CN101142530A - 形成厚膜用正型光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种，除了其他优点以外，对在基板上形成比较厚的光致抗蚀剂膜用为合适的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。本案组合物含有，(A)光酸产生剂，(B)因酸的作用对碱溶液的溶解性增大的碱不溶性树脂，(C)碱可溶性树脂及(D)有机溶剂，其中组分(C)是(C1)聚羟基苯乙烯或至少含有80质量％的羟基苯乙烯单元的共聚物，其量相对于(B)成分与(C)成分合计量100质量份，不超过15质量份的量。

Description

形成厚膜用正型光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及适于在基板上形成厚的光致抗蚀膜的化学放大型正型(positive-working)光致抗蚀剂组合物。
背景技术
构成各种电子制品的电子装置，通常，是利用使用感光性树脂组合物的光刻技术来制造，近年来所谓化学放大型正型光致抗蚀剂组合物渐成为主流。
直至最近，在半导体装置所代表的以精细加工为必要的各种电子装置制造领域中，可观察到装置的更为高密度化，高集成化的倾向。这种倾向，导致对于适合于此的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的要求更为提高。
近年来，随着电子装置的增加的精细化倾向，同时，LSI需要更高的集成度，为将此LSI组装于电子机器，有如带式自动接合方式或倒装片方式的多针(pin)薄膜组装方法日渐风行。
上述多针薄膜组装方法中，高10μm或10μm以上的突起电极或所谓凸块(bump)，作为连接用端子设置于电路基板上是必要的。
此凸块在载持LSI元件的电路板上层化障壁金属(barrier metal)的方法中形成，而在其上形成的光致抗蚀膜通过此种图型的光掩模暴露于光化射线，以在对应于凸块的部分打开光致抗蚀膜，随后显影(development)以形成复制铸模具(replica mold)，将此复制铸模用电极材料如金和铜电镀后，将用坏的光致抗蚀剂组合物与障壁金属除去，此方法所使用的光致抗蚀剂组合物，要求可形成20μm或更厚的均匀厚度的涂膜。
与常规的含有醌二叠氮类化合物的正型感光树脂组合物的情形比较，因为高密度，故最近几年化学放大型光致抗蚀剂组合物广受瞩目，该组合物的主要成分包括因酸的作用能改变在碱液中溶解性的树脂与因光化射线的照射使得酸产生的光酸产生剂，该光致抗蚀剂组合物在用于制备上述凸块的电子装置中也是主流。因此，适于凸块形成的形成厚膜光致抗蚀膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的需求逐渐增大。
就此点而言，在目前有提案，包括用于制备电镀制品的正型辐射敏感性树脂组合物，其包含光酸产生剂、具有以下通式的重复单元的聚合物
(式中的R1是氢原子或甲基，R2是任选取代的碳数6～20的环烷基或芳基)和有机溶剂(参照JP 2001-281862A)；
有提案包括厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其包含光酸产生剂与、含以下通式的结构单元的共聚物
Figure A20068000884600042
(式中的R1是氢原子或甲基，R2为低级烷基，X是与该同样键接的碳原子一起形成碳数5～20的烃环的基团)和碱可溶性树脂(参照JP 2004-309775A)；
有提案包括厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其包含光酸产生剂与、含以下通式的结构单元的共聚物
Figure A20068000884600043
(式中的R1是氢原子或甲基，R2为酸不稳定基团)和碱可溶性树脂(参照JP2004-309776A)；
有提案包括厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其包含光酸产生剂、与含以下通式的结构单元的共聚物
Figure A20068000884600051
(式中的R1为氢原子或甲基，R2为低级烷基)(参照JP 2004-309778A)等。
但是，难以减除上述4件专利文献所记载的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的缺点以满足现行光致抗蚀剂组合物所要求的更高性能要求，亦即包括涂布适应性、剥离性、显影速度及图型保真度以及高膜厚时涂布适应性。
发明内容
本发明目的是提供一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其能克服常规厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中的缺点，涂布适应性和剥离性良好，显影速度快，在显影时不使未曝光区域的光致抗蚀剂层溶离，并能得到高保真度图型，而且在形成厚光致抗蚀膜的情形下也不降低涂布适应性。
本发明人等，为开发出具有优异特性的适于形成厚膜的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物经一再努力研究，结果首先发现一种含有光酸产生剂、因酸的作用使其具有增大的碱溶解性的碱不溶性树脂和有机溶剂的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，通过使用含多量羟基苯乙烯单元的树脂作为碱可溶性树脂以促进在厚膜形成时的涂布适应性及在显影和剥离时的溶解性，且通过控制组合物中含羟基苯乙烯单元的树脂的质量比率不超过指定数值而达成本发明的目的，根据此真知灼见而终完成本发明。
因此，本发明是提供一种在支持体表面形成光致抗蚀剂层的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其含有(A)光酸产生剂，(B)因酸的作用使其碱溶解性增大的碱不溶性树脂，(C)碱可溶性树脂及(D)有机溶剂，其中(C)成分包括，至少含80质量％的羟基苯乙烯单元的共聚物或聚羟基苯乙烯(C1)，条件是且相对于(B)成分与(C)成分的合计质量100质量份，羟基苯乙烯共聚物或聚羟基苯乙烯(C1)的含量不超过15质量份。
接着，就本发明特定的成分加以详细说明。
作为本发明组合物的(A)成分使用的光酸产生剂，是指通过光化射线或放射线照射可产生酸的化合物，本发明中，到目前为止在化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中作为光酸产生剂使用之物可以任意选择使用，并无特别限制。
此种化合物的实施例包括以下通式表示的三嗪化合物
Figure A20068000884600061
(式中R3，R4及R5是彼此独立的有机基团)，
和以下通式表示的磺酰氧亚氨基乙腈化合物
Figure A20068000884600062
(式中R6是一价至三价的有机基团，R7是取代或者未取代的脂肪族，脂环族或芳香族烃基，n为1～3的整数)。
上述通式(I)中R3，R4及R5所示的有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基以及杂环基，且它们可任选被1个或多个卤素原子、羟基、烷氧基、硝基等取代。
脂肪族或脂环族烃基可为饱和的或为不饱和的。优选的杂环基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基等。
在此通式(1)所示化合物方面，可例举含卤素的三嗪化合物，如2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基(pyperonyl)-1，3，5-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧苯基)-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等以及三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯。
通式(II)中R6方面，则可例举例如苯基、萘基般的芳香族烃基，呋喃基、噻吩基、脯氨酰基般的杂环基。它们任选具有1个或多个的卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等作为环取代基。而且，作为R7的优选基团包括1～4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和异丁基。
此种化合物方面，可例举例如α-(对甲苯磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈，α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈，α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈，α-(2-氯苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(乙基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈等，尤其优选n为1，R6为苯基、甲基苯基或甲氧基苯基，R7为甲基的化合物，例如α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-苯基乙腈，α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-(4-甲基苯基)乙腈，和α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-(4-甲氧基苯基)乙腈。
作为n为2的情形的化合物，以具有以下所示结构的化合物为佳。
除此之外，光酸产生剂方面，可使用包括如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等的双(磺酰基)重氮甲烷化合物；如对甲苯磺酸-2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸-2，6-二硝基苄基酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等硝基苄基衍生物；如连苯三酚三甲磺酸酯、连苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、(N-甲基磺酰氧)琥珀酰亚胺、(N-三氯甲基磺酰氧)琥珀酰亚胺、(N-苯基磺酰氧)顺丁烯二酰亚胺、(N-甲基磺酰氧)邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯；如(N-羟基)邻苯二甲酰亚胺、(N-羟基)萘二甲酰亚胺等三氟甲烷磺酸酯；如二苯基碘_六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘_三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘_三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐等_盐；如苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等的苯偶姻甲苯磺酸酯类，以及其它如二苯基碘_盐、三苯基锍盐、苯基重氮_盐、苄基碳酸酯等的其它化合物。
该种作为(A)成分的光酸产生剂可单独使用或将2种以上组合使用。
(A)成分的配合量相对于(B)，(C)成分的合计质量100质量份为0.1～20质量份，较佳为0.2～10质量份。在0.1质量份以上，可获得足够高敏感度，而在20质量份以下由于溶剂中增大的溶解性，倾向于获得保存稳定性提高的均匀的溶液。
本发明组合物的(B)成分方面，在通常化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，因酸的作用使相对于碱溶液的溶解性增大的碱不溶性树脂的惯用树脂可任意选择使用，并无特别限制。
在此种碱不溶性树脂方面，特别优选为含有以下通式所示单体单元的共聚物所成树脂
(式中的R1是氢原子或甲基，R2为具有1～5个碳原子的烷基，X是能与和其键接的碳原子形成具有5～20个碳原子的环状结构的二价烃基)。
上述通式(III)中R1为氢原子或甲基，R2所示的烷基可为直链或支链。此R2方面，可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、以及各种戊基等，在上述基团中，就高对比度(contrast)、良好的解像度(pattern resolution)、聚焦深度范围(focusing depth latitude)而言，以具有碳原子2～4个的烷基为佳。
上述的通式中，X是能与和其键接的碳原子形成具有5～20个碳原子的单环式或多环式构造的二价烃基。在此X所形成的单环烃环方面，包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。
该多环烃环包括二环烃环、三环烃环和四环烃环，且多环烃环也包括例如金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等。
由X与和其键接的碳原子形成的具有5～20个碳原子的烃环包括，特别优选环己烷环及金刚烷环。
上述通式(III)所示的结构单元的实例包括由以下通式代表的结构单元
Figure A20068000884600101
和
Figure A20068000884600102
(上述式中的R1与前述定义相同)。该结构单元，可单独使用，亦可组合2种以上使用。
本发明组合物，在使用含有通式(III)所示结构单元的(B)成分时，可使曝光前后的相对于碱的溶解度变化(对比)变高。
本发明的(B)成分，可以是仅以通式(III)所示的结构单元而构成的聚合物树脂，该成分优选是含有此结构单元与具有醚键的单体所衍生的结构单元的共聚物树脂。通过含有具此醚键的单体所衍生的结构单元，可提高(B)成分的碱不溶性树脂在显影步骤时与基板的密接性及耐电镀液性。
此结构单元，是由具有醚键的单体所衍生，而在此单体方面，可例举自由基聚合性化合物，例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物。特佳者为，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独或者将2种以上组合使用。
除了上述通式(III)所示结构单元以及具有醚键的单体所衍生的结构单元，本发明组合物的(B)成分可以还包含进一步控制该树脂的物理、化学特性的其它结构单元。
此种单体方面，可例举已知的自由基聚合性化合物和阴离子聚合性化合物。例如，实例包括自由基聚合性化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等二羧酸；如2-甲基丙烯酰基氧乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基顺丁烯二酸酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基酞酸酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基六氢酞酸酯等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；如苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；如顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯类；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基芳香族化合物；如乙酸乙烯等含乙烯基脂肪族化合物；如丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；如丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基聚合性化合物；如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯聚合性化合物；以及如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键聚合性化合物。
(B)成分中该通式(III)所示结构单元的含量为10～90质量％，或优选为30～70质量％。当超过90质量％时，敏感度降低，而当含量低于10质量％则残膜厚降低。
(B)成分中具有醚键的单体所衍生的结构单元的含量为10～90质量％，优选为30～70质量％。当此比率超过90质量％时，残膜率降低，在低于10质量％时，在显影过程中与基板的密接性和耐电镀液性降低。
(B)成分的聚苯乙烯换算质量平均分子量(以下，称为质量平均分子量)为10,000～600,000，优选为30,000～500,000，更优选为50,000～400,000。当质量平均分子量超过600,000时，剥离性降低，当小于10,000时，因光致抗蚀剂膜无法获得足够高强度，电镀时会有轮廓(profile)膨胀，且产生裂缝，因此产生风险。当质量平均分子量比230,000更小时耐裂性会降低。
而且，优选(B)成分是分散度不低于1.05的树脂。在此，分散度是指，将质量平均分子量除以数均分子量之值。当分散度小于1.05时，相对于电镀的应力耐性减少，导致电镀处理所得的金属层膨胀。
(B)成分的配合量相对于(B)成分及(C)成分的合计量100质量份，为5～95质量份，优选为10～90质量份。其理由是在5质量份以上，电镀时龟裂发生的风险降低，且当该量不超过95质量份时敏感度提高。
本发明组合物中，必须包含碱可溶性树脂作为(C)成分。此碱可溶性树脂，具有调节组合物的涂布适应性和显影速度的作用。
作为(C)成分，可使用含至少80质量％的羟基苯乙烯单元的共聚物或聚羟基苯乙烯(C1)。羟基苯乙烯在此不仅指如对羟基苯乙烯等的羟基苯乙烯，也含有α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
为得到含有至少80质量％的羟基苯乙烯单元的共聚物而予以共聚的共聚单体优选包括，例如苯乙烯；如氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯腈；如乙烯-正丁基醚等乙烯醇的醚类；如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基(glysidyl)酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸类单体；如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酸酐、顺丁烯二酸单甲酯等顺丁烯二酸类单体。而且，可例示反丁烯二酸，肉桂酸，α-氰基肉桂酸，衣康酸，巴豆酸，丙炔酸。由共聚性及涂布性而言，优选使用如苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯化合物。
本发明组合物中，必须使含至少80质量％的羟基苯乙烯单元的共聚物或聚羟基苯乙烯(C1)，相对于在本发明组合物中的树脂成分的合计质量，即相对于(B)成分与(C)成分的合计质量100质量份，被控制于不超过15质量份。(C1)的量超过15质量份时，由于溶解性不足，在显影时则无法获得保真度良好的光致抗蚀剂图案。关于(C1)的量的下限尽管并无特别限制，但通常为1质量份，或优选为5质量份。
本发明中，根据需要优选将酚醛清漆树脂(C2)混合于(C)成分。此酚醛清漆树脂是通过加成缩合反应所得树脂，该反应是通过如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等苯酚类化合物，与醛类化合物例如甲醛、糠醛、苯甲醛、乙醛等，在酸例如盐酸、甲酸、草酸的存在下进行。通过酚醛清漆树脂的配合，则有使涂布性和显影速度的控制为容易的效果。
在本发明组合物，除了(A)、(B)、(C)成分，任选根据需要可添加作为酸扩散控制剂的含氮化合物、有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物。
上述的含氮化物包括例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。其中，尤以如三乙醇胺这样的烷醇胺为佳。
上述化合物可单独或将2种以上予以组合使用。其相对于(B)、(C)成分的合计量100质量份，通常使用不超过5质量份，尤以不超过3质量份的量为佳。
上述有机羧酸包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等，尤以水杨酸为佳。
磷的含氧酸或者其衍生物方面，例举包括磷酸、磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等的磷酸及其衍生物(例如酯)；包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸及其衍生物(例如酯)；包括次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸及其衍生物(例如酯)，其中尤以膦酸为佳。
这些化合物可单独使用或将2种以上组合使用。其相对于(B)，(C)成分的合计量100质量份，使用不超过5质量份，尤以不超过3质量份为佳。
本发明组合物可通过将(A)、(B)、(C)成分及所需成分溶解于(D)成分的有机溶剂来调制。
合适的有机溶剂的实例，包括如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等的酮类；如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇单乙酸酯以及其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚及单苯基醚化合物的多元醇类及其衍生物；如二_烷的环式醚类；如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类化合物。这些有机溶剂可单独使用，或将2种以上混合使用。尤以丙二醇甲基醚乙酸酯或其与其他有机溶剂的混合物为佳。
这些溶剂的使用量，优选使所制造的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物具有固体含量为30～65质量％的范围。当组合物的固体含量过低时，则难以获得适于制备连接端子的厚膜，当固体含量过高时，组合物的流动性会过度降低，在处理有困难之外，组合物的涂布步骤中会有难以实现均匀的问题。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，在不损及组合物本质特性的范围，任选可依照期望进一步添加具有混合性的其他添加剂，如改良光致抗蚀剂膜的性能的辅助树脂、增塑剂、粘接助剂、着色剂、稳定剂、表面活性剂等的惯用之物。
本发明组合物是，用于在支持体上形成特别是10～150μm，较佳为20～120μm厚的光致抗蚀剂层的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。
在此使用的支持体并无特别限制，可在电子装置制造之际用作基板的支持体中任意选择。此种基板除了包括玻璃基板和硅片之外，还包括具有如钛、钽、钨、钯、铜、铬、铁、铝等金属及其合金和其氮化物、硅化物、碳化物的涂布层的晶片，其中硅片最适合。这些基板，在其表面可载持由铜、铬、铝、镍、金、银、铂等所形成的电路布线图。
在此种支持体表面，通过用使干燥后的膜厚为10～150μm，较佳为20～120μm的涂布量的组合物予以涂布，随后加热将溶剂除去，以按常规法在该支持体上形成本发明组合物的厚膜光致抗蚀剂层。此时的涂布方法，可使用旋转涂布法、缝隙涂布(slit coat)法、辊涂布法、丝网印刷法、涂抹器(applicator)法等在形成平面状涂层之际通常使用的方法。尽管受到使用的组合物组成、所需涂布层的膜厚等其他因素所左右，但在涂布之后以70～150℃，较佳为80～40℃的加热温度，加热2～60分钟的加热条件可以使之充分干燥。
接着，使用由本发明组合物所形成的具有厚膜光致抗蚀剂层的支持体，通过以下方法可形成被图案化的光致抗蚀剂层，其中此光致抗蚀剂层用光化射线或放射线照射，透过特定图案的光掩模，以影响像形成曝光。在此光化射线或放射线方面，以具有波长300～500nm范围的紫外线或可见光线为佳，除此之外亦可使用近紫外线、X射线、电子束、各种离子束等。此光化射线和放射线的恰当的源包括低压水银灯，高压水银灯，超高压水银灯，金属卤素灯，氩气体激光等。此时需要的照射量，取决于使用的光源种类、光致抗蚀剂组合物的组成、所需光致抗蚀剂层厚度或其他因素，但在使用高压水银灯的情形，通常为100～10,000mJ/cm2。
如此通过上述图像形成曝光，利用光致抗蚀剂层的碱溶解性使曝光区域的厚膜光致抗蚀剂层用碱溶液进行显影处理，从而形成被图型化的光致抗蚀剂层。
该碱溶液可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸(methasilicate)钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烷等的碱化合物的水溶液，其可任选按需要添加甲醇、乙醇等的水可混合的有机溶剂和表面活性剂。
显影时间，尽管取决于光致抗蚀剂组合物各成分的种类与配合比率，以及光致抗蚀剂层的干燥厚度，但其通常为1～30分钟，且显影的方法可选自盛液法、浸渍法、搅拌(puddle)法、喷雾显影法等的任一种。如此进行的显影处理后，将被显影的光致抗蚀剂层在流水中冲洗30～90秒，然后使用空气枪或烤炉进行干燥。
目前有可能在非光致抗蚀剂部通过例如电镀将金属等的导体元件埋入，形成如上所得光致抗蚀剂图案的连接端子，如金属柱(metal post)和凸块等，所述非光致抗蚀剂部即光致抗蚀剂层以碱显影液除去的区域。镀敷处理并无特别限制，可以通过使用用于焊锡镀敷、铜镀敷、金镀敷或镍镀敷的镀敷液，采用各种已知方法进行镀敷处理。
残余的光致抗蚀剂图型，最后是依照惯用方法，使用剥离液等予以除去。此种光致抗蚀剂图型形成与电镀处理重复进行，而可制造多针薄膜组装用的电子基材。
实施方式
接着，以实施例进而详细说明实施本发明的最佳方式，但并非对本发明范围作任何限定。
下述实施例中的光致抗蚀剂组合物的可使用性及涂膜特性，可由以下的过程予以评价。
(1)涂布适应性
将具有金溅镀层的5英寸硅片，以下指金基板，在旋转器上用组合物涂布，涂布成为100μm膜厚后，在120℃烘箱经60分钟加热。如此所形成的干燥涂膜以光学显微镜观察，依照以下标准记录涂膜的状态，分为三等级A、B和C。
A：涂膜均匀，完全无显而易见的不均匀。
B：涂膜接近均匀，为可接受的水平，尽管具有少数分散的不均匀小点。
C：涂膜部分不均匀，整个表面有分散的不均匀小点。
(2)显影性
在5英寸的金溅镀硅片上，使用旋转器将光致抗蚀剂组合物在1800rpm经25秒旋转涂布，然后在110℃在热板上预烘烤6分钟，可形成厚度20μm的光致抗蚀剂膜。此光致抗蚀剂膜在强度200、400、800或1000mJ/cm2进行紫外线曝光，透过20μm线与间隙图型的光掩模，使用步进机(Nikon公司制，Model NSR-2005i10D)进行解像度测定，之后在74℃经5分钟加热处理，然后使用显影液(P-7G，PMER系列，Tokyo Ohka Kogyo Co制)进行显影处理。根据完成此显影所需的最低曝光量来进行显影性评价。最低曝光量越少，则认为显影性越好。
(3)耐电镀液性
将载持有上述(2)所形成的被图型化的光致抗蚀剂层的基板，在以氧等离子体进行灰化处理后，在保持于65℃的亚硫酸金电镀液浸渍40分钟，再以流水清洗，制成试验体，以光学显微镜观察被图型化的光致抗蚀剂膜状态，结果以在光致抗蚀剂膜并无检出任何变化的情形为“良”，在产生龟裂或膨胀或凹陷的任一种情形为“不良”来表示。
(4)剥离性
将上述(2)所形成的光致抗蚀剂图型，在保持于23℃或70℃的剥离液(Stripper-104，Tokyo Ohka Kogyo Co.制)浸渍20分钟，然后以异丙醇清洗，以50倍光学显微镜观察基板表面状态，计算1cm2中未剥离的碎片数，依照以下基准，其结果剥离性标准是以A，B及C表示。
A：0个/cm2
B：1或2个碎片/cm2
C：3个碎片/cm2
参考例1
反应溶剂是使用丙二醇甲基醚乙酸酯，聚合引发剂是使用2，2’-偶氮双异丁腈，将1-乙基环己基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯与苯乙烯以2∶6∶2的质量比进行共聚，来制备质量平均分子量200,000，且可用酸反应使其增强碱溶解性的碱不溶性共聚物树脂(B-1)。
参考例2
共聚单体是使用1-乙基环己基甲基丙烯酸酯与2-乙氧基乙基丙烯酸酯的2∶8质量比，除此以外与参考例1同样，来制备质量平均分子量200,000，且可用酸使其对碱溶解性增大的碱不溶性共聚物树脂(B-2)。
参考例3
共聚单体是使用丙烯酸金刚烷酯与2-乙氧基乙基丙烯酸酯的2∶8质量比，除此以外，其他与参考例1同样，来制备质量平均分子量200,000，且可用酸使其对碱的溶解性增大的碱不溶性共聚物树脂(B-3)。
参考例4
共聚单体是使用金刚烷基丙烯酸酯与2-乙氧基乙基丙烯酸酯的5∶5质量比，除此以外，则与参考例1同样，来制备质量平均分子量200,000，且可用酸使其对碱溶解性增大的碱不溶性共聚物树脂(B-4)。
参考例5
共聚单体是使用1-乙基环己基甲基丙烯酸酯与2-乙氧基乙基丙烯酸酯的5∶5质量比，除此以外，则与参考例1同样，来制备质量平均分子量200,000，且可用酸使其对碱溶解性增大的碱不溶性共聚物树脂(B-5)。
参考例6
将间甲酚与对甲酚的质量比60∶40的混合物与福尔马林，在草酸催化剂的存在下，依照常法，进行缩合反应，可制造甲酚酚醛清漆树脂，之后去除低分子量部分以制备质量平均分子量15,000的酚醛清漆树脂。
实施例1
将参考例1所得因酸使对碱溶解性增大的树脂(B-1)90质量份与聚羟基苯乙烯10质量份，溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯，以得到50质量％固体含量的溶液，将该溶液与作为光酸产生剂的(5-亚丙基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈1质量份混合，溶解成均匀后，通过孔径1μm的膜滤器予以过滤，来制备化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。此物的性质如表1所示。
实施例2
在实施例1中除了用羟基苯乙烯单元90质量％及苯乙烯单元10质量％所组成的共聚物10质量份，以替代聚羟基苯乙烯以外，其他则与实施例1同样，来制备化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。此物的性质如表1所示。
实施例3，4，比较例1
在参考例2所得碱不溶性树脂(B-2)50质量份与参考例6所得酚醛清漆树脂40质量份的混合物中，分别添加聚羟基苯乙烯10质量份、13质量份或19质量份，其他则与实施例1同样，来制造这些实施例的各自化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。这些组合物的性质如表1所示。
由表1可知，相对于(B)成分与(C)成分的合计质量100质量份，当(C1)成分的质量比率超过15质量份时，对显影性、耐电镀液性及剥离性几乎无影响，而组合物的涂布适应性则明显降低。
实施例5，6，比较例2，3
在参考例2所得碱不溶性树脂(B-2)50质量份与参考例6所得酚醛清漆树脂40质量份的混合物中，添加羟基苯乙烯单元的质量比率互相不同的羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(C1)成分10质量份，其他则与实施例1一样来制备化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。这些组合物的性质如表1所示。
由表1可知，当(C1)成分中羟基苯乙烯单元含量低于80质量％时，对涂布适应性、耐电镀液性几乎无影响，但显影性、剥离性则降低。
表1
  (C1)成分中羟基苯乙烯单元含量(质量％)   相对于(B)、(C)成分合计质量100质量分的(C1)成分的质量比率(质量份)   性质
  涂布适应性   显影性(mJ/cm2)   耐电镀液性   剥离性
  23℃   70℃
  实施例1   100   10   B   400   良好   A   A
  实施例2   90   10   B   400   良好   A   A
  实施例3   100   10   A   200   良好   A   A
  实施例4   100   13   A   200   良好   A   A
  实施例5   90   10   A   200   良好   A   A
  实施例6   80   10   A   400   良好   A   A
  比较例1   100   17   C   200   良好   A   A
  比较例2   70   10   A   600   良好   B   A
  比较例3   50   10   A   1000   良好   C   A
实施例7
在实施例2中除了光酸产生剂以同样量的1，3-双(丁基磺酰氧亚氨基-α-氰甲基)苯替代以外，其他则与实施例2同样来制备化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。此组合物的性质如表2所示。
实施例8～10
在这些实施例中的每一个，除了分别使用参考例6所得酚醛清漆树脂40质量份，以及参考例3所得(B-3)树脂、参考例4所得(B-4)树脂或参考例5所得(B-5)树脂各自50质量份作为碱不溶性树脂以外，其他则与实施例2同样，来制备化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。这些组合物的性质如表2所示。
表2
  实施例   (A)成分*   (B)成分   性质
  涂布适应性   显影性(mJ/cm2)   耐电镀液性   剥离性
  23℃   70℃
  7   A-2   B-2   A   200   良好   A   A
  8   A-1   B-3   A   200   良好   A   A
  9   A-1   B-4   A   400   良好   A   A
  10   A-1   B-5   A   400   良好   A   A
*A-1：(5-亚丙基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈
A-2：1，3-双(丁基磺酰氧亚氨基-α-氰甲基)苯
由表2可知，(C1)成分中羟基苯乙烯单元的含量至少为80质量％，且相对于(B)成分与(C)成分的合计质量100质量份的(C1)成分质量比率不超过15质量份，在满足此种必要条件的范围，可获得具有优异性质的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物。
工业利用性
根据本发明，是提供一种适于形成膜厚10～150μm的光致抗蚀剂层的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其具有涂布适应性、剥离性良好，显影速度大，可形成高保真度的光致抗蚀剂图型，而且显影时在未曝光区域并无溶离。
因此，本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物可以用作制备含多针薄膜组装的电子装置的材料。

Claims (4)

1.一种用于在支持体表面形成光致抗蚀剂层的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其含有：(A)光酸产生剂，(B)可通过酸的作用使其碱溶解性增大的碱不溶性树脂，(C)碱可溶性树脂及(D)有机溶剂，其中(C)成分包含，含有至少80质量％的羟基苯乙烯单元的共聚物或聚羟基苯乙烯(C1)，条件是相对于(B)成分与(C)成分的合计质量100质量份，(C1)成分的含量不超过15质量份。
2.如权利要求1的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中(B)成分是含有以下通式表示的单体单元的树脂，
Figure A2006800088460002C1
其中R1是氢原子或甲基，R2是具有1～5个碳原子的烷基，且X是形成5～20个碳原子的环状结构的二价烃基，所述5～20个碳原子包括X表示的基团所键接的碳原子。
3.如权利要求1的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中(C)成分是(C1)成分与酚醛清漆树脂(C2)的组合。
4.如权利要求1的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中(D)成分是丙二醇甲基醚乙酸酯或其与其他有机溶剂的混合物。
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