CN101166765B - 化学修饰多糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学修饰多糖的方法，该方法借助于机械装置和至少一种修饰试剂，特征在于，用辊式滚轧机对多糖组分进行至少一次的处理，在该处理期间，至少两个相邻的并且逆向旋转的辊以不同的速度旋转，并且在机械处理之前和/或之中将多糖组分与修饰试剂混合。在该方法中，通常使用果胶、角豆粉、瓜尔豆粕和藻酸盐作为多糖组分，并且使用环氧化物、胺或羧酸衍生物作为修饰试剂。可以在多辊滚轧机中重复一至三次机械处理，相邻辊之间的旋转速度通常优选相差200％。根据本发明方法以极其均匀的方式进行机械修饰的多糖，优选用作增稠剂、胶凝剂、乳化剂、食物添加剂、化妆品添加剂、以及头发和纤维护理剂。

Description

化学修饰多糖的方法
本发明涉及一种化学修饰多糖的方法，该方法借助于机械装置和至少一种修饰试剂。
化学修饰的多糖被广泛使用于非常不同的领域。众所周知的应用领域是作为增稠剂、乳化剂、泡沫稳定剂、分散剂、粘合剂、胶料、絮凝剂、护发剂、建筑材料添加剂和吸附剂。
修饰多糖的目的包括，例如，总体上改善可溶性并且尤其是增加醇溶性。然而，同样也可以增加多糖的乳化性能，和/或可以增加它们的热稳定性；引入螯合或带电基团也可以是化学多糖修饰引人关注的一方面。然而，接枝聚合还可以产生具有新性能的多糖聚合物。
通常，与纯粹的合成聚合物相比较，化学修饰的多糖的优点是：它们是生物可降解的，这一直是非常重要的，特别是在新产品的开发中。
K.Engelskirchen对化学修饰多糖的已知反应进行了综述(″Polysaccharid-Derivative″[多糖衍生物]，在“Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie”中，卷E20/第3部分Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg Thieme Verlag 1987)。
可以提及的多糖衍生的已知例子是氯乙酸或氯乙酸盐/酯的羧甲基化以及用甲基卤进行的甲基化(参见：D.Klemm等，“综合纤维素化学卷2”，Wiley-VCH，1998，221-234页)。然而，用环氧乙烷进行羟乙基化、用环氧丙烷进行羟丙基化(参见：D.Klemm等，“综合纤维素化学卷2”，Wiley-VCH，1998，235-246页)、用氨水或氨溶液进行果胶的酰胺化、以及借助于酸、酐或酰基氯进行酯化也很普遍。同样广泛使用的还有：用正磷酸盐进行磷酸化，用环氧化物、有机卤化合物(例如氯乙醇或Michael受体，如丙烯酸衍生物)来形成醚。这些列举的反应还可以在作为催化剂或反应物的碱、酸或自由基引发剂的存在下进行。
通常也已知的是，通过多糖的水解、酶解、热解或氧化降解以获得降低了分子量的产品，或者相反通过交联产生更高的分子量。
这些列举的各种用于化学修饰多糖的反应并不局限于某些代表；相反，所有已知的多糖，例如果胶、藻酸盐、角叉菜聚糖、半乳甘露聚糖，如角豆粉或瓜尔豆粉、淀粉以及纤维素都可以适用。进一步适当的物质有，例如Pilnik等列举的多糖(“多糖”，在“UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry”中，卷19，Verlag ChemieWeinheim，1980，233-263页)，其应当被认为是本发明公开的一部分。
然而，对于所有列举的反应，大多数多糖的低溶解度和显著粘度增加的性能证明是不利的，这使得工业规模的化学修饰更加困难。为了克服这些问题，反应必须在高度稀释的溶液中或者在悬浮液中进行。使用粉末状起始材料的固体反应仅仅适合于非常少数特殊应用。
US 4,758,282描述了在水和二氧化硅存在下，半乳甘露聚糖(例如瓜耳胶)与亚烷基环氧化物和碱金属或碱土金属氢氧化物的所谓“干”阳离子化。该方法中使用的技术辅助是犁头混合器。在US4,785,087中描述了可与之相比的淀粉或含淀粉物质的衍生。同样在这种情况下，也借助于犁头混合器作为技术辅助。
Meuser等在Starch 1990，42(9)，第330至336页中描述了淀粉的无溶剂衍生。这里所描述的方法包括在挤压机中进行化学修饰，从而在其中获得阳离子淀粉和羧甲基淀粉。然而，使用挤压机只有在非常有限的范围内才是有用的，这是因为，除了非常显著的剪切力，同样也会出现高压和高温，这导致不能使用热敏的修饰试剂，此外这也会导致多糖结构的降解。在DE 4344156 A1中描述了这些与解聚半乳甘露聚糖生产有关的不希望的副反应。
如果化学修饰的反应在水溶液中进行，由于大多数能与多糖发生反应的官能团也能与水发生反应，所以在大多数情况下只能获得极低的多糖取代度。能够溶解多糖的溶剂，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及吡啶，大多数是有毒的，会危害环境和/或在处理上存在技术难题。此外，由于要求具有高稀释度，所以需要大量的溶剂，这又使得该方法不经济。
另一方面，由于对溶剂的需求量非常少，在悬浮液中的反应或者固体反应显示出其优越性。在这种情况下，多糖并非完全溶解，而固体颗粒通过少量的溶剂实现了膨胀，结果促进了随后所加入化合物扩散入多糖颗粒中。然而，在这里多糖颗粒不能被修饰试剂均匀地渗透，这是不利的，由于这个原因，用该替代方法不能获得均匀取代的产品。更确切地，颗粒的表面比内部区域显著地被更加高度地修饰，这对于产品性能和反应整体的再现性是不利的。修饰试剂越疏水，该问题发生的越多。。进一步的问题在于，反应全过程极大地受多糖颗粒大小的影响，因此就更难进行均匀的反应控制。
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种化学修饰多糖的方法，该方法借助于一种机械装置以及至少一种修饰试剂来进行。使用该新的方法，尽管不使用大量有毒和/或对环境有害的溶剂以及助剂，也可以获得均匀的并且同时是可再现的化学修饰。理想的方法是，其可以被尽可能普遍地用于各种反应类型，并且尽可能少地限制所使用修饰试剂的种类。
相应方法实现了以上目标，该方法的特征在于，用辊式滚轧机对多糖组分进行至少一次这样的处理：至少二个相邻的并且逆向旋转的辊以不同的速度旋转，并且在机械处理之前和/或之中将多糖组分与修饰试剂混合。
令人惊讶地是，可以确定，使用该新方法，可以在很多不同的多糖上极其有效地进行衍生化意义上所需的化学修饰，由于所使用的修饰试剂不受任何种类的任何限制，所以修饰范围被进一步地扩大。此外，可以确定，该方法中仅仅需要非常少量的液体，尤其是可以用生态和经济上有利的溶剂——水，来代替其它通常的有机溶剂。该方法对于疏水性和非水溶性的修饰试剂尤其具有优点，甚至是在水的存在下，这些修饰试剂都能由此被均匀的混合并且与多糖组分反应。
此外，令人惊讶的是，尽管由于逆向旋转的辊产生比较高的剪切力，但是并没有出现已知的负面效应，例如源自现有技术的挤压机的负面效应。相反地，在这种情形下，这些高剪切力使得试剂在多糖中极其均匀地分布，而该组分没有被完全溶解。
对于本发明的方法，已经证明使用二、三或四辊滚轧机是有利的，而在工业上使用三辊滚轧机是特别有利的。
如果由于成本或者其它原因，只能使用较少辊数的装置，或者不能在一步处理步骤中实现足够均匀性，当然也可以按照需要多次重复该机械处理。在这一点上，特别地，本发明设想重复一至三次的所述机械处理。
此外，被认为是本发明必不可少的是，相邻辊逆向地运动，并且具有不同的转速。相邻辊的转速相差10-500％是可行的，优选相差100-300％，并且特别优选转速差异为200％。
如已经指出的那样，多糖组分不受任何种类的任何限制。因此，多糖组分可以来源于所有已知的起始材料，优选使用来自以下系列的代表：果胶、半乳甘露聚糖(尤其是角豆粉；瓜尔豆粉；肉桂、塔拉(tara)以及罗望子半乳甘露聚糖)、藻酸盐、角叉菜聚糖、黄原胶、硬葡聚糖、淀粉、纤维素、胞外多糖(gellans)、茁霉多糖(pulluans)、壳聚糖以及它们的任意混合物，这些多糖组分同样地适合于本发明。
在所要求方法的某些运用情形中，在至少一种催化剂的存在下进行机械处理并且同时进行化学修饰也许是有利的。对于这种情形，可以使用一系列适当的化合物，优选使用现有技术中已知的碱、酸或自由基引发剂。这里，可以选择相对较宽的使用量，然而应该遵循下限为0.1重量％以及上限为30重量％的范围。如果基于多糖组分，催化剂含量在0.5-10重量％之间，并且尤其是在1.0-5.0重量％之间，则能够特别好地进行所要求的方法。
某些修饰反应需要使用催化剂，催化剂的类型和量很大程度上取决于反应的类型。
以下所列的是能用于本发明方法的特别合适的修饰试剂：
环氧化物，例如，缩水甘油衍生物、环氧功能化聚硅氧烷、环氧功能化季铵化合物(例如，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，Quab
Figure 2006800146134_0
151)，以及烯化氧在碱性催化剂的存在下与多糖的羟基反应从而形成醚。甚至在没有催化剂的情况下，具有羧酸官能团的多糖(例如，藻酸盐、低酯化果胶和黄原胶)与环氧化物反应，从而形成羧酸酯。
同样适合于多糖的醚化的有：烷基卤化物及衍生物，例如烷基氯化物，氯乙酸及其盐；卤代醇，例如环氧氯丙烷或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(Quab
Figure 2006800146134_1
188)；一和二烷基硫酸酯；还有Michael受体，例如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺；马来酰胺酸(例如，N-十八烷基马来酰胺酸)及其酯或者衍生物。如果合适的话，这里可能需要使用催化量或者化学计算量的碱。
同样，羧酸及其衍生物也是优选的修饰试剂，其能与多糖反应生成酯。主要合适的有酸性氯化物或者脂肪酸酐、马来酐、琥珀酐、乙酸酐或者乙酰氯。
果胶含有羧酸甲酯官能团，这些官能团能被氨水或者一级或次级烷基或芳基胺功能化，从而生成酰胺。除了氨水或氨溶液以外，长链烷基胺，例如脂肪胺，也尤其受到关注。
当然，倘若能够彼此兼容，同时与任选使用的催化剂以及反应条件兼容，也可以使用所列举试剂的合适的混合物或者与之相当的化合物。
当基于多糖组分，修饰试剂的使用量为0.1-300重量％时，本发明的方法可以很好地进行，其中特别合适的量在1.0-150重量％之间，尤其是在10-100重量％之间，并且特别优选在20-50重量％之间。当然，修饰试剂的需要量取决于产品所要求的取代度以及修饰反应的反应产率和选择性，因此合适的量应当视具体情况而定。
令人惊讶的是，事实显示所要求的方法仅仅只需要极少量的液体，然而，在机械处理期间加入其它助剂也有可能是需要的，这取决于所使用多糖的种类以及特定的修饰试剂。可以首先提及的其它助剂的优选代表是水；然而，也可以使用油、醇、多元醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚、硼酸盐以及气相或沉淀二氧化硅。在这一点上，已经证明，基于多糖组分，助剂的量在1-50重量％之间是特别有利的。
此外，反应温度的选择也可以影响到用本发明方法所取得的化学修饰的质量。尤其是当温度选择为0-150℃之间时，所列举的本发明方法的优点变得非常明显，该特定的温度是由加热和/或冷却至少一个辊而形成的。然而，可选择地或另外地，还可以在特定的机械处理之后加热或冷却反应混合物，如果合适，该操作在优选0-5巴的超大气压力下进行。
如果需要，当然还可以加入其它的溶剂，尤其是根据起始材料的化学组成和结构来进行选择，已经证明，水是合适的。优选地，基于总的反应混合物，溶剂的加入量应当优选小于70重量％，其中特别优选＜50重量％的量，并且尤其优选＜30重量％的量。除了所描述的方法之外，本发明也要求了用该方法制备的修饰的多糖在相对广泛应用领域内的用途。这里，本发明考虑到了作为增稠剂、胶凝剂、乳化剂、食物添加剂，作为化妆品添加剂，作为建筑材料添加剂，作为头发处理或者头发后处理组合物或者作为洗衣护理组合物的用途。
用所建议的方法，可以用简单的方法均匀地化学修饰多糖，而不产生例如源自高温和压力的负面效应。同样，在本发明方法中出现的剪切力造成了均匀的混合，其中它们仅仅短时间出现，并且由此形成的热量能被大面积的辊面有效消散。该简单有效的方法并不局限于某些特定的多糖，通过选择工艺条件以及加入助剂或可接受的溶剂，该方法可以很容易地适于特定的应用情形。
图1举例说明了所要求方法的过程。在所显示的具体实施方案中，用三个逆向旋转的辊(1，2，3)进行修饰，这三个辊的转速依次为三倍的关系。在第一个辊(1)和第二个辊(2)之间施加多糖和修饰试剂的混合物(4)，并且在机械处理之后，从第三个辊(3)上用刮刀(5)除去该混合物。
以下实施例举例说明了本发明方法的优点。
实施例
实施例1
将50g角豆粉与1.5g氢氧化钠在50ml蒸馏水中的溶液混合，并且使其两次通过三辊滚轧机进行均化。每一对相邻辊的转速差为200％，绝对速度是辊1为0.14m/秒，辊2为0.42m/秒，以及辊3为1.25m/秒。加入20g的双-环氧聚二甲基硅氧烷，并且再次用三辊滚轧机在相同条件下均化该混合物两次。在105℃下，在密闭容器中加热该产品4小时，然后用ultra-turrax将其分散于300ml 66％的异丙醇中，并且用10％的HCl调节到pH7.0。用抽吸将固体滤出，用300ml异丙醇洗涤并且在干燥箱内60℃下干燥。在用DCl/D2O水解后，通过NMR测定出取代度为每个单糖单元具有0.001个聚二甲基硅氧烷单元。
实施例2
将100g慢凝果胶(DE 61.5)与43ml 25％的氨溶液、70ml蒸馏水以及38ml异丙醇的混合物粗略地混合，并且用三辊滚轧机在10℃下均化。每一对相邻辊的转速差为200％，绝对速度是辊1为0.14m/秒，辊2为0.42m/秒，以及辊3为1.25m/秒。将该产品放置4小时，然后置于50％异丙醇中，抽吸过滤，用300ml 50％异丙醇洗涤并且干燥。该产品酰胺化程度(DA)为22并且DE为29。
实施例3
将40g羟丙基瓜尔胶与由0.4g氢氧化钠和16g缩水甘油三甲基氯化铵(70％水溶液)在7ml水中的溶液混合，并且通过三辊滚轧机。每一对相邻辊的转速差为200％，绝对速度是辊1为0.14m/秒，辊2为0.42m/秒，以及辊3为1.25m/秒。在50℃下加热该混合物20小时，然后将其悬浮在异丙醇中，用柠檬酸中和并且通过抽吸将固体滤出。在干燥箱中100℃下干燥该产品并且研磨。该产品的取代度为每个单糖单元具有0.18个羟丙基三甲基铵基团。
实施例4
将10g瓜尔豆粉与3g氢氧化钠在15ml蒸馏水中的溶液混合，并且使其两次通过三辊滚轧机。每一对相邻辊的转速差为200％，绝对速度是辊1为0.14m/秒，辊2为0.42m/秒，以及辊3为1.25m/秒。在室温下将所得的淡黄色物质保存1小时，然后将其与7.3g N-十八烷基马来酰胺酸(HOOC-CH＝CH-CONH-C18H37)混合，并且在其它条件都相同的情况下再用三辊滚轧机均化两次。在密闭容器中60℃下加热该产品4小时，置于100ml 60％异丙醇中，用ultra-turrax分散并且用10％的HCl将悬浮液调节至pH7.0。将固体在玻璃砂漏斗上过滤并且在干燥箱中60℃下干燥。该产品在1641cm-1以及2919和2849cm-1处有新的强红外吸收，它们分别表征了所引入基团的C＝O或C-H伸缩振动。

Claims (14)

1.一种化学修饰多糖组分的方法，该方法借助于机械装置和至少一种修饰试剂，其特征在于，用辊式滚轧机对多糖组分进行至少一次的机械处理，在该处理期间，至少二个相邻的并且逆向旋转的辊以不同的速度旋转，并且在机械处理之前和/或之中将多糖组分与修饰试剂混合，所述修饰试剂选自环氧化物、烷基卤化物、氯乙酸、氯乙酸盐/酯、卤代醇、一-或二-烷基硫酸酯、氨、一级或次级烷基-或芳基胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酰胺酸衍生物、羧酸、碳酰氯、羧酸酐以及这些化合物的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，
其特征在于
使用二、三或四辊滚轧机。
3.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
重复机械处理一至三次。
4.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
相邻辊的转速差为10-500％，优选为100-300％，尤其优选为200％。
5.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
所述多糖组分选自果胶、半乳甘露聚糖、藻酸盐、琼脂、角叉菜聚糖、黄原胶、硬葡聚糖、淀粉、纤维素、胞外多糖、茁霉多糖和壳聚糖以及这些化合物的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，
其特征在于
所述多糖组分是半乳甘露聚糖，该半乳甘露聚糖选自角豆粉、瓜尔豆粉、塔拉半乳甘露聚糖、肉桂半乳甘露聚糖或者罗望子半乳甘露聚糖。
7.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
基于多糖组分，修饰试剂的用量为0.1-300重量％。
8.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
在机械处理期间，还使用选自水、油、醇、多元醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚、硼酸盐以及气相或沉淀二氧化硅的助剂。
9.如权利要求8所述的方法，
其特征在于
基于多糖组分，所述助剂的用量为1-50重量％。
10.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
所述机械处理是在至少一种催化剂的存在下进行的，其中基于多糖组分，催化剂的量为0.1-30重量％，优选0.5-10重量％并且尤其是1.0-5.0重量％。
11.如权利要求10所述的方法，
其特征在于
催化剂选自酸、碱和自由基引发剂。
12.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
该方法在0-150℃下进行，其中该温度通过加热和/或冷却至少一个辊，和/或在所述机械处理之后加热或冷却反应混合物来调节。
13.如权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
另外加入一种溶剂，优选是水。
14.如权利要求13所述的方法，
其特征在于
基于总反应混合物，所述溶剂的使用量小于70重量％，优选小于50重量％，并且尤其是小于30重量％。
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