CN101133195A - 式样改变性优良的聚氯乙烯类纤维 - Google Patents
式样改变性优良的聚氯乙烯类纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101133195A CN101133195A CNA2006800070489A CN200680007048A CN101133195A CN 101133195 A CN101133195 A CN 101133195A CN A2006800070489 A CNA2006800070489 A CN A2006800070489A CN 200680007048 A CN200680007048 A CN 200680007048A CN 101133195 A CN101133195 A CN 101133195A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- polyvinyl chloride
- vinyl chloride
- fibers
- style
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41G—ARTIFICIAL FLOWERS; WIGS; MASKS; FEATHERS
- A41G3/00—Wigs
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41G—ARTIFICIAL FLOWERS; WIGS; MASKS; FEATHERS
- A41G3/00—Wigs
- A41G3/0083—Filaments for making wigs
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/084—Heating filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
聚氯乙烯类树脂挤出纺丝所成的聚氯乙烯类纤维,在强度、伸长率、卷曲保持性、消光性、触感等方面优良,作为头发装饰等人工毛发用纤维被大量使用,而以往的聚氯乙烯类纤维不具备充分的式样改变性。本发明的聚氯乙烯类纤维由含(a)聚氯乙烯类树脂、(b)不溶于四氢呋喃的成分的重量分率为18~45%、且可溶于四氢呋喃的成分的粘度平均聚合度为500~1800的交联聚氯乙烯类树脂的聚氯乙烯类树脂组合物构成,并具有特定的剖面形状。本发明的纤维作为人工毛发使用时,不会损失聚氯乙烯类纤维具有的消光性、触感,可以赋予式样改变性。另外,本发明的纤维由于可以通过稳定的熔融纺丝进行制造,所以在工业上也是有利的。
Description
技术领域
本发明涉及一种触感、消光性、式样改变性优良的聚氯乙烯类纤维。
背景技术
将聚氯乙烯类树脂挤出纺丝所成的聚氯乙烯类纤维具有优良的强度、伸长率、卷曲保持性、消光性、触感等,作为头发装饰等人工毛发用纤维被大量使用。在专利文献1中提出了由聚氯乙烯类树脂和交联聚氯乙烯类树脂等的含有消光剂的组合物制造的聚氯乙烯类纤维,公开了该纤维具有优良的触感和外观(消光性)。但该纤维不具备充分的式样改变的可能性(可以由刷子、梳子等将假发等改变成各种式样的性质,以下称为式样调整性)。
在专利文献2中提出了在纤维表面具有纤维轴方向的凸条且该凸条具有凹凸的人工毛发用纤维,公开了使用该纤维的假发等人工毛发制品具有优良的式样调整性(style arrange)。但在专利文献2中对聚氯乙烯类树脂没有具体的公开。
专利文献1:特开平11-50330号公报
专利文献2:特开昭56-63006号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种含有交联聚氯乙烯类树脂的聚氯乙烯类纤维,该纤维既保持了由含交联聚氯乙烯类树脂的聚氯乙烯类树脂构成的纤维的特征即消光性、触感等,又改善了式样调整性。
本发明者为解决上述课题不断地进行研究,结果发现通过控制聚氯乙烯类纤维的纤维表面粗糙度和剖面形状可以达到上述目的,从而完成本发明。
即,本发明涉及如下的聚氯乙烯类纤维。
(1)一种聚氯乙烯类纤维,其特征在于,其是由聚氯乙烯类树脂组合物构成的纤维,所述聚氯乙烯类树脂组合物含有(a)聚氯乙烯类树脂100重量份、(b)不溶于四氢呋喃的成分的重量分率为18~45%,且溶于四氢呋喃的成分的粘度平均聚合度为500~1800的交联聚氯乙烯类树脂0.2~20重量份,所述纤维的剖面形状具有2个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
(2)(1)记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维的剖面形状具有3个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
(3)(1)记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维的剖面形状具有4个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
(4)(1)记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维的剖面形状的短径(A)和长径(B)的比率B/A为1.2~2.0。
(5)(1)记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维表面具有突起,突起的长径平均值为1μm~30μm。
根据本发明的聚氯乙烯类纤维,可以得到既具有以往的聚氯乙烯类纤维的卷曲保持性、消光性、触感等特征,又改善了式样调整性的聚氯乙烯类纤维。另外,特开昭55-76102号公报中公开了纤维剖面在放射方向上具有突起的纤维。该专利中还公开了该纤维可以适用于假发。但该专利没有言及交联聚氯乙烯类树脂和式样调整性。
附图说明
图1 6叶形状、5叶形状的纤维剖面图(剖面形状的短径(A)和长径(B))
图26叶形状的剖面图(由12个圆形成)
图3非对称剖面的短径(A)和长径(B)
图4评价了式样调整性的式样(A)的照片
图5评价了式样调整性的式样(B)的照片
图6式样(A)的模式图
图7式样(B)的模式图
具体实施方式
用于本发明的聚氯乙烯类树脂(a)是指以往已知的氯乙烯的单独聚合物即均聚物树脂或以往已知的各种共聚物树脂,没有特别限定。作为该共聚物树脂,可以代表性地列举出氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物树脂等氯乙烯与乙烯基酯类形成的共聚物树脂、氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物树脂等氯乙烯与丙烯酸酯类形成的共聚物树脂、氯乙烯-乙烯共聚物树脂、氯乙烯-丙烯共聚物树脂等氯乙烯与烯烃类形成的共聚物树脂、氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂等。优选的聚氯乙烯类树脂可以列举出氯乙烯的单独聚合物即均聚物树脂、氯乙烯-乙烯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等。该共聚物树脂中,共聚单体的含量没有特别的限定,可以根据纤维的成型加工性、纤维的特性等确定。
为了获得作为纤维的充分的强度、耐热性,用于本发明的聚氯乙烯类树脂的粘度平均聚合度优选为450以上。另外,为了在适当的喷嘴压力下安全地进行纤维制造,聚合度优选为1800以下。为了实现这些成型加工性和纤维特性,在使用氯乙烯的均聚物树脂的情况下,粘度平均聚合度特别优选在650~1450的范围。使用共聚物的情况下,粘度平均聚合度尽管也依赖于共聚单体的含量,但特别优选为1000~1700的范围。此外,上述粘度平均聚合度是将200mg树脂溶于50ml硝基苯中,在30℃恒温槽中用Ubbelohde型粘度计对该聚合物溶液测定比粘度,并根据JIS-K6721计算出的。
用于本发明的聚氯乙烯类树脂可以通过乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合等制造。考虑到纤维的初期着色性等,优选由悬浮聚合制造的聚合体。
作为用于本发明的聚氯乙烯类树脂,也可以使用氯化聚氯乙烯类树脂。作为氯化聚氯乙烯类树脂,优选使用以聚氯乙烯类树脂为原料,使其与氯反应,使氯含量高达58~72%的物质。由于氯化提高了树脂的耐热性,所以通过使用氯化聚氯乙烯类树脂,具有难以引起纤维热收缩的效果。氯化聚氯乙烯类树脂的粘度平均聚合度(原料聚氯乙烯类树脂的粘度平均聚合度)优选为300~1100,该粘度平均聚合度如果不足300,则由于降低纤维热收缩率的效果变小而形成收缩率稍高的纤维。相反如果该粘度平均聚合度超过1100,则由于熔融粘度变高,纺丝时喷嘴压力变高而具有使安全操作变得困难的倾向。粘度平均聚合度特别优选为500~900。另外,对于上述氯的含有率,如果不足58%,则降低纤维热收缩率的效果变小,相反如果超过72%,则熔融粘度变高,有难以进行稳定操作的倾向,因而是不优选的。
从纺丝时的断丝、因热而产生丝的着色方面考虑,氯化聚氯乙烯类树脂优选与聚氯乙烯类树脂混合使用而不是单独使用。优选相对于聚氯乙烯类树脂100~60重量%,氯化聚氯乙烯类树脂以0~40重量%的比率混合。氯化聚氯乙烯类树脂如果超过40重量%,则纺丝时容易引起断丝。
本发明使用不溶于四氢呋喃的成分的重量分率(凝胶分率)为18~45重量%、溶于四氢呋喃的成分的粘度平均聚合度为500~1800的交联聚氯乙烯类树脂(b)。不溶于四氢呋喃的成分的重量分率如果不足18重量%,则纤维的消光变得不充分、式样调整性趋于变差。相反如果超过45重量%,则所得纤维的触感变差、纺丝性也趋于变差。另外,溶于四氢呋喃的成分的粘度平均聚合度如果不足500,则消光效果变得不充分、式样调整性也趋于变差。相反如果超过1800,则熔融粘度变高,纺丝工序的稳定操作趋于困难。
本发明使用的交联聚氯乙烯类树脂,可以通过在水性介质中使氯乙烯悬浮聚合、微悬浮聚合或乳液聚合时加入多官能性单体进行聚合而容易地获得。此时作为所用的多官能性单体,特别优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A改性二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物。该树脂具有交联结构,是以不溶于四氢呋喃的氯乙烯为主成分的凝胶部分和可溶于四氢呋喃的聚氯乙烯成分的混合物。
不溶于四氢呋喃的成分的重量分率(凝胶分率)用如下方法测定。将交联聚氯乙烯类树脂1g添加于四氢呋喃60ml中并静置约24小时。然后用超声波清洗机使树脂充分溶解。使用超离心分离机(3万rpm×1小时)将四氢呋喃溶液中的不溶部分分离。再向分离后的不溶部分中添加四氢呋喃60ml,用超声波清洗机使树脂充分溶解,使用超离心分离机(3万rpm×1小时)将四氢呋喃溶液中的不溶部分分离、干燥。用下式计算凝胶分率。
凝胶分率(%)=该不溶部分的重量(g)/1g×100
交联聚氯乙烯类树脂相对于聚氯乙烯类树脂100重量份,优选添加0.2~20重量份,更优选添加1~5重量份。如果低于0.2重量份,则所得纤维的消光、式样调整性下降,是不优选的。此外如果超过20重量份,则纺丝性、所得纤维的触感下降,是不优选的。
在制造本发明的聚氯乙烯类树脂组合物时,可以适当添加热稳定剂、润滑剂。用于本发明的热稳定剂可以使用以往已知的物质,其中优选从锡类热稳定剂、Ca-Zn类热稳定剂、水滑石类热稳定剂、环氧类热稳定剂、β-二酮类热稳定剂中选择的至少一种热稳定剂。热稳定剂优选使用0.2~5重量份,更优选为1~3重量份。如果不足0.2重量份,则缺乏作为热稳定剂的效果。即使超过5重量份,也不能大幅改善热稳定性,在经济上是不利的。
由于通过添加上述热稳定剂可以防止纺丝时树脂的热分解,所以表现出纤维的色调不下降、可以进行稳定纺丝(长期纺丝性)等效果。上述长期纺丝性是指纺丝工序可以经过数日不停止地稳定连续运转、能够进行纤维生产的性质。长期纺丝性低的树脂组合物在运转开始后的比较短的时间内,就由于例如析出等开始产生断丝、模压开始上升,必须更换断电器板(breaker plate)或喷嘴再重新开始,生产效率很差。上述纤维的色调下降是指纺丝时纤维的初期着色。
热稳定剂中,作为锡类稳定剂,有巯基二甲基锡、硫醇二甲基锡、巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、巯基二辛基锡聚合物、巯基乙酸二辛基锡等巯基锡类热稳定剂;马来酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物等马来酸锡类热稳定剂;月桂酸二甲酯、月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等月桂酸锡类热稳定剂。作为Ca-Zn类热稳定剂,有硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙等。作为水滑石类热稳定剂,有协和化学工业株式会社制造的ALCAMIZER等。作为环氧类热稳定剂,有例如环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。作为β二酮类热稳定剂,有硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)、二苯甲酰甲烷(DBM)等。
本发明所用的润滑剂,可以使用过去已知的物质,但特别优选从金属皂类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、高级脂肪酸类润滑剂、酯类润滑剂、高级醇类润滑剂中选择的至少一种。该润滑剂对于控制组合物的熔融状态以及组合物与挤出机内的螺杆、机筒、口模等的金属面的粘接状态是有效。相对于聚氯乙烯类树脂100重量份,优选使用0.2~5.0重量份的润滑剂。更优选为1~4重量份。如果不足0.2重量份,则纺丝时由于模压上升、吐出量下降而使生产效率降低,进而容易引起断丝或喷嘴压力的上升等,使稳定生产变得困难。如果超过5重量份,则由于吐出量下降、断丝频发等,与不足0.2重量份时同样会使稳定生产变得困难,还有得不到具有透明感的纤维的倾向,因而是不优选的。
作为金属皂类润滑剂,可以列举例如Na、Mg、Al、Ca、Ba等的硬脂酸盐、月桂酸盐、十六碳烷酸盐、油酸盐等金属皂。作为高级脂肪酸类润滑剂,可以列举例如硬脂酸、十六碳烷酸、十四碳烷酸、月桂酸、癸酸等饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸、或它们的混合物等。作为高级醇类润滑剂,可以列举出硬脂醇、十六烷醇、十四烷醇、月桂醇、油醇等。作为酯类润滑剂,可以列举出醇与脂肪酸形成的酯类润滑剂、以及季戊四醇或二季戊四醇与高级脂肪酸形成的单酯、二酯、三酯、四酯或它们的混合物等季戊四醇类润滑剂、以及廿八烷酸与硬脂醇、十六烷醇、十四烷醇、月桂醇、油醇等高级醇形成的酯类的廿八烷酸石蜡类润滑剂。
在制造本发明的聚氯乙烯类纤维时还可以根据需要使用例如加工助剂、消光剂、填充剂、增塑剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、防静电剂、阻燃剂、颜料等。
其中如专利文献1所示,为进一步改善品质,具体地更优选添加用于获得柔软触感的乙烯-醋酸乙烯酯类(EVA)树脂如Nippon Unicar株式会社制的PES-250等,还有用于进一步改善挤出加工性的丙烯酸类树脂如株式会社KANEKA制的PA-20等。
本发明的聚氯乙烯类纤维的剖面形状具有2个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状,对表现本发明的效果是必要的。作为剖面形状的例子,可以列举如图1所示的星形并具有5个突出部的形状(5叶形状)、具有6个突出部的形状(6叶形状)作为代表性的例子。本发明中也将具有N个突起部的剖面称作N叶形状剖面。例如,如图2所示,6叶形状剖面是由6个大圆、6个小圆组合而形成的剖面形状。图2的剖面形状中,6个大圆、6个小圆分别具有相同的半径,呈现对称的形状,但相同的半径不是必要的。当然,该6叶形状剖面的6个突出的部分之一可以为椭圆形或抛物线,也可以是圆、椭圆、抛物线的组合。
纤维剖面中的突出部具有一定的大小是必要的。如下计算的剖面中的突出部的面积优选为剖面的最大内接圆面积的1/20以上,更优选为1/10以上,特别优选为1/5以上。另外,纤维剖面中具有这样的面积的突出部优选为2以上,更优选为3以上,特别优选为4以上。最优选为5~8。
(面积计算方法)
在纤维剖面中,将连接突出部两侧的2个最小点的直线和形成突出部的曲线所围成的部分的面积定为突出部的面积。但突出部的面积不足内接圆面积的1/20时不视为突出部。
如图1所示,本发明中剖面形状的短径A表示剖面形状的内接圆的直径,长径B表示剖面形状的外接圆的直径。另外,如图3的非对称的剖面形状的情况下,将最大的内接圆的直径定为A,最小的外接圆的直径定为B。从式样调整性和消光性方面考虑,B/A的比率优选为1.2以上,从纺丝性、触感、式样调整性方面考虑,B/A的比率优选为2.0以下。另外,如果上述B/A的比率为1.2~2.0,则将几种剖面形状的单丝混合、例如将5叶形状剖面的10单丝(ten filaments)和6叶形状剖面的10单丝混合也可以表现出式样调整性。另外,像非对称的图3的剖面形状的情况下,如图3所示将最小的外接圆的直径定为B、将其中心定为P、以P为中心的内接圆的直径定为A时,B/A的比率为1.2~2.0的情况是更优选的。
另外,本发明的聚氯乙烯类纤维的侧面具有无规则的凸形状(突起),凸形状的长径平均值优选为1~30μm。该凸形状的长径平均值如果不足1μm,则式样调整性下降,如果超过30μm,则触感下降。交联聚氯乙烯类树脂的不溶于四氢呋喃的凝胶分率变高,则纤维表明的凸形状趋于变大。由通常的熔融纺丝所得的凸形状几乎都是由平滑的曲线构成的圆锥(在很少的情况下也有呈现角锥的情况),高度几乎都在30μm以下。
本发明的聚氯乙烯类纤维由已知的熔融纺丝法制造。例如,将聚氯乙烯类树脂(a)、交联聚氯乙烯类树脂(b)、热稳定剂、润滑剂按规定的比例混合,用亨舍尔混合机等搅拌混合后,填充到挤出机中,在机筒温度150~190℃、喷嘴温度180±15℃的范围内,在良好的纺丝性条件下将树脂挤出,进行熔融纺丝。
挤出的单丝在喷嘴正下方设置的加热纺丝筒内(200~300℃气氛下的纺丝性良好的条件)进行约0.5~1.5秒的热处理,将生成的未拉伸丝用牵引辊送至拉伸工序。然后在牵引辊和拉伸辊之间使未拉伸丝通过温度调整为110℃的热风循环箱以拉伸至3倍。再在温度调整为110~135℃的热风循环箱中设置的2对圆锥形辊间进行拉伸,连续实施25~40%左右的松弛处理,卷取复丝以制造本发明的纤维。
为了使该纤维制造时的工艺稳定,优选向纤维中添加油剂。作为油剂,可以使用纤维制造时一般所使用的混合了平光剂、表面活性剂、防静电剂等的物质。油剂添加量优选为:相对于最终纤维制品,以油剂净含量(oil net content)计附着0.1~0.3重量%。如果在0.1重量%以下,则制造纤维时产生静电,使稳定生产变得困难,纤维制品的表面有产生毛糙(不光滑)的倾向。相反如果超过0.3重量%,则纤维制品的表面发粘,也不好。
本发明使用的聚氯乙烯类树脂组合物,作为使用以往已知的混合机如亨舍尔混合机、超级混合机、螺带式掺混机等混合而成的粉末混合物、或将其熔融混合而成的颗粒混合物来使用是优选的。该粉末混合物的制造,既可以用热混合也可以用冷混合制造,作为制造的条件,可以使用通常的条件。为了减少组合物中的挥发分,特别优选使用混合时的切削温度(cut temperature)升至105~155℃的热混合。该颗粒混合物可以用与通常的氯乙烯类颗粒混合物的制造方法同样的方法进行制造。例如可以使用单轴挤出机、异向双轴挤出机、圆锥形双轴挤出机、同向双轴挤出机、捏合挤压机、行星齿轮挤出机、辊式混炼机等混炼机来形成颗粒混合物。制造该颗粒混合物时的条件没有特别的限定,但为防止聚氯乙烯类树脂的热劣化,优选将树脂温度设定为185℃以下。另外为了除去可能混入该颗粒混合物中的金属刷等扫除用具的金属片等异物,可以在混炼机内设置网眼细小的不锈钢筛孔等。颗粒的制造可以采用冷切法(coldcut)。可以采用除去冷切时可能混入的“切削粉”(颗粒制造时产生的微粉)等的手段,但优选使用“切削粉”混入少的热切法(hotcut)。
另外,将上述聚氯乙烯类树脂组合物做成纤维状的未拉伸丝时,可以使用以往已知的挤出机。例如可以使用单轴挤出机、异向双轴挤出机、圆锥形双轴挤出机等,但特别优选使用口径为35~85mmΦ左右的单轴挤出机或口径为35~50mmΦ左右的圆锥形挤出机。如果口径过大,则挤出量变多或喷嘴压力变得过大,未拉伸丝的流速过快,使卷取变得困难,因而是不优选的。
如上述所得的本发明的聚氯乙烯类纤维,可以不损失以往的聚氯乙烯类纤维的特征即消光性、触感而重新赋予式样调整性的特性。可以得到具有如此特性的聚氯乙烯类纤维的原因尚不明确,但被认为是熔融纺丝中不溶解的交联聚氯乙烯类树脂的凝胶部分在纤维表面表现为凸起部分,它存在于某个特定的纤维剖面时,极大地提高了丝的缠绕,表现出以往所没有的式样调整性。
实施例
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作更详细的说明,但本发明不只限定于这些实施例。
(1)纺丝性评价
在熔融纺丝阶段,目视观察断丝的发生状况,如下进行4阶段的评价。
4:断丝1次以下/1小时
3:断丝2~3次/1小时
2:断丝4~6次/1小时
1:断丝6~15次/1小时
(2)消光性
观察熔融纺丝后的纤维毛束,如下进行4阶段的评价。判断消光性时,将株式会社KANEKA制的聚氯乙烯类纤维ADVANTAGE-R定为等级3(光泽消失)。
4:光泽严重消失
3:光泽消失
2:稍有光泽
1:有光泽
(3)触感
由触觉判断熔融纺丝后的纤维毛束,如下进行4阶段的评价。判断触感时,将株式会社KANEKA制的聚氯乙烯类纤维ADVANTAGE-R定为等级4(非常柔软、柔顺)。
4:非常柔软、柔顺
3:柔软、柔顺
2:稍硬
1:非常硬
(4)式样调整性
如下制作评价用的简单假发,进行评价。将所得纤维切成25cm,将切得的纤维2g以10cm宽均匀地铺在一直线上,用缝纫机缝到布等上。在纵向上以1cm间隔制作10个该纤维集合体以制成评价用的假发。将该假发卷绕到直径为32mm的金属管上,在温度调至95℃的干燥机中固定1小时,使其卷曲。用刷子将该假发由图4所示的(A)式样变成图5所示的(B)式样时,对式样的制作难易进行如下4阶段的评价。
4:刷2次以下就可以由式样(A)变为式样(B),式样非常容易控制。
3:刷3~5次可以由式样(A)变为式样(B),容易控制式样。
2:必须刷6次以上才能由式样(A)变为式样(B)。
1:无论刷多少次都不能由式样(A)变为式样(B)。
(5)剖面形状的长径、短径
剖面形状的直径的测定是用刀具等将剖面切断,用SEM以300倍观察10个剖面部分,测定纤维剖面上最长径A和最短径B,算出该10个的平均值。
(6)纤维表面凸形状的直径
用SEM放大1000倍观察纤维表面,选择10个凸形状部分,测定该10个凸形状部分的最长直径,算出该10个的平均值。
(实施例1~9及比较例1~5)
将聚氯乙烯类树脂、部分交联聚氯乙烯类树脂、稳定剂、润滑剂、添加剂按下述表1所示的规定比例,用亨舍尔混合机搅拌混合以制造混合物。EVA树脂使用Nippon Unicar株式会社制的PES-250,加工助剂使用株式会社KANEKA制的PA-20。另外,除了表1所示以外,所有实施例、所有比较例都添加0.5重量份Riken Vitamin株式会社制的EW-100、0.5重量份三井化学株式会社制的HW400P。将孔的截面积为0.1mm2、孔数为120的喷嘴安装到直径30mm的挤出机上,在机筒温度为140~190℃,喷嘴温度为180±15℃的范围内,在纺丝性良好的条件下挤出上述混合物并进行熔融纺丝。将挤出的单丝在喷嘴正下方设置的加热纺丝筒内(200~300℃气氛的纺丝性良好的条件)热处理0.5~1.5秒,将生成的未拉伸丝由牵引辊送至拉伸工序。在牵引辊的正前方对未拉伸丝添加油剂,使油剂净含量的重量分率相对于最终制品重量为0.2重量%。然后,未拉伸丝通过牵引辊与拉伸辊之间的110℃的热风循环箱,拉伸至3倍。再在温度调整至110℃的箱中设置的2对圆锥形辊间拉伸,连续实施35%的松弛处理,卷取单丝纤度为70分特(detx)的复丝。对此时的加工性(纺丝性)及所得复丝的物性用上述方法评价,结果示于表1。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | ||||
树脂配比 | PVC类树脂 | PVC | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 100 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | |
CPVC | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | ||||
部分交联PVC | ① | 3 | 0.5 | 20 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||||
② | 3 | 25 | |||||||||||||||
③ | 3 | ||||||||||||||||
④ | 3 | ||||||||||||||||
稳定剂 | 稳定剂① | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
稳定剂② | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||||
稳定剂③ | 1.5 | ||||||||||||||||
稳定剂④ | 0.8 | ||||||||||||||||
润滑剂添加剂 | 润滑剂① | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
润滑剂② | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | ||||
润滑剂③ | 0.6 | ||||||||||||||||
润滑剂④ | 0.6 | ||||||||||||||||
EVA类树脂 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 2 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | |||
加工助剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
纺丝性 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 2 | 4 | 2 | 4 | |||
品质 | 消光性 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 2 | 4 | 2 | 4 | 2 | ||
触感 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 2 | 4 | 1 | 3 | |||
式样调整性 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 4 | 2 | 4 | 1 | 4 | 2 | |||
剖面 | B/A比 | 1.50 | 1.48 | 1.52 | 1.49 | 1.51 | 1.12 | 2.12 | 1.51 | 1.52 | 1.51 | 1.52 | 1.53 | 1.50 | 1 | ||
剖面形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 5叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 6叶形状 | 圆 | |||
表面凸形状平均μm | 10 | 21 | 9 | 12 | 11 | 10 | 12 | 9 | 10 | 0.9 | 35 | 0 | 10 | 11 |
PVC 聚合度1000 氯化聚氯乙烯(CPVC) 聚合度800 氯化度64%
部分交联聚氯乙烯 ①凝胶分率22% 聚合度1000 ②凝胶分率43% 聚合度1000 ③凝胶分率15% 聚合度760 ④凝胶分率48% 聚合度1300
稳定剂 ①巯基丁基锡稳定剂 ②马来酸丁基锡稳定剂 ③水滑石 ④二苯甲酰甲烷
润滑剂 ①硬脂酸钙 ②硬脂酸镁 ③12-羟基硬脂酸钙 ④12-羟基硬脂酸镁
除了部分交联聚氯乙烯的种类不同外,比较例1以与实施例1完全相同的方法制造纤维。可以知道这样的交联聚氯乙烯的凝胶分率如果低于18%,则表面凸形状变小,式样调整性大大降低,消光性也下降。
除了部分交联聚氯乙烯的种类不同外,比较例2以与实施例1完全相同的方法制造纤维。这样的交联聚氯乙烯的凝胶分率如果高于45%,则表面凸形状变大,纺丝性、触感下降,是不优选的。
除了不添加部分交联聚氯乙烯外,比较例3以与实施例1完全相同的方法制造纤维。此时,与比较例1同样,消光性、式样调整性非常差。
除了添加部分交联聚氯乙烯25份外,比较例4以与实施例1完全相同的方法制造纤维。此时纺丝性、触感变差,是不优选的。
除了剖面形状为圆形外,比较例5以与实施例1完全相同的方法制造纤维。此时消光性、式样调整性有变差的倾向。
由表1的结果可知,具有以下特征的聚氯乙烯类纤维不但具有以往的聚氯乙烯类纤维的特征即消光性、触感等,而且具有优良的式样调整性。所述聚氯乙烯类纤维由在(a)聚氯乙烯类树脂100重量份中混合(b)不溶于四氢呋喃的重量分率为18~45%、溶于四氢呋喃的成分的粘度平均聚合度为500~1800的交联聚氯乙烯类树脂0.2~20重量份而形成的聚氯乙烯类树脂组合物构成,并且剖面形状具有2个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
具有特定的剖面形状的本发明的纤维作为人工毛发使用时,可以不损失聚氯乙烯类纤维所具有的消光性、触感,并赋予式样调整性。另外,由于本发明的纤维可以通过稳定的熔融纺丝制造,所以工业上也是有利的。
Claims (5)
1.一种聚氯乙烯类纤维,其特征在于,其是由聚氯乙烯类树脂组合物构成的纤维,所述聚氯乙烯类树脂组合物含有(a)聚氯乙烯类树脂100重量份、(b)不溶于四氢呋喃的成分的重量分率为18~45%、且溶于四氢呋喃的成分的粘度平均聚合度为500~1800的交联聚氯乙烯类树脂0.2~20重量份,所述纤维的剖面形状具有2个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
2.根据权利要求1记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维的剖面形状具有3个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
3.根据权利要求1记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维的剖面形状具有4个以上的圆、椭圆、抛物线组合而成的形状。
4.根据权利要求1记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维的剖面形状的短径(A)和长径(B)的比率B/A为1.2~2.0。
5.根据权利要求1记载的聚氯乙烯类纤维,其特征在于,纤维表面具有突起,突起的长径平均值为1μm~30μm。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005060763 | 2005-03-04 | ||
JP060763/2005 | 2005-03-04 | ||
PCT/JP2006/303244 WO2006093009A1 (ja) | 2005-03-04 | 2006-02-23 | スタイル変更性に優れたポリ塩化ビニル系繊維 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101133195A true CN101133195A (zh) | 2008-02-27 |
CN101133195B CN101133195B (zh) | 2010-11-10 |
Family
ID=36941043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800070489A Active CN101133195B (zh) | 2005-03-04 | 2006-02-23 | 式样改变性优良的聚氯乙烯类纤维 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7452596B2 (zh) |
JP (1) | JP4098826B2 (zh) |
KR (1) | KR101256689B1 (zh) |
CN (1) | CN101133195B (zh) |
HK (1) | HK1112269A1 (zh) |
WO (1) | WO2006093009A1 (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102560715A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-11 | 上海瑞贝卡纤维材料科技有限公司 | 一种超高压纺人工毛发用聚氯乙烯纤维的生产方法 |
CN104672490A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 杭州海一高分子材料有限公司 | 一种热稳定剂 |
CN106521695A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-22 | 河南瑞贝卡发制品股份有限公司 | 低亮度发用纤维生产方法 |
CN107034547A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-08-11 | 河南瑞贝卡发制品股份有限公司 | 发用聚氯乙烯纤维生产方法 |
CN109328247A (zh) * | 2016-06-21 | 2019-02-12 | 电化株式会社 | 聚氯乙烯类人工毛发纤维的制造方法 |
CN110637112A (zh) * | 2017-05-30 | 2019-12-31 | 电化株式会社 | 人造毛发用纤维 |
CN113166976A (zh) * | 2018-11-29 | 2021-07-23 | 电化株式会社 | 人造毛发用纤维及头饰品 |
CN115667599A (zh) * | 2020-05-29 | 2023-01-31 | 住友化学株式会社 | 蓄热组合物 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005116593A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Ube Ind Ltd | 熱電変換装置 |
KR101256689B1 (ko) * | 2005-03-04 | 2013-04-19 | 가부시키가이샤 가네카 | 스타일 변경성이 우수한 폴리염화비닐계 섬유 |
WO2008029727A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Kaneka Corporation | Fibres pour tresse faite de résine à base de chlorure de vinyle et article pour tresse les comprenant |
WO2008123353A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kaneka Corporation | 人工毛髪繊維 |
JP2011168908A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 人工毛髪用繊維束及び頭飾品 |
JP6970399B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2021-11-24 | 東レ・モノフィラメント株式会社 | 人工毛髪用フィラメントおよび人工毛髪製品 |
WO2019143130A2 (ko) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | 주식회사 와이지켐 | 수세성 및 컬가공시 분리성을 가지며 열 표면 융착에 의하여 결합된 필라멘트들로 이루어진 연속 스트랜드, 이를 이용한 웨트룩 가발 및 이의 제조방법 |
CN116390668A (zh) | 2020-12-24 | 2023-07-04 | 电化株式会社 | 人工毛发用纤维 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE589257A (zh) * | 1959-03-31 | |||
FR1359178A (fr) * | 1963-02-12 | 1964-04-24 | Rhovyl Sa | Fibres synthétiques à base de chlorure de polyvinyle |
US3419891A (en) * | 1966-09-12 | 1968-12-31 | Sartomer Resins Inc | Methyl methacrylate resin denture plates containing embedded veinsimulating short-length strands of nonplasticized, low shrinkage fibers of polyvinyl chloride having an afnor index greater than 450 |
JPS486940Y1 (zh) * | 1970-04-28 | 1973-02-22 | ||
JPS5124839Y2 (zh) | 1971-06-08 | 1976-06-25 | ||
JPS5119048B2 (zh) * | 1972-02-12 | 1976-06-15 | ||
JPS50135323A (zh) * | 1974-04-16 | 1975-10-27 | ||
JPS5551802A (en) * | 1978-10-09 | 1980-04-15 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Filament for wig |
JPS5813641B2 (ja) | 1978-11-30 | 1983-03-15 | 東洋化学株式会社 | かつら用フイラメント |
JPS5663006A (en) | 1979-10-27 | 1981-05-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Synthetic fiber having modified surface |
FR2495645A1 (fr) * | 1980-12-08 | 1982-06-11 | Rhone Poulenc Textile | Fils et fibres de bonnes proprietes a base de polychlorure de vinyle atactique et procede pour leur obtention |
DE3135199A1 (de) * | 1981-09-05 | 1983-03-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von daemmstoffen auf der grundlage von polyvinylchlorid |
DE3135198A1 (de) * | 1981-09-05 | 1983-03-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines voluminoesen, teilchenfoermigen vinylchloridpolymeren |
CN1089820C (zh) * | 1997-03-11 | 2002-08-28 | 钟渊化学工业株式会社 | 氯乙烯纤维及其制备方法 |
JP3804200B2 (ja) | 1997-07-31 | 2006-08-02 | 株式会社カネカ | 塩化ビニル系繊維およびその製造方法 |
US6673442B2 (en) * | 2000-05-25 | 2004-01-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multilobal polymer filaments and articles produced therefrom |
KR101256689B1 (ko) * | 2005-03-04 | 2013-04-19 | 가부시키가이샤 가네카 | 스타일 변경성이 우수한 폴리염화비닐계 섬유 |
-
2006
- 2006-02-23 KR KR1020077022503A patent/KR101256689B1/ko active IP Right Grant
- 2006-02-23 JP JP2007505869A patent/JP4098826B2/ja active Active
- 2006-02-23 US US11/885,600 patent/US7452596B2/en active Active
- 2006-02-23 WO PCT/JP2006/303244 patent/WO2006093009A1/ja active Application Filing
- 2006-02-23 CN CN2006800070489A patent/CN101133195B/zh active Active
-
2008
- 2008-07-08 HK HK08107488.6A patent/HK1112269A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102560715A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-11 | 上海瑞贝卡纤维材料科技有限公司 | 一种超高压纺人工毛发用聚氯乙烯纤维的生产方法 |
CN102560715B (zh) * | 2011-12-19 | 2014-11-05 | 河南瑞贝卡发制品股份有限公司 | 一种超高压纺人工毛发用聚氯乙烯纤维的生产方法 |
CN104672490A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 杭州海一高分子材料有限公司 | 一种热稳定剂 |
CN104672490B (zh) * | 2015-02-13 | 2018-03-20 | 杭州海一高分子材料有限公司 | 一种热稳定剂 |
CN109328247A (zh) * | 2016-06-21 | 2019-02-12 | 电化株式会社 | 聚氯乙烯类人工毛发纤维的制造方法 |
CN109328247B (zh) * | 2016-06-21 | 2021-06-22 | 电化株式会社 | 聚氯乙烯类人工毛发纤维的制造方法 |
CN106521695A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-22 | 河南瑞贝卡发制品股份有限公司 | 低亮度发用纤维生产方法 |
CN107034547A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-08-11 | 河南瑞贝卡发制品股份有限公司 | 发用聚氯乙烯纤维生产方法 |
CN110637112A (zh) * | 2017-05-30 | 2019-12-31 | 电化株式会社 | 人造毛发用纤维 |
CN110637112B (zh) * | 2017-05-30 | 2021-09-24 | 电化株式会社 | 人造毛发用纤维 |
CN113166976A (zh) * | 2018-11-29 | 2021-07-23 | 电化株式会社 | 人造毛发用纤维及头饰品 |
CN115667599A (zh) * | 2020-05-29 | 2023-01-31 | 住友化学株式会社 | 蓄热组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070108413A (ko) | 2007-11-09 |
CN101133195B (zh) | 2010-11-10 |
US20080139705A1 (en) | 2008-06-12 |
JPWO2006093009A1 (ja) | 2008-08-07 |
KR101256689B1 (ko) | 2013-04-19 |
JP4098826B2 (ja) | 2008-06-11 |
HK1112269A1 (en) | 2008-08-29 |
WO2006093009A1 (ja) | 2006-09-08 |
US7452596B2 (en) | 2008-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101133195B (zh) | 式样改变性优良的聚氯乙烯类纤维 | |
US20070270532A1 (en) | Polyvinyl Chloride Fiber and Process for Production Thereof | |
CN101031676B (zh) | 初期着色少的聚氯乙烯类纤维 | |
JP2010100966A (ja) | ポリ塩化ビニル系人工毛髪用繊維、人工毛髪およびそれからなる頭飾製品 | |
KR101154906B1 (ko) | 인공 모발용 섬유 다발 및 그것을 사용한 두발 장식 제품 | |
DE69320299T2 (de) | Multifilamentgarne aus thermoplastischen Tetrafluoroethylenpolymeren und daraus hergestellte Fasern | |
US6465099B1 (en) | Vinyl chloride fiber and process of producing the same | |
JP5491213B2 (ja) | 人工毛髪用繊維及び頭飾品 | |
US20100040807A1 (en) | Fiber bundle for artificial hair, and process for its production | |
CN109328247B (zh) | 聚氯乙烯类人工毛发纤维的制造方法 | |
JP5085116B2 (ja) | 樹脂組成物、及びそれからなる繊維 | |
KR20240110984A (ko) | 인공 모발용 섬유 및 두발 장식 제품 | |
JPWO2006038447A1 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系繊維及びその製造方法、並びに、人工毛髪用繊維 | |
CN101511214B (zh) | 聚氯乙烯系纤维的制造方法 | |
CN101379229B (zh) | 氯乙烯系树脂纤维及其制造方法 | |
JP2004156149A (ja) | ポリ塩化ビニル系繊維 | |
JP2007284810A (ja) | 人工毛髪用繊維、及び、その製造方法 | |
JP3756023B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂繊維 | |
JP7072567B2 (ja) | 人工毛髪用繊維 | |
KR100467139B1 (ko) | 염화비닐계섬유및그제조방법_ | |
JP4722881B2 (ja) | 合成繊維束、及び合成繊維束の製造方法 | |
JP2006274470A (ja) | 塩化ビニル系繊維の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1112269 Country of ref document: HK |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1112269 Country of ref document: HK |