CN111440250A - 一种非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将定量的NaHCO3加入塔拉胶中用研钵进行充分细化混合，加入到带有搅拌装置的三口瓶中进行充分搅拌；向三口瓶中加入非离子单体，在温度为55‑85℃氮气保护条件下进行醚化反应，反应2‑4h；加入中和剂调节pH值为7‑9，烘干得到所述非离子塔拉胶多糖衍生物；本发明的非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用，制备的非离子塔拉胶多糖衍生物其非离子基摩尔取代度为1.0‑3.0，质量含量1wt％的非离子塔拉胶多糖衍生物溶液的表观粘度4000‑12000mPa·s，粘度稳定，透光率为90％以上，具有良好的流变性、配伍性和胶液爽滑的特点，满足日化领域用于面膜和香波行业增稠剂的要求。

Description

一种非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多糖改性技术领域，尤其涉及一种非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
塔拉胶也叫刺云实胶，来源于秘鲁的灌木，是以豆科的刺云实种子的胚乳为原料经研磨加工而制得的可降解粉状物质，其含有80％-84％的多糖，3％-4％的蛋白质，1％的灰分部分以及部分粗纤维、脂肪和水。塔拉胶中的主要成分为塔拉胶多糖分子，塔拉胶多糖分子的分子量较大，主链是以1-4连接的甘露糖，侧链为连接在甘露糖C6羟基上的半乳糖，半乳糖单元与甘露糖单元比例为1:3。
目前，多糖及其改性产品以其优异的生物降解性和绿色可持续性在日化领域得到越来越多的认可。如阳离子瓜尔胶、羟乙基阳离子纤维素已经被人们广泛用作洗发香波的调理剂使用，羟丙基瓜尔胶和微生物多糖黄原胶在牙膏领域用作增稠减摩阻剂。但是现在用量最大的面膜用增稠剂还局限在有限的几种传统增稠剂，包括小菌核胶、黄原胶、羟乙基纤维素、卡波姆。
在实际应用中，小菌核胶的增稠效果不明显，从《广东化工》(2017年，第22期，第44卷总第360期)中的《增稠剂刺云实胶在面膜中的应用研究》一文中可知，进行不同单一增稠体系对比测试后，小菌核胶的增稠体系，pH为5.43，粘度(S02转子，5.0rpm)为1202cps；黄原胶在酸性、碱性条件下易水解；羟乙基纤维素增稠效果同样不明显，从《广东化工》(2017年，第22期，第44卷总第360期)中的《增稠剂刺云实胶在面膜中的应用研究》一文中可知，羟乙基纤维素的增稠体系，pH为5.44，粘度(S02转子，5.0rpm)为1032cps，在大量使用进行增稠后，肤感黏腻性强；即便是采用最普遍的卡波姆，在做增稠剂时，虽然清爽，但是不耐离子，假如在配方中加入了其他离子，会中和卡波姆分子链的电荷，使得本来因电荷斥力而扩张的分子链缩小，导致增稠效果降低，且由于是丙烯酸类共聚物，不具有生物可降解性，因此不利于环境保护。
从《广东化工》(2017年，第22期，第44卷总第360期)中的《增稠剂刺云实胶在面膜中的应用研究》一文中可知，刺云实胶的增稠体系，pH为5.42，粘度(S02转子，5.0rpm)为1323cps，增稠效果相对较好，在刺云实胶制备的面膜中，单一使用能够获得丝滑不粘腻的肤感，或者与其他增稠剂复配也能获得丝滑不粘腻的肤感，而且刺云实胶为生物多糖大分子，易降解。
相比较传统的面膜增稠剂，塔拉胶的优势明显。
经过检索，申请号为CN201810680489.X的发明专利公开了一种沐浴露组合物及其制备方法。技术方案中需要使用天然增稠剂，天然增稠剂为褐藻酸钠、刺云实胶、决明胶、瓜儿豆胶和角叉菜胶钠中的一种或两种以上的组合。在该技术方案中，仅仅是将刺云实胶直接用作增稠剂。申请号为CN201910804341.7的发明专利公开了一种迷迭香纯露保湿面膜及其制备方法。该方案中也是将刺云实胶直接用作增稠剂。
但是，仍然要看到，因为塔拉胶的成分较为复杂，其具有冷水溶解性差、水不溶物含量高、耐盐性差、胶液易霉变以及1％胶液透光率低只有大约50％左右等缺点，不利于塔拉胶的推广应用。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，达到“克服塔拉胶的缺陷，给出一种新的面膜用增稠剂”的目的，本发明给出了一种非离子塔拉胶多糖衍生物及其制备方法和应用。
一种非离子塔拉胶多糖衍生物，非离子塔拉胶多糖衍生物结构式为
Figure BDA0002506873700000031
其中，
n＝20-500，R1、R2和R3为非离子基，R1、R2和R3分别选自-H、-CH2CH2OH、
Figure BDA0002506873700000032
其中，n1＝1-4，n2＝1-6，且R1、R2和R3不同时为-H。该非离子塔拉胶多糖衍生物的保水性、透光率、抗菌性、耐盐性更好。
进一步地，所述非离子基的取代度为1.0-3.0。
一种非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.将NaHCO3加入塔拉胶中用研钵进行细化混合，再将细化混合的物料加入到带有搅拌装置的三口瓶中进行搅拌；
步骤b.向三口瓶中加入非离子单体，在氮气保护条件下进行醚化反应；
步骤c.加入中和剂调节pH，烘干得到所述非离子塔拉胶多糖衍生物。
在制备过程中，NaHCO3为碱性催化剂，利用碱式盐NaHCO3使塔拉胶进行脱质子化反应生成亲核试剂，在惰性气体保护的条件下，亲核试剂与带有环氧基团的非离子单体进行反应，得到非离子塔拉胶多糖衍生物。碳酸氢钠作为碱式催化剂的同时，还可以降低水不溶物含量，进一步提升了塔拉胶的抗菌性、耐盐性、保水性以及透光性。另外，由于向塔拉胶内引入醚键，其化学性质较为稳定，在面膜中与其他物质进行配伍时，具有良好的配伍性。
选择碱式盐作为催化剂，有利于糖单元间氢键的破坏，增加了多糖与醚化单体的碰撞反应几率，促进反应进行，提高了反应效率，且避免非离子单体自聚反应的进行，为制备高透明高取代度制品创造了条件，同时，由于非离子塔拉胶多糖衍生物的保水性能较好，推测其也与氢键相关，通过分子中羟基之间氢键的打开，使得分子中的羟基可以与水分子形成氢键，形成三维水化网络结构，提升了保水性能。醚化反应的pH值直接影响塔拉胶多糖分子链中氢键打开的程度，因此影响后续醚化反应程度；同时碱性物质在与多糖反应生成反应活性中心时，pH值过高，会导致分子链严重断链、降解，使产品粘度降低，因此本发明用NaHCO3代替常用的NaOH控制醚化反应的pH值，使得整个过程简单可控，为制备高粘度改性塔拉胶创造了条件。在进行了醚化反应后，非离子塔拉胶多糖衍生物对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定
进一步地，步骤b中，需要在55-85℃的氮气保护下进行醚化反应，反应2-4h；步骤c中，加入中和剂调节pH在7-9，再进行烘干。
进一步地，按重量份计，塔拉胶多糖为50-85份，NaHCO3为15-45份。
进一步地，按重量份计，塔拉胶多糖为50-85份，非离子单体为45-90份。
进一步地，所述非离子单体为环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述中和剂为盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种或多种的混合物。
一种非离子塔拉胶多糖衍生物的应用：所述非离子塔拉胶多糖衍生物在日化领域用作增稠剂。另外还可以用作持水保水剂。
进一步地，所述非离子塔拉胶多糖衍生物在面膜领域用作增稠剂。另外还可以用于沐浴露、香波等日化产品中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：质量分数为1wt％的本发明公开的非离子塔拉胶多糖衍生物溶液的表观粘度为4000-12000mPa·S，粘度表现较好，比小菌核胶粘度高、增稠效果好；而较好的流变性、爽滑的胶液感觉使其避免了粘腻的肤感，比传统的羟乙基纤维素增稠剂优秀；透光率在90％以上，利于应用在日化领域；另外，由于没有-COO-结构，在酸碱条件下不易水解；由于本发明中的塔拉胶多糖衍生物的非离子性质，还使其具有良好的耐离子性、配伍性，多糖大分子的结构使其具有良好的生物可降解性比传统面膜增稠剂使用地最为广泛的卡波姆更好；相比较塔拉胶原粉，本发明制得的非离子塔拉胶多糖衍生物具有更好的抗菌性、耐盐性、配伍性、保水性，优势较塔拉胶明显。在制备方法上，使用了干法工艺，整个反应过程不使用溶剂，省去了溶剂回收工艺，可以大大降低成本，且环境友好,另外使用碱式盐碳酸氢钠作为催化剂，为制备高粘性、高透明度塔拉胶多糖衍生物创造了条件。综合来看，其完全满足日化领域的面膜、香波、沐浴露对于增稠剂的要求，且表现优异。
具体实施方式
对本发明进行解释说明，但并非对本发明的限制，在本发明的思路启示下得到的技术方案，均应纳入本专利的保护范畴。
实施例一
本发明的非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a.按照配方量将15份的碱性催化剂NaHCO3加入至85份的塔拉胶中，用研钵进行充分细化混合，再将细化混合的物料加入到带有搅拌装置的三口瓶中进行充分搅拌；
步骤b.向三口瓶中加入45份的非离子单体，在温度为55℃氮气保护条件下进行醚化反应，反应4h；
步骤c.加入中和剂调节pH值为7，烘干得到所述非离子塔拉胶多糖衍生物，表观粘度为4000mPa·S。
其中，所述非离子单体为带有环氧基团的环氧丙烷。所述中和剂包括盐酸和柠檬酸，且盐酸和柠檬酸的质量比为1：1。最后制得产物的非离子基取代度为1.0。
实施例二
本发明的非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a.按照配方量将45份的碱性催化剂NaHCO3加入至50份的塔拉胶中，用研钵进行充分细化混合，再将细化混合的物料加入到带有搅拌装置的三口瓶中进行充分搅拌；
步骤b.向三口瓶中加入90份的非离子单体，在温度为85℃氮气保护条件下进行醚化反应，反应2h；
步骤c.加入中和剂调节pH值为7.5，烘干得到所述非离子塔拉胶多糖衍生物，表观粘度为12000mPa·S。
其中，所述非离子单体为带有环氧基团的环氧乙烷。所述中和剂包括盐酸和乙酸，且盐酸和乙酸的质量比为0.5：1。最后制得产物的非离子基取代度为3.0。
实施例三
本发明的非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a.按照配方量将30份的碱性催化剂NaHCO3加入至70份的塔拉胶中，用研钵进行充分细化混合，再将细化混合的物料加入到带有搅拌装置的三口瓶中进行充分搅拌；
步骤b.向三口瓶中加入70份的非离子单体，在温度为65℃氮气保护条件下进行醚化反应，反应3h；
步骤c.加入中和剂调节pH值为9，烘干得到所述非离子塔拉胶多糖衍生物，表观粘度为9000mPa·S。
其中，所述非离子单体包括带有环氧基团的环氧丙烷和环氧乙烷，且环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：1.5。所述中和剂包括盐酸、乙酸和柠檬酸，且盐酸、乙酸和柠檬酸质量比为0.5：1：0.5。最后制得产物的非离子基取代度为2.0。
上述实施例，仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种非离子塔拉胶多糖衍生物，其特征在于：非离子塔拉胶多糖衍生物结构式为
Figure FDA0002506873690000011
其中，
n＝20-500，R1、R2和R3为非离子基，R1、R2和R3分别选自-H、-CH2CH2OH、
Figure FDA0002506873690000012
其中，n1＝1-4，n2＝1-6，且R1、R2和R3不同时为-H。
2.如权利要求1所述的一种非离子塔拉胶多糖衍生物，其特征在于：所述非离子基的取代度为1.0-3.0。
3.一种如权利要求1所述的非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a.将NaHCO3加入塔拉胶中用研钵进行细化混合，再将细化混合的物料加入到带有搅拌装置的三口瓶中进行搅拌；
步骤b.向三口瓶中加入非离子单体，在氮气保护条件下进行醚化反应；
步骤c.加入中和剂调节pH，烘干得到所述非离子塔拉胶多糖衍生物。
4.如权利要求3所述的一种非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤b中，需要在55-85℃的氮气保护下进行醚化反应，反应2-4h；步骤c中，加入中和剂调节pH在7-9，再进行烘干。
5.如权利要求3所述的一种非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，其特征在于：按重量份计，塔拉胶多糖为50-85份，NaHCO3为15-45份。
6.如权利要求3所述的一种非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，其特征在于：按重量份计，塔拉胶多糖为50-85份，非离子单体为45-90份。
7.如权利要求6所述的一种非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述非离子单体为环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求3所述的非离子塔拉胶多糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述中和剂为盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种或多种的混合物。
9.一种权利要求1所述的非离子塔拉胶多糖衍生物在日化领域用作增稠剂。
10.如权利要求9所述的非离子塔拉胶多糖衍生物在面膜领域用作增稠剂。
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