CN100537473C - 一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷，瓷料组成为[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt%TiO2]+bwt%[zLi2O-(1-z)B2O3]，其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤a≤20，0＜b≤15，0＜z＜1；本发明还公开了该瓷料的制备方法。本发明采用Li2O-B2O3合成物，可促使(Zn1-xMgx)O-ySiO2陶瓷烧结温度从1200℃降至960℃以下；具有良好的微波介质性能：介电常数为6～10，品质因数Qf＞12000GHz，频率温度系数可根据需要调节。本发明材料使用成本低、工艺稳定、重现性好，可用于多层介质天线、巴伦、各类滤波器等多层频率器件设计生产，在工业上具有极大的价值。

Description

一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于片式多层微波元器件的一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
为满足现代通讯设备的集成化、小型化的要求，微波介质器件作为主要元件之一，也急需小型化和轻量化。实现这一目标的重要途径是采用多层集成电路技术(简称MLIC)。在多层片式微波元器件设计中，为降低其制造成本，一般采用高电导率的Cu或Ag作为内电极，而Cu和Ag的熔点分别是1064℃和961℃。因此，开发Ag或Cu共烧的低温烧结微波介质陶瓷是非常必要的。目前，已开发出BiNbO4、ZnO-TiO2、MgO-TiO2、Li2O-Nb2O5-TiO2、BaO-Nd2O3-TiO2、BaO-Nb2O5等体系低温烧结微波介质陶瓷。
Guo Y P等在《Journal of European Ceramic Society》2006年26卷1827-1830页发表的“Characterization and dielectric behavior of willemite andTiO2-doped willemite ceramics at millimeter-wave frequency”一文公开了Zn2SiO4微波介质陶瓷在1280～1340℃烧结的介电性能：介电常数εr为6.6，品质因数Qf值为219,000GHz，频率温度系数τf为-61×10-6/℃.通过添加11wt％TiO2可使其频率温度系数τf调节到0，1250℃烧结的陶瓷性能：介电常数9.3，品质因数Qf值为113,000GHz，频率温度系数τf为1.0×10-6/℃。中国发明专利200510019420.5公开了一种低介电常数微波介质陶瓷材料，该材料的成分组成为uZnO-vSiO2-wTiO2的固溶体介质陶瓷，其中58.0mol.％≤u≤69.0mol.％，28.0mol.％≤v≤35.0mol.％，3.0mol.％≤w≤7mol.％，该发明材料的特征是材料烧结温度约1250～1300℃，介电常数7～8之间，Qf＝10000～25000GHz。以上研究表明：ZnO-SiO2系具有优良的微波性能，但其烧结温度较高(1200℃以上)，要与Ag电极共烧，需将其烧结温度降至960℃以下。为降低该陶瓷体系烧结温度，发明人在《Japanese Journal ofApplied physics》2006年45卷5A期4143-4145页发表的“A New system ofLow Temperature Sintering ZnO-SiO2 Dielectric Ceramics”一文公开了以Li2CO3-Bi2O3作为助剂降低ZnO-SiO2陶瓷烧结温度的技术方案，5wt％Li2CO3-4wt％Bi2O3可使ZnO-SiO2陶瓷烧结温度降至910℃，其介电性能为：εr为6.65，品质因数Qf值为33,000GHz，频率温度系数τf为-70×10-6/℃.该研究的主要缺陷是频率温度系数太大，无法满足器件稳定性对低τf要求。为调整掺杂Li2CO3-Bi2O3的低温烧结ZnO-SiO2陶瓷τf，发明人前期选用TiO2作为τf调节剂，研究发现：TiO2会与Li2CO3-Bi2O3中的Bi2O3发生反应生成化合物，TiO2起不到调节τf作用，同时导致烧结温度大大提高(烧结温度1050℃)。因此，必须寻找新的降温助剂和τf调节剂，实现ZnO-SiO2系陶瓷低温烧结和τf可调。
发明内容
本发明目的是克服现有技术存在的上述缺陷，选用特定的降温助剂和τf调节剂，提供一种介电常数6～10，高品质因数Qf值、频率温度系数τf可调且能与银电极共烧的低介电常数低温烧结微波介质陶瓷，同时材料制备工艺简单、对设备和车间环境无特殊要求，便于批量生产及应用推广。
本发明的低温烧结微波介质陶瓷技术方案是以(Zn1-xMgx)O-ySiO2为成分，TiO2为副成分，调节微波介质陶瓷频率温度系数，Li2O-B2O3合成物为添加剂，降低[(Zn1-xMgx)O-ySiO2]+TiO2复合陶瓷烧结温度，使其能与低成本电极Ag共烧。
一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷，其原料组成为：[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]+bwt％[zLi2O-(1-z)B2O3]，其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤a≤20，0<b≤15，0<z<1。
上述组成的优化方案为：一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷，其原料组成为：[(Zn0.8Mg0.2)O-0.5SiO2+10wt％TiO2]+3wt％[0.5Li2O-0.5B2O3]。
一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷的制备工艺，包括以下步骤：
(1)先将氧化锌(ZnO)、轻质氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)按(Zn1-xMgx)O-ySiO2化学式配料混合，在1050～1150℃预烧2～6h，合成主成分(Zn1-xMgx)O-ySiO2，其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1；
(2)将碳酸锂(Li2CO3)，硼酸(H3BO3)按zLi2O-(1-z)B2O3比例混合，在500～700℃预烧1～3h，合成Li2O-B2O3添加剂，其中：0<z<1；
(3)将合成的主成分(Zn1-xMgx)O-ySiO2、Li2O-B2O3添加剂及TiO2原料按[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]+bwt％[zLi2O-(1-z)B2O3]瓷料组成配料，其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤a≤20，0<b≤15，0<z<1，a为占(Zn1-xMgx)O-ySiO2的质量分数，b为占[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]的质量分数，得到用于制备低温烧结微波介质陶瓷的粉料，将粉料压制成直径18mm、厚度8～10mm的圆薄片，在860～960℃烧结，保温1～4h，即可得到本发明的材料。
采用上述配方及制备方法组成的本发明，可得到εr＝6～10，Qf>10000GHz，谐振频率系数τf的低温烧结(烧结温度≤960℃)微波介质陶瓷，性能指标可满足片式多层微波(射频)元器件设计要求，对推动我国低温共烧技术、新型片式元器件、移动通信技术的发展具有重要意义。本发明具有以下特点：
(1)复合添加Li2O-B2O3合成物，促使[(Zn1-xMgx)O-ySiO2]+TiO2复合陶瓷的烧结温度从1200℃以上降至960℃以下，可采用高导电率、低成本Ag作为新型片式元器件的内电极。
(2)通过Li2CO3，H3BO3热处理形成Li2O-B2O3合成物，解决了游离H3BO3存在会导致料浆粘度偏大而难以流延成型的技术难题。
(3)复合添加Li2O-B2O3合成物不与TiO2反应，克服了其它助剂与TiO2反应而使单质TiO2无法调节[(Zn1-xMgx)O-ySiO2]陶瓷的频率温度系数的技术瓶颈。
(4)材料对工艺和生产设备无特殊要求，工艺稳定、重现性好，且原料价格低廉，可大大降低多层频率器件的制备成本，完全满足量产要求。
具体实施方式
本发明将参照下述的实施例进一步详细说明，当然这些实施例并不是为了限制本发明的范围。
首先，将氧化锌(ZnO)、轻质氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)按(Zn1-xMgx)O-ySiO2化学式配料，置于聚氨酯球磨桶中，加入氧化锆球和去离子水球磨混合20h，烘干后在箱式炉或隧道炉于1100℃预烧4h，合成主成分(Zn1-xMgx)O-ySiO2。冷却后球磨使其平均粒径约1um备用。
其次，将碳酸锂(Li2CO3)，硼酸(H3BO3)按zLi2O-(1-z)B2O3比例配料，置于聚氨酯球磨桶中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨混合20h，烘干后在箱式炉或隧道炉于600℃预烧2h，合成Li2O-B2O3添加剂。冷却后球磨使其平均粒径小于1.5um备用。
将合成的主成分(Zn1-xMgx)O-ySiO2、Li2O-B2O3添加剂及TiO2原料按瓷料组成配料，置于聚氨酯球磨桶中，加入氧化锆球和无水乙醇混合20h，烘干，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在80MPa压力下压制成直径18mm，厚度10mm的圆薄片，在860～960℃烧结2h。制备的样品表面用金刚砂抛光后，采用Ailment 8719ET(0.05～13.5GHz)网络分析仪，根据Hakki-Coleman测定介电常数εr和品质因子Qf，谐振频率温度系数τf采用空腔法测定，由下列公式计算：τf＝(f80-f25)/(f25×55)，其中f80和f25分别是80℃和25℃下的谐振中心频率。具体配方组成以及微波介电性能详见表1。
表1可见，随着y(SiO2)含量增大，陶瓷样品的εr和品质因数Qf值降低，τf向负温度系数方向移动。x(Mg)含量≤0.5时，Mg的掺入拓宽了烧结温区，Qf值和εr略有升高，x(Mg)含量较高时，烧结温度有所升高，Qf值降低。添加TiO2可起调节τf作用，随a(TiO2)含量增加，陶瓷样品的εr升高，Qf值降低，τf向正温度系数方向移动。Li2O-B2O3组分间的配比对烧结温度、介电性能有较大显著，以Li2O-B2O3(z＝0.5)合成物制备的低温烧结陶瓷样品各项性能最佳，随Li2O-B2O3合成物含量增大，陶瓷样品的εr和品质因数Qf值都有所降低。
在本实施例的所有成分中，x＝0.2，y＝0.5，z＝0.5，a＝10，b＝3的组分点在900℃烧结具有最佳的微波介电性能：εr＝8.84，Qf＝15500GHz，τf＝17.8×10-6/℃。该组分材料可用于多层介质天线、巴伦、各类滤波器等多层频率器件设计生产。
表1
 
编号 X y z a b ε<sub>r</sub> Qf(GHz) τ<sub>f</sub>(10<sup>-6</sup>/℃) 烧结温度(℃)    
1 0 0.5 0.5 0 3 7.18 29300 -34.6 920
2 0 0.6 0.5 0 3 7.02 26500 -40.3 920
3 0 0.75 0.5 0 3 6.73 20500 -43.5 920
4 0 0.85 0.5 0 3 6.32 17500 -49.6 920
5 0 1.0 0.5 0 3 6.15 13200 -54.3 920
 
6 0.1 0.5 0.5 0 3 7.13 27500 -35.3 900
7 0.2 0.5 0.5 0 3 7.05 30200 -37.9 880
8 0.5 0.5 0.5 0 3 7.40 31500 -39.4 880
9 0.7 0.5 0.5 0 3 7.81 24300 -36.8 920
10 0.2 0.5 0.5 5 3 7.70 21500 -12.2 900
11 0.2 0.5 0.5 15 3 9.87 12300 42.5 920
12 0.2 0.5 0.5 10 3 8.84 15500 17.8 900
13 0.2 0.5 0.5 10 5 8.12 14360 9.2 900
14 0.2 0.5 0.5 10 8 7.81 12200 -20.5 870
15 0.2 0.5 0.67 10 3 8.10 11030 23.2 900
16 0.2 0.5 0.67 10 5 7.81 8350 13.5 900
17 0.2 0.5 0.67 10 8 7.36 6700 -6.8 870
18 0.2 0.5 0.33 10 3 7.94 13380 12.9 900
19 0.2 0.5 0.33 10 5 7.90 10060 1.5 900
20 0.2 0.5 0.33 10 8 7.88 6200 -12.3 870

Claims (3)

1.一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷，其特征在于瓷料组成为：
[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]+bwt％[zLi2O-(1-z)B2O3]
其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤a≤20，0<b≤15，0<z<1，
a为占(Zn1-xMgx)O-ySiO2的质量分数，b为占[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]的质量分数。
2.根据权利要求1所述的一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷，其特征在于原料组成为：[(Zn0.8Mg0.2)O-0.5SiO2+10wt％TiO2]+3wt％[0.5Li2O-0.5B2O3]。
3.一种低介电常数低温烧结微波介质陶瓷的制备工艺，其特征在于：
(1)先将氧化锌、轻质氧化镁、二氧化硅按(Zn1-xMgx)O-ySiO2化学式配料混合，在1050～1150℃预烧2～6h，合成主成分(Zn1-xMgx)O-ySiO2，其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1；
(2)将碳酸锂，硼酸按zLi2O-(1-z)B2O3比例混合，在500～700℃预烧1～3h，合成Li2O-B2O3添加剂，其中：0<z<1；
(3)将合成的主成分(Zn1-xMgx)O-ySiO2、Li2O-B2O3添加剂及TiO2原料按[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]+bwt％[zLi2O-(1-z)B2O3]瓷料组成配料，
其中：0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤a≤20，0<b≤15，0<z<1，
a为占(Zn1-xMgx)O-ySiO2的质量分数，b为占[(Zn1-xMgx)O-ySiO2+awt％TiO2]的质量分数，
得到用于制备低温烧结微波介质陶瓷的粉料，将粉料压制成直径18mm、厚度8～10mm的圆薄片，在860～960℃烧结，保温1～4h，即可得到本发明的材料。
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