KR20070112884A - 후막형성용 포지티브형 포토레지스트조성물 - Google Patents

후막형성용 포지티브형 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20070112884A
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Abstract

본 발명은 기타 이점 이외에도 기판에 비교적 두꺼운 두께의 레지스트막을 형성하기에 적합한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (A)광산발생제, (B)산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성 수지, (C)알칼리 가용성 수지 및 (D)유기용제를 함유하고, 상기 (C)성분이 (B)성분과 (C)성분의 합계의 100질량부에 대해 15질량부를 초과하지 않는 양의 히드록시스티렌 단위를 적어도 80질량%를 가진 공중합체 또는 폴리히드록시스티렌(Cl)인 것을 특징으로 한다.

Description

후막형성용 포지티브형 포토레지스트조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION FOR THICK FILM FORMATION}
본 발명은 기판상에 후막의 레지스트막을 형성하는데 적합한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 각종 전자제품을 구성하는 다수의 전자디바이스는, 최근 소위 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물이 주류인 감광성수지를 이용하는 리소그래피 기술을 이용하여 제조되고 있다.
최근에 이르러, 반도체 디바이스로 대표되는 미세가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스의 제조분야에 있어서, 디바이스는 한층 더 고밀도화, 고집적화의 경향이 있다. 이 경향에 의해 그에 적합한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다.
전자 디바이스의 증가되는 미세화의 경향에 따라서, LSI는 한층더 고집적화 를 필요로 하고, 이러한 LSI를 전자기기에 조립하기 위해서, 테이프-오토메이티드 본딩 방식 및 플립-칩 방식 등의 다중-핀박막실장 방식을 행하게 되었다.
상술한 다중-핀박막실장 방식에 있어서는, 높이 1O㎛ 이상의 돌기전극, 즉 소위 범프를, 접속용단자로서 회로기판상에 형성하는 것이 필요하다. 상기 범프는, LSI 소자를 담지한 회로기판상에 베리어 메탈을 적층하고, 그 위에 형성된 레지스트막을 범프에 대응하는 지점에 있어서 레지스트막을 개방하도록 패턴의 포토마스크를 개재하여 방사선을 조사한 후 현상하여, 주형용 몰드를 형성하고, 전해도금에 의해 금 및 동 등의 전극재료를 도금한 후, 불필요해진 레지스트조성물과 베리어메탈을 제거하는 공정에서 형성되지만, 이 공정에 사용되는 레지스트조성물은 20㎛ 이상의 균일한 두께의 도막의 형성에 적합한 것이 요구되고 있다.
한편, 종래의 퀴논디아지드 화합물(quinonediazide compound)을 함유한 포지티브형감광성 수지조성물에 비해 고밀도인 관점에서, 최근에는 산과의 상호작용에 의해 알칼리용액에 있어서의 용해성이 변화할 수 있는 수지와 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 광산발생제를 주성분으로 포함하는 화학증폭형 포토레지스트조성물이 주목받고 있고, 이들 레지스트조성물이 상술한 범프를 형성한 전자 디바이스 제조용 레지스트조성물로서도 주류가 되고 있다. 따라서, 범프형성에 필요한 후막의 레지스트 형성에 적합한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 요망이 높아지고 있다.
이 점에 있어서는, 광산발생제와, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00001
(식중의 R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2는 선택적으로 치환되는 탄소수 6 내지 20의 시클로 알킬기 또는 아릴기임)
에 의해 표현되는 순환단위를 가지는 중합체와, 유기용제를 함유하는 도금조형물 제조용 포지티브형 방사선성 수지조성물(일본국 공개특허 JP2001-281862A 호 공보 참조); 광산발생제와, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00002
(식중의 R1는 수소원자 또는 메틸기, R2는 저급 알킬기, X는 그것과 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소원자 수 5 내지 20의 탄화수소환을 형성하는 기임)
에 의해 표현되는 구성단위를 포함한 공중합체와 알칼리가용성 수지를 함유하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물(일본국 공개특허 JP2004-309775A 호 공보참조); 광산발생제와, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00003
(식중의 R1는 수소원자 또는 메틸기, R2는 산불안정기임)
에 의해 표현되는 구성단위를 포함한 공중합체와, 알칼리가용성 수지를 함유하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물(일본국 공개특허 JP2004-309776A 호 공보참조); 광산발생제와, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00004
(식중의 R1는 수소원자 또는 메틸기, R2는 저급 알킬기임)
에 의해 표현되는 구성단위를 포함한 공중합체를 함유하는 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물(일본국 공개특허 JP 2004-309778A 호공보 참조) 등을 포함하여 수개의 제안이 이루어지고 있다.
[발명의 상세한 설명]
그러나, 도포성, 박리성, 현상속도, 패터닝 충실도의 향상이나 두꺼운막 두께의 도포성을 포함한 현행 레지스트 조성물에 요구되는 높은 성능에 관하여 상기 인용된 4개의 특허문헌에 기재된 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물의 결점을 감소시키는 것은 어려운 문제이다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은 종래의 후막형성용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 가지는 결점을 극복하여, 도포성 및 박리성이 양호하고, 현상시에 미노광 영역의 레지스트층을 용출시키는 문제없이 현상속도가 빠르고, 게다가 두꺼운 막두께의 레지스트막을 형성할 경우에도 도포성의 저하없이 높은 충실도로 패턴을 형성할 수 있는 후막형성용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 후막의 형성에 적합한 우수한 물성을 가지는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 개발하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 광산발생제, 산과의 상호작용에 의해 알칼리 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성수지 및 유기용제를 함유한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 대해서, 후막형성의 도포시의 도포성 및 현상시, 박리시의 용해성을 향상시키기 위해서 알칼리가용성 수지로서 히드록시 스티렌 단위를 다량으로 함유한 수지를 사용하고, 또 한 상기 조성물 중의 히드록시스티렌 단위를 함유한 수지의 질량비율을 소정의 수치 이하로 제어함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 발견에 도달하고, 이 발견에 의거하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 기판의 표면에 포토레지스트층을 형성하기 위한, (A)광산발생제, (B)산과의 상호작용에 의해 알칼리 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성 수지, (C)알칼리 가용성 수지 및 (D)유기용제를 함유한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물로서, 상기 (C)성분은, 성분(C1)의 비율이 (B)성분과 (C)성분의 합계의 100질량부에 대해 15질량부를 초과하지 않는 조건하에, 히드록시스티렌 단위를 적어도 80질량%를 함유한 공중합체 또는 폴리히드록시스티렌(C1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제공한다.
다음에, 본 발명을 특정하기 위한 성분에 대해 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명 조성물의 (A)성분으로서 이용하는 광산발생제란, 활성광 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 의미하고, 본 발명에 있어서는, 지금까지 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트의 광산발생제로서 사용된 것으로부터 특별한 제한 없이 임의로 자유로이 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 화합물로서는, 예를 들면, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00005
(식중의 R3, R4 및 R5는, 서로 독립적인 유기기임)
에 의해 표현되는 트리아진 화합물과, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00006
(식중의 R6는 1가 내지 3가의 유기기, R7는 치환 또는 미치환의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 1 내지 3의 정수임)
에 의해 표현되는 술포닐옥시이미노아세토니트릴 화합물을 포함하고 있다.
상기 주어진 일반식(I) 중의 R3, R4 및 R5의 유기기로서는, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 있고, 이들은 1개 또는 복수의 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 니트로기 등에 의해 선택적으로 치환되어 있어도 된다.
지방족 또는 지환족탄화수소기는 포화형상의 것이어도 불포화형상의 것이어도 된다. 복소환기로서는 푸릴기, 티에닐기, 피로릴기 등이 바람직하다.
이 일반식(I)로 표현되는 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로 닐-l,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-피스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시 페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐] -s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물이나 트리스(2,3-디브로모프로필) 이소시아누레이트를 들 수 있다.
또,일반식(II) 중의 R6로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기와 같은 방향족 탄화수소기, 푸릴기, 티에닐기, 프로릴기 등의 복소환기를 예로 들 수 있다. 이들은 환치환기로서 1개 또는 복수의 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 선택적으로 가질 수 있다. 또한, R7로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기가 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 예를 들면, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴,α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴,α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴,α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴등을 들 수 있고, 특히 n이 1이며, R6가 페닐기, 메틸페닐기 또는 메톡시페닐기이며, R7이 메틸기의 화합물, 예를 들면α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴,α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(4-메틸페닐) 아세토니트릴,α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(4-메톡시페닐) 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, n이 2의 경우의 화합물로서는, 이하에 나타내는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007075221154-PCT00007
그 이외에, 사용가능한 광산발생제로서는, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐) 디아조메탄 등의 비스(술포닐) 디아조메탄류나; p-톨루엔 술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔 술폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토시레이트, 디니트로벤질토시레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체나; 피로가롤트리메시레이트, 피로가롤트리토시레이트, 벤질토시레이트, 벤질술포네이트, (N-메틸술포닐옥시)숙신 이미드, (N-트리클로로메틸술포닐옥시)숙신이미드, (N-페닐술포닐옥시)말레이미드, (N-메틸술포닐옥시)프탈이미드 등의 술폰산 에스테르나; (N-히드록시)프탈이미드, (N-히드록시)나프탈이미드 등의 트리플루오르메탄 술폰산에스테르나; 디페닐요드오늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐) 페닐요드오늄 트리플르오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드오늄 트리플르오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플르오로포스페이트, (4-메톡시페닐) 디페닐술포늄 트리플르오로메탄술포네이트, (4-tert-부틸 페닐) 디페닐술포늄 트리플르오로 메탄술포네이트 등의 오늄염이나; 벤조인토시레이트,α-메틸벤조인토시레이트 등의 벤조인토시레이트류나; 그 외의 디페닐요드오늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등도 이용할 수 있다.
이들 (A)성분으로서의 광산발생제는, 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상 조합하여 이용하여도 된다.
상기 성분(A)의 혼합량은 성분(B) 및 성분(C)의 총량의 100질량부 당 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는, 0.2 내지 10질량부가 되어야 한다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 충분한 감도를 얻을 수 있게 되고, 20질량부 이하로 함으로써,용제에 대한 용해성이 증대하기 때문에 균일한 용액을 얻을 수 있어서 보존안정성을 향상하는 경향이 있다.
본 발명의 조성물의 (B)성분으로서는, 통상의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서, 산과의 상호작용에 의해 알칼리용액에 대한 용해성이 증대하는 알칼리 불용성 수지로서 관용되고 있는 수지 중에서 특별히 제한 없이 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
이러한 알칼리불용성 수지로서 특히 바람직한 것은, 일반식(III)
Figure 112007075221154-PCT00008
(식중의 R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소원자 1 내지 5를 가지는 알킬기, X는 X가 결합된 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 환구조를 형성할 수 있는 2가의 탄화수소기이다)
에 의해 표현되는 모노머 단위를 포함한 공중합체로 이루어지는 수지이다.
상기 일반식(III) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2로 나타내는 알킬기는 직쇄형상 또는 분지형상의 어느 것이어도 된다. 이 R2로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 탄소원자수 2 내지 4를 가진 알킬기가 고콘트라스트이고, 패턴해상도, 초점심도폭 등이 양호한 관점으로부터 바 람직하다.
또, 상기 일반식에서, X는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소원자수 5 내지 20의 단환식 또는 다환식의 구조를 형성하는 2가의 탄화수소기이다. 이 X에 의해 형성된 단환식 탄화수소환으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로햅탄, 시클로옥탄 등이 있다.
또, 다환식 탄화수소환에는 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 4환식탄화수소환이 포함되고, 예를 들면 아다만틴, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 다환식 탄화수소환이 있다.
X가 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 형성하는, 탄소원자수 5 내지 20의 탄화수소환으로서는, 특히 시클로헥산환 및 아다만틴환이 바람직하다.
이러한, 상기 일반식(III)에 의해 표현되는 구성 단위의 예로서는, 일반식
Figure 112007075221154-PCT00009
Figure 112007075221154-PCT00010
Figure 112007075221154-PCT00011
(상기의 식 중의 Rl는 이전에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐)
에 의해 표현되는 구성 단위가 있다.
이들 구성단위는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 조성물은, 상기 일반식(III)에 의해 표현되는 구성단위를 포함한 (B)성분을 사용한 경우에, 노광 전후의 알칼리에 대한 용해도변화(콘트라스트)가 높아진다.
본 발명의 (B)성분은, 상기 일반식(III)에 의해 표현되는 구성 단위만으로 구성된 중합체로부터 되는 수지이어도 되지만, 상기 성분은 이들 구성단위와 에테르 결합을 가지는 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함한 공중합체의 수지인 것이 바람직하다. 이 에테르결합을 가지는 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함함으로써, (B) 성분인 알칼리불용성 수지의 현상처리시에 있어서의 밀착성 및 내도금액성이 향상한다.
이들 구성단위는 에테르 결합을 가지는 단량체로부터 유도되지만, 이 단량체로서는, 예를 들면, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 테트라 히드로 퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등의 에테르결합 및 에스테르결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등의 래디칼중합성 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트이다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명 조성물의 (B)성분은, 또한 수지의 물리적, 화학적 특성을 제어하는 목적으로, 상기 일반식(III)에 의해 표현되는 구성단위 및 에테르결합을 가지는 단량체로부터 유도되는 구성단위에 부가하여, 그 이외의 구성단위를 더 포함하게 할 수 있다.
이러한 단량체로서는, 공지의 래디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산; 말레인산, 후말산, 이타콘산 등의 디카르본산; 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸말레인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트 등의 카르복실기 및 에스테르결합을 가지는 메타크릴산 유도체 등의 래디칼 중합성화합물이나; 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르류나; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬 에스테르류나; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류나; 말레인산디에틸, 푸말산디부틸 등의 디카르본산디에스테르류나; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등의 비닐기함유 방향족화합물이나; 초산비닐 등의 비닐기함유 지방족 화합물이나; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류나; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등의 니트릴기함유 중합성화합물이나; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소함유 중합성화합물이나; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드결합 함유 중합성화합물을 들 수 있다.
(B)성분 중에 있어서의 상기 일반식(III)에 의해 표현되는 구성단위의 함유량은, 10 내지 90질량%, 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. 이것이 90질량%을 넘으면, 감도가 저하하고, 1O질량% 미만에서는 잔막율이 저하한다.
또, (B)성분 중의 에테르결합을 가지는 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함유비율은, 10 내지 90질량%, 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. 이 비율이 90질량%을 넘으면, 잔막율이 저하하고, 10질량% 미만에서는 현상시의 기판과의 밀착성이나 내도금액성이 저하한다.
(B) 성분의 폴리스티렌 환산질량 평균분자량(이하, 질량평균 분자량이라고 한다)은, 바람직하게는 l0,000 내지 600,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 한층 더 바람직하게는 50,000 내지 400,000이다. 질량평균 분자량이 600,000을 넘으면 박리성이 저하하고, 반면에 l0,O00보다 작으면 레지스트막이 충분한 강도를 얻지 못하고, 도금시의 프로파일이 팽창하여 크랙의 발생을 일으킬 우려가 있다. 또, 질량 평균 분자량이 230,000보다 작으면 크랙내성이 저하한다.
이외에도, (B)성분은 분산도가 1.05이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 분산도가 1.05보다 작으면 도금에 대한 응력 내성이 감소되고, 도금처리에 의해 얻을 수 있는 금속층이 부풀어 오르기 쉬워진다.
(B)성분의 혼합량은 (B)성분과 (C)성분의 합계 100질량부 당 5 내지 95질량부 또는 바람직하게는 10 내지 90질량부이다. 그 이유는 도금시 크랙의 발생의 위험은 5질량부 이상을 취함으로써 감소 되고, 감도(sensitivity)는 상기 양이 95질량부를 초과하지 않는 경우에 향상되기 때문이다.
본 발명의 조성물에 대해서는, (C)성분으로서 알칼리 가용성 수지를 함유시키는 것이 필수적이다. 이 알칼리 가용성 수지는, 상기 조성물의 도포성 및 현상속 도를 제어하는 역할을 한다.
이 (C)성분으로서는, 히드록시 스티렌 단위를 적어도 80질량%를 포함한 공중합체 또는 폴리히드록시스티렌(C1)이 사용될 수 있다. 여기서, 히드록시 스티렌이란, p-히드록시 스티렌 등의 히드록시스티렌 뿐만 아니라, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등을 포함한다.
히드록시스티렌 단위를 적어도 80질량% 포함한 공중합체로 공중합시키는 공단량체(comonomer)로서는, 예를 들면 스티렌; 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류; (메타)아크릴산알킬, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산그릴시딜, 2,2,2-트리플루오르에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산,α-브로모(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타) 아크릴산 등의(메타) 아크릴산계 단량체; 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산 모노메틸 등의 말레인산계 단량체를 들 수 있다. 또한, 푸말산, 계피산,α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산이 예시 가능하다. 공중합성 및 도포성의 견지로부터 스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔,α-메틸스티렌, p-메톡시 스티렌 등의 스티렌 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 조성물 중에 포함되는 히드록시스티렌 단위를 적어도 80질량% 포함한 공중합체 또는 폴리히드록시스티렌(C1)은, 본 발명 조성물 중의 수지성분 합계 량, 즉 (B)성분과 (C)성분의 합계 100질량부에 대한 질량 비율이 15질량부 이하가 되도록 제어되는 것이 필요하다. C1의 양이 15질량부를 초과하면, 용해성의 부족으로 인해 현상에 의해 충실도가 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 없게 된다. C1 의 양의 하한은 특히 제한되지는 않지만, 1질량부 바람직하게는 5질량부이다.
본 발명에 있어서는, 이(C) 성분에 필요에 따라 노볼락 수지(C2)를 혼합하는 것이 바람직하다. 이 노볼락수지는 페놀화합물, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀,2,3-크실렌올,2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올 등과 알데히드화합물, 예를 들면, 포름알데히드, 푸루푸랄, 벤즈알데히드, 아세트알데히드 등의 사이에서 산촉매, 예를 들면, 염산, 포름산, 옥살산 등의 존재하에 이루어지는 부가축합 반응에 의해 얻을 수 있는 수지이다. 이 노볼락수지를 배합함으로써, 도포성, 현상속도의 제어가 용이하게 된다.
본 발명 조성물에는, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 부가하여, 선택적으로 필요에 따라 산확산 억제제로서 질소함유 화합물이나 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 첨가할 수 있다.
이 질소함유 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N, N, N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미 노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,l-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, l,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리진, 2,4,6-트리(2-피리 딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.
상기 거명된 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다. 이들은, (B)성분 및 (C)성분의 합계량 l00질량부에 대해서, 통상 5질량부 이하, 특히 3질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 거명된 유기 카르본산으로서는, 예를 들면, 마론산, 시트릭산, 말릭산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 포함하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 및 인산, 인산디-n-부틸, 인산디페닐 등을 포함하는 이들의 에스테르 유도체; 포스폰산, 및 포스폰산, 포스폰산디메틸, 포스폰산 디-n-부틸, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질 등을 포함한 이들의 에스테르 유도체; 포스핀산, 및 포스핀산, 페닐포스핀산 등을 포함하는 이들의 에스테르 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된 다. 이들은 (B)성분 및 (C)성분의 합계량 l00질량부에 대해서, 5질량부 이하, 특히 3질량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 소망의 성분을 (D)성분의 유기용제에 용해함으로써 조제된다.
이들 적합한 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 또는 모노페닐 에테르 화합물 및 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류나, 유산메틸, 유산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 특히 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 또는 그것과 다른 유기용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용제의 사용량은, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서의 고형분 농도가 3O질량%에서 65질량%이 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 조성물의 고형분 농도가 너무 낮은 경우는, 접속단자의 제조에 매우 적합한 후막을 얻는 것이 곤란하고, 고형분의 농도가 너무 높으면, 조성물의 유동성이 현저하게 악화되어, 취급이 곤란하게 되는 것 이외에도, 상기 조성물과 도포작업시에 균일한 레지스트 막을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에는, 조성물의 본질적인 특성을 해치지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 선택적으로, 레지스트막의 특성을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착조제, 착색제, 안정제, 계면활성제 등의 혼화성이 있는 기타 첨가물을 관용하에서 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 기판상에 l0 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 l20㎛의 막두께의 포토레지스트층을 형성하기 위한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물이다.
여기서 사용하는 기판재료로서는 특히 제한은 없고, 전자 디바이스 제조시에 기판으로서 이용되고 있는 기판재료 중에서 자유로이 선택된 임의의 기판이면 된다. 이러한 기판재료로서는, 예를 들면 유리기판, 실리콘기판 이외에, 티탄, 탄탈, 텅스텐, 팔라듐, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속 또는 그들의 합금, 그들의 질화물, 규화물, 탄화물 등의 도포층을 가진 기판이 있지만, 그 중에서 가장 적합한 것은 실리콘 기판이다. 이들 기판은, 그 표면에 동, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금,은, 백금 등에 의해 형성되는 배선패턴을 형성하고 있어도 된다.
이러한 기판재료 상에, 본 발명의 조성물의 후막 레지스트층을 형성시키는 데에는, 상기 조성물을 기판의 표면에 종래의 방법에 따라, 건조 후의 막두께가 10 내지 l50㎛, 바람직하게는 20 내지 120㎛가 되도록 도포한 후, 가열해서 용매를 제거한다. 여기서, 도포방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 애플리케이터법 등 평면상에 도막을 형성할 때에 종래 사용되고 있는 방법 을 사용할 수 있다. 도포한 후에 실시하는 가열의 조건은, 사용하는 조성물의 조성, 소망한 도포층의 막 두께 등에 좌우되지만, 통상 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃로, 2 내지 60분간의 가열로 충분히 건조될 수 있다.
다음에, 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 형성된 후막레지스트층을 구비한 기판을 사용하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하기 위해서는, 이 레지스트층에 특정의 포토마스크 패턴을 개재하여 활성광선 또는 방사선을 조사하여, 상형성 노광을 실시한다. 이 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면 300 내지 500nm의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광선이 바람직하지만, 그외 근자외선, X선, 전자선, 각종 이온선등도 이용하여도 된다. 이 활성광선 또는 방사선의 적합한 선원으로서는, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈하라이드램프, 아르곤가스레이저 등이 이용된다. 이 경우에 필요하게 되는 방사선 조사량은, 사용하는 선원의 종류, 레지스트조성물의 조성, 소망의 레지스트층의 두께 및 기타 요인에 의해 좌우되지만, 예를 들면 고압 수은 등을 이용하는 경우에, 통상적으로 1OO 내지 1O,OOOmJ/cm2이다.
상기와 같은 상형성 노광에 의해, 노광 영역의 후막레지스트층을 상기 레지스트층의 알칼리가용성을 이용하여 알칼리용액에 의해 현상처리함으로써 패터닝된 레지스트층을 형성한다. 이 알칼리용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필 아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리화합물의 수용액이 이용되지만, 필요에 따라서 이것에 메타놀, 에탄올 등의 수혼화성 유기용매나 계면활성제를 첨가한 것도 선택적으로 사용할 수 있다.
현상시간은, 레지스트조성물 각 성분의 종류 및 배합비율, 레지스트층의 건조시의 두께에 따라 다르지만, 통상 l 내지 30분간이며, 현상의 방법은 액마운팅법, 디핑법, 퍼들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것이어도 된다. 이와 같은 현상처리 후에는, 현상된 레지스트층의 유수 세정을 30 내지 90초간 실시하고, 에어 건이나, 드라이 오븐 등을 이용하여 건조시킨다.
그리고, 이와 같이 해 얻을 수 있는 레지스트 패턴의 비레지스트부, 즉 알칼리현상액으로 레지스트층이 제거된 부분에, 예를 들면 도금에 의해 금속 등의 도체를 매입함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금처리방법은 특히 제한되지 않고, 도금액을 사용하여 공지된 각종 방법을 채용할 수 있으며, 도금액으로서는, 바람직한 예로서 솔더도금, 동도금, 금도금, 니켈도금용 용액이 될 수 있다.
잔류레지스트 패턴은, 최후에, 종래의 방법에 따라, 박리액 등을 사용하여 제거된다. 이와 같이, 레지스트 패턴의 형성과 도금처리를 반복함으로써, 다중-핀 박막실장을 위한 전자 디바이스 기재를 제조할 수 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 한층더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 설명된 본 실시예에서, 포토레지스트 조성물의 작업성 및 도막 특성은, 다음의 방법에 따라 평가했다.
(1) 도포성
이후 금기판으로 칭하는, 5인치의 금스퍼터링 층을 가진 실리콘웨이퍼 위에, 스피너를 이용하여 조성물을 100㎛의 두께로 도포한 후, l20℃에서 60분간 오븐으로 가열하였다. 이와 같이 형성된 건조된 도막을 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 3개의 등급 A, B, C로 기록하였다.
A: 도막이 균일하고, 전혀 불균일하게 나타나지 않는다.
B: 도막은 거의 균일하고 사용 가능한 레벨이지만, 적은 개수의 미세한 불균일이 산재한다.
C: 도막이 부분적으로 불균일하며, 전체면에 걸쳐서 미세한 불균일이 산재 한다.
(2) 현상성
5인치의 금-스퍼터링 실리콘웨이퍼 상에, 스피너를 이용해서 1800rpm으로 회전시켜 25초간 포토레지스트 조성물을 도포 후, ll0℃로 6분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써, 막두께 20㎛의 레지스트막을 형성시킨다. 이 레지스트막에 스텝퍼(니콘사 제품, 모델 NSR-2005il0D)를 이용해서 해상도 측정용의 라인-앤드 스 페이스 20㎛의 패턴의 포토마스크를 개재하여 200, 400, 800 또는 l00OmJ/cm2의 강도로 자외선노광을 실시한 후, 74℃에서 5분간 가열처리 하였으며,그 후, 현상액(토쿄오카공업사 제품, PMER 시리즈, P-7G)을 이용하여 현상처리를 하였다. 현상성은 이 현상의 달성에 필요한 최저한의 노광량의 관점에서 평가하였다. 필요한 최저한의 노광량이 적을수록, 현상성이 양호하다라고 판단할 수 있다.
(3) 내도금액성
상기 (2)에서 형성된 패터닝된 레지스트층을 담지한 기판에 대해서 산소 플라스마로 애싱 처리한 후, 65℃로 유지한 아황산 금도금액에 40분간 침지한 후, 유수세정함으로써, 시험체를 제조하였고, 이 시험체에 대해서 패터닝된 레지스트막의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 레지스트 막에 어떠한 변화도 없는 경우를 "양"으로 하고, 크랙이나 부푼곳이나 이그러짐의 발생된 경우를 "불량"으로 하였다.
(4) 박리성
상기 (2)에서 형성된 레지스트 패턴을, 23℃ 또는 70℃에서 20분간 유지한 박리액(토쿄오카공업사 제품, stripper 104)에 침지한 후, 이소프로필 알코올로 린스액처리하고, 기판표면의 상태를 50배율의 광학현미경으로 관찰하고, 박리되지 않은 파편의 수를 계수하고, 그 결과를 다음의 기준에 따른 박리성의 측정인 A, B 및 C로서 기록하였다.
A: 무
B: 1 내지 2개/cm2
C: 3개/cm2
[참고예 1]
반응 용매로서 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 이용하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 이용해서, 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트와 2-에톡시에틸 아크릴레이트와 스티렌을 질량비 2:6:2의 비율로 공중합시켜서, 질량평균 분자량 200,000의, 산과의 상호작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대할 수 있는 알칼리 불용성 공중합체 수지(B-1)를 조제하였다.
[참고예 2]
1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트와 2-에톡시 에틸 아크릴레이트를 공단량체로서 질량비 2:8의 비율로 사용한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 해서 질량평균 분자량 200,000의, 산과의 상호작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성 공중합체수지(B-2)를 조제하였다.
[참고예 3]
아다만틸 아크릴레이트와 2-에톡시에틸 아크릴레이트를 공단량체로서 질량비 2:8의 비율로 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 해서, 질량평균 분자량 200,000의, 산과의 상호작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성 공중합체수지(B-3)를 조제하였다.
[참고예 4]
아다만틸 아크릴레이트와 2-에톡시에틸 아크릴레이트를 공중합체로서 질량비 5:5의 비율로 사용한것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 해서, 질량평균 분자량 200,000의, 산의 상호작용에 의해 알칼리에 대한 증대된 용해성을 부여할 수 있는 알칼리불용성 공중합체수지(B-4)를 조제하였다.
[참고예 5]
l-에틸시클로헥실 메타크릴레이트와 2-에톡시에틸 아크릴레이트를 공단량체로서 질량비 5:5의 비율로 사용하는 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 해서, 질량평균 분자량 200,000의, 산과의 상호작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성 공중합체수지(B-5)를 조제하였다.
[참고예 6]
옥살산촉매의 존재하에, m-크레졸과 p-크레졸과의 혼합물(질량비 60:40)과, 포르말린을 종래의 방법에 따라 축합반응시킴으로써 크레졸 노볼락수지를 제조한 후, 저분자영역을 제거하여 질량평균 분자량 15,000의 노볼락수지를 조제하다.
[실시예 1]
참고예 에서 얻은 산과의 상호작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성공중합체 수지(B-l) 90질량부와 폴리히드록시스티렌 10 질량부를 고형분 환산으로 50질량%의 용액이 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해한 후, 광산발생제로서 (5-프로필렌술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐) 아세토니트릴 l질량부를 부가하여 균일하게 혼합한 후, 기공직경 1㎛의 멘브레인 필터에 통해서 여과함으로써, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 이 조성물의 물성을 표 l에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 폴리히드록시스티렌 대신에, 히드록시스티렌 단위 90질량%와 스티렌 단위 1O질량%으로 이루어지는 공중합체 1O질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 l과 동일하게 해서 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 이 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3, 실시예4 및 비교예l]
참고예 2에서 얻은 알칼리 불용성 수지(B-2) 50질량부와 참고예 6에서 얻은 노볼락 수지(C2) 40질량부와의 혼합물에 대해서, 폴리히드록시스티렌 10질량부, 13질량부 또는 19질량부를 부가한 것 이외에는, 이들 각 실시예에서 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, (B)성분과 (C)성분의 합계 100질량부에 대한 (C1)성분의 질량비율이 15질량부를 초과하면, 조성물의 현상성, 내도금액성 및 박리성은 거의 변함없지만, 도포성이 현저하게 열화 하는 것에 유의한다.
[실시예 5, 실시예 6, 비교예 2 및 비교예 3]
참고예 2에서 얻은, 알칼리불용성 수지(B-2) 50질량부와, 참고예 6에서 얻은 노볼락 수지(C2) 40질량부의 혼합물에 대해서, 히드록시스티렌 단위의 질량비율이 각각 서로 다른 스티렌과 히드록시스티렌의 공중합체(C1) 성분 l0질량부를 부가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 이들 각 실시예에서 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, (Cl) 성분 중의 히드록시스티렌 단위 함유량이 80질량% 보다 적게 되면, 도금용액에서의 도포성, 내도금액성은 거의 영향을 받지 않지만, 현상성, 박리성이 저하하는 것에 유의한다.
(C1)성분중의 히드록시스티렌단위의 함유량(질량%) (B)성분과 (C)성분의 합계 100질량부에 대한 (C1)성분의 질량비율 물성
도포성 현상성 (mJ/cm2) 내도금액성 박리성
23℃ 70℃
실시예 1 100 10 B 400 양호 A A
실시예 2 90 10 B 400 양호 A A
실시예 3 100 10 A 200 양호 A A
실시예 4 100 13 A 200 양호 A A
실시예 5 90 10 A 200 양호 A A
실시예 6 80 10 A 400 양호 A A
비교예 1 100 17 C 200 양호 A A
비교예 2 70 10 A 600 양호 B A
비교예 3 50 10 A 1000 양호 C A
[실시예 7]
광산발생제를, 동량의 1,3-비스(부틸술포닐옥시이미노-α-시아노메틸)벤젠으로 대체한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 이 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8 내지 실시예 l0]
알칼리불용성 수지로서, 참고예 3에서 얻은 수지(B-3), 참고예 4에서 얻은 수지(B-4) 및 참고예 5에서 얻은 (B-5)의 각각 50 질량부와 참고예 6에서 얻은 노볼락수지 40질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 성분(A)* 성분(B) 물성
도포성 현상성 (mJ/cm2) 내도금액성 박리성
23℃ 70℃
7 A-2 B-2 A 200 양호 A A
8 A-1 B-3 A 200 양호 A A
9 A-1 B-4 A 400 양호 A A
10 A-1 B-5 A 400 양호 A A
*A-l:(5-프로필렌술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴
A-2: 1,3-비스(부틸술포닐옥시이미노-α-시아노메틸) 벤젠
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, (C1)성분 중의 히드록시스티렌 단위 함유비율 80질량% 이상이고, (B)성분과 (C)성분의 합계 질량의 100질량부에 대한 (Cl)성분의 질량비율이 l5질량부를 초과하지 않는다고 하는 필요조건을 만족시키는 한, 우수한 물성을 가지는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 도포성, 박리성이 양호하고, 현상속도가 빠르고, 게다가 현상시에 미노광 영역에서 용출할 우려가 없고, 높은 충실도로 레지스트패턴을 형성할 수 있는 10 내지 150㎛의 막두께를 가진 포토레지스트층의 형성에 적합한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물이 제공된다.
따라서, 본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 다중핀 박 막 실장을 위한 전자 디바이스의 제조용 재료로서 매우 적합하다.

Claims (4)

  1. 기판의 표면에 포토레지스트층을 형성하기 위한, (A)광산발생제, (B)산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대할 수 있는 알칼리불용성 수지, (C)알칼리 가용성 수지 및 (D)유기용제를 함유한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물로서,
    상기 (C)성분은, (B)성분과 (C)성분의 합계의 100질량부에 대한 (C1)성분의 함유비율이 15질량부를 초과하지 않는 조건하에, 히드록시스티렌 단위를 적어도 80 질량%를 함유한 공중합체 또는 폴리히드록시스티렌(C1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 일반식
    Figure 112007075221154-PCT00012
    (식중의 R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, X는 X로 나타낸 기와 결합되어 있는 탄소원자를 포함하여 탄소수 5 내지 20의 환 구조를 형성하는 2가의 탄화수소기임)
    에 의해 나타내지는 모노머의 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)성분이 상기 성분 (C1) 및 노볼락수지(C2)의 조합인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)성분이 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 그것과 다른 유기용제와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
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