FI106207B - Menetelmä amidimodifioidun karboksyylipitoisen polysakkaridin valmistamiseksi ja menetelmällä saatu rasva-amidimodifioitu polysakkaridi ja sen käyttö - Google Patents

Description

106207

Menetelmä amidimodifioidun karboksyylipitoisen polysakkaridin valmistamiseksi ja menetelmällä saatu rasva-amidimo-difioitu polysakkaridi ja sen käyttö 5 Keksinnön kohteena on menetelmä vähintään yhden karboksyyliryhmän sisältävän polysakkaridimateriaalin ami-doimiseksi. Keksinnön kohteena ovat myös näin saadut hydrofobiset modifioidut karboksyyliryhmiä sisältävät polysakkaridit .

10 Menetelmän vähintään yhden karboksyyli ryhmän sisäl tävän polysakkaridimateriaalin amidoimiseksi ovat esittäneet Yalpani et ai. US-patenttijulkaisussa 4 963 664. Kuvatussa menetelmässä vähintään yhden karboksyyliryhmän sisältävä polysakkaridimatriaali saatetaan reagoimaan 15 yleisen kaavan >NH mukaisen ammoniumdonorin kanssa karbok-syyliryhmien muuttamiseksi amidiryhmiksi. Tämä menetelmä ei kuitenkaan näytä käyttökelpoiselta. Esimerkeissä kuvattu prosessi sisältää epäkäytännöllisen pitkiä reaktio-aikoja ja saatu konversio on alhainen, mikä kaikkiaan es-20 tää prosessin käyttämisen kaupallisesti hyväksyttävässä mittakaavassa. Lisäksi vaikka kuvatussa menetelmässä saadaan kvaternäärisiä ammoniummodifioituja polysakkarideja, niin siinä ei kuitenkaan onnistuta saamaan haluttua ami-dointitulosta. Esitettyjä tyypillisiä ammoniumdonoreita 25 ovat ammoniakki, ammoniumsuolat, primaariset ja sekundaariset amiinit, polypeptidit, proteiinit jne. Vaikka Yalpani siten ohjaa alan ammatti-ihmisen käyttämään ammo-niumdonorina monia erilaisia amiineja, niin julkaisussa ei ole minkäänlaista mainintaa modifioinnista, jolla karbok-30 syyliryhmiä sisältävät polysakkaridit saadaan hydrofobisiksi.

US-patenttijulkaisusta 4 988 806 (Griining) tun netaan menetelmä karboksimetyyliselluloosan (CMC) esteröi-miseksi alkyylikloridilla ja näin saadun esterin saattami-35 seksi reagoimaan diamiinin kanssa CMC:n amiiniamidin muo- 106207 2 dostamiseksi, joka sitten kvaternisoidaan. Menetelmä on suhteellisen monimutkainen, ja alkyylikloridin käyttöä tulisi mieluiten välttää, koska se on vähemmän miellyttävä ja suhteellisen kallis yhdiste, joka sitäpaitsi päätyy 5 lopulta jätetuotteeksi. Lisäksi menetelmä rajoittuu lyhyt-ketjuisiin amiineihin, eikä se näytä sopivan CMC:n muuttamiseen hydrofobiseksi.

Yleensä on erittäin vaikeata saada hydrofiiliset materiaalit, kuten karboksyyliryhmiä sisältävät polysakka-10 ridit (varsinkin CMC), reagoimaan hydrofobisten aineiden kanssa, kuten rasva-amiinien kanssa. Kuitenkin hydrofobiset polysakkaridijohdannaiset ovat alalla tunnettuja.

US-patenttijulkaisussa 4 228 277 (Landoll I) on kuvattu selluloosaeettereitä, joiden substituutioaste 15 ionittomilla ryhmillä (metyyli, hydroksietyyli, hydroksi-propyyli) on riittävä saamaan ne vesiliukoisiksi ja jotka on edelleen substituoitu noin 10 - 24 hiiliatomia sisältävällä hiilivetyryhmällä, jonka määrä on noin 0,2 pai-no-%:ista määrään, joka tekee mainituista selluloosaeet-20 tereistä veteen niukkaliukoisia (alle 1 % veteen). Hiili-vetyryhmän liittäminen selluloosaeetteriin saadaan aikaan reaktiolla pitkäketjuisen modifioijän avulla, joka voi olla alkyylihalogenidi, epoksidi, isosyanaatti, happo tai .·. asyylihalogenidi. Julkaisussa esitetyt materiaalit vaikut- ♦ · · ·’[<' 25 tavat viskositeettia kohottavasti ja niillä on myös jos- « 1 2 *!V sain määrin pinta-aktiivisia ominaisuuksia.

• · * 1 US-patenttijulkaisussa 4 243 802 (Landoll II) on ··· ···· esitetty samankaltaisia selluloosaeettereitä, joissa C10.24- ·· · hiilivetysubstituutio on sellainen, että selluloosaeetteri • ·· V 2 30 on tullut veteen liukenemattomaksi. Näitä materiaaleja käytetään pinta-aktiivisten aineiden liuosten viskositee- :3: tin korottamiseen tai vesipitoisten systeemien emulgointi- • 1 · ·1'1: aineina.

« « e « · 1 « • · • · · · « · · • · · 2 • · 3 • · • · ♦ • · 106207 3

Samankaltaisia selluloosaettereitä, joissa C10_24-substituentti on alkyyliaryyliryhmä, on esitetty US-pa-tenttijulkaisussa 5 120 838 (Just et ai.)·

Hydrofobisesti substituoidut, vesiliukoiset ka-5 tioniset polysakkaridit ovat tunnettuja EP-julkaisusta 189 935. Olennaista näille materiaaleille on niissä oleva sivuketju, joka sisältää yhden tai useampia kvaternäärisiä ammoniumryhmiä ja johon voi myös sisältyä C12_18-hiilivety-ketju. Nämä materiaalit ovat olennaiseti vesiliukoisia ja 10 niiden avulla voidaan saada vesiliuoksia, joilla on kohonnut viskositeetti, parentuneet vaahtoamisominaisuudet ja pinta-aktiiviset ominaisuudet. Niiden käyttöalueiksi mainitaan henkilökohtaiset hoitoaineet, emulsiot ja puhdistusaineet .

15 EP-julkaisussa 512 319 esitetään polysakkaridien uretaanijohdannaisia, jotka on valmistettu saattamalla karbonaattiryhmiä sisältävä polysakkaridi reagoimaan proottisen nukleofiilin kanssa, kuten amiinin kanssa. Karbonaattiryhmiä sisältävä polysakkaridi saadaan polysakka-20 ridin ja fosgeenin välisellä reaktiolla. Tämä julkaisu ei koske amidointia eikä prosessia suositella millään tavoin, koska siinä käytetään vaarallisia kemikaaleja, kuten fos-geenia ja pyridiiniä ja koska saanto on alhainen (noin 25 %).

• · · .*,·. 25 EP 566 118 (ei-esijulkaistu) kuvaa verkkoutettujen « · · polysakkaridien muodostamisen. Esitetyssä menetelmssä po- • · * * lysakkaridi sekoitetaan verkkouttamisaineen kanssa liuok- • · · ···· sessa, polysakkaridi otetaan talteen liuoksesta ja sitä • · ♦ ...* kuumennetaan sitten verkkoutumisen aikaansaamiseksi.

• ·· ·.· · 30 Keksinnössä pyritään nyt saamaan aikaan amidointi- menetelmä, joka päinvastoin kuin Yalpanin esittämä mene-:** : telmä on helposti toteutettavissa ja kaupallisesti miel- lyttävä. Keksinnössä pyritään myös saamaan aikaan menetel- « « · mä, jolla karboksyyliryhmiä sisältävät polysakkaridit voi- *... 35 daan saada hydrofobisiksi. Edelleen keksinnön kohteena on « · « · M» « • · • · · • · · • · • · « • · 106207 4 sellaisen menetelmän kehittäminen, jolla olennainen osa karboksyyliryhmistä voidaan modifioida tai vähintään sellainen menetelmä, jolla lähes kaikki lisätystä ammonium-donorista voidaan liittää yhdisteeseen. Keksinnössä pyri-5 tään varsinkin saamaan aikaan amidimodifioidun karboksyy-lipitoisen polysakkaridin valmistusmenetelmä, jota voidaan soveltaa rasva-amiineihin.

Nämä kohteet saavutetaan esillä olevan keksinnön menetelmällä sellaisen materiaalin amidoimiseksi, jossa on 10 vähintään yhden karboksyyliryhmän sisältävää polysakkaridia, jossa menetelmässä karboksyyliryhmät saatetaan reagoimaan yleisen kaavan >NH mukaisen ammoniumdonorin kanssa, joka reaktio suoritetaan kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa karboksyyliryhmät 15 saatetaan reagoimaan ammoniumdonorin kanssa vastaavan po-lysakkaridiammoniumsuolan muodostamiseksi, ja toisessa vaiheessa polysakkaridiammoniumsuolaa kuumennetaan ammo-niumryhmien muuttamiseksi vastaaviksi amidoryhmiksi.

Tätä menetelmää käyttäen voidaan valmistaa monia 20 erilaisia tuotteita luonteeltaan erilaisista karboksyyli-ryhmiä sisältävistä polysakkarideista (so. perustuen selluloosaan, tärkkelykseen, guarkumiin tai muihin polysakka-rideihin), joiden polymeeriketjun pituudet vaihtelevat .·. (esim. CMC:tä on saatavissa erilaisin polymerointiastein) • · 1 25 ja joiden anioninen luonne vaihtelee (johtuen erilaisesta « I « karboksyylisubstituutioasteesta).

• 1 · ’ 1 Sopiviin karboksyyliryhmiä sisältäviin polysakkari- • · · ··“ deihin kuuluvat edellä olevassa Yalpinin patenttijulkai- • · · • ••ί sussa mainitut polysakkaridit, so. karboksyylipitoiset ··« V 1 30 selluloosat, varsinkin karboksimetyyliselluloosa (CMC), tärkkelykset, varsinkin karboksimetyylitärkkelys, guarku-:1' 1 mit, varsinkin karboksimetyyliguarkumi, kitiinit, kitosaa- • nit, glykaanit, galaktaanit, glukaanit, ksantaanikumit, .1, algiinihapot, polymannuronihapot, polyglykosuronihapot, 35 polyglukuronihapot, mannaanit, dekstriinit, syklodekstrii- « · f · i « « « • · 1 • · 1 • · « « • · · • · » • « s 106207 nit sekä muut synteettisesti karboksyloidut tai luonnossa esiintyvät karboksyloidut polysakkaridit, jotka voivat olla suora- tai haaraketjuisia.

Keksinnön mukaan on edullista valita karboksyyli-5 ryhmiä sisältävä polysakkaridi seuraavasta ryhmästä: kar-boksimetyyliselluloosa (CMC), CMC:n selluloosasekaeet-terit, kuten karboksimetyylihydroksietyyliselluloosa, hyd-roksipropyylikarboksimetyyliselluloosa (HP-CMC), dihydrok-sipropyylikarboksimetyyliselluloosa (DHP-CMC), kvaternää-10 rinen typpeä sisältävä karboksimetyyliselluloosa (QN-CMC), kuten glysidyylitrialkyyliammoniumkloridilla eetteröity CMC, karboksimetyylietyylisulfonaattiselluloosa (CM-ESC), metyylikarboksimetyyliselluloosa (M-CMC), karboksimetyyli-tärkkelys (CMS), CMS:n sekaeetterit, kuten QN-CMS, karbok-15 simetyyliguarkumi (CMG), CMG:n sekaeetterit, kuten HP-CMG ja QN-CMG, karboksimetyyli-inuliini ja karboksimetyyli-inuliinin sekaeetterit. Myös näiden polysakkaridien seoksia voidaan käyttää.

Näitä karboksyyliryhmiä sisältäviä polysakkarideja 20 on helposti saatavissa tai niitä voidaan valmistaa esim. eetteröimällä monokloorietikkahapolla. Mahdollisuus saada tai valmistaa karboksyyliryhmiä sisältäviä polysakkarideja on alalla hyvin tunnettua eikä kaipaa lähempää selvitystä <\ tässä.

I ( « : 25 Myös ammoniumdonoria voidaan laajalti vaihdella, i v t "V mikä lisää huomattavasti valmistettavien tuotteiden lukua.

• · · • · ’ 1 Voidaan esimerkiksi käyttää Yalpanin mainitsemia ammonium- • · · ···1 donoreita. Varsinkin menestyksellä on käytetty ammoniakkia ·«♦ ja butyyliamiinia, mutta myös aromaattiset amiinit, var- • · · *.’ 1 3 0 sinkin bent syy 1 i ami ini, ovat käyttökelpoisia ammoniumdono- v rireaktantteja. Voidaan myös käyttää amiinien seoksia, ··« : ! esim. alkoholiamiinin, kuten etanoliamiinin ja rasva-amii- ··· ' ·1 nin seosta. Näin voidaan muodostaa seka-amidikarboksime-.!.( tyylipolysakkarideja. Sopiviin amiineihin kuuluvat edel- « I « 35 leen aminoetyylipiperatsiini, etanoliamiini ja di- tai % · I « < « « • « • · · • · · • · · • · · • · · • · 106207 6 polyamiinit. Esimerkkejä viimeksi mainituista ovat kauppanimellä "Delamiini" myydyt etyleenidiamiinioligomeerit, kuten pentaetyleeniheksamiini.

Koskien polyamiinien mahdollista käyttöä tulisi 5 huomata, että edellä mainittu aikaisempi EP-hakemusjulkaisu 566 118 sisältää polyamiinien käytön verkkoutusaineina. Tässä julkaisussa rajoitutaan verkkoutettuihin polysakka-rideihin, kun sen sijaan esillä olevassa keksinnössä pyritään monien erilaisten modifikaatioiden muodostamiseen. 10 Vaikka keksinnön mukaisesti on mahdollista tuottaa verk-koutettuja karboksyylipitoisia polysakkarideja menetelmä-toteutusmuodolla, jossa ammoniumdonoreina käytetään poly-amiineja, niin keksinnön kohteena on pääasiassa karboksyy-liryhmien modifioiminen, esim. liittämällä pitkiä hiili-15 vetyketjuja tai liittämällä kationisia ryhmiä. Karboksyy-liryhmiä sisältävien polysakkaridien verkkoutus, joka voidaan suorittaa suhteellisen vähäisillä verkkoutusaineen määrillä, on täysin eri asia kuin modifikaatioiden muodostaminen, jossa reaktiossa karboksyyliryhmien olennainen 20 osa saatetaan reagoimaan. Tätä tulosta ei voida saavuttaa EP-julkaisussa 566 118 kuvatulla menetelmällä, vaan sen saamiseksi tarvitaan kaksivaiheinen prosessi, jossa vastaava karboksyyliammoniumsuola muodostetaan esillä olevan keksinnön mukaisesti.

* · · : .·. 25 Prosessi sopii varsinkin käytettäessä rasva-amiine- • · · IV·' ja. Esillä oleva keksintö antaa siten ratkaisun edellä

« · · J

• · * \ osoitettuun ongelmaan koskien hydrofiilisten ja hydrofo- • · · ···· bisten aineiden välistä reaktiota hydrofobisesti modifi- #· · ♦ oitujen polysakkaridien (tässä tapauksessa rasva-amidipo-··· ^ • · · *.* * 30 lysakkaridien) valmistuksessa, koska hydrof iilisten ja hydrofobisten molekyylien reaktiiviset ryhmät ovat jo ‘."Z liittyneinä toisiinsa suhteellisen yksinkertaisen polysak- karidiammoniumsuolan muodostuksen kautta.

Esillä olevan keksinnön rasva-amidimodif ioitujen h. 35 karboksyylipitoisten polysakkaridien rasva-amidoryhmien « · 4 · 4 « · « · » · · • « · • · « * • · * • · « • · 106207 7 muodostamiseen sopivat rasva-amiinit sisältävät yleensä tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä hiilivetyryhmiä, joissa on 8-30 hiiliatomia. Haaraketjuiset hiilivetyryhmät eivät ole poissuljettuja, mutta edullisempia ovat suoraket-5 juiset ryhmät. Rasvaradikaali on edullisesti peräisin C12_24-rasva-amiinista. Rasva-amiinit ovat alalla hyvin tunnettuja. Erityisen edullisia tuloksia saadaan, kun rasvaamiini valitaan seuraavista: n-dodekyyliamiini, n-heksa-dekyyliamiini, n-oktadekyyliamiini, kokoamiini, taliamii-10 ni, hydrattu taliamiini, oleyyliamiini, N-koko-1,3-diami-nopropaani, N-tali-1,3-diaminopropaani, N-hydrattu-tali- 1,3-diaminopropaani, N-oleyyli-1,3-diaminopropaani. Tällaisia rasva-amiineja tunnetaan kauppanimillä Armeen ja Duomeen (Akzo Chemicals).

15 Edelleen eräänä keinona esillä olevan keksinnön menetelmällä saatavien tuotteiden vaihtelemiseksi on karb- oksyyliammoniumsuolaksi muutettujen karboksyyliryhmien lukumäärän säätely. Useimmiten tämä konversio suoritetaan vaihtamalla natrium (tai muu suolan vastaioni) ammonium- 20 donoriin. Vaihtoaste määritellään ctrksi, ja se osoittaa amiinisubstituutioasteen ja karboksyylisubstituutioasteen suhteen. Rasva-amiinin (FA) ja karboksimetyyliryhmien (CM) tapauksessa pätee seuraava kaava (jossa DS on substituu- .·. tioaste) : « « · « · 1 . . 25 « · « I1.2.1 O £ CC = DSpa/DScm £ 1 • 1 · • · • · ♦ ··· ···· Tämä menetelmä, jossa käytetään karboksyylipitoisen ♦ ♦♦ ···· polysakkaridin suolaa, edullisesti natriumsuolaa, on eräs ·«» V 1 30 edullisista menetelmistä ensimmäisen vaiheen suorittami seksi. Se suoritetaan dispergoimalla mainittu suola vesi-pitoiseen alkoholiväliaineeseen, so. sekä vettä että alko-<holia sisältävään väliaineeseen, edullisesti helposti ve-den kanssa sekoittuvaan alkoholiin, kuten etanoliin, liet-35 teen muodostamiseksi, jonka konsentraatio on jopa noin a « a a « « « a t · a « · • · · a 1 · • « · 2 • ♦ 106207 8 50 %, edullisesti noin 10 - 40 %, lisäämällä ammonium-donoria sekä myös happoa, esim. kloorivetyhappoa, rikkihappoa, typpihappoa tai etikkahappoa, ja laimentamalla sitten vedellä. Veden lisäämisen on havaittu erityisesti 5 edistävän karboksyyliammoniumsuolan muodostumista, luultavasti koska se liuottaa vaihtoreaktiossa käytettyä nat-riumkloridia ja siirtää näin muodostuneessa vedellä rikastetussa alkoholiväliaineessa tasapainoa haluttuun suuntaan. Liuennut suola (NaCl) voidaan pestä pois esimerkiksi 10 polysakkaridiammoniumsuolan suodatuksen yhteydessä.

Sopivia alkoholeja ovat esimerkiksi metanoli, etanoli, propanoli, isopropyylialkoholi, butanoli, tert-bu-tyylialkoholi, etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, glyseroli. Eettereitä ja ketoneja (esim. asetonia) voidaan myös 15 käyttää.

Toisessa edullisessa menetelmässä ensimmäisen vaiheen suorittamiseksi käytetään karboksyyliryhmiä sisältävää polysakkaridia happomuodossa, joka yksinkertaisesti sekoitetaan vapaan emäksen muodossa olevan ammoniumdonorin 20 kanssa. Karboksyyliryhmiä sisältäviä polysakkarideja on tavallisesti saatavina suolamuodossa, joka on ensin muutettava vapaan hapon muotoon (esim. lisäämällä happoa, kuten kloorivetyhappoa ja/tai huuhtomalla sillä). Tämän menetelmän etuna on, että puhdasta polysakkaridikarboksyy- • a · ; 25 liammoniumsuolaa saadaan ilman mahdollisen reagoimattoman « i « «V amiinin häviötä.

• · · • · * I Jotta saataisiin karboksyyliammoniumryhmien hyväk- ··1 ···1 syttävissä oleva konversio amidoryhmiksi, toinen vaihe ··· •••ϊ tulisi yleensä suorittaa kuumentamalla polysakkaridi- • · · ·.1 1 3 0 karboksyyliammoniumsuolaa edullisesti vähintään noin 100 °C:ssa, edullisemmin noin 140 - 250 °C:ssa. Yläraja määräytyy lämpötilan mukaan, jossa polysakkaridi tosi- ·"1: asiassa alkaa hajota. Edullisesti lämpötila lisäksi pide- • · 1 tään sen pisteen alapuolella, jossa alkaa hyvin tunnettu • · · 35 polysakkaridin Maillard-reaktio (noin 150 °C) , jonka joh- t · t · • · · • 1 • » · • · · • « « • 1 1 » · · • « 106207 9 dosta polysakkaridituotteet alkavat ruskistua, jota tavallisesti pidetään vähemmän toivottavana. Reaktio suoritetaan edullisesti joidenkin tuntien kuluessa 140 150 °C:ssa.

5 Vaikka polysakkaridin kvaternäärisen ammoniumsuolan kuumenuuksessa (märkänä tai kuivana) voidaan käyttää monia erilaisia väliaineita, ilma ja typpi mukaanluettuina, niin Maillard-reaktion mahdollisuus on vähäisin, jos kuumennus suoritetaan orgaanisessa liuotinväliaineessa, jonka kiehu-10 mispiste normaalipaineessa on sama tai korkeampi kuin käytetty lämpötila. Sopiviksi ovat osoittautuneet sekä pooli-set että poolittomat väliaineet. Pooliset väliaineet, kuten glykoli ja glyseroli, saattavat liuottaa joitakin polysakkaridien ja polysakkaridiammoniumsuolojen tyyppejä, 15 joiden α-kerroin on alhainen, mistä saattaa olla tuloksena tahmeita tuotteita ja korkeita viskositeetteja. Korkean a-kertoimen materiaalit toisaalta eivät liukene glykoliin ja glyseroliin. Väliaineen valinta riippuu yleensä tuotteen lopullisesta käytöstä. Monissa tapauksissa edulliset 20 väliaineet ovat poolittomia liuottimia (tai ei-liuotti-mia) , kuten ksyleenejä, joista o-ksyleeni on edullisin korkean kiehumispisteensä (145 °C) vuoksi ja koska sitä käytettäessä on mahdollista poistaa vesi (alunperin läsnä-oleva ja amidoinnissa vapautunut) atseotrooppisesti tis- * · · · : 25 laamalla, mikä vaikuttaa edullisesti konversioon.

• 99

Esillä olevan keksinnön prosessin kuluessa pyritään • · * ‘ yleensä välttämään esterisidosten muodostumista. Esterin • · · muodostus tapahtuu yleensä sivureaktiona erityisesti sil- • · · • loin, kun hapossa olevia karboksyyliryhmiä on läsnä ja ne • · 1 V 1 30 reagoivat intramolekulaarisesti tai intermolekulaarisesti polysakkaridissa myös läsnä olevien hydroksyyliryhmien : : kanssa. Intermolekulaarinen esterinmuodostus johtaa verk- ··· 1 . ·1”; koutumiseen, joka tekee polysakkaridista liukenemattoman • · · ja on siten useimmissa tapauksissa haitallista. Esterit # 9 1 35 voivat kuitenkin toimia välituotteena amidoinnissa ja muo- • · • · • « · • « • · · • · · • · » • · · • · 1 • · 10 106207 dostuneet esterisidokset voidaan muuttaa amideiksi, kun amidoinnissa käytetään jonkin verran ylimäärin amiinia. Jos esterisidoksia ei täydellisesti voida muuttaa, niin niistä on mieluiten päästävä eroon jälkikäsittelemällä 5 esim. ekvimolaarisilla määrillä natriumhydroksidia tai ammoniakkia, jotka ovat tehokkaita.

Keksinnön kohteena ovat myös tässä kuvatulla menetelmällä saatavat uudet ja käyttökelpoiset hydrofobiset polysakkaridijohdannaiset. Keksinnön mukaisesti valmis-10 tetut materiaalit muodostavat uuden luokan amidoituja kar-boksyylipitoisia polysakkarideja, joille on tunnusomaista, että amidoidut karboksyyliryhmät ovat rasva-amidiryhmiä. Esillä olevan keksinnön hydrofobisten, karboksyyliryhmiä sisältävien polysakkaridi johdannaisten yhdisteluokka antaa 15 lukuisia mahdollisuuksia materiaalin ainesten sekä myös reaktio-olosuhteiden ja väliaineiden vaihteluun siten, että materiaalin ominaisuudet suunnitellaan "räätälintyönä" sopiviksi haluttuihin tarkoituksiin. Koskien näiden tuotteiden erityisiä aineosia viitataan edellä esitettyyn 20 selitykseen.

Edulliset materiaalit käsittävät polysakkaridin valittuna seuraavista: karboksimetyyliselluloosa (CMC), CMC: n selluloosasekaeetterit, karboksimetyylitärkkelys (CMS), CMS:n sekaeetterit, karboksimetyyliguar (CMG) , • « « : .·. 25 CMG:n sekaeetterit ja näiden seokset, ja rasva-amiinin \·\·, valittuna seuraavista: dodekyy li amiini, tridekyyliamiini, • ♦ ^ myristyyliamiini, lauryyliamiini, taliamiini, kokoamiini, **** oleyyliamiini, N-koko-1,3-diaminopropaani, N-tali-1,3-dia- ··» ···· minopropaani , N-hydrattu-tali -1,3-diaminopropaani , ♦ 1 · *.’2 30 N-oleyyli-1,3-diaminopropaani ja näiden seokset.

Esillä olevan keksinnön mukaisia amimdimodifioituja • · · karboksyylipitoisia polysakkarideja, varsinkin rasva-ami- ·3: dijohdannaisia, voidaan laajalti käyttää hyödyksi.

«»»

Siten esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistet- • » » • · ♦ 35 tuja tuotteita voidaan käyttää biologisesti hajoavien muo- • · » » ♦ 1 ♦ • « • · · » 1 « • · · • ♦ · 2 • «· 3 * · 106207 11 vien valmistuksessa. Vaikka biologisesti hajoavien muovien valmistaminen esillä olevan keksinnön materiaaleista onkin mahdollista, niin edullisin käyttö tällä alalla koskee polymeereissä käytettävää biologisesti hajoavaa, esim.

5 tärkkelykseen perustuvaa lisäainetta. Tämä sisältää varsinkin hydrofobista (rasva-amidimodifioitua) CM-tärkkelys-tä tai CMC:tä. Tällainen hydrofobinen, tärkkelyksen kanssa yhteensopiva lisäaine ratkaisee tärkkelykseen perustuvien polymeerien moniin käyttötarkoituksiin liiallisen hygros-10 kooppisuusongelman. Lisäämällä keksinnön mukaisia tuot teita tärkkelykseen perustuviin muoveihin voidaan myös välttää tärkkelyspolymeerin rangan pilkkoutuminen. Esillä olevan keksinnön mukaisia rasva-amidimodifioituja karbok-syyliryhmiä sisältäviä polysakkarideja voidaan myös käyt-15 tää tärkkelykseen perustuvien muovien pinnan päällystämiseen mainitun pinnan hydrofoboimiseksi. Lisäksi rasva-ami-dikarboksimetyylitärkkelys tai rasva-amidikarboksimetyyli-selluloosa, jotka molemmat ovat veteen liukenemattomia, voidaan liuottaa veteen, joka sisältää lisäliuotinta 20 (esim. noin 10 % butyyliglykolieetteriä). Tällaisella liuoksella päällystettyjen tärkkelykseen perustuvien muovien vedenkestokyky on parantunut. Keksinnön mukaiset tuotteet ovat myös hyödyllisiä yhteensopivuutta lisäävinä .·. aineina tärkkelykseen perustuvissa polymeereissä, ts. ne • « · « · · . 25 helpottavat tärkkelykseen perustuvien polymeerien sekoit- • · · '//·[ tumista muiden polymeerien kuten polyetyleenin kanssa.

« · * 1 Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet ovat myös ·· · ···· synteettisille kuiduille käytettäviksi sopivia lian uudel- • · · ...J leen saostumista estäviä aineita. Esim. CMC:tä on laajalti

• M

·.2 1 3 0 käytetty estämään lian uudelleensaostumista puuvillakui- duille, mutta se on synteettisten kuitujen tapauksessa tehottomampi. Ionittomat selluloosaeetterit ovat jossain • · · ·3· määrin parempia, mutta edelleen vähemmän tyydyttäviä ja • · · myös suhteellisen kalliita. Esillä olevan keksinnön mukai- • ♦ · 35 silla tuotteilla, varsinkin rasva-amidimodif ioidulla « · • « • ti • · 1 ♦ · · 2 • 1 3 • · • 1 1 • 1 1 • · 106207 12 CMC.-llä saadaan edullisia tuloksia lian uudellensaostamis-ta estävinä aineina synteettisille kuiduille. Verrattuna CMC-.hen niiden adsorboituminen synteettisille kuiduille on parempi. Johtuen yhteensopivuudestaan nestemäisten pesu-5 ainekoostumusten kanssa rasva-amidimodifioituja karboksyy-liryhmiä sisältäviä polysakkarideja, kuten rasva-amidimo-difioitua CMC:tä voidaan myös käyttää niissä lian uudel-leensaostumista estävinä aineina. Edelleen rasva-amidimo-difioituja polysakkarideja, varsinkin CMC:tä voidaan käytit) tää dispergointiaineina zeoliiteille varsinkin konsentroiduissa nestemäisissä pesuainekoostumuksissa.

Amidimodifioitujen karboksyyliryhmiä sisältävien polysakkaridien, varsinkin rasva-amidimodifioidun CMC: n dispergointiominaisuuksia voidaan myös hyödyntää pigment-15 tien dispergoimises.sa vesipohjaisiin päällysteisiin. Keksinnön mukaisten tuotteiden adorptiokyky on mahdollista suunnitella yksilöllisesti eri pigmenteille sopivaksi modifioimalla karboksyyliryhmiä sisältävää polysakkaridia käyttämällä amiineja, joissa on adsorptio-ominaisuuksia 20 parantavia funktionaalisia ryhmiä, kuten bentsyyliamiinia tai 1-(2-aminoetyyli)piperatsiinia.

Muita käyttöaloja ovat käyttö polymeerisinä emul- gointiaineina, laskeutumista estävinä aineina ja reologi- . siä ominaisuuksia modifioivina aineina varsinkin bituumi- | 25 emulsioissa, käyttö kosmetiikassa, assosiatiivisina sa- • · · 1 keuttajina, öljynporausnesteinä, superabsorboijina, mine-raalien käsittelyssä ja lukuisat muut käytöt.

e '2! Keksintöä valaistaan edelleen seuraavien keksintöä **** rajoittamattomien esimerkkien avulla.

i « · *·1 3 0 Esimerkki 1 (a) Sekoittajalla varustetussa 1 litran reaktorias- ··· tiassa 200 g:aan 80-%:ista etanolia suspendoitiin 100 g

Ml *,,,1· natriumkarboksimetyyliselluloosaa, jonka karboksimetyloin- tiaste (DS^) on 0,77 ja kosteuspitoisuus noin 6 %. Tähän » i · 35 suspensioon lisättiin 16,6 g ArmeenRHTD:tä, joka on kaupal- * < « » 1 • · • · 1 • 1 · • · i • · · • «· 2 • 1 13 106207 lisesti saatavissa oleva (Akzo Chemicals) primaaristen alkyyliamiinien seos, joka sisältää 64 % C18-, 31 % C16- ja 5 % C14- ja C12-alkyyliamiinia. Suspensioon lisättiin myös primaarisen amiinin kanssa ekvimolaarinen määrä kloorive-5 tyhappoa, tässä tapauksessa 19,5 g 12-%:ista HCl-vesi-liuosta. Rasva-amiinin liuottamiseksi täydellisesti reak-tioseosta kuumennettiin 40 °C:ssa. Sitten lisättiin 150 ml vettä ja sekoittamista 40 °C:ssa jatkettiin tunnin ajan. Seoksen jäähdyttyä tuote suodatettiin ja pestiin vesipi-10 toisella etanolilla. Kuivan tuotteen typpipitoisuus määritettiin Kjeldahlin typpianalyysimenetelmällä, ja se oli 0,64 paino-%, joka vastaa CMC:n karboksyyli-rasva-ammo-niumsuolan substituutioastetta (DSFAsuola) 0,12.

(b) 90 g kohdassa la valmistettua CMC-rasva-ammo-15 niumsuolaa suspendoitiin 150 ml:aan o-ksyleeniä ja suspensiota kuumennettiin 140 °C:ssa 3 tuntia. Näiden 3 tunnin kuluttua kuumaan reaktioseokseen lisättiin vielä 4 g Ar-meen HTD:tä ja reaktion annettiin jatkua 140 °C:ssa vielä 2 tuntia. Jäähtynyt seos suodatettiin ja pestiin 50 ml :11a 20 o-ksyleeniä ja sitten etanolilla (2 x 50 ml) . Kuivattu tuote sisälsi 0,06 paino-% typpeä.

(c) Kuten infrapuna-analyysi osoitti, kohdassa Ib valmistetussa tuotteessa oli amidin ohella vielä jonkin *: verran jäljellä esterisidoksia, jotka muutettiin nat-

IH

; ,·. 25 riumkarboksimetyyliryhmiksi suspendoimalla Ib:n tuote •V* 200 ml:aan vesipitoista etanolia. Suspensioon lisättiin • « t 10 g 20-paino-%:ista NaOH-liuosta ja seosta kuumennettiin ·*** 50 °C:ssa 45 minuuttia. Seos jäähdytettiin ja neutraloi-

• M

•••j tiin, sitten tuote suodatettiin, pestiin vesipitoisella * * * ’·* 3 0 etanolilla ja kuivattiin. Joitakin reaktioparametreja ja DSfa on esitetty taulukossa 1.

• · 9 *###* Esimerkki 2 (a) Sekoittajalla varustetussa 1 litran reaktorini^ astiassa 200 g:aan 80-%:ista etanolia suspendoitiin 100 g • · · 35 natriumkarboksimetyyliselluloosaa, jonka (DS^) oli 0,77 ja • · • · • i « • · » » » • · · • · • · • · · I · 106207 14 kosteuspitoisuus 6 paino-%. Tähän suspensioon lisättiin 88,1 g primaarista alkyyliamiinia, Armeen HTD:tä. Sitten lisättiin sekoittaen 108 g 12-%:ista HCl-vesiliuosta. Reaktioseosta kuumennettiin 40 °C:ssa, siihen lisättiin 5 500 ml vettä ja sekoittamista 40 °C:ssa jatkettiin 2 tun tia. Sitten seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, suodatettiin ja pestiin vedellä ja sitten etanolilla. Kuivatun CMC-rasva-ammoniumsuolan typpipitoisuus oli 2,83 paino-%, mikä vastaa DSPAsuola-astetta 0,70.

10 (b) 150 g kohdassa 2a valmistettua CMC-rasva-ammo- niumsuolaa suspendoitiin sekoittaen 500 ml:aan etyleeni-glykolia ja suspensiota kuumennettiin 150 °C:ssa 2 tuntia. Sitten kuumaan reaktioseokseen lisättiin ylimääräinen annos (10 g) Armeen HTD:tä ja kuumentamista jatkettiin 15 150 °C:ssa vielä 2 tuntia. 50 °C:seen jäähtyneeseen seok seen lisättiin 15 g 20-paino-%:ista NaOH-liuosta ja sekoittamista jatkettiin 30 minuuttia. Sitten reaktioseos suodatettiin ja pestiin vedellä ja sen jälkeen etanolilla. Kuivattu tuote sisälsi 2,50 paino-% typpeä, mikä vastaa 20 DSFA-astetta 0,72, kuten myös taulukossa 1 on esitetty. Esimerkit 3-5 Näiden esimerkkien tuotteet valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä. Tuotteiden amidointiasteet ovat vaihtelevia.

: 25 Esimerkkien 1-5 tulokset nähdään myös taulukos-sa « « * * ♦ ♦ · -| • · · X .

• · • ·

Esimerkeissä 1-5 käytetty CMC on puhdasta firman Akzo Chemical Group tuottamaa puhdistettua kaupallista laatua olevaa korkeamolekyylipainoista CMC:tä (>99-% kui- • « · • · · * 30 vapainosta), jonka l-%:isen liuoksen Brookfield-viskosi- teetti (30 r/min; demineralisoitu vesi; 20 °C) on 3 000 »·· • · *...* mPa.s, DScm on 0,77 ja kosteuspitoisuus saippuoitaessa on • · ♦ 6 %.

« « · • i « • « « • « · • · • · · « · « ♦ · • · ♦ • ♦ • ♦ • » * • · · • · 1S 106207

Esimerkeissä 1-5 käytetty amiini on Armeen HTD, joka on firman Akzo Chemical Group tuottama kaupallinen tuote. Armeen HTD:n koostumus on mainittu esimerkissä 1.

CMC-rasva-ammoniumsuolan valmistuksessa käytetyt 5 amiinin ja veden määrät taulukon 1 sarakkeissa 3 ja 4 perustuvat alunperin 80-%:iseen vesipitoiseen etanoliin (200 ml) suspendoituun CMC:n määrään (100 g).

CMC-rasva-ammoniumsuolan valmistamiseen käytetyt HCl-määrät olivat ekvimolaarisia amiinimäärien kanssa.

10 Esimerkkien 1, 3, 4 ja 5 amidoinnit suoritettiin palautusjäähdyttäen kuumennetussa o-ksyleenissä. Kuten esimerkissä 2 nähdään, tämän tuotteen amidointi suoritettiin glykolissa.

15 Taulukko 1

Esim. Amiinin Veden DSFAsuola Amiinin DSpA Vesiliu-määrä määrä ylimäärä koinen? (g) (g) 20 1 16,6 150 0,12 0,03 0,06 on 2 88,1 500 0,70 0,09 0,72 ei 3 56,0 500 0,42 0,04 0,33 ei 4 5,6 130 0,03 0,015 0,021 on . 5 4,2 110 0,022 0,009 0,013 on : 25 • · « · :1.1· Esimerkit 6-11 • · • ·

Reologisten ominaisuuksien tutkimiseksi valmistet-]J. tiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä sarja tuotteita, *!’.! joiden ominaisuudet nähdään taulukossa 2.

' 30 Näiden tuotteiden valmistuksessa käytetty CMC on sama kuin esimerkeissä 1-5 käytetty. Käytetty amiini on *...1 firman Akzo Chemical Group kaupallinen tuote Armeen CD, • · t *,,,· joka on primaaristen alkyyliamiinien seos, joka sisältää 6 % C8-, 6 % C10-, 50 % C12-, 19 % C14-, 10 %C1S- ja 10 % .<··. 35 C18-alkyyliamiinia.

« « « · t • · • · · « · · • · t · · • · · 106207 16

Taulukko 2

Esim. N-pitoisuus DFA DS^/DSo, (a) Vesiliukoinen? (paino-%) 5 6 2,05 0,46 0,60 ei 7 0,46 0,08 0,10 on 8 0,29 0,051 0,066 on 9 0,071 0,012 0,016 on 10 0,046 0,008 0,010 on 10 11 0,015 0,003 0,004 on

Esimerkkien 8-11 tuotteiden viskositeetti mitattiin leikkausnopeuden funktiona ja havaittiin, että vesi-liuoksina tuotteiden valeplastinen käyttäytyminen lisään-15 tyi hydrofobisen sisällön lisääntyessä. Nämä tulokset nähdään taulukossa 3, joka taulukon muodossa esittää näissä mittauksissa saadun reogrammin.

Taulukko 3 20 Viskositeetti (log mPa.s)

Esimerkki: 8 9 10 11

Leikkausnopeus (1 000/s) : 25 Ο,ΟΟΟΟΙ 2,742 2,849 3,626 5,770 Γ·*: 0,0001 2,742 2,795 3,572 5,234 « · .:. 0,001 2,715 2,768 3,465 4,403 1:. 0,01 2,608 2,634 3,090 3,572 0,1 2,340 2,366 2,661 2,902 • · ♦ * 30 1 1,911 1,938 2,098 2,286 • · · **..* Esimerkit 12 - 15 • · · (a) 50 g puhdistettua NaCMC:tä, jonka l-%:isen liuoksen Brookfield-viskositeetti oli 100 mPa.s (30 r/min; 35 demineralisoitu vesi; 20 °C) , DSq,, oli 0,56 ja kosteuspi- c c < « < * « « · « « « · • i · « · · • · 106207 17 toisuus oli 6 %, suspendoitiin 1 litran reaktoriastiassa 150 ml:aan 80-%:ista vesipitoista etanolia. Tähän suspensioon lisättiin 100 g 50-paino-%:ista Armeen CD-HCl-alkyy-liammoniumsuolan etanoliliuosta. Sitten lisättiin 800 ml 5 vettä ja sekoittamista huoneenlämpötilassa jatkettiin 2 tuntia. Tuote suodatettiin ja pestiin vedellä ja sitten etanolilla. Kuiva tuote sisälsi 2,55 paino-% typpeä, mikä vastaa a:n arvoa 0,98.

(b) Kohdassa 12a valmistettua CMC-rasva-ammonium-10 suolaa kuumennettiin uunissa 145 °C:ssa 4 tuntia. Sitten tuote suspendoitiin 300 ml .-aan 70-%:ista vesipitoista etanolia, joka sisälsi pienen määrän natriumhydroksidia. 1 tunnin kuumentamisen jälkeen 50 °C:ssa seos suodatettiin ja pestiin 70-%:isella vesipitoisella etanolilla ja sitten 15 puhtaalla etanolilla. Kuivan rasva-amidi-CMC:n typpipitoisuus oli 2,48 paino-%.

Käyttäen samaa NaCMC:tä ja samaa amiinia erilaisina suhteina valmistettiin esimerkin 12 menetelmällä taulukossa 4 esitetyt tuotteet. Jokaisessa esimerkissä suspendoi-20 tiin aluksi 50 g CMC:tä 150 ml:aan 80-%:ista vesipitoista etanolia.

Taulukko 4 ·.·.· Esim. 50-p-%:isen Veden määrä DSPA DSFA/DSFC («) «ti ; 25 amiini-HCl:n (g) ·1'1: määrä (g) • · • · · • — Il '1 — '1 ^— * 13 100 1000 0,55 0,98 « *·1:1. 14 50 250 0,21 0,37 30 15 10 125 0,017 0,03 16 5 75 0,006 0,01 • · • · ··· • · · e f tee' Esimerkki 16 (a) 100 g puhdistettua NaCMC:tä, jonka l-%:isen 35 liuoksen Brookfield-viskositeetti oli 2 000 mPa.s (30 « te» • · · • · · · • · · • · · 106207 18 r/min; demineralisoitu vesi; 20 °C) , DS^ (a) oli 0,98 ja kosteuspitoisuus oli 6 %, suspendoitiin 400 ml:aan 70-%:ista vesipitoista etanolia. Tähän suspensioon lisättiin 100 g 20-%:ista HCl-liuosta. 30 minuutin sekoit-5 tamisen jälkeen suspensio suodatettiin ja pestiin 2 0 g:11a 20-%:ista HCl-liuosta ja sitten 2 kertaa 250 ml :11a 70-%:ista vesipitoista etanolia.

(b) Kohdassa 16a valmistettu HCMC suspendoitiin 150 ml:aan 90-%:ista vesipitoista etanolia. Sitten lisät- 10 tiin 70 g pentaetyleeniheksamiinia (PEHA) ja sekoittamista jatkettiin tunnin ajan. Seos suodatettiin, pestiin vesipitoisella etanolilla ja kuivattiin. Kuivan tuotteen paino oli 126 g.

(c) Kohdassa 16b valmistettua tuotetta kuumennet-15 tiin palautusjäähdyttäen 300 ml:ssa o-ksyleeniä 3 tuntia.

Sitten lisättiin 25 g PEHA:a ja kuumentamista palautus-jäähdyttäen jatkettiin vielä 1,5 tuntia. Sitten tuote suodatettiin ja pestiin etanolilla ja asetonilla.

Esimerkki 17 20 (a) 50 g natriumkarboksimetyylitärkkelystä, jonka DSo* oli 0,25, suspendoitiin 100 ml:aan 80-%:ista vesipitoista etanolia. Tähän suspensioon lisättiin 40 g 50-pai-no-%:ista Armeen CD-HCl-liuosta. 2 tunnin sekoittamisen i \i,‘ jälkeen huoneenlämpötilassa reaktioseos suodatettiin ja ( t j 25 pestiin 80-%:isella vesipitoisella etanolilla. Kuivatun :**]: tuotteen typpipitoisuus oli 1,28 paino-%.

·· (b) Kohdassa 17a valmistettu CMS-rasva-ammonium- t« · · suola suspendoitiin 100 ml:aan o-ksyleeniä ja suspensiota • « · · kuumennettiin palautus jäähdyttäen 3 tuntia. Sitten tuote • · · 30 suodatettiin ja pestiin ja siinä olevat esterisidokset ... muutettiin natriumkarboksimetyyliryhmiksi käsittelemällä • · lievissä reaktio-olosuhteissa natriumhydroksidillä. Puh- ♦ * ”'c distetun tuotteen typpipitoisuus oli 0,96 paino-%, mikä : vastaa alfan arvoa 0,64.

• « I I < * · • · « • « · « « « · • · · • · · • · 106207 19

Esimerkki 18 (a) Suspensioon, joka sisälsi 50 g CMC:tä, jonka DSch oli 0,77, kosteuspitoisuus 6 % ja l-%:isen liuoksen Brookfield-viskositeetti 3 000 mPa.s (30 r/min; deminera-5 lisoitu vesi; 20 °C) 200 ml:ssa 80-%:ista vesipitoista etanolia, lisättiin 12 g väkevää HCl-liuosta. Suspensio suodatettiin ja pestiin 80-%:isella vesipitoisella etanolilla, märkä tuote kuivattiin vakuumissa 140 °C:ssa 5 tuntia.

10 (b) Kohdassa 18a valmistettu verkkoutettu CMC-este- ri suspendoitiin 150 ml:aan o-ksyleeniä. Supsensioon lisättiin 75 g Armeen CD:tä ja seosta kuumennettiin palautus jäähdyttäen 3 tuntia 140 °C:ssa. Sitten seos suodatettiin ja pestiin o-ksyleenillä ja etanolilla. Kuivatun 15 tuotteen IR-spektri osoitti tuotteessa amidisidoksen kohdassa 1 655 cm'1; tuotteen typpipitoisuus oli 2,05 paino-%, mikä vastaa DSFA-arvoa 0,44.

« · « · · * · · • · • 1 · • « · · ·· · ♦ ♦ · • · • · • · · ·«·· * · · MM • · · • · · • · · • · · • · • · • · · • · · i « < « € « « « « • · · • · · • · · • · · » · » • ·

Claims (16)

106207 20

1. Menetelmä vähintään yhden karboksyyliryhmän sisältävää polysakkaridia sisältävän materiaalin amidoimi-5 seksi, muuttamalla karboksyyliryhmät amidoryhmiksi reak tiolla yleisen kaavan >NH mukaisen ammoniumdonorin kanssa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa karboksyyliryhmät saatetaan reagoimaan ammoniumdonorin 10 kanssa vastaavan polysakkaridikarboksyyliammoniumsuolan muodostamiseksi, ja toisessa vaiheessa po-lysakkaridikarboksyyliammoniumsuolaa kuumennetaan karbok-syyliammoniumsuolaryhmien muuttamiseksi vastaaviksi amidoryhmiksi .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa karboksyy-lipitoisen polysakkaridin suola dispergoidaan vesipitoiseen alkoholiväliaineeseen noin 5 - 50-%risen lietteen muodostamiseksi, lisätään ammoniumdonoria ja happoa ja 20 liete laimennetaan vedellä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa vapaita karboksyyliryhmiä sisältävää polysakkaridia sekoitetaan • · ammoniumdonorin kanssa. • · * 25 4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen * 1 1 • menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa •j1 polysakkaridikarboksyyliammoniumsuolaa kuumennetaan lämpö- ·;· tilassa noin 140 - 150 °C. • · · ·

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n- • · · 30. e t t u siitä, että kuumentaminen suoritetaan orgaani- '···' sessa liuotinväliaineessa, jonka kiehumispiste normaali- • 9 paineessa on sama tai korkeampi kuin käytetty lämpötila. » · •y 6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen ‘ menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumdonori 35 valitaan seuraavista: rasva-amiinit, bentsyyliamiini, ami- « « « « • 1 • · · • ♦ · • · · II· • · 1 • · 106207 21 noetyylipiperatsiini, alkoholiamiinit, diamiinit, poly-amiinit ja näiden seokset.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä rasva-amidimodifioidun CMC:n valmistamiseksi, tunnet tu 5 siitä, että suoritetaan seuraavat vaiheet: - CMC tai sen suola saatetaan reagoimaan rasva-amiinin kanssa vastaavan CMC-karboksyylirasva-ammoniumsuolan muodostamiseksi ; - CMC-karboksyylirasva-ammoniumsuolaa kuumennetaan lämpö-10 tilassa noin 120 - 150 °C ammoniumryhmien muuttamiseksi vastaaviksi amidoryhmiksi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa - CMC-alkalimetallisuola dispergoidaan vesipitoiseen alko-15 holiväliaineeseen lietteen muodostamiseksi, jonka konsent- raatio on noin 10 - 40 %; - siihen lisätään rasva-amiinia ja vahvaa mineraalihappoa; - liete laimennetaan vedellä; ja toisessa vaiheessa kvaternääristä CMC-rasva-ammoniura-20 suolaa kuumennetaan ksyleenissä.

9. Materiaali, jossa on vähintään yksi amidoitu karboksyylipitoinen polysakkaridi, tunnettu siitä, että amidoidut karboksyyliryhmät ovat rasva-amidiryh- • · '·!·1 miä. • · : 25 lO. Patenttivaatimuksen 9 mukainen materiaali, »» « : tunnettu siitä, että polysakkaridi valitaan seu- ·:· raavista: karboksimetyyliselluloosa (CMC), CMC:n selluloo- ··»· ··· sasekaeetterit, karboksime tyyli tärkkelys (CMS), CMS:n se- • «•i kaeetterit, karboksimetyyliguar (CMG) , CMG:n sekaeetterit 30 ja näiden seokset.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen materiaa- • · • · *” li, t u n n e t t u siitä, että rasva-amidiryhmien sisäl- ψ · • c;,r tämät rasvaradikaalit ovat tyydyttyneitä tai tyydyttymät- : j tömiä C8_30-hiilivetyryhmiä. < · « « « < « • « • · · « · · « 1 · • · · « · · • · 22 106207

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että rasvaradikaali valitaan seu-raavista: dodekyyliamiini, tridekyyliamiini, myristyyli- amiini, lauryyliamiini, taliamiini, kokoamiini, oleyyli- 5 amiini, N-koko-1,3-diaminopropaani, N-tali-1,3-diaminopro-paani, N-hydrattu-tali-1,3-diaminopropaani, N-oleyyli-1,3-diaminopropaani ja näiden seokset.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen materiaali tunnettu siitä, että se on rasva-amidimodifioitu 10 karboksimetyyliselluloosa (CMC)

14. Rasva-amidimodif ioidun karboksimetyyliselluloo-san ja/tai rasva-amidimodifioidun karboksimetyylitärkke-lyksen käyttö polymeereissä hydrofobiseksi tekevänä lisäaineena.

15. Rasva-amidimodifioitujen karboksyylipitoiSten polysakkaridien käyttö pigmentin dispergoimisaineina vesipohjaisissa systeemeissä.

16. Rasva-amidimodifioidun karboksyylipitoisen polysakkaridin käyttö tekemään tärkkelyspohjaiset polymeerit 20 yhteensopiviksi muiden polymeerien kanssa. « · « 1 · « « · • · • · « « « « « « « • ♦ · • « ♦ • ♦ • » «·«« ♦ ··· ··· • · · • · ♦ ·«« ♦ · ♦ · ♦ ♦♦ ♦ ♦♦ ♦ ♦ « « • · • · «·« • · • · · • « « ♦ ♦ · • · · • « · • · 106207 23