CN101065707B - 用于制造抗蚀图案和导体图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用于制造抗蚀图案的方法是包括下列步骤的用于制造抗蚀图案的方法：层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体，(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层，和(c)由化学放大型负性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤；将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤；和将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。

Description

用于制造抗蚀图案和导体图案的方法
技术领域
本发明涉及用于制造抗蚀图案和导体图案的方法。要求2004年11月30日提交的日本专利申请2004-347772的优先权，其内容通过引用结合在此。
背景技术
近年来，改变电路从而有利于高度集成的电路如LSI等，随着电器件的小型化在快速发展。将形成接触端子的多针(multi-pin)薄膜封装法用于在电器件上安置LSI等，所述接触端子每一个都由在载体如衬底的上表面上的突出电极组成。在多针薄膜封装法中，使用由从载体突出的突部(bump)组成的接触端子或由从载体突出的称为＂金属接线柱＂的支柱(strut)和在其上形成的焊球组成的接触端子等。
可以通过例如如下步骤形成这种突部和金属接线柱：在其上表面上具有由铜制成的部分的载体(优选铜衬底)的上表面上，形成厚度约不小于5μm的厚抗蚀剂层；通过预定的掩模图案使所述抗蚀剂层曝光；将它显影以选择性除去(剥离)形成接触端子的部分，从而形成抗蚀图案；使用导体如铜、金、镍、焊料等，通过电镀等填充剥离部分(非抗蚀剂部分)；并且最后除去周围的抗蚀图案。
另一方面，使用酸生成剂的化学放大型抗蚀剂组合物作为高度灵敏的光敏树脂组合物是熟知的。在化学放大型抗蚀剂组合物中，通过用放射线辐照，由酸生成剂生成酸。设计化学放大型抗蚀剂组合物，使得当在曝光之后加热所述化学放大型抗蚀剂组合物时，促进酸的生成以改变在所述抗蚀剂组合物中包含的基础树脂的碱溶解度。具有使不溶于碱的性质可以变为可溶于碱的特性的组合物称为＂正性＂，而具有使可溶于碱的性质可以变为不溶于碱的特性的组合物称为＂负性＂。以这种方式，化学放大型抗蚀剂组合物获得优于光反应系数(每1光子的反应)小于1的常规抗蚀剂的显著高的光敏性。
然而，迄今，如果使用化学放大型抗蚀剂组合物在包含铜的载体上形成光致抗蚀剂层，则所述铜具有使得具有高精度的抗蚀图案难以获得的影响。例如，在显影之后，可能在抗蚀图案上产生缺陷，如膜剥离或脱落。
于是专利文件1(日本专利未审查专利申请，第一次公布2003-140347)公开了如下技术：层压载体和包含通过酸和酸生成剂的作用改变碱溶解度的树脂的厚光致抗蚀剂层，其间插入由有机材料组成的屏蔽层以防止所述载体和所述厚光致抗蚀剂层之间的接触。
然而，存在的问题在于因为屏蔽层由有机材料制成，从而用于干燥它的条件可以根据载体的底层的厚度、材料、结构等不同，所以必须严格管理和控制在屏蔽层的制备中的时间、温度等。
另外，在其中屏蔽层由有机材料制成的情况下，屏蔽层和光致抗蚀剂层的混合可能是一个问题。在此，术语″混合″指在层压两层或两层以上时，两个相邻层的每一个溶解，由此在界面相互混合的现象。
本发明是考虑到上述情况而完成的。本发明一个目的是提供用于在其上表面上具有铜的载体上形成抗蚀图案的方法，所述方法能够降低在抗蚀图案上的铜的影响，易于控制和管理生产，并且几乎不产生混合的问题。
发明内容
为了达到上述目的，本发明采用如下构造。
本发明的用于制造抗蚀图案的方法包括：层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体、(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层和(c)由化学放大型负性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤；将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤；和将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。
本发明的用于制造导体图案的方法包括在抗蚀图案的非抗蚀剂部分上形成导电图案，所述抗蚀图案是通过本发明的用于制造抗蚀图案的方法获得的。
[发明效果]
在本发明中，可以提供用于在其上表面上具有铜的载体上形成抗蚀图案的方法，所述方法能够降低抗蚀图案上的铜的影响，易于控制和管理生产，并且几乎不产生混合的问题。
实施本发明的最佳方式
[抗蚀图案的制造方法]
本发明的用于制造抗蚀图案的方法包括：层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体、(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层和(c)由化学放大型负性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤；将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤；和将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。
(层压步骤)
在层压步骤中，优选通过如下方法制备层压材料：在(a)其上表面上存在铜的载体((a)层)和(c)化学放大型负性光致抗蚀剂层((c)层)之间，形成(b)由从无机物质源供应的无机物质层(为方便起见，它可以称为＂(b)层＂)。下面将说明用于将(a)层、(b)层和(c)层以这种顺序层压的方法的一个实例。
应该指出在以这种方式层压(a)层、(b)层和(c)层的情况下，优选将(a)层、(b)层和(c)层以这种顺序从下部向上部进行层压。
另外，还可以在(a)层和(b)层之间或(b)层和(c)层之间设置＂其它层＂。然而，这种＂其它层＂优选具有在显影之后被除去的特性。作为＂其它层＂，例如，粘附层、抗反射层、整平层等是示例性的。
首先制备(a)层。
只要铜存在于(a)层的上表面(即，将(c)层层压在上面的表面)上，对(a)层没有限制。例如，铜衬底、铜溅射的衬底、其上具有铜配线的载体等是示例性的。优选地，(a)层是对(c)层具有由铜引起的大的影响的铜衬底或铜溅射的衬底。
(c)层的厚度不受特别限制，并且可以根据应用适当地改变。
随后，将(b)层层压在(a)层的上表面上。
可以通过将无机物质从无机物质源供应到(a)层的上表面上形成(b)层。
在此，无机物质源是独立于(a)层存在的物质源。即，(b)层不同于由组成(a)层的材料获得的层。因此，可以通过使用各种材料形成具有需要的特性的(b)层。具体而言，作为无机物质源，例如，用于电镀的电镀液；用于电沉积的电沉积溶液；用于PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)、溅射和气相沉积的靶等是示例性的。即，作为通过将无机物质从无机物质源供应到(a)层的上表面形成(b)层的方法，PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)、溅射、气相沉积、电镀和电沉积等是示例性的。在这些之中，特别是，由于容易形成，优选溅射法、气相沉积法和电镀法。应该指出这些方法中的一个或多个可以组合使用。
作为所述无机物质，B、C、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等是示例性的。此外，还可以使用这些无机物质的合金或氧化物等。优选地，由于显影性能，使用选自Al、Zn、Mo、Sn、Pb和ITO(氧化锡铟)中的至少一种，并且更优选地，所述无机物质包含Al。特别是，优选单独使用Al。可以以混合物的形式使用一种或多种无机物质。
考虑到屏蔽(a)层的铜对(c)层的影响，优选形成(b)层使得厚度为0.05nm至1μm，优选为3nm至1μm，并且更优选为20nm至1μm。
随后，将(c)层层压在(b)层的上表面上。
将化学放大型负性光致抗蚀剂组合物涂覆在(b)层上，并且进行加热(预烘焙)除去溶剂以形成需要的涂膜。作为用于涂布的方法，旋涂法、辊涂法、丝网印刷法、涂布机法、幕涂法等可以被采用。
尽管它根据在组合物中的各种组分的种类、混合百分比、涂膜的厚度等而不同，但是用于预烘焙的条件是约2至60分钟，通常在70至150℃的温度，优选在80至140℃的温度。
作为用于形成(c)层的材料，只要它是化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，可以在没有限制的情况下使用任何材料。
特别是，作为适合的一个，在日本未审查专利申请，第一次公布2003-43688中公开的负性光致抗蚀剂组合物是示例性的，所述负性光致抗蚀剂组合物包含(A)酚醛清漆树脂、(B)增塑剂、(C)交联剂和(D)酸生成剂，原因是它在灵敏性、耐电镀性方面优异，并且适于形成用于形成突部所需的厚膜。
在这种负性抗蚀剂光致抗蚀剂组合物中，优选(A)组分是碱溶性酚醛清漆树脂。
此外，优选(B)组分是碱溶性丙烯酸类树脂。而且，还优选(B)组分是碱溶性乙烯基树脂。此外，优选(C)组分是烷氧基甲基化氨基树脂。而且，这种烷氧基甲基化氨基树脂优选选自下列树脂中的至少一种：甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂和丁氧基甲基化蜜胺树脂。此外，优选(D)组分是三嗪化合物。
以下，将详细描述这种负性光致抗蚀剂组合物的组成。
(A)酚醛清漆树脂
(A)酚醛清漆树脂优选为具有碱溶解度的酚醛清漆树脂。
例如，通过在酸催化剂的存在下进行具有酚羟基的芳族化合物(以下简称为“酚”)和醛的加成缩合获得这种(A)酚醛清漆树脂。
作为在这种场合使用的酚，例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、焦酚、氟甘氨醇、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等是示例性的。
此外，作为醛，例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等是示例性的。
尽管对在进行加成缩合时的催化剂没有特别限制，但是例如，对于酸催化剂，使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
尽管对(A)酚醛清漆树脂的质量平均分子量(MW；通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法等测量的值)没有特别限制，但是优选3,000至50,000。
可以相对于100份的(A)至(D)组分的总量，以在50至95质量份的范围，优选65至80质量份的范围包含上述(A)组分。通过使(A)组分含量不小于50质量份，可以改善耐电镀液性、突部的形状和可剥离性，并且通过使(A)组分含量不小于90质量份，可以在显影时抑制差的显影。
(B)增塑剂
作为(B)增塑剂，具有乙烯双键的聚合物等是示例性的，在它们之中，优选丙烯酰基类聚合物或乙烯基类聚合物。
以下将说明使用丙烯酰基类聚合物或乙烯基类聚合物作为(B)组分的实例。
在(B)组分中，特别是对于丙烯酸类聚合物，优选具有碱溶性的那些，并且还优选包含由含有醚键的可聚合化合物衍生的结构单元和由含有羧基的可聚合化合物衍生的结构单元的那些。
作为含有醚键的可聚合化合物，含有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，并且优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲氧基三甘醇丙烯酸酯。
应该指出(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或两种。(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种。这些化合物的每一种可以单独或者两种或两种以上组合使用。
作为含有羧基的可聚合化合物，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；含有羧酸和酯键的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸等是示例性的，并且优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些化合物的每一种可以单独或者两种或两种以上组合使用。
在丙烯酰基类聚合物中含有醚键的可聚合化合物的百分比为30至90质量％，优选为40至80质量％。
通过使所述百分比不大于90质量％，可以增加与(A)酚醛清漆树脂溶液的相容性，从而在预烘焙步骤中抑制贝纳胞(由于重力或表面张力倾斜(slope)在涂膜的表面上产生的网络图案，所述网络图案具有五角形至七角形的不均匀形状)的产生，结果，可以获得均匀的抗蚀剂膜。通过使所述百分比不小于30质量％，可以抑制在电镀步骤中的破裂。
在丙烯酰基类聚合物中含有羧基的可聚合化合物的百分比为2至50质量％，并且优选为5至40质量％。通过使所述百分比不小于2质量％，可以增加丙烯酰基树脂的碱溶解度以获得足够的显影能力。此外，可以提高可剥离性，从而抑制抗蚀剂膜残留在衬底上。通过使所述百分比不大于50质量％，可以增加在显影之后残留的抗蚀剂膜的百分比，从而增加耐电镀性。
丙烯酰基类聚合物的质量平均分子量为10,000至800,000，并且优选为30,000至500,000。
通过使质量平均分子量不小于10,000，抗蚀剂膜获得足够的强度，从而抑制在电镀时的外形(profile)溶胀和破裂。通过使所述分子量不大于800,000，可以增加粘附性和可剥离性。
此外，在丙烯酰基类聚合物中可以以单体的形式包含其它可自由基聚合的化合物以适度地控制物理或化学性能。
在此，术语＂其它可自由基聚合的化合物＂指不同于上述可聚合化合物的可自由基聚合的化合物。
作为这种可自由基聚合的化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；二元羧酸二酯，如马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯等；共轭二烯烃，如丁二烯、异戊二烯等；含有腈基的可聚合化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含有氯的可聚合化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯等；和含有酰胺键的可聚合化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是示例性的。这些化合物的每一种可以单独或者两种或两种以上组合使用。在这些之中，特别优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯等。在丙烯酰基类聚合物中所述其它可自由基聚合的化合物的百分比优选小于50质量％，更优选小于40质量％。
作为在合成丙烯酰基类聚合物中使用的聚合溶剂，例如，醇，如乙醇、二甘醇等；多元醇的烷基醚，如乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇乙基甲基醚等；多元醇的烷基醚乙酸酯，如乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等；芳族烃，如甲苯、二甲苯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等是可以使用的。
在这些之中，特别优选多元醇的烷基醚和多元醇的烷基醚乙酸酯。
作为在合成丙烯酰基类聚合物中使用的聚合催化剂，可以使用普通的自由基聚合引发剂，例如，可以使用偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈等；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。
此外，可以优选使用乙烯基类聚合物作为(B)组分。应该指出乙烯基类聚合物在此指的是由乙烯基类化合物得到的聚合物。
例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酯、聚马来酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯酚、它们的共聚物等是示例性的。在这些树脂之中，在侧链或主链含有羧基或酚羟基的那些能够在碱中显影，从而是优选的。特别是，含有羧基的树脂在碱中是高度可显影的，从而是优选的。
乙烯基类聚合物的质量平均分子量为10,000至200,000，优选为50,000至100,000。
可以相对于100份的(A)至(D)组分的总量，以5至30质量份，优选10至20质量份的量包含上述(B)组分。通过使(B)组分含量不小于5质量份，可以抑制在电镀中抗蚀剂的浮动，破裂等，从而提高耐电镀液性。而通过使(B)组分不大于30质量份，可以增加形成的抗蚀剂膜的强度，从而抑制由于溶胀等，不能获得优良的外形以致分辨率劣化的趋向。
(C)交联剂
作为(C)组分，氨基化合物如蜜胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙烯脲-甲醛树脂等是可以使用的，然而，特别优选烷氧基甲基化氨基树脂，如烷氧基甲基化蜜胺树脂和烷氧基甲基化脲树脂等。
可以通过例如如下方法制备上述烷氧基甲基化氨基树脂：使蜜胺或脲与福尔马林在沸腾的水溶液中反应以获得缩合物，然后用低级烷基类例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等，使得到的缩合物酯化，之后使得到的反应液冷却以进行沉积。
作为上述烷氧基甲基化氨基树脂，具体而言，甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂、丁氧基甲基化蜜胺树脂、甲氧基甲基化脲树脂、乙氧基甲基化脲树脂、丙氧基甲基化脲树脂、丁氧基甲基化脲树脂等是示例性的。
上述烷氧基甲基化氨基树脂可以单独或它们的两种或两种以上组合使用。
特别是，优选烷氧基甲基化蜜胺树脂，原因是用它可以制造对放射线的辐照量的变化具有小尺寸变化量的抗蚀图案，并且是稳定的。在它们之中，特别是，优选甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂和丁氧基甲基化蜜胺树脂。
可以相对于100质量份的(A)至(D)组分的总量，以在1至30质量份、优选5至20质量份的范围内的量包含上述(C)组分。如果(C)组分不小于1质量份，那么可以形成厚的抗蚀剂膜，从而提高耐电镀性、耐化学性和使用这种组分形成突部时的粘附性。结果，可以获得具有需要的形状的突部。而如果(C)组分不大于30质量份，则可以抑制在显影时导致的缺陷的趋向。(D)酸生成剂
只要它是通过用光辐照直接或间接生成酸的化合物，对(D)组分没有特别限制。
具体而言，含卤素的三嗪化合物，如
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲二氧基苯基)-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪，
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基[-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，和
三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，以及由下式(3)表示的含卤素的三嗪化合物，如三(2，3-二溴丙基)异氰酸酯；
[化学式1]
Figure S05840710620070530D000101
(在式中，R1至R3中的每一个可以彼此相同或不同，并且表示卤代烷基)α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈以及由如下通式表示的化合物；
[化学式2]
Figure S05840710620070530D000111
(在式中，R4表示一价至三价有机基团，R5表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳族化合物基团，并且n表示1至3的自然数。)
在此，芳族化合物基团指具有芳族化合物独有的物理或化学特性的化合物基团，例如，芳族烃基如苯基、萘基等和杂环基如糠偶酰基、噻吩基等是示例性的。这些在环上可以具有一个或多个适合的取代基，例如卤原子、烷基、烷氧基、硝基。另外，R5特别优选为含1至4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基和丁基是示例性的。
由R4表示的一价至三价有机基团特别优选为芳族化合物基团，特别是，优选R4为芳族化合物基团并且R5为低级烷基的化合物。
作为由上述通式表示的酸生成剂，在n＝1时R4为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任何一个，并且R5为甲基的酸生成剂，具体而言，α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈和α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈是示例性的。作为由n＝2时的上述通式表示的酸生成剂，具体而言，由下式表示的酸生成剂是示例性的：
[化学式3]
Figure S05840710620070530D000121
双磺酰基重氮甲烷，如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等；硝基苄基衍生物，如对甲苯磺酸2-硝基苄基、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等；磺酸酯如焦酚三甲磺酸酯、焦酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二酰亚胺等；鎓盐，如六氟磷酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓、六氟磷酸三苯基锍、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍等；苯偶姻甲苯磺酸酯，如苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等；其它二苯基碘鎓盐，三苯基锍盐，苯基重氮盐(phenylziazonium salt)、碳酸苄酯等是示例性的。
特别优选三嗪化合物，因为所述三嗪化合物作为使用光的酸生成剂具有高性能，并且即使在使用溶剂时，也具有优异的溶解度。在它们之中，优选含溴三嗪化合物，特别是2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基-均三嗪和三(2，3-二溴丙基)异氰酸酯。
可以包含上述(D)组分，使其量相对于100份总的(A)至(D)组分在0.01至10质量份的范围内，优选在0.05至2质量份的范围内，更优选在0.1至1质量份的范围内。如果(D)组分不少于0.01质量份，那么在形成厚膜以增加耐电镀性、耐化学性和得到的厚膜的粘附性的情况下，足够通过光或热进行交联和硬化。此外，形成的突部的形状可以是需要的形状。而通过使(D)组分不多于5质量份，可以抑制在显影时的显影缺陷。
此外，可以将有机溶剂适当地混合到负性光致抗蚀剂组合物中以调节粘度。
作为上述有机溶剂，具体而言，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丙醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单苯醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，乙二醇单苯醚乙酸酯，二甘醇单甲醚乙酸酯，二甘醇单乙醚乙酸酯，二甘醇单丙醚乙酸酯，二甘醇单丁醚乙酸酯，二甘醇单苯醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，乙酸2-甲氧基丁酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸4-甲氧基丁酯，2-甲基3-甲氧基丁基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯，乙酸2-乙氧基丁酯，乙酸4-乙氧基丁酯，乙酸4-丙氧基丁酯，乙酸2-甲氧基戊酯，乙酸3-甲氧基戊酯，乙酸4-甲氧基戊酯，2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯，3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯，4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯，丙酮，甲基乙基酮，二乙酮，甲基异丁基酮，乙基异丁基酮，四氢呋喃，环己酮，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸异丙酯，2-羟基甲基丙酸酯，2-羟基乙基丙酸酯，2-羟基-2-甲基，甲基-3-甲氧基丙酸酯，乙基-3-甲氧基丙酸酯，乙基-3-乙氧基丙酸酯，乙基-3-丙氧基丙酸酯，丙基-3-甲氧基丙酸酯，异丙基-3-甲氧基丙酸酯，乙氧基乙基乙酸酯，羟乙基乙酸酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲基，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯，碳酸甲酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，碳酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，丙酮酸丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，苄基甲基醚，苄基乙基醚，二己醚，乙酸苄酯，苯甲酸乙基，草酸酯，马来酸二乙酯，γ-丁内酯，苯，甲苯，二甲苯，环己酮，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇，二甘醇，丙三醇等是示例性的。这些可以单独或它们的两种或两种以上组合使用。
这些溶剂的量优选在使固含量浓度不大于65质量％的范围内，以通过使用得到的负性光致抗蚀剂组合物实施旋涂法，获得不小于20μm的膜厚度。如果所述固含量浓度不大于65质量％，那么可以抑制组合物的可流动以及可加工性的劣化，并且通过旋涂法可以获得均匀的抗蚀剂膜。
除上述每一种组分以外，所述负性光致抗蚀剂组合物优选在需要时还包含(E)酸扩散控制剂(以下称为“(E)组分”)，以改善抗蚀图案的形状和通过抗蚀剂层的图案式曝光(PED：曝光后延迟)形成的潜像的曝光后稳定性。
作为(E)组分，可以从迄今作为在化学放大型抗蚀剂中的酸扩散控制剂熟知的那些中适当地选择任意一种。特别是，优选包含(e1)含氮化合物，并且在必需时，还可以包含(e2)有机羧酸、磷的含氧酸或它的衍生物。(e1)含氮化合物：
作为是(e1)组分的含氮化合物，例如，三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-均三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等是示例性的。
在这些之中，特别优选烷醇胺如三乙醇胺。
这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
通常，在其中将(A)组分设定为100质量％的情况下，以在0至5质量％的范围内的量使用(e1)组分，特别是，优选0至3质量％的范围内的量。
(e2)有机羧酸、磷的含氧酸或它的衍生物：
作为所述有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是优选的，并且特别优选水杨酸。
作为所述磷的含氧酸或它的衍生物，磷酸或它的衍生物如它的酯，例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等；膦酸和它的衍生物如它的酯，例如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等；次膦酸和它的衍生物如它的酯，例如次膦酸、苯基次膦酸等是示例性的，并且在这些之中，特别优选膦酸。这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
通常，在将(A)组分设定为100质量％的情况下，以在0至5质量％的范围内的量使用(e2)组分，特别是，优选在0至3质量％的范围内的量。
此外，相对(e1)组分，优选以与(e1)组分的量相等的量使用(e2)组分。这是因为(e2)组分和(e1)组分形成稳定的盐。
在必需时，还可以将表面活性剂混合到所述负性光致抗蚀剂组合物中，以增加可涂覆性、消泡性能、流平性能等。
作为表面活性剂，各种活化剂，如阴离子型、阳离子型和非离子型是示例性的。
例如，可以使用可以例如下列商品名(商标)商购的氟类表面活性剂：BM-1000、BM-1100(由BM CHEMY Co.，Ltd.生产)；MEGAFAC F142D，同一商标的F172、F173、F183(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.生产)；FLORAD FC-135，同一商标的FC-170C、FC-430、FC-431(由SUMITOMO3M Co.，Ltd.生产)；SURFLON S-112，同一商标的S-113、S-131、S-141、S-145(由ASAHI GLASS Co.，Ltd.生产)；SH-28PA，同一商标的-190、-193、SZ-6032、SF-8428(由TORAY SILICONE Co.，Ltd.生产)(商标)；等等。
这些表面活性剂的量优选相对于100质量份(A)酚醛清漆树脂不大于5质量份。
为了增加与衬底的粘附性，在所述负性光致抗蚀剂组合物中还可以包含粘合剂助剂。
作为使用的粘合剂助剂，功能性的硅烷偶联剂是有效的。在此，术语“功能性的硅烷偶联剂”指具有反应性取代基，如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和环氧基等的硅烷偶联剂，具体而言，三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等是示例性的。
其混合量优选每100质量份(A)酚醛清漆树脂不大于20质量份。
此外，为了精细地调节碱显影溶液的溶解度，还可以将下列化合物加入到所述负性光致抗蚀剂组合物中：一元羧酸如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等；羟基一元羧酸，如乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸，2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等；多价羧基羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1，2，5，8-萘四甲酸等；酸酐如衣康酸酐、琥珀酸酐、无水柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、无水丙三甲酸(tricarbanil acid)、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、无水Haimic acid(5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐)、1，2，3，4-丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙三醇三偏苯三酸酐等。
此外，还可以加入具有高沸点的溶剂，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己醚、乙腈丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙基、草酸酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和苯基溶纤剂乙酸酯等。
上述用于精细地调节碱显影溶液的溶解度的化合物的用量相对于获得的组合物不大于60质量％、优选不大于40质量％，但是所述量可以对应使用或应用方法进行调节，从而只要所述化合物允许组合物均匀混合，不受特别限制。
此外，在必需时，还可以将填充剂、着色剂、粘度调节剂等加入到所述负性光致抗蚀剂组合物中。作为填充剂，二氧化硅、氧化铝、滑石、膨润土、硅酸锆、颗粒状玻璃等是示例性的。
作为着色剂，颜料填充剂，如矾土白、粘土、碳酸钡和硫酸钡等；无机颜料，如锌白、铅白、铬黄、红铅、群青蓝、柏林蓝、二氧化钛、铬酸锌、红赭石、炭黑等；有机颜料，如亮胭脂红6B、永久红6B、永久红R、联苯胺黄、铜酞菁蓝、酞菁绿等；碱性染料，如红色苯胺染料、罗丹明等；直接染料，如直接猩红、直接橙等；酸性染料，如酸性红87、间胺黄等是示例性的。
此外，作为粘度调节剂，膨润土、硅胶、铝粉等是示例性的。这些添加剂的添加量为不损害组合物的主要性能的范围，优选不大于获得的组合物的50质量％。
此外，在必需时，可以将消泡剂和其它添加剂加入到所述负性光致抗蚀剂组合物中。作为消泡剂，各种有机硅类和氟类消泡剂等是示例性的。
可以通过例如，以普通(ordinal)方法简单地混合并且搅拌上述组分中的每一种制备所述负性光致抗蚀剂组合物，并且在必需时，可以使用分散装置如溶解器、均化器、三辊研磨机等分散并且混合所述组分。此外，在混合之后，可以通过筛网过滤器、膜过滤器等过滤所述组合物。
(c)层的厚度为1μm至1mm，优选为10μm至1mm，更优选为20μm至1mm，特别是作为单层，考虑到厚膜的可涂覆性，所述厚度优选为20μm至150μm，更优选为20至80μm。应该指出(c)层可以是单层或通过层压两层或两层以上的多层。对这样获得的光致抗蚀剂层压材料进行随后的曝光步骤。
(曝光步骤)
通过将激活光或放射线，如波长为300至500nm的紫外线或可见光线通过预定的掩模图案辐照到在层压步骤中获得的光致抗蚀剂层压材料的(c)层上，进行选择性曝光。作为激活光或放射线的辐照源，低压汞灯、高压汞灯、超高电压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等是可以使用的。
在此，术语＂激活光＂指激活酸生成剂以生成酸的光。
在此，术语＂放射线＂指紫外线、可见光、远紫外线、X射线、电子束、离子射线等。
在使用超高电压汞灯的情况下，例如对于20μm的厚度，激活光或放射线的辐照量是100至3000mJ/cm2，但是它根据在负性光致抗蚀剂组合物中的每一种组分的种类、该组分的混合量、(c)层的厚度等不同。
在以这种方式进行选择性曝光之后，优选使它经过加热步骤(PEB处理)，从而适度地分散由酸生成剂得到的酸。
(显影步骤)
在显影步骤中，使用碱显影液溶解并且除去未曝光部分。此时，(c)层的未曝光部分在显影液中溶解。然后，在(c)层的未曝光部分下面存在的(b)层也接触所述碱显影液。而且(b)层在所述碱显影液中溶解。
因此，在显影步骤中，可以将未曝光部分的(b)层和(c)层显影以同时除去。
作为所述显影液，例如可以使用碱的水溶液，所述碱为例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨溶液、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵(TAMH)、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等，并且优选浓度约为0.1至10质量％的TMAH水溶液。
此外，还可以使用其中加入适当量的水溶性有机溶剂，如甲醇和乙醇以及表面活性剂的碱水溶液作为显影液。
对于显影方法，可以使用任何方法，如浸渍法、搅拌法和喷淋显影法。
尽管它根据条件不同，但是显影时间通常约为例如，1至30分钟。
应该指出，必要的是对于在显影步骤中的(b)层和(c)层，可以处理在显影步骤中获得的抗蚀图案，使得可以将(b)层以及(c)层显影，例如，可以将显影步骤重复多次。然而，考虑到容易处理，优选在一个显影步骤中除去(b)层和(c)层。
在显影步骤之后，优选使用流水将它进行30至90秒的洗涤，并且使用空气枪等进行空气干燥或者在炉中进行干燥。
[用于制造导体图案的方法]
本发明的用于制造导体图案的方法包括通过本发明的用于制造导体图案的方法，形成导体图案或获得的抗蚀图案的非抗蚀剂部分(未曝光部分)的步骤。
可以通过例如，使用金、铜、镍、焊料等形成导体图案。
作为用于形成导体图案的方法，用于层压上述(b)层的方法是示例性的，然而，还优选电镀方法等。因为对电镀方法没有特别限制，可以使用迄今熟知的各种电镀方法。
因此可以形成突部、金属接线柱、配线、再配线(rewiring)等。
根据本发明，通过使用(b)层可以降低在(a)层中包含的铜对(c)层的影响。
此外，因为(b)层由无机物质组成，可以容易地形成具有稳定性能的膜，而不用在生产中严格控制和管理，从而使生产中的控制和管理变得容易。此外，不可能发生对(c)层的混合。此外，根据本发明的方法，将(b)层以及(c)层显影，从而使得在显影之后，无需特别处理，不增加步骤数量。
因此，可以容易地形成(b)层，并且(b)层在不导致与(c)层的混合的情况下具有稳定的性能，结果，(c)层不受(b)层的影响，从而能够稳定地制备(c)层。
[实施例]
尽管将在下面说明本发明的实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例。
应该指出，除非另有说明，份指重量份，并且％指重量％。在如下实施例中，术语＂分散度＂指质量平均分子量/数均分子量。
<(A)碱溶性酚醛清漆树脂的合成>合成实施例1
将间甲酚和对甲酚以60:40的质量比率混合，然后将福尔马林加入其中，之后使用草酸作为催化剂，通过普通(ordinal)方法使得到的混合物缩合以获得甲酚酚醛清漆树脂。将得到的树脂进行分馏处理以除去低分子域，从而获得质量平均分子量为15000的碱溶性酚醛清漆树脂。将这种树脂命名为(A)酚醛清漆树脂。
<(B)碱溶性丙烯酰基树脂的合成>合成实施例2
用氮气替换配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液罐(driptank)的烧瓶，之后使用200g丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂装填烧瓶，然后开始搅拌。之后，将溶剂的温度提高至80℃。使用0.5g2，2’-偶氮二异丁腈，130g2-甲氧基乙基丙烯酸酯、50.0g甲基丙烯酸苄酯和20.0g丙烯酸装填滴液罐，并且进行搅拌直至聚合引发剂(商标V-65，由WAKO JUNYAKU Co.，Ltd.生产)溶解，之后将得到的溶液均匀地滴加到烧瓶中，历时3小时，然后将在80℃进行连续聚合5小时。之后，使反应溶液冷却至室温以获得丙烯酰基树脂。将这种树脂命名为(B)碱溶性丙烯酰基树脂。
实施例1
在将75份(A)酚醛清漆树脂、15份(B)碱溶性丙烯酰基树脂、10份作为(C)交联剂的六甲氧基甲基化蜜胺(商标为NIKALACK Mw-100，由SANWA CHEMICAL Co.，Ltd.生产)和0.3份由下式表示的酸生成剂溶解于150份丙二醇甲醚乙酸酯溶剂中之后，将得到的混合物通过孔径大小为1μm的膜过滤器过滤以制备化学放大型负性光致抗蚀剂组合物。在示于表1中的条件下评价得到的组合物的如下所示的性能。结果示于表1中。
[化学式4]
Figure S05840710620070530D000211
实施例2
通过与实施例1中相同的方法制备化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用70份(A)酚醛清漆树脂和20份(B)碱溶性丙烯酰基树脂。在示于表1中的条件下评价得到的组合物的如下所示的性能。结果示于表1中。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法制备化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用80份(A)酚醛清漆树脂和10份(B)碱溶性丙烯酰基树脂。在示于表1中的条件下评价得到的组合物的如下所示的性能。结果示于表1中。
实施例4
通过与实施例1中相同的方法制备化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用15份碱溶性乙烯基乙基醚聚合物，所述乙烯基乙基醚聚合物通过进行(B)增塑剂与乙基乙烯醚在催化剂的存在下的气相高温高压聚合而得到。在示于表1中的条件下评价得到的组合物的如下所示的性能。结果示于表1中。
实施例5
通过与实施例1中相同的方法制备化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用15份碱溶性乙烯基甲基醚聚合物，所述乙烯基甲基醚聚合物通过进行(B)增塑剂与乙基乙烯醚在催化剂的存在下的气相高温高压聚合而得到。在示于表1中的条件下评价得到的组合物的如下所示的性能。结果示于表1中。
实施例6-11
在示于表1中的条件下评价与实施例1相同的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物的如下所示的性能。结果示于表1中。
比较例1
<(b)没有无机物质层>
当在没有(b)无机物质层的情况下进行与实施例1中相同的操作时，显示出(a)载体受到影响，使得与(a)载体接触的抗蚀图案的下部变得比抗蚀图案的上部更厚，或者抗蚀图案不足并且不能进行显影。评价结果示于表1中。
比较例2
<屏蔽层><屏蔽层材料的制备>
合成实施例3
3g作为紫外线吸收剂的4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、5g作为交联剂的其中每一个蜜胺环有平均3.7个甲氧基甲基被取代的蜜胺衍生物(由SANWA CHEMICAL Co.，Ltd.生产，Mx-750)和5g的2，2，4，4′-四羟基二苯甲酮溶于150g丙二醇-单甲醚乙酸酯中，另外，将1000ppm氟类表面活性剂(由SUMITOMO3M Co.，Ltd.生产，Fc-430)溶于其中，之后将得到的溶液混合物通过孔径大小为0.2μm的膜过滤器过滤以制备屏蔽层材料。
当进行与实施例1中相同的处理，不同之处在于将合成实施例3中的屏蔽层材料涂覆到5英寸的铜溅射晶片上，然后将它在150℃加热10分钟以形成具有预定厚度的(b)屏蔽层时，显示出由于(b)层和(c)层的混合，(a)载体受到影响，使得与(a)载体接触的抗蚀图案的下部变得比抗蚀图案的上部更厚，或者抗蚀图案不足并且不能显影。评价结果示于表1中。应该指出在表1中的符号“注释”指使用不同于无机物质的材料形成屏蔽层。
比较例3<屏蔽层>
当进行与实施例1中相同的处理，不同之处在于将合成实施例3中的屏蔽层材料涂覆到5英寸的铜溅射晶片上，然后将它在200℃加热10分钟以形成具有预定厚度的(b)屏蔽层时，显示出(b)屏蔽层不能显影。评价结果示于表1中。应该指出在表1中的符号“注释”指使用不同于无机物质的材料形成屏蔽层。
比较例4<氧化铜膜>
将(a)5英寸的铜溅射晶片在300℃烘焙20分钟以在晶片上形成氧化铜膜。通过横截面SEM测量在晶片上的氧化铜膜的厚度，结果证实膜的厚度至少为。当除此以外进行与实施例1中相同的处理时，显示出不能将(b)屏蔽层显影。评价结果示于表1中。
[性能评价]-显影能力
使用规定的(b)无机物质靶，通过溅射方法在(a)5英寸的铜溅射晶片上形成具有规定厚度的(b)层。之后，使用旋涂器，将每一种组分在上面以1800rpm涂覆25秒，使得厚度约为20μm，然后在加热板上，将得到的晶片在110℃进行6分钟的预烘焙以形成光致抗蚀剂层压材料。
对于厚度约为120μm的涂膜，以800rpm进行25秒的涂覆，之后在加热板上，在110℃进行1分钟的预烘焙，并且以500rpm再次进行25秒的涂覆，然后在110℃进行20分钟的预烘焙以形成光致抗蚀剂层压材料。
对于厚度约为500μm的涂膜，使用涂布机进行涂覆使得在干燥之后的膜的厚度约为500μm，之后在120℃进行2小时的预烘焙以形成光致抗蚀剂层压材料。
对于这样获得的上述厚的光致抗蚀剂层压材料的每一种，使用分档器(由Nikon Co.，Ltd.生产，型号NSR-2005i10D)，通过图案掩模在100至10,000mJ/cm2的范围内逐步进行紫外线曝光以测量分辨率。在曝光之后，将每一种层压材料在70℃加热5分钟，之后使用显影液(商标PMERSERIES，P-7G，由TOKYO OHKA KOGYO Co.，Ltd.生产)将得到的层压材料显影。
之后，使用流水洗涤每一种层压材料，然后进行氮气吹送以获得图案状固化材料。通过显微镜观察这种固化材料，并且根据如下的评价标准评价显影能力。
O：其中曝光部分的(b)层和(c)层显影，而未曝光部分的(b)层和(c)层没有显影的情形。
X：其中曝光部分的(b)层和(c)层没有显影，备选地未曝光部分的(b)层或未曝光部分的(c)层显影的情形。
热稳定性
使用具有在上述＂显影和分辨率评价＂中获得的图案状固化材料的衬底作为试件，根据如下评价标准评价(b)层和(c)层在预烘焙和显影处理之后的稳定性：
O：在(b)层和(c)层中均不能观察到混合，从而它是稳定的。
X：在(b)层和(c)层中均能够观察到混合。
突部的形状
使用具有在上述＂显影和分辨率评价＂中获得的图案状固化材料的衬底作为试件，使用氧等离子体进行灰化处理，之后将得到的试件在23℃硫酸铜电镀液中浸渍30分钟，然后使用流水洗涤以获得处理的试件。通过光学显微镜或电子显微镜观察形成的突部和图案状固化材料的状态，根据如下评价标准评价形成的突部的形状：
O：突部的形状取决于(遵循)图案状固化材料，从而它是好的。
X：突部的形状不取决于图案状固化材料并且溶胀。
通过对其各自进行上述试验，评价在实施例1至11和比较例1至4中制备的每一种负性光致抗蚀剂组合物。应该指出在评价方法中，对于比较例1至4，区别只在于不形成屏蔽层或者不形成由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层，即本发明的本质。
Figure S05840710620070530D000251
工业适用性
本发明适用于制造抗蚀图案和导体图案用的方法。

Claims (7)

1.一种用于制造抗蚀图案的方法，所述方法包括：
层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体、(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层和(c)由化学放大型负性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤，
将激活酸生成剂以生成酸的光选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤，和
将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤，
其中所述无机物质是选自下组的至少一种物质：Al、Zn、Mo、Sn、Pb和ITO。
2.如权利要求1所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述激活酸生成剂以生成酸的光为紫外线、可见光、远紫外线、X射线、电子束或离子射线。
3.如权利要求1或2所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述(b)无机物质层的厚度为0.05nm至1μm。
4.如权利要求1或2所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述(c)光致抗蚀剂层的厚度为10μm至1mm。
5.如权利要求1或2所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述无机物质源供应Al以通过选自溅射法、气相沉积法和电镀法中的至少一种方法形成包含Al的(b)无机物质层。
6.如权利要求1或2所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述化学放大型负性光致抗蚀剂组合物包含(A)酚醛清漆树脂、(B)增塑剂、(C)交联剂和(D)酸生成剂。
7.一种用于制造导体图案的方法，所述方法包括在抗蚀图案的非抗蚀剂部分上形成导电图案，所述抗蚀图案是通过如权利要求1或2所述的用于形成抗蚀图案的方法获得的。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008077057A (ja) * 2006-08-21 2008-04-03 Jsr Corp 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを備える電子部品
US8507180B2 (en) * 2006-11-28 2013-08-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive-type photoresist composition for thick film, chemically amplified dry film for thick film, and method for production of thick film resist pattern
TWI382277B (zh) * 2008-01-24 2013-01-11 Asahi Kasei Emd Corp Photosensitive resin laminate
JP2010040849A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP5630181B2 (ja) * 2010-03-05 2014-11-26 大日本印刷株式会社 ネガ型レジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及びフォトマスクの製造方法
JP2015218364A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びこれを用いた導電パターンの製造方法
JP6667204B2 (ja) * 2015-03-18 2020-03-18 東京応化工業株式会社 感光性樹脂層の形成方法、ホトレジストパターンの製造方法、及びメッキ造形物の形成方法
JPWO2022230790A1 (zh) 2021-04-26 2022-11-03

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0803777A1 (en) * 1996-04-25 1997-10-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating composition for photolithographic resist
EP0855620A1 (en) * 1997-01-27 1998-07-29 JSR Corporation Positive photoresist composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360554B1 (ko) 1993-12-08 2003-01-29 가부시키가이샤 니콘 스캐닝노출방법및이러한스캐닝노출방법을사용하여반도체장치를제조하는방법
JP4185171B2 (ja) * 1997-04-10 2008-11-26 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 荷電粒子ビーム露光方法及びその露光装置
TWI278496B (en) * 2000-11-14 2007-04-11 Jsr Corp Anti-reflection coating forming composition
JP2005506578A (ja) 2001-10-19 2005-03-03 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ サブミクロン幅のパターンを形成する方法
JP2003140347A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜ホトレジスト層積層体、厚膜レジストパターンの製造方法、および接続端子の製造方法
KR20030073875A (ko) * 2002-03-13 2003-09-19 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 소자분리패턴 형성방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0803777A1 (en) * 1996-04-25 1997-10-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating composition for photolithographic resist
EP0855620A1 (en) * 1997-01-27 1998-07-29 JSR Corporation Positive photoresist composition

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