KR20080005398A - 폴리사카라이드의 화학적 개질 방법 - Google Patents

폴리사카라이드의 화학적 개질 방법

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Abstract

본 발명은 기계적 장치 및 1 이상의 개질 시약의 도움 하에 폴리사카라이드를 화학적으로 개질시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2 이상의 인접하고 반대로 회전하는 롤이 상이한 속도로 회전하며 기계적 처리 전 및/또는 동안 폴리사카라이드 성분을 개질 시약과 혼합시키는 롤 밀을 사용하여 폴리사카라이드 성분을 1회 이상 처리하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법 동안, 통상적으로 펙틴, 캐롭씨 분말, 구아 분말 및 알기네이트가 폴리사카라이드 성분으로서 사용되며, 에폭사이드, 아민 또는 카르복실산 유도체가 개질 시약으로서 사용된다. 기계적 처리는 통상적으로 인접한 롤의 회전 속도가 바람직하게는 200%만큼 상이한 다수개의 롤 밀에서 1 내지 3회 반복될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 매우 균질한 방법으로 기계적으로 개질된 폴리사카라이드는 바람직하게는 증점제, 겔화제, 유화제, 식품 첨가제, 화장품 첨가제, 뿐 아니라 헤어 및 섬유 보호제로서 사용된다.

Description

폴리사카라이드의 화학적 개질 방법 {METHOD FOR CHEMICALLY MODIFYING POLYSACCHARIDES}
본 발명은 기계적 장치 및 1 이상의 개질 시약의 도움 하에 폴리사카라이드를 화학적으로 개질시키는 방법에 관한 것이다.
화학적으로 개질된 폴리사카라이드는 매우 다양한 분야에서 널리 사용된다. 가장 알려진 적용 분야에는 증점제, 유화제, 폼 안정화제, 분산제, 접착제, 사이즈(size), 응집제, 헤어 컨디셔너, 건축재 첨가제 및 흡착제가 있다.
폴리사카라이드 개질은 예를 들어, 일반적으로 용해도의 개선 및 특히 알콜 용해도의 증가를 위한 것이다. 하지만, 폴리사카라이드의 유화성 또한 개선될 수 있고/있거나 이들의 열안정이 증가될 수 있고; 킬레이트 기 또는 전하를 띈 기의 도입 또한 화학적 폴리사카라이드 개질의 주목받는 측면일 수 있다. 하지만, 그라프트 중합은 또한 새로운 성질을 갖는 폴리사카라이드성 중합체를 제조할 수 있다.
일반적으로, 순수 합성 중합체와 비교하여, 화학적으로 개질된 폴리사카라이드는 이들이 생분해성이라는 이점을 가지며, 이는 특히 신규 제품 개발에 있어, 더더욱 중요하다.
폴리사카라이드를 화학적으로 개질하는데 있어 공지된 반응은 케이. 엔겔스키르첸(K. Engelskirchen)에 의한 문헌["Polysaccharid-Derivate", in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie", Band E20/Teil 3 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag 1987]에서 검토되었다.
언급될 수 있는 폴리사카라이드 유도화의 공지된 예에는 클로로아세트산 또는 클로로아세테이트의 카르복시메틸화 및 메틸 할라이드로의 메틸화가 있다 ([D. Klemm et al., "Comprehensive Cellulose Chemistry Volume 2", Wiley-VCH, 1998, S. 221-234] 참조). 하지만, 에틸렌 옥사이드로의 히드록시에틸화, 프로필렌 옥사이드로의 히드록시프로필화 ([D. Klemm et al., "Comprehensive Cellulose Chemistry Volume 2", Wiley-VCH, 1998, S. 235-246] 참조), 펙틴의 암모니아 또는 암모니아 용액으로의 아미드화 및 산, 무수물 또는 산 클로라이드의 도움 하의 에스테르화 또한 일반적이다. 오르토포스페이트로의 인산염처리, 에폭사이드, 클로로히드린과 같은 유기할로겐 화합물, 또는 아크릴산 유도체와 같은 마이클(Michael) 수용체로의 에테르 형성 또한 일반적으로 사용된다. 특정 반응은 또한 촉매 또는 반응물로 작용하는 염기, 산 또는 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
감소된 분자량의 생성물을 얻기 위한 폴리사카라이드의 가수적, 효소적, 열적 또는 산화적 분해, 또는 보다 큰 분자량을 유도하는 역 가교 또한 일반적으로 알려져 있다.
폴리사카라이드를 화학적으로 개질하기 위한 특정 다양한 반응은 임의의 대표예에 제한되지 않으나; 다만, 모든 공지된 폴리사카라이드, 예컨대, 펙틴, 알기네이트, 카라기난, 갈락토만난, 예컨대 캐롭씨 분말(carob seed flour) 또는 구아씨 분말(guar seed flour), 전분 및 셀룰로스가 적합하다. 또다른 적합한 물질은, 예를 들어, 본원의 일부로 고려되는 필닉크 등(Pilnik et al.)의 문헌 ["Polysaccharide", in "Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie", Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim, 1980, S. 233-263]에 열거되어 있다.
하지만, 모든 특정 반응에 있어, 대부분의 폴리사카라이드의 낮은 용해도 및 현저한 점도-상승 성질이 불리한 점으로 입증되었고, 이로 인해 산업적 규모에서의 화학적 개질이 더욱 어려워진다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 매우 희석된 용액 또는 현탁액에서 반응을 수행하여야만 한다. 적합한 미세분말의 출발 물질을 사용한 고체 반응의 구체적 적용은 거의 없다.
US　4,758,282는 물 및 이산화규소의 존재 하에 구아와 같은 갈락토만난의 알킬리덴 에폭사이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물로의 소위 "건식" 양이온화(cationization)를 기술한다. 이러한 방법에 사용되는 기술적 보조기는 플로쉐어 혼합기(plowshare mixer)이다. 전분 또는 전분-함유 물질의 필적하는 유도는 US　4,785,087에 기술되어 있다. 이러한 경우 역시, 기술적 보조기로서 플로쉐어 혼합기가 사용된다.
전분에 대한 용매 무함유 유도화는 문헌 [Meuser et al. in Starch 1990, 42(9), pages 330 to 336]에 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 방법은 압출기에서의 화학적 개질과 관련있는데, 이 때 양이온성 전분 및 카르복시메틸 전분이 얻어진다. 하지만, 압출기의 사용은 단지 매우 제한적인 경우에서만 유용한데, 이는 매우 현저한 전단력 이외에도, 열 민감성 개질 시약의 사용을 배척하며, 나아가 폴리사카라이드 구조의 분해를 유발할 수 있는 고압 및 고온이 또한 발생하기 때문이다. 이러한 바람직하지 않은 2차 반응은 탈중합된 갈락토만난의 제조와 관련하여 DE　4344156　A1에 기술되어 있다.
화학적 개질에 대한 반응이 수용액에서 수행되는 경우에, 대부분의 경우 단지 폴리사카라이드의 매우 낮은 치환도가 달성되는데, 이는 폴리사카라이드와 반응할 수 있는 대부분의 관능기가 물과도 반응하기 때문이다. 폴리사카라이드를 용해시킬 수 있는 용매, 예컨대 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 피리딘는 대부분 독성이며 환경에 대해 위험하고/하거나 취급하는데 있어 기술적으로 문제가 있다. 또한, 요구되는 높은 희석으로 인해, 매우 다량의 용매가 요구되는데, 이는 추가적으로 공정을 비경제적으로 만든다.
한편, 현탁액에서의 반응 또는 고체 반응은 유리한 것으로 나타나는데, 이는 이들이 보다 소량의 용매를 요구하기 때문이다. 이러한 경우에, 폴리사카라이드는 완전히 용해되지 않으며, 대신, 소량의 용매를 통해, 고체 입자의 팽창이 달성되며, 이를 통해, 후속적으로 첨가된 화합물의 폴리사카라이드 입자로의 확산이 촉진된다. 하지만, 폴리사카라이드 입자가 개질 시약에 의해 균일하게 침투될 수 없다는 단점이 있으며, 이러한 이유로 이러한 공정 변형으로는 균질하게 치환된 생성물을 얻을 수 없다. 오히려, 입자의 표면은 내부 면적보다 상당히 더욱 많이 개질되는데, 이는 생성물의 성질 및 반응 전체의 재현성의 면에서 불리하다. 이러한 문제점은 개질 시약이 더욱 소수성일수록 더욱 뚜렷하게 나타난다. 또다른 측면은 폴리사카라이드의 입도에 의해 크게 영향을 받는 반응의 전체 과정으로 이루어지는데, 이 결과 균일한 반응 조절이 더욱 어렵게 된다.
도 1은 청구된 발명의 과정을 나타낸다. 도시된 실시태양에서, 개질은 3개의 반대로 회전하는 롤 (1, 2, 3)을 통해 일어나며, 이의 회전 속도는 각각의 경우에 3배 만큼 차이가 난다. 폴리사카라이드와 개질 시약 (4)의 혼합물은 제1 롤 (1)과 제2 롤 (2) 사이에 적용되며, 기계적 처리 후, 스크랩퍼(scraper) (5)를 사용하여 제3 롤 (3)로부터 제거된다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법의 이점을 나타낸다.
선행 문헌에 기술되어 있는 단점의 측면에서, 본 발명의 목적은 기계적 장치 및 1 이상의 개질 시약의 도움 하에 수행되는 폴리사카라이드의 화학적 개질 방법을 제공하는 것이다. 이러한 신규한 방법을 사용하여, 독성이 있고/있거나 환경적으로 해로운 용매 및 보조제가 거의 없음에도 불구하고, 균질하면서도 동시에 재현가능한 화학적 개질이 가능해질 수 있다. 넓은 범위의 반응 유형에 가능한 한 보편적으로 사용될 수 있으며, 사용되는 개질 시약의 유형을 가능한 한 적게 제한하는 방법이 바람직하다.
이러한 목적은 2 이상의 인접하고 반대로 회전하는 롤이 상이한 속도로 회전하며 기계적 처리 전 및/또는 동안 폴리사카라이드 성분을 개질 시약과 혼합시키는 롤 밀(roll mill)을 사용하여 폴리사카라이드 성분을 1회 이상 처리하는 것을 특징으로 하는 것에 상응하는 방법을 통해 달성된다.
놀랍게도, 이러한 신규한 방법을 통해, 유도화의 면에서 바람직한 화학적 개질이 매우 다양한 폴리사카라이드에 대해 매우 효율적으로 수행될 수 있음이 확립되어졌으며, 개질 범위가 추가적으로 증가되었는데, 이는 사용되는 개질 시약이 어떠한 임의 종류에 제한되지 않기 때문이다. 추가적으로, 단지 매우 소량의 액체만이 요구됨이 확립되어졌는데, 이 경우 특히 생태학적이고 경제적으로 유리한 용매인 물이 다른 통상적인 유기 용매 대신에 사용될 수 있다. 소수성 및 비수용성 개질 시약에 대한 반응이 특히 유리하며, 이에 따라 심지어 물의 존재 하에서도 개질 시약이 폴리사카라이드 성분과 균질하게 혼합될 수 있고 이와 반응할 수 있다.
반대로 회전하는 롤에 의한 결과로서 발생하는 상대적으로 높은 전단력에도 불구하고, 예를 들어 선행 문헌에 따른 압출기로부터의 공지된 바와 같은 부정적 영향이 발생하지 않는다는 것 또한 놀랄만한 것이었다. 오히려, 본 경우의 이러한 높은 전단력은 성분의 완전한 용해 없이도 시약을 폴리사카라이드 중에 완전히 균질하게 분산시킨다.
본 발명에 따른 방법에 있어, 2-롤, 3-롤, 또는 4-롤 밀을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었는데, 산업적으로는 3-롤 밀이 특히 유리하게 사용될 수 있다.
비용적 이유 또는 기타 이유에 있어, 더 적은 롤을 갖는 장치가 이용가능하거나 또는 충분한 균질화가 일 처리 단계에서는 달성되지 못하는 경우에는, 기계적 처리가 바람직한 횟수만큼 반복될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에서는 특히 기계적 처리가 1 내지 3회 반복된다.
특히 인접한 롤이 반대방향으로 움직이며, 추가적으로는 상이한 회전 속도를 갖는 것이 본 발명에 필수적인 것으로 여겨진다. 인접한 롤의 회전 속도는 10 내지 500%, 바람직하게는 100 내지 300%만큼 상이하며, 특히 바람직하게는 200%의 회전 속도 차이가 있는 것이 바람직한 것으로 여겨진다.
이미 나타낸 바와 같이, 폴리사카라이드 성분은 어떠한 임의 종류에 제한되지 않는다. 이러한 이유로, 이는 공지된 모든 출발 물질로부터 기원할 수 있는데, 이 때 일련의 펙틴, 갈락토만난 (특히 캐롭씨 분말, 구아씨 분말, 계피, 타라(tara) 및 타마린드(tamarind) 갈락토만난), 알기네이트, 카라기난, 잔탄, 스클레로글루칸(scleroglucan), 전분, 셀룰로스, 겔란, 풀룰란(pullulan), 키토산 및 이들의 임의 혼합물로부터의 대표물들이 바람직하게 사용되며, 이 역시 본 발명에 의해 고려된다.
청구된 방법의 임의적 적용의 경우에, 1 이상의 촉매의 존재 하에 기계적 처리 및 이와 동시에 화학적 개질을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에 있어, 일련의 적합한 화합물이 이용가능하며, 바람직하게는 선행 문헌으로부터 공지된 바와 같은 염기, 산 또는 유리-라디칼 개시제를 사용한다. 본원에서의 사용량은 상대적으로 넓게 선택될 수 있으나, 하한 0.1 중량% 및 상한 30 중량%가 관찰될 수 있다. 촉매 함량이 폴리사카라이드 성분을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 특히 1.0 내지 5.0 중량%인 경우에 청구된 방법이 특히 잘 수행될 수 있다.
어떠한 개질 방법에서는 촉매의 사용이 요구되는데, 촉매의 유형 및 양은 반응의 유형에 매우 의존한다.
본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 특히 적합한 개질 시약을 하기에 열거한다:
에폭사이드, 예컨대 글리시돌 유도체, 에폭시-관능화 폴리실록산, 에폭시-관능화 4급 암모늄 화합물 (예, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 쿼브(Quab)®151) 및 알킬렌 옥사이드는 염기성 촉매의 존재 하에 폴리사카라이드의 히드록시 기와 반응하여 에테르를 형성한다. 카르복실산 관능기를 갖는 폴리사카라이드 (예컨대, 알기네이트, 저-에스테르화 펙틴 및 잔탄)는 심지어 촉매의 부재하에서도 에폭사이드와 반응하여 카르복실산 에스테르를 제공한다.
또한 알킬 할라이드 및 유도체, 예컨대 알킬 클로라이드, 클로로아세트산 및 이의 염, 할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 또는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼브®188), 모노- 및 디알킬 술페이트, 나아가 마이클 수용체, 예컨대 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 말레아미드산 (예, N-옥타데실말레아미드산), 및 에스테르 또는 이의 유도체가 폴리사카라이드의 에테르화에 적합하다. 적절하게는, 촉매량 또는 화학양론적 양의 염기의 사용이 요구될 수 있다.
카르복실산 및 이의 유도체 또한 폴리사카라이드와 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 바람직한 개질 시약이다. 지방산의 산 클로라이드 또는 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드가 주로 적합하다.
펙틴은 암모니아 또는 1차 또는 2차 알킬- 또는 아릴아민으로 관능화되어 아마이드를 얻을 수 있는 카르복실산 메틸 에스테르 관능기를 함유한다. 암모니아 또는 암모니아 용액 이외에, 지방 아민과 같은 장쇄 알킬아민이 특히 주목받는다.
특정 시약 또는 필적하는 화합물의 적합한 혼합물은, 이들이 서로 상용성이며 임의로 사용되는 촉매 및 반응 조건과 상용성이라면, 물론 사용가능하다.
본 발명에 따른 방법은 개질 시약이 폴리사카라이드 성분을 기준으로 0.1 내지 300 중량%의 양으로 사용되는 경우에 특히 잘 수행될 수 있으며, 이 때 1.0 내지 150 중량%, 특히 10 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양이 특히 적합하다. 요구되는 개질 시약의 양은 물론 생성물의 바람직한 치환도 및 개질 반응의 반응 수율 및 선택도에 따르는데, 이러한 이유로 적합한 양은 개별적인 경우마다 결정되어져야만 한다.
놀랍게도, 청구된 방법이 단지 최소량의 액체만을 요구함이 밝혀졌음에도, 사용되는 폴리사카라이드 및 특정 개질 시약에 따라서는, 기계적 처리 동안 추가적인 보조제를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 우선적인 경우에 언급될 수 있는 추가적인 보조제의 바람직한 대표예는 물이지만; 오일, 알콜, 폴리올, 폴리글리콜, 폴리글리콜 에테르, 보레이트 및 흄드 또는 침전 실리카 또한 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 폴리사카라이드 성분을 기준으로, 1 내지 50 중량%의 양이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법으로 달성되는 화학적 개질의 특색은 추가적으로 반응 온도의 선택에 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 0 내지 150℃의 온도가 선택되는 경우에 특히 이로운 것으로 증명되었으며, 특정 온도는 1 이상의 롤을 가열 및/또는 냉각시킴으로써 확립된다. 하지만, 별법으로 또는 추가적으로, 반응 혼합물은 또한 특정 기계적 처리 후, 적절하게는, 또한 0 내지 5 bar의 바람직한 과압 하에 가열 또는 냉각될 수 있다.
필요하다면, 추가적 용매 또한 첨가될 수 있는데, 특히 출발 물질의 화학적 조성 및 구조를 고려시, 물이 적합한 것으로 입증되었다. 용매의 추가적인 양은 바람직하게는 70 중량% 미만이어야 하며, 이 때 50 중량% 미만의 양이 특히 바람직한 것으로 여겨지며, 30 중량% 미만의 양이 매우 바람직한 것으로 여겨진다. 각각의 추가적 용매의 양은 총 반응 혼합물을 참조한다.
바람직한 방법 이외에, 본 발명은 또한 상대적으로 넓은 적용 범위에서의 이러한 방법으로 생산되는 개질된 폴리사카라이드의 용도를 청구한다. 이 때, 증점제, 겔화제, 유화제, 식품 첨가제, 화장품 첨가제, 건축재 첨가제, 헤어-트리트먼트(hair-treatment) 또는 헤어-에프터트리트먼트(hair-aftertreatment) 조성물 또는 세탁물 보호 조성물로서의 용도가 본 발명에서 고려된다.
제안된 방법을 통해, 예를 들어, 고온 및 고압으로부터 발생하는 부정적인 작용 없이, 간단한 방식으로 폴리사카라이드를 균질하게 화학적으로 개질시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서도 역시 발생하는 전단력은 균질한 혼합을 일으키는데, 이 때 이들은 단지 짧은 시간 동안만 발생하며, 형성된 열은 큰 롤 표면에 의해 매우 효율적으로 방산된다. 간단하고 효과적인 방법은 특정 폴리사카라이드에 구속되지 않으며, 방법은 특정 적용의 경우에 공정 조건의 선택 및 보조제 또는 허용가능한 용매의 첨가를 통해 용이하게 채택될 수 있다.
실시예 1:
50 g의 캐롭씨 분말을 50　ml의 증류수 중 1.5　g의 수산화 나트륨의 용액과 혼합시키고, 3-롤 밀 상에 2회 통과시킴으로써 균질화시켰다. 각각의 인접한 롤은 회전 속도에 있어 200% 만큼의 차이가 났는데, 롤 1의 절대 속도는 0.14　m/sec였고, 롤 2는 0.42　m/sec였고, 롤 3은 1.25　m/sec였다. 20 g의 비스-에폭시폴리디메틸실록산을 첨가하고 혼합물을 동일한 조건 하에서 3-롤 밀을 사용하여 다시 2회 균질화시켰다. 생성물을 밀봉 용기에서 4 시간 동안 105℃에서 가열시키고, 울트라-튜락스(ultra-turrax)를 사용하여 300　ml의 66% 이소프로판올에 분산시키고, 10% HCl을 사용하여 pH 7.0으로 조정하였다. 흡입을 통해 고체를 여과시키고, 300　ml의 이소프로판올로 세척하고, 60℃의 건조 캐비넷에서 건조시켰다. NMR을 사용하여 치환도를 결정한 뒤, DCl/D2O를 사용하여 모노사카라이드 단위 당 0.001 폴리디메틸실록산 단위로 가수분해시켰다.
실시예 2:
100　g의 슬로우 셋 펙틴 (slow set pectin) (DE　61.5)을 43　ml의 25% 암모니아 용액, 70　ml의 증류수 및 38　ml의 이소프로판올의 혼합물과 조대(粗大)하게 혼합시키고, 3-롤 밀을 사용하여 10℃에서 균질화시켰다. 각각의 인접한 롤은 회전 속도에 있어 200% 만큼의 차이가 났는데, 롤 1의 절대 속도는 0.14　m/sec였고, 롤 2는 0.42　m/sec였고, 롤 3은 1.25　m/sec였다. 생성물을 4 시간 동안 방치시킨 후, 50% 이소프로판올에 녹이고, 흡입을 통해 여과시키고, 300　ml의 50% 이소프로판올로 세척하고 건조하였다. 생성물은 아미드도 (DA) 22 및 DE 29를 가졌다.
실시예 3:
40　g의 히드록시프로필구아를 7　ml의 물 중 0.4　g의 수산화 나트륨 및 16　g의 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 (물 중 70% 용액)의 용액과 혼합시키고, 3-롤 밀 상에 통과시켰다. 각각의 인접한 롤은 회전 속도에 있어 200% 만큼의 차이가 났는데, 롤 1의 절대 속도는 0.14　m/sec였고, 롤 2는 0.42　m/sec였고, 롤 3은 1.25　m/sec였다. 혼합물을 50℃에서 20 시간 동안 가열시킨 후, 이소프로판올에 현탁시키고, 시트르산으로 중화시키고, 고체를 흡입을 통해 여과시켰다. 생성물을 100℃의 건조 캐비넷에서 건조시키고 분쇄시켰다. 생성물의 치환도는 모노사카라이드 단위 당 0.18 히드록시프로필트리메틸암모늄 기였다.
실시예 4:
10　g의 구아씨 분말을 15　ml의 증류수 중 3　g의 수산화 나트륨의 용액과 혼합시키고, 3-롤 밀 상에 2회 통과시켰다. 각각의 인접한 롤은 회전 속도에 있어 200% 만큼의 차이가 났는데, 롤 1의 절대 속도는 0.14　m/sec였고, 롤 2는 0.42　m/sec였고, 롤 3은 1.25　m/sec였다. 생성된 황색빛 물질을 1 시간 동안 실온에서 저장한 후, 7.3　g의 N-옥타데실말레아미드산 (HOOC-CH=CH-CONH-C18H37)과 혼합시키고, 그밖에는 동일한 조건 하에 3-롤 밀 상에서 다시 2회 균질화시켰다. 생성물을 밀봉 용기에서 4 시간 동안 60℃에서 가열시키고, 100 ml의 60% 이소프로판올에 녹이고, 울트라-튜락스를 사용하여 분산시키고, 현탁액을 10% HCl을 사용하여 pH 7.0으로 조정하였다. 유리 프릿 상에 고체를 여과시키고 60℃의 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 생성물은 1641　cm-1 뿐 아니라 각각 도입된 치환기의 C=O 또는 C-H 신축 진동의 특징인 2919 및 2849　cm- 1 에서 신규하고 강한 IR 흡수를 가졌다.

Claims (15)

  1. 2 이상의 인접하고 반대로 회전하는 롤이 상이한 속도로 회전하며 기계적 처리 전 및/또는 동안 폴리사카라이드 성분을 개질 시약과 혼합시키는 롤 밀(roll mill)을 사용하여 폴리사카라이드 성분을 1회 이상 기계적 처리하는 것을 특징으로 하는, 기계적 장치 및 1 이상의 개질 시약의 도움 하에 폴리사카라이드 성분을 화학적으로 개질시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2-롤, 3-롤, 또는 4-롤 밀을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기계적 처리가 1 내지 3회 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 롤의 회전 속도가 10 내지 500%, 바람직하게는 100 내지 300%, 특히 바람직하게는 200%만큼 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리사카라이드 성분이 일련의 펙틴, 갈락토만난, 알기네이트, 아가, 카라기난, 잔탄, 스클레로글루칸(scleroglucan), 전분, 셀룰로스, 겔란, 풀룰란(pullulan) 또는 키토산 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리사카라이드 성분이 일련의 캐롭씨 분말, 구아씨 분말, 타라(tara) 갈락토만난, 계피 갈락토만난 또는 타마린드(tamarind) 갈락토만난의 갈락토만난인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 시약이 일련의 에폭사이드, 알킬 할라이드, 클로로아세트산, 클로로아세테이트, 할로히드린, 모노- 및 디알킬 술페이트, 암모니아, 1차 또는 2차 알킬- 또는 아릴아민, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 말레아미드산 유도체, 카르복실산, 카르보닐 클로라이드, 카르복실산 무수물 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리사카라이드 성분을 기준으로 0.1 내지 300 중량% 양의 개질 시약을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 처리 동안 물, 오일, 알콜, 폴리올, 폴리글리콜, 폴리글리콜 에테르, 보레이트 및 흄드 또는 침전 실리카로부터의 보조제를 추가적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리사카라이드 성분을 기준으로 1 내지 50 중량% 양의 보조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 처리를 1 이상의 촉매 존재 하에 수행하며, 이 때 촉매의 양은 폴리사카라이드 성분을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1.0 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 일련의 염기, 산 및 유리-라디칼 개시제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 150℃의 온도에서 수행되며, 이 온도는 1 이상의 롤을 가열 및/또는 냉각시키고/거나 기계적 처리 후 반응 혼합물을 가열 또는 냉각시킴으로써 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용매, 바람직하게는 물이 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 총 반응 혼합물을 기준으로 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만의 양의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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