CN101126911A - 树脂颗粒分散液、静电图像显影调色剂及其制备方法、静电图像显影剂和成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂颗粒分散液、静电图像显影调色剂及其制备方法、静电图像显影剂和成像方法。所述树脂颗粒分散液包含树脂颗粒，所述树脂颗粒含有具有端羧基的聚酯，所述聚酯是由缩聚性单体缩聚得到的，其中，所述聚酯具有部分中和而形成羧基阴离子的端羧基；在用红外光谱仪测定的树脂颗粒的吸收光谱中，该树脂颗粒分散液中的树脂颗粒具有约0.30至约0.90的(da/(da+dc))值，dc表示在1,780cm－1～1,680cm－1处的端羧基的峰强度，da表示1,670cm－1～1,550cm－1处的中和过的羧基阴离子的峰强度；中和前所述聚酯具有约1mg·KOH/g以上且小于约15mg·KOH/g的酸值；相对于每100重量份的树脂颗粒，所述树脂颗粒分散液包含约0.1重量份～约20重量份的二元以上有机酸；而且所述树脂颗粒具有约0.1μm～约2.0μm的中值粒径。

Description

树脂颗粒分散液、静电图像显影调色剂及其制备方法、静电图像显影剂和成像方法
技术领域
本发明涉及静电图像显影调色剂、该调色剂的制备方法、可以用作该调色剂原料的树脂颗粒分散液和该树脂颗粒分散液的制备方法，在用显影剂将由电子照相法、静电记录法等形成的静电潜像显影时使用所述静电图像显影调色剂。本发明还涉及使用该静电图像显影调色剂的静电图像显影剂和成像方法。
背景技术
为得到用于静电图像显影调色剂用聚酯树脂，特别是无定形聚酯(有时也称为非结晶性聚酯)树脂，通常采用缩聚方法，使用这些方法需要高能量，即，因为其单体的反应性低，在超过200℃的高温下使用大动力搅拌，并且在高减压下反应时间远大于10小时。
在制备低反应性的聚酯树脂时，一般使用在高温范围内具有高活性的金属催化剂。
但是，使用含有硫原子的布朗斯台德(Bronsted)酸作为聚酯的缩聚催化剂的技术能够实现150℃以下的低温聚合，从降低调色剂的总生产能耗的角度看，这对于地球的环境保护非常重要。
制备聚酯树脂水性分散液的方法包括如溶液法、反相乳化法和高温乳化法等现有方法。溶液法在回收设备上需要大量投资，从环境安全角度看也是不理想的，而且由于不能完全除去溶剂，所以溶液法还存在画质问题，例如调色剂的残余溶剂引起非图像区域中的模糊。
为了制备自乳化聚酯，已经使用具有特定结构的亲水性聚合物及其盐(磺酰邻苯二甲酸、例如以PDPS(磺基邻苯二甲酸二甲酯钠)为例的磺酸及其碱中和的盐)，但是在用作调色剂用树脂时，由于体积电阻率降降低，以及在高温高湿环境中带电性变差，所以在实际应用中存在问题。
不使用溶剂的聚酯乳化技术包括下面示出的例子，但是它具有如下的品质问题。
特开2002-351140号公报披露，在190℃以上的高温，将含有聚酯的调色剂原料加热熔融之后乳化在水中。但是，在树脂乳化时需要很大能量，因此不能实现实际应用。此外，高能条件下的乳化会引起树脂的分解，产生诸如组成分布不均匀和分散液中的树脂颗粒的粒度分布不均匀等问题。因此，使用该原料的调色剂产生非图像区域的模糊和画质稳定性的问题。
在这种情况下，就非溶剂体系而言，人们已经提出了中和乳化法，将加热的碱溶液加到聚酯树脂中以中和树脂端基，从而得到在水中的溶解性，这种方法有时也称为碱中和法，它不同于上述的高温乳化法，即特开2002-351140号公报中披露的前述方法。
由所述中和乳化法得到聚酯的树脂颗粒分散液的方法包括下面的例子。
特开平9-296100号公报披露了一种方法，该方法使用相对于含有聚酯的树脂的1.1倍当量～1.3倍当量的胺中和剂来中和树脂，以制备树脂颗粒分散液。但是，由这种方法制备的树脂颗粒分散液具有两个粒度分布峰，并且容易粗大，以至于中值粒径为1μm以上，很明显该方法不适合制备调色剂用的树脂颗粒分散液。
作为中和乳化法的另一个例子，特开2000-191892号公报提供了一种聚酯水性分散液，该分散液含有酸值为2KOHmg/g～70KOHmg/g的聚酯树脂、能使该聚酯树脂的羧基离子化的中和剂和水性介质，并且还披露了一种烷基缩水甘油基酯作为具有一个官能团的化合物，目的在于通过该化合物与聚酯单体反应将乳化性赋予给聚酯单体。但是，特开2000-191892号公报披露的方法在聚酯溶解度和微粒化方面不充分，难以将适合用作调色剂树脂的无定形聚酯树脂乳化至适合调色剂用树脂颗粒分散液的粒径。
特开2000-26709号公报披露了改善了粒度分布的聚酯水性分散液的制备，制备方式如下：用相对于含有聚酯的树脂的1.1倍当量～1.3倍当量的胺中和剂来中和树脂，以制备树脂颗粒分散液，然后进行喷射粉碎处理。但是，该树脂末端的羧酸的COOH基团的碱化量不恒定，从而部分该树脂不可溶，并且得到的聚酯水性分散液的粒径和粒度分布不均匀。因此，在使用该乳化液作原料制备调色剂时，出现在高湿条件下产生非图像区域的模糊的问题。
在前述乳化技术中，用具有15mg·KOH/mg以下的低酸值的树脂不能得到足够的固体浓度，但是用具有高酸值的树脂可以得到足够的固体浓度。
在高湿条件下储存时，由于搅拌应力，仅使用具有高酸值的树脂易于引起电荷泄漏，并且调色剂中的电荷不稳定，从而多张印刷页之间的实地图像浓度会波动，特别是，初始阶段的浓度可能不同于一段时间之后(印刷几万页之后)的浓度。
甚至在用包括上述现有技术中的聚酯端羧基的中和方法在内的任何乳化方法来制备聚酯水性分散液的情况中，仅仅可以得到一定程度的改进，即控制碱的加入量可以稍微改变树脂颗粒分散液的特性，但是目前的情况是，还没有一种方法能够控制静电图像显影调色剂用树脂颗粒分散液的粒度分布。
在使用粒度分布不均匀的或较宽的聚酯树脂颗粒分散液作为原料制备来调色剂的情况中，不均匀的或较宽的粒度分布会损害凝集和融合的稳定性，并且会在高温高湿条件下引发电荷泄漏，导致非图像区域的模糊或者间色定影图像的光泽不均匀。但是，目前的情况是还没有开发出一种解决该问题的方法。
此外，在背景技术的碱中和方法中，使用具有15mg·KOH/mg以上的高酸值树脂可以得到具有足够的固体浓度的水性分散液，但是树脂酸值小于15mg·KOH/mg的情况下，难以得到30％以上的足够的固体浓度。
而且，使用酸值为15mg·KOH/mg以上的聚酯树脂作为原料来制备的调色剂时，在高湿条件下长期储存时发生因吸湿导致的电荷泄漏和由此产生的电荷不均匀，从而在第一页印刷物与印刷50,000页之后得到的印刷物之间的实地图像浓度存在较大的差别。
为了消除画质不良，需要使用低酸值树脂作为调色剂用树脂，但是在低酸值树脂中用碱中和方法难以制备调色剂用树脂颗粒分散液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂颗粒分散液，即使使用低酸值树脂，该分散液也具有优异的树脂颗粒粒度分布。
本发明的其他目的在于提供一种静电图像显影调色剂及其制造方法，以及一种静电图像显影剂和一种使用所述调色剂或显影剂的成像方法，通过使用所述树脂颗粒分散液，所述静电图像显影调色剂在高温高湿条件下具有优异的带电性和长期画质维持性，并且还具有优异的间色定影图像的光泽度。
本发明提供下列(1)～(19)。
(1)一种树脂颗粒分散液，所述分散液包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含具有端羧基的聚酯，所述聚酯是由缩聚性单体缩聚得到的，其中，所述聚酯具有部分中和而形成羧基阴离子的端羧基，在用红外光谱仪测定的树脂颗粒的吸收光谱中，该树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的(da/(da+dc))值为约0.30～约0.90，dc表示在1,780cm-1～1,680cm-1处的端羧基的峰强度，da表示在1,670cm-1～1,550cm-1处的中和过的羧基阴离子的峰强度，中和前所述聚酯的酸值为约1mg·KOH/g以上且小于约15mg·KOH/g，相对于每100重量份的树脂颗粒，所述树脂颗粒分散液中的二元以上有机酸的含量为约0.1重量份～约20重量份，并且所述树脂颗粒的中值粒径为约0.1μm至约2.0μm。
(2)如(1)项所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒的重均分子量为1,500～55,000。
(3)如(1)项所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒是结晶性聚酯。
(4)如(3)项所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒的晶体熔融温度Tm为50℃～120℃。
(5)如(1)项所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒的玻璃化转变温度Tg为50℃～80℃。
(6)如(1)项所述的树脂颗粒分散液，所述树脂颗粒分散液还包含碳原子数为4个以上的一元羧酸和其盐中的至少一种物质，相对于每100重量份所述树脂颗粒，所述碳原子数为4个以上的一元羧酸和其盐中的至少一种物质的含量为0.05重量份～5.0重量份。
(7)一种如(1)项所述的树脂颗粒分散液的制备方法，所述方法包括：使缩聚性单体缩聚以得到酸值为约1mg·KOH/g以上且小于约15mg·KOH/g的聚酯，将该聚酯和二元以上有机酸分散在水性介质中并部分地中和所述聚酯的端羧基。
(8)一种静电图像显影调色剂的制备方法，所述方法包括：使含有树脂颗粒的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒和加热使凝集颗粒融合，其中，所述树脂颗粒分散液是如(1)项所述的树脂颗粒分散液。
(9)一种静电图像显影调色剂的制备方法，所述方法包括：使含有树脂颗粒的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒和加热使凝集颗粒融合，其中，所述树脂颗粒分散液是由如(7)项所述的树脂颗粒分散液的制备方法制备的树脂颗粒分散液。
(10)一种静电图像显影调色剂，所述静电图像显影调色剂由如(8)项所述的静电图像显影调色剂的制备方法制备。
(11)一种静电图像显影调色剂，所述静电图像显影调色剂由如(9)项所述的静电图像显影调色剂的制备方法制备。
(12)如(10)项所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂的累积体积平均粒径D50为3.0μm～9.0μm。
(13)如(10)项所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂的体积平均粒度分布指数GSDv为1.30以下。
(14)如(10)项所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂的形状系数SF1为100～140。
(15)如(10)项所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂还包含初级粒径为5nm～2μm的无机颗粒。
(16)如(15)项所述的静电图像显影调色剂，其中，所述无机颗粒的BET比表面积为20m2/g～500m2/g。
(17)一种静电图像显影剂，所述显影剂包含：如(10)项所述的静电图像显影调色剂；和载体。
(18)一种成像方法，所述成像方法包括：在潜像保持体表面上形成静电潜像；用含有调色剂的显影剂将在所述潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将在所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体表面上；和对转印到所述被转印体表面上的调色剂图像进行热定影，其中，所述调色剂是如(10)项所述的静电图像显影调色剂。
(19)一种成像方法，所述成像方法包括：在潜像保持体表面形成静电潜像；用含有调色剂的显影剂将在所述潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将在所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体表面上；和对转印到所述被转印体表面上的调色剂图像进行热定影，其中，所述显影剂是如(17)项所述的静电图像显影剂。
本发明可以提供一种树脂颗粒分散液，即使使用低酸值树脂，该树脂颗粒分散液也具有优异的树脂颗粒粒度分布。
本发明可以提供一种静电图像显影调色剂及其制造方法，以及一种静电图像显影剂和一种使用所述调色剂或显影剂的成像方法，通过使用所述树脂颗粒分散液，所述静电图像显影调色剂在高温高湿条件下具有优异的带电性和长期画质维持性，并且还具有优异的间色定影图像的光泽度。
具体实施方式
下面参照其实施方案详细地解释本发明。
(树脂颗粒分散液)
本发明的树脂颗粒分散液至少含有以下树脂颗粒，所述树脂颗粒包含由缩聚性单体缩聚得到的并且含有具有端羧基的聚酯。所述聚酯具有部分中和而形成羧基阴离子的端羧基。将所述树脂颗粒分散液风干而得到的树脂颗粒具有约0.30～约0.90的(da/(da+dc))值，其中在用红外光谱仪测定的由所述树脂颗粒分散液风干而得到的干燥树脂颗粒的吸收光谱中，dc表示在1,780cm-1～1,680cm-1附近的端羧基的C＝O伸缩振动的峰强度，da表示在1,670cm-1～1,550cm-1附近的中和过的羧基阴离子的CO2 -反对称伸缩振动的峰强度。中和前所述聚酯具有1mg·KOH/g以上且小于15mg·KOH/g的酸值。相对于每100重量份的树脂颗粒，所述树脂颗粒分散液中的二元以上有机酸(此后有时称为多元酸)的含量为0.1重量份～20重量份。所述树脂颗粒具有0.1μm～2.0μm的中值粒径。
本发明的树脂颗粒分散液适合用作静电图像显影调色剂用树脂颗粒分散液。
在150℃以下的低温下制备聚酯树脂，而不使用现有技术的高能耗的制备方法，这对于降低制备树脂和调色剂所消耗的总能量是非常重要的。优选使用缩聚催化剂在150℃以下的低温下进行缩聚，该温度比现有技术的方法低约100℃。
为了建立具有稳定的低环境负荷的制备调色剂的方法，除使用前述的低温缩聚树脂作为原料外，还优选使用无溶剂体系的树脂颗粒分散液来制备调色剂，所述无溶剂体系不同于现有技术的乳化法，并且没有100℃以下的前述问题。
作为实现在无溶剂体系中的100℃以下的低温乳化的方法，例如，可以举例出这样的方法(中和乳化法)：将碱溶液添加到树脂中，接着浸渍和搅拌，以通过消除质子来碱中和构成该树脂的分子链的端羧基(COOH基团)(形成COO-)，从而使催化剂失活，并且将自乳化能力赋予给该树脂。
但是，在使用由现有技术的中和乳化法制备的树脂颗粒分散液来制备调色剂时，由于由现有技术的中和乳化法制备的树脂颗粒分散液中粒度分布不均匀、组成分布不均匀和产生微量的亲水组分，所以会出现以下问题：在高温高湿条件下非图像部分发生模糊，以及定影图像的间色光泽度出现不均匀。
作为获得消除该问题的树脂颗粒分散液的方法，例如，可以举例出这样的方法：控制中和用碱量以在某种程度上改变树脂颗粒分散液的特性。
在相对于树脂的端羧基碱当量非常小的情况中，由于该树脂的端羧基的碱中和率低，所以该树脂难以分散，从而该树脂部分不可溶，或者不能得到足够的固体浓度(S.C.)，并且不能得到没有组分分布不均匀的、具有适合的中值粒径(0.1μm～2.0μm)的分散液。
在相对于树脂的端羧基碱过量的情况中，树脂的端羧基被完全中和(成为COO-)，所有树脂分子链都形成盐，从而由于该树脂完全溶解在水中，所以该树脂不能形成乳液，或由于被过分中和的分散的聚酯颗粒彼此形成凝集颗粒，粘度增加并沉淀，从而该分散液分离成水和聚酯。
本发明人发现，组成不均、粒度分布不均匀和出现亲水性成分是例如由下列因素(包括分子链的变化)引起的。由缩聚得到的树脂含有具有各种分子量和酸值的分子链，从而具有分子量分布、酸值分布和亲水性差别，此外，分散液中的树脂之间在如分子量、分子量分布、酸值和亲水性等各种特性值上也存在波动。在该树脂中，微观上，由于分子量小而具有高的亲水性的分子链容易被中和和分散以形成亲水性组分，但是大分子量的分子链难以被中和和分散。
作为没有前述问题的乳化树脂的方法，本发明人已经发现如下情况。将树脂末端的中和度控制在规定的范围内，以将分散聚酯所需要的碱中和剂量抑制到最小量，从而可以防止因为组成分布不均匀、粒度分布不均匀和碱过量而导致的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒凝集和沉淀。结果，使用该分散液作原料的调色剂，可以防止出现诸如非图像区域的模糊和间色的光泽度不均匀等问题。
前述方法中的乳化过程对具有15mg·KOH/g以上的高酸值的聚酯树脂是有效的，但是由于它的自乳化能力低，所以存在以下情况：用具有小于15mg·KOH/g，特别是10mg·KOH/g以下的低酸值的树脂不能得到充分的固体浓度(S.C.)。
这是因为以下原因。在所谓的中和乳化法中，其中该树脂的分子链末端的羧基(COOH基团)被碱中和(COO-)以将自乳化能力赋予给该树脂，该树脂中末端COOH基团的量小，因而不能得到足够的自乳化能力，以致难以使该树脂分散在水中。
在现有技术的碱中和方法中，用具有15mg·KOH/g以上的高酸值的树脂可以得到具有足够的固体浓度的水性分散液，但是存在以下情况：使用具有小于15mg·KOH/g，特别是10mg·KOH/g以下的低酸值的树脂难以得到30％以上的足够的固体浓度。
本发明提供一种乳化制备方法，该方法使用具有小于15mg·KOH/g的酸值的树脂也可以提供足够的固体浓度。
使用具有15mg·KOH/g以上酸值的聚酯作原料来制备的调色剂具有这样的严重问题：在高湿条件下长时间储存时，由于吸湿引起的电荷泄漏或由此引起的电荷不均匀导致第一页的印刷物和印刷50,000页之后得到的印刷物的实地图像之间的图像浓度存在显著差别。
为了避免前述画质缺陷，需要使用酸值小于15mg·KOH/g的低酸值的树脂作为调色剂用树脂，但是使用现有技术的碱中和方法，用低酸值树脂难以制备调色剂用树脂颗粒分散液。
另一方面，根据本发明，相对于每100重量份的树脂，所述树脂颗粒分散液含有约0.1重量份～约20重量份的二元以上有机酸，因此，甚至使用具有1mg·KOH/g以上且小于15mg·KOH/g的低酸值的树脂，该树脂的自乳化能力提高，可以得到具有30％～50％的足够的固体浓度的树脂颗粒分散液。
使用二元以上有机酸来提高使用低酸值树脂情况中的乳化性能，从而得到具有足够的固体浓度的树脂颗粒分散液，其原因是：这里使用的多元酸发挥出表面活性效果和用脂肪酸促进树脂的塑化以改进自乳化能力。
因为它的价态高，所以本发明可以使用的二元以上有机酸具有相当高的亲水性。该树脂利用树脂末端与多元酸之间形成的氢键而与多元酸键合，并且以被具有高亲水性的多元酸萃取的方式，树脂从树脂本体分散到水性介质中，这样提高了所谓的自乳化能力。
所述多元酸显示出表面活性效果而定向在分散水性介质中的树脂颗粒表面上，从而使分散在水性介质中的树脂颗粒稳定为一次颗粒。
本发明的二元以上有机酸没有特别限定，只要它是具有两个以上的酸性基团的有机酸就可以，优选为具有芳香环基团和两个以上的羧基的酸，例如苯偏三酸酐、苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸。
所述酸性基团的例子包括羧基、磺酸基和这些基团的等价基团(例如酸酐基团等)。
在制备本发明的树脂颗粒分散液时，可以在即将完成缩聚之前或完成缩聚之后加入二元以上有机酸，从而该酸与该树脂部分地缩聚或与其部分地交联，或可以溶解在乳化用的水性介质中。该酸优选加到水性介质中，这是由于可以发挥更高的表面活性功能。
相对于每100重量份的该树脂颗粒，本发明可以使用的多元酸的加入量一般为0.1重量份～20重量份，优选为0.1重量份～15重量份，更优选为0.2重量份～10重量份。在制备调色剂颗粒之后可以用洗涤除去该多元酸及其盐。在多元酸的量比前述范围更大的情况中，甚至在制备调色剂颗粒之后经过洗涤，多元酸单体仍然残留，残留的多元酸会影响带电特性，特别是在高温高湿条件下会导致电荷泄漏。此外，在乳化时，该树脂颗粒分散液容易是酸性的，即具有低的pH值，这导致在中和乳化时使用大量的碱，从而不能得到具有足够的固体浓度的树脂颗粒分散液。
在多元酸的加入量小于前述范围的情况中，不能充分地得到加入多元酸的效果以致不能在水中达到足够的分散性，从而会不能得到具有足够的固体浓度的树脂颗粒分散液，或者由于表面活性效果差，因此会不能得到具有期望的粒径的树脂颗粒。
本发明的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒含有的聚酯在中和前的酸值为1mg·KOH/g以上且小于15mg·KOH/g，优选1mg·KOH/g～10mg·KOH/g，更优选2mg·KOH/g～10mg·KOH/g。在酸值为15mg·KOH/g以上的情况中，使用该聚酯制备的调色剂具有这样的问题：由于在高湿条件下长时间储存时发生吸湿引起的电荷泄漏和由此产生的电荷不均匀，因此在第一页的印刷物与印刷50,000页之后得到的印刷物之间的实地图像浓度有很大差异，以及还存在难以得到30％以上的充分的固体浓度的问题。在酸值小于1mg·KOH/g的情况中，在加热下与颜料和防粘剂凝集和融合时，颗粒表面上的羧酸浓度变得太小，不可能在适合调色剂制备的pH范围内凝集且融合成一体，从而在凝集时容易产生粗大颗粒，或者在凝集和融合时难以实现均匀的融合，或者由于融合不充分而产生微粉，以致不能得到粒度分布均匀的调色剂。
这里所称的聚酯的中和前的酸值是指由聚酯中的羧基和被中和的羧基的总量得到的酸值。
酸值可以由依据JIS K0070(1992)中公开的公知的电位差滴定法的方法来测定。甚至在聚酯中和之后，以以下方式等得到酸值：例如可以使聚酯与酸或酸性溶液反应以除去中和组分，接着用水彻底洗涤，从而使聚酯的全部羧基处于未被中和的状态，并且测定中和前的酸值；或测定中和后的聚酯的酸值和中和的聚酯的中和量，将由中和量换算得到的酸值加上中和后的酸值得到总酸值。
相对于每100重量份的树脂颗粒，本发明的树脂颗粒分散液优选含有0.05重量份～5.0重量份的碳原子数为4个以上的一元羧酸和/或其盐。由于可以大大地改进低酸值树脂在水中的分散性，所以优选加入碳原子数为4个以上的一元羧酸和/或其盐。
通过加入如碳原子数为4个以上的一元羧酸等脂肪酸而提高自乳化能力的原因在于可塑性的提高。由于通过增塑促进了树脂在水中的分散，所以加入脂肪酸对于具有高玻璃化转变温度(Tg)的树脂的乳化特别有效。
碳原子数为4个以上的一元羧酸的例子包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、衣康酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸和三十烷酸等。
碳原子数为4个以上的一元羧酸不局限于饱和脂肪酸，可以使用如油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸或其盐。
为了通过树脂的塑化提高在水性介质中的分散性，优选在完成缩聚之后和乳化之前加入碳原子数为4个以上的一元羧酸，搅拌优选进行3分钟以上。
为了使该树脂塑化以促进在水性介质中分散，可以使用在中和的同时加入所述脂肪酸的制备方法。加入的脂肪酸不仅对树脂的塑化有效，而且因在分散在水性介质中的树脂颗粒上定向而具有表面活性功能，有助于一次颗粒的稳定化。
相对于每100重量份的树脂颗粒，本发明可以使用的碳原子数为4个以上的一元羧酸的加入量优选为0.02重量份～10重量份，更优选为0.05重量份～7.5重量份，进一步优选为0.1重量份～5重量份。
碳原子数为4个以上的一元羧酸或其盐可以通过在其制备调色剂之后洗涤调色剂颗粒来除去，而且碳原子数为4个以上的一元羧酸或其盐可以通过在其制备调色剂之后洗涤调色剂颗粒来除去。优选碳原子数为4个以上的一元羧酸的加入量为10重量份以下，由于碳原子数为4个以上的一元羧酸或其盐可以通过在其制备调色剂之后洗涤调色剂颗粒来除去，因此可以得到良好的带电特性，在高温高湿条件下难以发生电荷泄漏。由于在树脂乳化时树脂颗粒分散液不容易为酸性即具有低的pH值，因此在中和乳化时可以不使用大量的碱，从而可以得到具有足够的固体浓度的树脂颗粒分散液，所以这也是优选的。
在碳原子数为4个以上的一元羧酸的加入量为0.02重量份以上的情况中，可以充分地得到它的加入效果，从而发生塑化以将在水中的分散性充分地赋予给树脂，并且可以得到具有足够的固体浓度的树脂颗粒分散液，或者由于充分的表面活性效果，可以得到具有期望的粒径的树脂颗粒。
在本发明中，优选使用中和剂来中和聚酯的端羧基。本发明可以使用的中和剂不特别地限定，只要它能与聚酯树脂的羧基进行中和反应就可以，其例子包括由化学式M(OH)n(其中M表示碱金属或碱土金属，n表示1或2)表示的金属氢氧化物和铵化合物。
在这些化合物中，本发明可以使用的中和剂优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物具有低的挥发性，这不同于铵化合物，并且与铵化合物相比，便于在制备时控制pH值，从而可以容易地控制中和程度。
所述中和剂也可以以水性介质或有机溶剂的溶液来使用。
在要得到聚酯水性分散液的情况中，可以加入例如后述的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等表面活性剂作为乳化助剂。
在本发明使用所述中和剂进行乳化的情况中，重要的是树脂颗粒分散液中的端羧基的中和程度(中和度)(根据下式(1)的值)为约0.30～约0.90。
可以通过用IR分析仪(红外光谱法)测定红外吸收光谱来得到树脂末端的中和度。
在红外吸收光谱中，R-COOH基团(其中R表示烃基)在1,780cm-1～1,680cm-1附近具有红外吸收峰，除去质子而形成的R-COO-基团在1,670cm-1～1,550cm-1附近具有红外吸收峰。具体地说，在饱和脂肪族羧基的情况中，羧基的峰出现在1,770cm-1附近，而其阴离子的峰出现在1,660cm-1附近。在使用特殊的羧基或羧基阴离子的情况中，所述峰也可能偏离所述范围。
由下式(1)得到中和度。
中和度I＝(da/(da+dc))      (1)
在用红外分光光度计测定风干的树脂颗粒所得到的吸收光谱中，上述端羧基的C＝O伸缩振动的峰强度用dc表示，中和上述端羧基而得到的羧基阴离子的CO2 -反对称伸缩振动的峰强度用da表示。
关于红外吸收峰可以参考由东京化学同人出版的R.M.Silverstein和F.X.Webster所著的《Identification of Organic Compounds with Spectra(有机化合物的光谱识别)》(第6版)，对于羰基等应该考虑通过氢键形成的二聚物的有无。
在峰dc和da与其它官能团产生的峰重叠的情况中，以下述方式得到峰强度。
在峰dc或da的两端即dc或da的整个峰与另一峰重叠的情况中，用直线连接所述两端部以分割该峰。以直线的上部分为dc或da的峰，以下部分标记为来自另一峰。需要考虑另一峰的曲线的切线，绘出连接两端的直线。
在峰dc或da的仅一端与另一峰重叠的情况中，将峰相互重叠的端附近的另一峰的曲线的切线延伸到与基线的交点。以延伸的切线的上部分为峰dc或da，以下部分为来自另一峰。
本发明中可以使用的红外分光光度计没有特别限定，可以是已知的傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)。样品的测定方法和制备方法没有特别限定，优选用KBr压片法进行测定。
用于测定式(1)所示的中和度的红外分光光度计可以是由日本分光社所生产的FT/IR-410。在用该测定装置测定时，可以以下述方式进行测定：将约40mg的KBr粉末和约0.2mg的测定样品(浓度：0.5％)在研钵中充分粉碎和混合，在压力下使该混合物成型，然后进行测定。
这里指的吸收光谱是对用红外分光光度计测定的透射光谱取自然对数所得到的光谱。在测定的透射光谱中，优选不出现透射率为0.10以下的峰，更优选不出现透射率为0.15以下的峰。在透射光谱和吸收光谱中，可以进行如基线校正等公知的数据处理，只要在峰的定量中不产生问题的范围内就可以。
对于没有粒度分布不均匀或组成分布不均匀的本发明的树脂颗粒分散液，式(1)所示的中和度必须为0.30～0.90，优选为0.4～0.8，更优选为0.45～0.75。
在式(1)所示的中和度低于前述范围的情况中，碱当量不足以中和树脂的端羧基，因此树脂的端羧基的碱中和度降低，结果，该树脂难以分散在分散介质中，从而出现该树脂的不溶物，并且不能得到充分的固体浓度(S.C.)。而且，不能得到没有组成分布不均、具有适合的中值粒径(0.1μm～2.0μm)的分散液。
在式(1)所示的中和度超过前述范围的情况中，碱对于树脂的端羧基过量，中和过度进行，因此形成亲水性组分；而且在中和度进一步过剩的情况中，该树脂会溶解在水中，从而不能形成乳液，或者分散的聚酯颗粒在中和度过大的情况下形成凝集体而沉降，分离成水和聚酯。
在得到式(1)所示的中和度为0.30～0.90的树脂颗粒分散液的情况中，可以加入例如后述的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等各种表面活性剂。
<缩聚性单体>
下面，对缩聚性单体进行说明。
本发明可以使用的缩聚性单体是能够形成聚酯的缩聚性单体。其例子包括多元羧酸、多元醇、羟基羧酸和它们的混合物，优选至少使用多元羧酸和多元醇。特别是，作为缩聚性单体，优选多元羧酸和多元醇以及它们的酯化合物(低聚物和/或预聚物)，优选能够通过直接成酯反应或酯交换反应得到聚酯的那些物质。在这种情况中，这样聚合的聚酯树脂可以是无定形聚酯(非结晶性聚酯)、结晶性聚酯或它们的混合物。
本发明可以使用的聚酯是具有端羧基的聚酯，优选为非结晶性聚酯。
多元羧酸是一个分子中具有两个以上的羧基的化合物。在多元羧酸中，二元羧酸是一个分子中具有两个羧基的化合物，它的例子包括草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、苹果酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、壬二酸、庚二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、柠康酸、环己烷-3，5-二烯-1，2-二羧酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸、联苯二乙酸、对，对’-联苯二羧酸、1，1-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烯二羧酸、降冰片烯-2，3-二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、1，3-金刚烷二乙酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和蒽二羧酸等。
除二元羧酸以外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸等。
所述羧酸可以具有除羧基以外的官能团，也可以使用羧酸衍生物，例如酸酐和酸酯等。
多元羧酸的优选例子包括癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、苯偏三酸和苯均四酸。
除二元羧酸以外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸，还包括多元羧酸的低级酯和它的酰氯。
这些化合物可以单独使用或它们中两种以上组合使用。
这里指的低级酯意味着酯的烷氧基部分的碳数为1～8。它的具体例子包括甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯和异丁基酯。
多元醇是一个分子中具有两个以上羟基的化合物。对多元醇没有特别限定，其例子包括下列单体。
一个分子中具有两个羟基的化合物的二元醇的例子包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇和十八烷二醇。
除二元醇以外的多元醇的例子包括二醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。
具有环结构的多元醇的例子包括环己二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚P、双酚S、双酚Z、氢化双酚、双酚、萘二醇、1，3-金刚烷二醇、1，3-金刚烷二甲醇和1，3-金刚烷二乙醇，但是本发明不局限于这些例子。
在本发明中，前述双酚化合物优选具有至少一个氧化烯基团。氧化烯基团的例子包括氧化乙烯基团、氧化丙烯基团和氧化丁烯基团，但是本发明不局限于它们。它的优选例子包括氧化乙烯基团和氧化丙烯基团，它的加成摩尔数优选为1～3。在加成摩尔数在该范围中的情况中，为了用作调色剂，可以适当地控制制备的聚酯的粘弹性和玻璃化转变温度。
前述单体的优选例子包括己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇，以及双酚A、双酚C、双酚E、双酚S和双酚Z的各氧化烯加成物。
缩聚性单体可以以它们中两种以上以任意比例组合使用。可以通过组合这些缩聚性单体容易地得到非结晶性树脂和结晶性树脂。
例如，用于得到结晶性聚酯的多元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、它们的酸酐和它们的低级酯，还包括它们的酰氯。
用于得到结晶性聚酯的多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A。
用于得到非结晶性聚酯的多元羧酸的例子包括芳香族二元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸以及它们的低级烷基酯。三元以上的羧酸的例子包括1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、这些酸的酸酐、2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钠、磺基琥珀酸钠和它们的低级酯，但是本发明不局限于这些例子。
结晶性聚酯的例子包括使1，9-壬二醇与1，10-癸烷二羧酸反应或使环己二醇与己二酸反应得到的聚酯、使1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯、使乙二醇与琥珀酸反应得到的聚酯、使乙二醇与癸二酸反应得到的聚酯和使1，4-丁二醇与琥珀酸反应得到的聚酯。在这些聚酯中，特别优选的聚酯包括使1，9-壬二醇与1，10-癸烷二羧酸反应得到的聚酯和使1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯，但是本发明不局限于这些例子。
结晶性树脂优选具有50℃～120℃，更优选55℃～90℃的晶体熔融温度Tm。在Tm为50℃以上的情况中，由于粘合剂树脂在高温下具有良好的凝集能力并且在定影时可以得到良好的脱模性和良好的热转印性，所以优选这种情况。在Tm为120℃以下的情况中，由于可以得到充分的熔融以防止最低定影温度上升，所以优选这种情况。
在缩聚树脂颗粒是非结晶性的情况中，玻璃化转变温度Tg优选为50℃～80℃，更优选为50℃～65℃。在Tg为50℃以上的情况中，由于粘合剂树脂在高温下具有良好的凝集能力并且在定影时可以得到良好的脱模性和良好的热转印性，所以优选这种情况。在Tg为80℃以下的情况中，由于可以得到充分的熔融以防止最低定影温度上升，所以优选这种情况。
在结晶性树脂的熔融温度的测定中，使用差示扫描量热计(DSC)，可以在以10℃/分钟的升温速率从室温升至150℃进行测定时，以JIS K7121(1987)所示的输入补偿差示扫描量热测定法的熔融峰温度得到所述熔融温度。存在结晶性树脂显示出多个熔融峰的情况，在这种情况中，在本发明中以最大的峰为熔融温度。
非结晶性树脂的玻璃化转变温度是根据ASTM D3418-82中描述的方法(DSC方法)测定的值。
这里所称的如“结晶性聚酯树脂”中的术语“结晶性”是指着在差示扫描量热法(DSC)测定中，树脂具有明显的吸热峰，但是没有阶段性的吸热变化，更具体地说，它是指在10℃/分钟的升温速率下测定的吸热峰的半峰宽为6℃以下。
另一方面，将吸热峰的半峰宽超过6℃的树脂和没有明显吸热峰的树脂认为是非结晶性(无定形)树脂。
用于得到非结晶性聚酯的多元醇的例子包括脂肪族、脂环族和芳香族多元醇，更具体地说，它的优选例子包括1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚季戊四醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A，但是本发明不局限于它们。
可以使用一个分子中具有羧基和羟基的羟基羧酸化合物进行缩聚。它的具体例子包括羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、羟基十四烷酸、羟基十三烷酸、羟基十六烷酸、羟基十五烷酸和羟基硬脂酸，但是本发明不局限于它们。
缩聚性单体缩聚得到的上述聚酯的重均分子量优选为1,500～55,000，更优选为3,000～45,000。在重均分子量为1,500以上的情况中，粘合剂树脂具有良好的凝集能力和优异的热转印性；在重均分子量为55,000以下的情况中，由于该树脂具有优异的热转印性和优异的最低定影温度，所以优选这种情况。通过选择单体的羧基元数和羟基元数，该树脂可以部分地具有支链结构和交联结构。
本发明的树脂颗粒分散液的树脂颗粒的中值粒径(中心直径)为0.1μm～2.0μm，优选为0.1μm～1.0μm，更优选为0.15μm～0.8μm。在中值粒径在该范围中的情况中，如上所述，水性介质中的树脂颗粒的分散状态被稳定化。因此，在制备调色剂时中值粒径为0.1μm以上的情况中，由于在形成颗粒时凝集性良好，游离的树脂颗粒难以形成并且体系的粘度难以上升，从而可以容易地控制粒径，所以优选这种情况。在中值粒径为2.0μm以下的情况中，由于不形成粗粉末，所以粒度分布良好，同时如蜡等防粘剂难以游离出来，从而可以在定影时得到良好的脱模性和转印性，因此优选这种情况。
可以用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)来测定树脂颗粒的中值粒径。
不但应具有上述中值粒径，本发明的树脂颗粒分散液还优选没有细粉末和粗粉末的形成，并且具有0.03μm以下和5.0μm以上的中值粒径的缩聚树脂颗粒的比例优选为10％以下，更优选为5％以下。例如通过绘制LA-920的测定结果中的粒径和累积频度的关系图，计算出0.03μm以下和5.0μm以上的累积频度量，由此可以得到该比例。
取少量本发明的树脂颗粒分散液试样放到试验管(例如50mL聚丙烯离心管(30mm直径和118mm高度))中并且以2,000rpm进行离心分离10分钟，从试验管的上层清液和底部取得样品，进行粒径测定，在这种情况中，分散液上层清液的中值粒径和分散液底部的中值粒径的比例((上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径))优选为0.80～1，更优选为0.90～1。
用于所述离心分离的离心机的优选例子包括日立小型台式离心机(Himac CT4i，由Hitachi High-Technologies Corp.生产)。
本发明的树脂颗粒分散液的分散介质是水性介质。
本发明可以使用的水性介质的例子包括如蒸馏水和离子交换水等水和如甲醇和乙醇等醇类。在这些中，优选乙醇和水，特别优选如蒸馏水和离子交换水等水。这些可以单独使用或以它们中两种以上组合使用。
水性介质可以含有水互溶性有机溶剂。水互溶性有机溶剂的例子包括丙酮和乙酸。
本发明的树脂颗粒分散液的水性介质中的固体含量优选为5重量份～50重量份，更优选为10重量份～40重量份，进一步优选为10重量份～30重量份，最优选为15重量份～25重量份。在固体含量为50重量份以下的情况中，由于该乳液具有良好的流动性并且不因储存条件而变质为乳膏摩丝状，所以优选这种情况。在固体含量为5重量份以上的情况中，由于在使用本发明的分散液制备调色剂时，分散液在整个组成中占的比例不大，从而可以容易地控制组成并且可以抑制运输成本，所以优选这种情况。
在所述水性介质中聚合时，在聚合前，除了加入前述单体组分以外，还可以预先混合后述的着色剂、蜡等。根据该方法，可以得到其中混有着色剂和蜡的树脂颗粒。
在将所述聚酯分散在水性介质中时，例如使用机械剪切力或超声波振动等将上述材料分散在水性介质中，并且在分散操作中，可以将表面活性剂、高分子分散剂和无机分散剂等加入到该水性介质中。也可以将水性介质加入到含有聚酯的混合物(油相)中，使聚酯最终乳化分散在水性介质中。
本发明的树脂颗粒分散液可以含有后述的表面活性剂以提高分散效率和树脂颗粒分散液的稳定性。
本发明可以使用的表面活性剂的例子包括：阴离子表面活性剂，例如硫酸酯系列、磺酸盐系列和磷酸酯系列；阳离子表面活性剂，例如胺盐系列和季铵盐系列；和非离子表面活性剂，例如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列。在这些中，优选使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。优选将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。所述表面活性剂可以单独使用或组合使用它们中的两种以上。
阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二砜二苯脲-4，4-重氮-双氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钠和油酸钙。
阳离子表面活性剂的例子包括氯化烷基苯基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵和氯化二硬脂基铵。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基酚聚氧化乙烯、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚氧化丙烯的酯和失水山梨醇酯。
本发明的树脂颗粒分散液可以含有高分子分散剂和稳定助剂。
高分子分散剂的例子包括聚碳酸钠和聚乙烯醇，无机分散剂的例子包括碳酸钙，但是本发明不局限于它们。
为了防止水性介质中的单体乳液颗粒发生奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)现象，可以加入如庚醇和辛醇等高级醇、诸如十六烷等高级脂肪烃作为稳定助剂。
在本发明中，除了缩聚性单体以外，还可以根据需要加入加成聚合性单体，优选自由基聚合性单体，从而可以同时地或单独地进行缩聚和加成聚合以得到复合颗粒。加成聚合性单体的例子包括阳离子聚合性单体和自由基聚合性单体，优选自由基聚合性单体。
这里使用的自由基聚合性单体的例子包括：乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯，诸如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯等α-取代的苯乙烯，诸如间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2，5-二甲基苯乙烯等在苯环上取代的苯乙烯，诸如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯和二溴苯乙烯等在苯环上取代的卤化苯乙烯；诸如(甲基)丙烯酸(此后，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两种)、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸等不饱和羧酸；诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸酯；诸如(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸衍生物；诸如N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；诸如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；诸如氯乙烯、溴乙烯和二氯乙烯等卤化乙烯化合物；诸如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯、N-羟甲基马来酰亚胺和N-羟乙基马来酰亚胺等N-取代的不饱和酰胺；诸如丁二烯和异戊二烯等共轭二烯烃；诸如二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基环己烷等多官能团乙烯基化合物；和诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸六亚甲基二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯和山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能团丙烯酸酯化合物。在这些化合物中，N-取代的不饱和酰胺化合物、共轭二烯烃、多官能团乙烯基化合物和多官能团丙烯酸酯化合物可以在这样制备的聚合物中引起交联反应。这些化合物可以单独使用或将它们组合使用。
加成聚合性单体，特别是自由基聚合性单体可以用于已知的聚合方法，例如使用自由基聚合引发剂的方法、加热下自聚合方法和使用紫外线照射的方法。在使用自由基聚合引发剂的方法中，可以使用油溶性自由基引发剂和水溶性自由基引发剂两种。
引发剂的具体例子包括：
偶氮二腈化合物，例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1’-偶氮二(环己腈)和2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐；
有机过氧化合物，例如过氧化二酰，如过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化-3，5，5-三甲基己酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基-α-异丙苯基过氧化物和二异丙苯基过氧化物；过氧酯化合物、如过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸-α-异丙苯酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯和过氧间苯二甲酸二叔丁酯；过氧化氢化合物，如叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、二异丙苯基过氧化氢；过氧碳酸酯化合物，如过氧异丙基碳酸叔丁酯；无机过氧化物，如过氧化氢；
过硫酸盐化合物，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
可以组合使用氧化还原聚合引发剂。
在加成聚合时可以使用链转移剂。链转移剂没有特别限定，优选为在碳原子和硫原子之间具有共价键的化合物，它的例子包括硫醇化合物。
在本发明中，为了将含有前述加成聚合性单体的含聚酯的材料(油相)的平均粒径维持在特定的范围中，可以组合使用共表面活性剂。作为共表面活性剂，可以使用不溶或难溶于水且可溶于单体的化合物，并且可以用在后面详述的已知的微乳液聚合中。
共表面活性剂的优选例子包括：碳原子数为8个～30个的烷烃，例如十二烷、十六烷和十八烷；碳原子数为8个～30个的烷基醇，例如月桂醇、十六烷醇和十八烷醇；碳原子数为8个～30个的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯；和碳原子数为8个～30个的烷基硫醇，例如月桂硫醇、十六烷硫醇和十八烷硫醇。此外还包括如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物或聚加合物、羧酸化合物、酮化合物和胺化合物。
(树脂颗粒分散液的制备方法)
本发明的树脂颗粒分散液优选用下述制备方法制备。
本发明的树脂颗粒分散液的制备方法优选为包括下列步骤的方法：使缩聚性单体缩聚以得到具有约1mg·KOH/g以上且小于约15mg·KOH/g的酸值的聚酯的步骤(下文中称为缩聚步骤)、将该聚酯和二元以上有机酸分散在水性介质中的步骤(下文中称为分散步骤)和部分地中和聚酯的端羧基的步骤(下文中称为中和步骤)。
根据需要，本发明的树脂颗粒分散液的制备方法可以进一步包括后述的其它步骤和任意的公知步骤。
[缩聚步骤]
本发明的树脂颗粒分散液的制备方法优选包括使缩聚性单体缩聚以得到酸值为约1mg·KOH/g以上且小于约15mg·KOH/g的具有端羧基的聚酯的步骤。
在所述缩聚步骤中，缩聚反应的反应温度优选低于现有技术的反应温度。反应温度优选为70℃～150℃，更优选为70℃～140℃，进一步优选为80℃～140℃。在反应温度为70℃以上的情况中，由于不降低单体的溶解性和催化剂活性，反应性足够高，并且分子量增长不被抑制，所以优选这种情况。在反应温度为150℃以下的情况中，由于可以实现低能耗制备方法，所以优选这种情况。并且，由于可以防止树脂因高温而着色和生成的聚酯发生分解等，所以也优选该反应温度。
尽管缩聚反应时间依赖于反应温度，但是缩聚反应的反应时间优选为0.5小时～72小时，更优选为1小时～48小时。
本发明的缩聚步骤中的缩聚反应可以采用普通缩聚方法，例如本体聚合、乳液聚合、诸如悬浮液聚合等水相聚合、溶液聚合和界面聚合等，优选使用本体聚合和水相聚合。该反应可以在大气压下进行，但是在以增加聚酯分子量等为目的的情况中，可以广泛地使用如减压和氮气流等通常使用的条件。
<缩聚催化剂>
在本发明的缩聚步骤中，优选使用缩聚催化剂来增加缩聚反应的反应速率。
在所述缩聚步骤中，已知的缩聚催化剂可以根据需要事先混合在缩聚性单体中。为了在150℃以下或100℃以下的低温下使缩聚性单体缩聚，一般使用缩聚催化剂。作为在低温下具有催化活性的缩聚催化剂，可以使用酸类催化剂、含稀土元素的催化剂或水解酶等，在这些催化剂中，优选使用酸类催化剂，更优选含硫酸。
作为酸类催化剂，优选如布朗斯台德(Bronsted)酸等表现出酸性的那些催化剂，还包括它们的盐化合物。在布朗斯台德酸中，更优选使用含硫酸。
此外，也可以使用具有表面活性作用的酸。具有表面活性作用的酸具有含疏水性基团和亲水性基团的化学结构，至少一部分亲水性基团具有含质子的酸结构。
含硫酸的例子包括无机含硫酸和有机含硫酸等。无机含硫酸的例子包括硫酸、亚硫酸和它们的盐等。有机含硫酸的例子包括磺酸化合物，例如烷基磺酸、芳基磺酸和它们的盐；和有机硫酸化合物，例如烷基硫酸、芳基硫酸和它们的盐。
含硫酸优选为有机含硫酸，更优选使用具有表面活性效果的有机含硫酸。
具有表面活性效果的有机含硫酸的例子包括烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘满磺酸、烷基芳基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高级醇醚磺酸、烷基联苯磺酸、长链烷基磺酸、高级醇硫酸酯、高级醇醚硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷基硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基琥珀酸酯、树脂酸醇硫酸和这些酸的盐化合物，根据需要可以将它们组合使用。在这些中，优选具有烷基或芳烷基的磺酸、具有烷基或芳烷基的硫酸酯和它们的盐化合物，并且前述烷基或芳烷基的碳原子数更优选为7～20。它们的具体例子包括十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、一丁基苯基苯酚磺酸、二丁基苯基苯酚磺酸、十二烷基硫酸和萘基醇硫酸。
具有表面活性作用的酸的其它例子包括各种脂肪酸、磺酸化高级脂肪酸、高级烷基磷酸酯、树脂酸、环烷酸和这些化合物的盐化合物。
含稀土元素的催化剂的有效例子包括含有钪(Sc)、钇(Y)以及诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)等镧系元素的那些化合物，并且特别是，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯和具有三氟甲基磺酸盐结构的化合物是有效的。
作为含有稀土元素的催化剂，优选具有三氟甲基磺酸盐结构的化合物，例如三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸钇和三氟甲基磺酸镧系金属盐。J.of Synth.Org.Chem.，Japan(日本有机合成化学协会志)第53卷第5期第44～54页详细地记述了三氟甲基磺酸镧系金属盐。三氟甲基磺酸盐的例子包括由X(OSO2CF3)3表示的化合物，其中X表示稀土元素，在这些化合物中，X更优选为钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)和钐(Sm)。
对水解酶没有特别限定，只要它能催化酯合成反应就可以。水解酶的例子包括分类到EC(酶编号)3.1组(参见朝仓书店出版的由丸尾和田宫主编的Koso Handbook(酶手册))中的酯酶，例如羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果胶酯酶、胆固醇酯酶、鞣酸酶、单酰基甘油脂肪酶(monoacylglycerollipase)、内酯酶和脂蛋白脂酶；对糖基化合物起作用的分类到EC 3.2组中的水解酶，例如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖苷酸酶和木糖酶(xylodase)；分类到EC 3.3组中的水解酶，例如过氧水化酶；对肽键起作用的分类到EC 3.4组中的水解酶，例如氨基肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纤维蛋白溶酶和枯草杆菌蛋白酶；分类到EC 3.7组中的水解酶，例如根皮素。
在这些酯酶中，水解甘油酯以释放脂肪酸的酶被称为脂肪酶，脂肪酶具有这样的优点：它在有机溶剂中具有高的稳定性，能高产率地催化酯合成反应并且可以廉价地得到。因此，从产率和成本的角度出发，在本发明聚酯的制备方法中优选使用脂肪酶。
脂肪酶不局限于它的来源，它的优选例子包括微生物衍生的脂肪酶，例如假单胞菌(Pseudomonas)属、产碱杆菌(Alcaligenes)属、无色菌(Achromobacter)属、假丝酵母(Candida)属、曲霉(Aspergillus)属、根霉(Rhizopus)属和毛霉菌(Mucor)属以及胰酶和胰脂酶。在这些脂肪酶中，优选使用假单胞菌属、假丝酵母属或曲霉属的微生物衍生的脂肪酶。
所述缩聚催化剂可以单独使用或将其两种以上组合使用。可以根据需要回收和重复使用所述催化剂。
<水性介质>
前述缩聚步骤中的缩聚反应可以用水性介质进行。
可以用于缩聚反应的水性介质可以与上面已经描述的水性介质相同，它的优选范围也与上述相同。
<有机溶剂>
缩聚步骤中缩聚反应可以用有机溶剂进行。
本发明可以使用的有机溶剂的具体例子包括：烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯和均三甲苯；卤素溶剂，例如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和对氯甲苯；酮溶剂，例如3-己酮、苯乙酮和二苯酮；醚溶剂，例如二丁醚、茴香醚、苯乙醚、邻二甲氧基苯、对二甲氧基苯、3-甲氧基甲苯、二苄醚、苄基苯基醚、甲氧基萘和四氢呋喃；硫醚溶剂，例如苯硫醚和茴香硫醚；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯和乙酸溶纤剂；和二苯醚溶剂，例如二苯醚和烷基取代的二苯醚(例如，4-甲基苯醚、3-甲基苯醚和3-苯氧基甲苯)、卤素取代的二苯醚(例如4-溴苯醚、4-氯苯醚、4-溴二苯醚和4-甲基-4’-溴二苯醚)、烷氧基取代的二苯醚(例如，4-甲氧基二苯醚、4-甲氧基苯醚、3-甲氧基苯醚和4-甲基-4’-甲氧基二苯醚)和环状二苯醚(例如，二苯并呋喃和氧杂蒽酮)，可以混合使用这些溶剂。作为溶剂，优选那些可以容易与水分离的溶剂。为了得到具有大的平均分子量的聚酯，优选酯溶剂、醚溶剂和二苯醚溶剂，特别优选烷基芳基醚溶剂和酯溶剂。
为了在本发明中得到平均分子量大的粘合剂树脂，可以将脱水剂和脱单体剂加到有机溶剂中。脱水剂和脱单体剂的具体例子包括分子筛(如3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛等)、氧化铝、硅胶、氯化钙、硫酸钙、五氧化二磷、浓硫酸、高氯酸镁、氧化钡、氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、金属氢化物(例如，氢化钙、氢化钠和氢化铝锂等)和碱金属(例如，钠等)。在这些中，从处理和再生的容易性角度出发，优选分子筛。
[分散步骤]
本发明的树脂颗粒分散液的制备方法优选包含将上述聚酯和二元以上有机酸分散在水性介质中的步骤。
在上述分散步骤中，为了提高分散效率和树脂颗粒分散液的稳定性，优选添加表面活性剂以进行分散。
在上述分散步骤中，可以在即将完成缩聚之前或在完成缩聚之后加入二元以上有机酸，从而该酸与树脂部分地缩聚或与其部分地交联，或可以溶解在用于乳化的水性介质中，接着分散该聚酯。二元以上的有机酸优选加到水性介质中，这是由于可以高度地显示出表面活性作用。此外，也更优选在完成缩聚之后将上述聚酯和二元以上的有机酸混合并加入到水性介质中来分散的方法。
在上述分散步骤中，优选加入碳原子数为4个以上的一元羧酸和/或它的盐。
将聚酯分散在水性介质中以形成颗粒的方法的例子包括已知的方法，例如强制乳化方法、自乳化方法和反相乳化方法等。在这些方法中，从乳化所需要的能量和得到的乳液的粒径可控制性和稳定性的角度出发，优选使用自乳化方法和反相乳化方法。
在CMC出版社出版的Cho-biryushi Polymer no ouyou Gijutsu(超细颗粒聚合物的应用技术)中记述了自乳化方法和反相乳化方法。更优选使用自乳化方法，这是由于该聚酯具有部分中和的端羧基。
[中和步骤]
本发明的树脂颗粒分散液的制备方法优选包括部分地中和聚酯的端羧基的步骤。
在中和端羧基时，优选使用前述中和剂。
本发明的中和步骤可以与前述分散步骤同时进行，也可以在前述分散步骤之前或前述分散步骤之后进行。
对中和步骤中的中和方法没有特别限定，只要达到前述中和度就可以，它的例子包括将上述聚酯分散在包含中和剂的水性介质中以实现中和的方法、不使用溶剂或在溶剂中用中和剂来中和上述聚酯的方法以及将中和剂加入到聚酯的分散液中以进行中和的方法，等等。
(静电图像显影调色剂及其制备方法)
本发明的静电图像显影调色剂(下文中，简称为调色剂)的制备方法包括至少使含有树脂颗粒分散液的分散液中的树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒的步骤和在加热下熔融该凝集颗粒的步骤，其中树脂颗粒分散液是本发明的树脂颗粒分散液。
在本发明的静电图像显影调色剂的制备方法中，例如，将根据本发明制备的树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合，向其加入凝集剂以通过杂合凝集(hetero-aggregation)形成具有调色剂直径的凝集颗粒，然后将该凝集颗粒加热至高于树脂颗粒的玻璃化转变温度或熔融温度的温度以熔融和融合该凝集颗粒，接着洗涤和干燥，从而可以得到本发明的静电图像显影调色剂。调色剂的形状优选为不规则形状至球形。凝集剂的优选例子包括表面活性剂、无机盐和二价以上的金属盐。从凝集性的控制和调色剂的带电性角度出发，特别优选使用金属盐。
在凝集步骤中也可以事先将本发明的树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液凝集以形成第一凝集颗粒，然后向其加入该树脂颗粒分散液或另一种树脂颗粒分散液以在第一颗粒表面上形成第二壳层。在该例子中，可以分别制备着色剂颗粒分散液，当然也可以事先将着色剂加入到本发明的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒上。
本发明的凝集颗粒的形成方法没有特别限定，可以使用在现有技术的用于静电图像显影调色剂的乳液聚合凝集方法中使用的公知凝集方法，例如，通过提高温度、改变pH值或加入盐等来降低乳液稳定性，接着用分散器搅拌的方法等。
此外，在完成凝集步骤之后，为了抑制着色剂从颗粒表面渗出，可以通过进行热处理等使颗粒表面交联。可以根据需要用水、酸或碱洗涤等除去所使用的表面活性剂。
在本发明的静电图像显影调色剂的制备方法中，可以根据需要使用此类调色剂中通常使用的带电控制剂，并且在这种情况中，可以在开始制备单体颗粒乳液、开始聚合或开始使树脂颗粒凝集时，将带电控制剂作为水性分散液等加入。
相对于每100重量份的聚合物单体，带电控制剂的加入量优选为1重量份～25重量份，更优选为5重量份～15重量份。
带电控制剂可以是已知的带电控制剂，它的例子包括：正电荷性带电控制剂，例如苯胺黑染料、季铵盐化合物、三苯基甲烷化合物、咪唑化合物和聚胺树脂等；和负电荷性带电控制剂，例如含如铬、钴、铝或铁等金属的偶氮染料、如水杨酸、烷基水杨酸或二苯乙醇酸等羟基羧酸的铬、锌、铝等的金属盐或金属络合物、酰胺化合物、酚化合物、萘酚化合物和酚酰胺化合物等。
在本发明的静电图像显影调色剂的制备方法中，可以根据需要使用通常用作该类调色剂的防粘剂的各种蜡类，并且在这种情况中，可以在开始制备单体颗粒乳液、开始聚合或开始使树脂颗粒凝集时，将防粘剂作为水性分散液加入。相对于每100重量份单体或聚合物，防粘剂的加入量优选为1重量份～25重量份，更优选为5重量份～15重量份。
防粘剂可以是已知的防粘剂，它的例子包括诸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃蜡；固体石蜡；诸如氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡和米蜡等植物蜡；诸如硬脂酸酯、山嵛酸酯和褐煤酸酯等高级脂肪酸酯蜡；烷基改性的聚硅氧烷；诸如硬脂酸等高级脂肪酸；如硬脂醇等高级醇；诸如油酸酰胺和硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺；和诸如二硬脂基酮等具有长链烷基的酮等。
此外，在本发明的静电图像显影调色剂的制备方法中，可以根据需要使用通常用于此类调色剂的如抗氧剂和紫外线吸收剂等已知的内部添加剂。
用本发明的静电图像显影调色剂的制备方法得到的调色剂优选具有1μm～10μm的平均粒径，并且相对于每100重量份聚酯，在它的颗粒中着色剂的含量优选为0.1重量份～50重量份，更优选0.5重量份～40重量份，特别优选1重量份～25重量份量。
<加成聚合树脂颗粒分散液>
除了结晶性聚酯树脂颗粒分散液和非结晶性聚酯树脂颗粒分散液以外，还可以组合使用经已知的乳液聚合等制备的加成聚合树脂颗粒分散液。类似本发明的树脂颗粒分散液，本发明可以使用的加成聚合树脂颗粒分散液的树脂颗粒的中值粒径优选为0.1μm～2.0μm。
用于制备所述加成聚合树脂颗粒分散液的加成聚合性单体的例子优选包括上面已经描述的加成聚合性单体。
可以使用离子性表面活性剂等将加成聚合性单体进行乳液聚合以制备树脂颗粒分散液，并且在其它树脂的情况中，将可以溶解在水溶性较低的溶剂中的油性单体溶解在该溶剂中，并且与离子表面活性剂或高分子电解质一起，使用如均质器等分散装置在水性介质中分散成颗粒状，然后通过加热或减压蒸发该溶剂，从而可以得到树脂颗粒分散液。
可以在加成聚合性单体聚合时使用前述聚合引发剂和链转移剂。
<着色剂>
可以用于本发明的调色剂的着色剂的例子包括各种颜料，例如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伏尔肯(Vulkan)橙、Watchyoung红、永久红、亮胭脂红3B、亮胭脂红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、卡口油蓝(Calco oil blue)、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐和钛黑；和各种染料，例如吖啶系列、氧杂蒽酮系列、偶氮系列、苯并喹啉系列、吖嗪系列、蒽醌系列、硫靛系列、二噁嗪系列、噻嗪系列、偶氮甲碱系列、靛蓝系列、硫靛系列、酞菁系列、苯胺黑系列、聚甲炔系列、三苯基甲烷系列、二苯基甲烷系列、噻嗪系列、噻唑系列和氧杂蒽酮系列。它的具体优选例子包括炭黑、苯胺黑染料(C.I.50415B号)、苯胺蓝(C.I.50405号)、卡口油蓝(C.I.偶氮蓝3号)、铬黄(C.I.14090号)、群青蓝(C.I.77103号)、杜邦油红(C.I.26105号)、喹啉黄(C.I.47005号)、亚甲基蓝氯化物(C.I.52015号)、酞菁蓝(C.I.74160号)、孔雀绿草酸盐(C.I.42000号)、灯黑(C.I.77266号)、玫瑰红(C.I.45435号)和它们的混合物。
相对于每100重量份调色剂，着色剂的使用量一般为0.1重量份～20重量份，特别优选为0.5重量份～10重量份。作为着色剂，所述颜料和染料可以单独使用或其两种以上组合使用。
所述着色剂的分散方法可以是任意方法，例如使用旋转剪切均质器或如球磨机、砂磨机和珠磨机(DYNO MILL)等含有介质的磨机等普通分散方法，并没有任何限制。可以与其它颗粒组分一次地将着色剂颗粒加到混合溶剂中，或分成多份加入或分批加入。
本发明的静电图像显影调色剂可以根据需要含有磁性材料或特性改进剂。
磁性材料的例子包括如来源于铁氧体和磁铁矿的铁、钴和镍等铁磁性金属或合金以及含有这些元素的化合物；或者不含有铁磁性元素但经适当的热处理而显示出铁磁性的合金，例如锰-铜-铝和锰-铜-锡等含有锰和铜等的霍伊斯勒(Heusler)合金等；和二氧化铬。在要得到黑色调色剂的情况中，例如，特别优选使用磁铁矿，这是由于它本身具有黑色，从而发挥着色剂的功能。在要得到彩色调色剂的情况中，优选使用如金属铁等具有黑色较少的磁性材料。在所述磁性材料中，一些材料发挥着色剂的功能，在这种情况中，磁性材料可以兼用作着色剂。在使用磁性调色剂的情况中，相对于每100重量份的调色剂，所述磁性材料的含量优选为20重量份～70重量份，更优选为40～70重量份。
特性改进剂的例子包括定影特性改进剂和带电控制剂。
定影特性改进剂的例子包括聚烯烃、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯和脂肪酸酯蜡、部分皂化的脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、液化石蜡或固体石蜡、聚酰胺蜡、多元醇酯、有机硅清漆和脂肪族碳氟化合物。特别是，优选具有60℃～150℃的软化温度(依据JIS K2207(1996)的环-球法)的蜡。
带电控制剂的例子包括众所周知的那些，例如苯胺黑染料和含金属染料等。
优选在混合如流动性改进剂等无机颗粒之后使用本发明的调色剂。
本发明使用的无机颗粒的初级粒径可以是5nm～2μm，优选5nm～500nm，并且优选具有20m2/g～500m2/g的BET比表面积。调色剂中无机颗粒的混合比可以为0.01重量％～5重量％，优选为0.01重量％～2.0重量％。无机颗粒的例子包括二氧化硅粉末、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅，特别优选二氧化硅粉末。
这里所指的二氧化硅粉末是具有Si-O-Si键的粉末，包括由干法和湿法两种方法得到的那些粉末。除了无水二氧化硅以外，还可以使用硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锌等中的任何物质，优选含有85重量％以上的SiO2的氧化硅粉末。
氧化硅粉末的具体例子包括各种市售二氧化硅，优选在其表面具有疏水性基团的二氧化硅，它的例子包括Aerosil R-972、R-974、R-805和R-812(全部由Aerosil Co.，Ltd.生产)和Turax 500(由Talco Ltd.生产)。另外，也可以使用已经用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油、侧链具有氨基的硅油等处理过的二氧化硅粉末。
由本发明的静电图像显影调色剂的制备方法得到的调色剂的累积体积平均粒径D50优选为3.0μm～9.0μm，更优选为3.0μm～5.0μm。在D50为3.0μm以上的情况中，由于得到合适的附着能力并且得到良好的显影性，所以优选这种情况。在D50为9.0μm以下的情况中，由于得到良好的图像分辨率，所以优选这种情况。
得到的调色剂优选的体积平均粒度分布指数GSDv为1.30以下，更优选为1.24以下，进一步优选1.20以下。在GSDv为1.30以下的情况中，由于得到良好的分辨率并且不发生调色剂飞散和诸如模糊等图像缺陷，所以优选这种情况。
例如以下列方式得到累积体积平均粒径D50和体积平均粒度分布指数GSDv。将由如库尔特粒度仪TAII(由Beckman Coulter，Inc.生产)和Multisezer(由Beckman Coulter，Inc.生产)等测定装置测定的调色剂的粒度分布分割成粒度范围(通道)，从小直径侧对该通道分别绘制出颗粒的体积和数目的累积分布。将累积16％的粒径定义为体积平均粒径D16v和数均粒径D16P，将累积50％的粒径定义为体积平均粒径D50v和数均粒径D50P，将累积84％的粒径定义为体积平均粒径D84v和数均粒径D84P。用(D84v/D16v)1/2定义体积平均粒度分布指数GSDv，用(D84P/D16P)1/2定义数均粒度分布指数GSDp。
从成像特性的角度出发，得到的调色剂的形状系数SF1优选为100～140，更优选为110～135。
通过用图像分析仪分析显微镜照片或电子显微镜照片，使其数字化，例如以下列方式得到形状系数SF1。将分散在载玻片上的调色剂的光学显微照片通过摄像机读取到Luzex图像分析仪中。根据下列等式计算出50个以上的调色剂颗粒的形状系数SF1，然后求得它们的平均值。
SF1＝((ML)2/A)×(π/4)×100
其中ML表示调色剂颗粒的最大长度，A表示调色剂颗粒的投影面积。
为了赋予流动性和改善清洁性能，与普通调色剂类似地干燥得到的调色剂，然后在施加剪切力下以干燥的状态将如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和碳酸钙等无机颗粒和如乙烯基树脂、聚酯和有机硅树脂等树脂颗粒添加到调色剂表面上。
在无机颗粒附着到水性介质中的调色剂表面上的情况中，无机颗粒的例子包括一般用作调色剂表面的外部添加剂的所有那些无机颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钙等，所述无机颗粒可以在用离子性表面活性剂、高分子酸或高分子碱分散之后使用。
(静电图像用显影剂)
由本发明的静电图像显影调色剂的制备方法得到的调色剂可以用作静电图像显影剂。对该显影剂没有特别限定，只要它含有该静电图像显影调色剂就可以，可以根据需要含有其它适合组分。在单独使用静电图像显影调色剂的情况中，制得静电图像显影用单组分调色剂；在与载体组合使用调色剂的情况中，制得静电图像显影用两组分调色剂。
本发明可以使用的载体没有特别限定，它的例子包括：磁性颗粒，例如铁粉末、铁氧体、氧化铁粉末和镍等；以磁性粉末作为芯材，用树脂(例如，苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂、松香树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂等)和蜡(例如，硬脂酸等)涂覆其表面以形成树脂涂覆层的树脂涂覆载体；和含有分散在粘合剂树脂中的磁性颗粒的磁性材料分散型载体。在这些中，特别优选树脂涂覆载体，这是由于可以用树脂涂覆层的构成来控制调色剂的带电性和载体的总电阻。
关于在两组分的静电图像显影剂中的本发明的调色剂与载体的混合比，通常，相对于每100重量份的载体，调色剂为2重量份～10重量份。显影剂的制备方法不特别地限定，其例子包括用V型混合机混合的方法等。
(成像方法)
本发明的成像方法包括以下步骤：在潜像保持体表面上形成静电潜像；用含有调色剂的显影剂使在所述潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将在所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体表面上；和对转印到所述被转印体表面上的调色剂图像进行热定影，并且所述调色剂是本发明的静电图像显影调色剂，或所述显影剂是本发明的静电图像显影剂。
在本发明的成像方法中，例如，使用如上所述的特定调色剂制备显影剂，并且使用该显影剂用普通电子照相复印机形成静电图像和将其显影。将这样得到的调色剂图像静电转印到转印纸上，用设定为恒定温度的加热辊定影以形成复印图像。
特别是在进行高速定影操作的情况中，优选使用本发明的成像方法，其中，转印纸上的调色剂与加热辊之间的接触时间为1秒以下，特别是0.5秒以下。
本发明的静电图像显影剂(静电图像显影调色剂)可以用于形成普通静电显影方式(电子照相方式)的成像方法。具体地说，本发明的成像方法可以包括例如静电潜像形成步骤、调色剂图像形成步骤、转印步骤和清洁步骤。这些步骤本身都是普通处理步骤，例如记载于特开昭56-40868号公报和特开昭49-91231号公报等。本发明的成像方法可以使用如复印机或传真机等本身已知的成像装置来实施。
所述静电潜像形成步骤是在潜像保持体表面上形成静电潜像的步骤。所述调色剂图像形成步骤是用显影剂担体上的显影剂层使在潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像的步骤。所述显影剂层没有特别限定，只要它包含本发明的静电图像显影剂就可以，该显影剂含有本发明的静电图像显影调色剂。所述转印步骤是将调色剂图像转印到被转印体表面上的步骤。所述清洁步骤是除去残留在静电潜像担持体上的静电图像显影剂的步骤。
本发明的成像方法优选还包括循环步骤。在所述循环步骤中，将所述清洁步骤回收的静电图像显影调色剂移动到显影剂层。包括循环步骤的成像方法可以在诸如具有调色剂循环系统的复印机或传真机等成像装置中实施。此外，本发明的成像方法也可以应用到循环系统，其中在显影的同时回收调色剂以省略清洁步骤。
实施例
下面参照实施例详细说明本发明，但是本发明不能解释为局限于它们。在下面的说明中，如果特别不指出，“份”全部是指“重量份”。
<树脂颗粒分散液L1～L3的制备>
实施例1
[树脂P1的制备]
双酚A-氧化乙烯2摩尔加成物(BPA-2EO)                  24.66重量份
二苯氧基乙醇(两末端2摩尔加成物)(BPEF-2EO)           8.51重量份
1，4-环己烷二羧酸(CHDA)                             5.06重量份
苯偏三酸酐                                          1.87重量份
十二烷基苯磺酸(DBSA)                                0.128重量份
混合前述材料，投入到配备有搅拌器的反应器中，该混合物在敞口系统中在120℃的树脂温度下进行缩聚反应20小时，以得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂P1。
从该树脂少量取样，测定下列物理性质。
GPC测得的重均分子量                                 45,600
玻璃化转变温度(起始温度)                            65℃
树脂的酸值                                          2.1mg·KOH/g
在分子量的测定中，用凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定重均分子量Mw和数均分子量Mn。在40℃的温度下将溶剂(四氢呋喃)以1.2mL/min(毫升/分钟)的流速流动，该样品的四氢呋喃溶液的浓度为0.2g/20mL，注入的样品重量为3mg。在测定样品的分子量时，选择测定条件，使样品的分子量所处的范围为，由多种单分散聚苯乙烯标准样品所得到标准曲线的分子量的对数与计数成线性。
可以用在前述条件下测定的NBS706标准聚苯乙烯样品的下列分子量来证实测定结果的可靠性。
重均分子量Mw＝28.8×104
数均分子量Mn＝13.7×104
使用满足前述条件的TSK-GEL、GMH(由东洋曹达社生产)等作为GPC的柱子。
使用差示扫描量热器(DSC50，由岛津制作所生产)进行聚酯的玻璃化转变温度Tg的测定。
[树脂颗粒分散液L1的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P1，投入同样地配备有搅拌器的反应器中，然后加入0.90重量份的十二烷酸，将该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，将1.36重量份的苯偏三酸酐加到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并完全溶解，将其中溶解有苯偏三酸酐并且维持在90℃的氢氧化钠水溶液添加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由1KA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂全部分散在水中，没有发现未分散的树脂。这样，得到具有40％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有170nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L1。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将得到的树脂颗粒分散液放在50mL聚丙烯离心管(30mm直径和118mm高度)中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，由此可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：               170nm
分散液底部的中值粒径：                     180nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.94
用于离心分离的离心机是日立小型台式离心机(Himac CT4i，由Hitachi High-Technologies Corp.生产)。
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.86。
用于测定由式(1)所示的中和度的红外分光光度计是由日本分光社生产的FT/IR-410。在用该测定装置测定时，以这样的方式进行测定：在研钵中充分地粉碎和混合约40mg的KBr粉末和约0.2mg的测定样品(浓度：0.5％)，在加压下使该混合物成型，然后进行测定。
实施例2
[树脂颗粒分散液L2的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P1，投入到同样地配备有搅拌器的反应器中，然后加入0.06重量份的己酸，将该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进该树脂的塑化。
此后，将0.15重量份的苯偏三酸酐加入到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并完全溶解，将0.3重量份的十二烷基苯磺酸钠(DBSA-Na)作为活化剂添加到其中溶解有苯偏三酸酐并且维持在90℃的氢氧化钠水溶液中。将该维持在90℃的氢氧化钠水溶液添加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入1重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液和3重量份的水，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂全部分散在水中，没有发现未分散的树脂。这样，得到具有40％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有190nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L2。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：      190nm
分散液底部的中值粒径：            190nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：1.00
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.41。
实施例3
[树脂颗粒分散液L3的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P1，投入到同样地配备有搅拌器的反应器中，然后加入3.00重量份的十六烷酸，将该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，将6.00重量份的苯均四酸加到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并完全溶解，将其中溶解有苯均四酸并且维持在90℃的氢氧化钠水溶液加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂全部分散在水中，没有发现未分散的树脂。这样，得到具有40％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有170nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L3。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：          170nm
分散液底部的中值粒径：                180nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.94
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.86。
实施例4
<树脂颗粒分散液L4的制备>
[树脂P2的制备]
双酚A-氧化丙烯2摩尔加成物(BPA-2PO)     31.61重量份
1，4-苯二乙酸(PDAA)                    16.06重量份
苯均四酸                               2.33重量份
十二烷基苯磺酸                         0.114重量份
混合前述材料，投入到配备有搅拌器的反应器中，该混合物在敝口系统中在120℃的树脂温度下进行缩聚反应20小时，以得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂P2。
从该树脂取少量样品，测定下列物理性质。
GPC测得的重均分子量                   48,580
玻璃化转变温度(起始温度)              62℃
树脂的酸值                            9.1mg·KOH/g
[树脂颗粒分散液L4的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P2，投入到同样地配备有搅拌器的反应器，然后加入1.20重量份油酸，将该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，将4.00重量份的苯均三酸加入到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并完全溶解，将其中溶解有苯均三酸并且维持在90℃的氢氧化钠水溶液添加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂全部分散在水中，没有发现未分散的树脂。这样，得到具有40％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有200nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L4。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：         180nm
分散液底部的中值粒径：               200nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.90
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.81。
实施例5
[树脂颗粒分散液L5的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P1，投入到同样地配备有搅拌器的反应器，然后加入0.90重量份的十二烷酸，将该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，进一步将3.0重量份的苯乙烯加入到该树脂中，然后用苯乙烯浸渍，该混合物在120℃下搅拌约5分钟直到树脂的粘度充分地降低。将1.36重量份的苯偏三酸酐加到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并完全溶解，将其中溶解有苯偏三酸酐并且维持在90℃的氢氧化钠水溶液添加到该树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
进一步，加入0.15重量份的过硫酸铵(APS)，在80℃的聚合温度下进行2小时自由基聚合，接着急冷得到的树脂颗粒分散液以终止该聚合。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂全部分散在水中，没有发现未分散的树脂。这样，得到具有41％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有260nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L5。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：       250nm
分散液底部的中值粒径：             260nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.96
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.79。
比较例1
[树脂颗粒分散液L6的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P2，投入到同样地配备有搅拌器的反应器，然后加入0.03重量份的亚麻酸，该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，将6.60重量份的间苯二甲酸加到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L氢氧化钠水溶液中并溶解，将所述维持在90℃的氢氧化钠水溶液加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂大部分不分散在水中，存在不溶物。这样，得到具有8.5％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有1,050nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L6。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：       550nm
分散液底部的中值粒径：             2,040nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.27
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.22。
比较例2
[树脂颗粒分散液L7的制备]
称取30重量份的如上所述制备的树脂P2，投入到同样地配备有搅拌器的反应器，然后加入0.03重量份的三十烷酸，该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，将6.60重量份的邻苯二甲酸酐加入到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并溶解，将所述维持在90℃的氢氧化钠水溶液添加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果一部分该树脂不分散在水中，存在不溶物。这样，得到具有25.5％的固体含量的树脂颗粒分散液。没有分散的树脂是白色粘性物质的形式，不能再乳化。
根据前述方法，得到具有5,650nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L7。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：        1,060nm
分散液底部的中值粒径：              7,070nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.15
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.98。
比较例3
[树脂P3的制备]
双酚A-氧化乙烯4摩尔加成物(BPA-4EO)   31.61重量份
1，4-苯二乙酸(PDAA)                  16.06重量份
十二烷基苯磺酸                       0.114重量份
混合前述材料，投入到配备有搅拌器的反应器中，该混合物在敞口系统中在120℃的树脂温度下进行缩聚反应20小时以得到均匀透明的非结晶性聚酯树脂P3。
从该树脂取少量样品，测定下列物理性质。
GPC测得的重均分子量                      15,650
玻璃化转变温度(起始温度)                 53℃
树脂的酸值                               15.5mg·KOH/g
(树脂颗粒分散液L8的制备)
称取30重量份的如上所述制备的树脂P3，投入到同样地配备有搅拌器的反应器中，然后加入0.03重量份的三十烷酸，将该混合物在120℃下搅拌0.5小时以促进树脂的塑化。
此后，将2.0重量份的苯四羧酸加入到45重量份的加热到90℃的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中并完全溶解，将维持在90℃的氢氧化钠水溶液添加到树脂中，继续搅拌30分钟。30分钟后，进一步加入4重量份的1mol/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌2小时以得到聚酯水性分散液。
此后，该分散液用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)搅拌3分钟。然后，对在树脂颗粒分散液中是否存在未分散的树脂进行确认，结果该树脂全部分散在水中，没有发现未分散的树脂。这样，得到具有40％的固体含量的树脂颗粒分散液。
根据前述方法，得到具有170nm的颗粒中值粒径的非结晶性聚酯树脂颗粒分散液L8。
用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定得到的树脂颗粒分散液的粒径。
将少量得到的树脂颗粒分散液放在试验管中，以2,000rpm进行离心分离10分钟。从试验管的上层清液和底部取样，用LA-920分别进行粒径测定。结果，得到下列结果，并且可以确认未在上下部出现粒度分布不均匀。
分散液的上层清液的中值粒径：         170nm
分散液底部的中值粒径：               180nm
(上层清液的中值粒径)/(底部的中值粒径)的比：0.94
取少量如上所述得到的树脂颗粒分散液的样品，进行风干后，用红外分光光度计测定由式(1)所示的中和度。中和度为0.86。
在将上面制备的树脂颗粒分散液用作原料来制备调色剂时，以下列方式制备防粘剂颗粒分散液W1和着色剂颗粒分散液C1和Y1。
[防粘剂颗粒分散液W1的制备]
聚乙烯蜡                                              30重量份
(Polywax 725，由Toyo Petrolite Co.，Ltd.生产，熔融温度：103℃)
阳离子表面活性剂                                      3重量份
(Sanisol B50，由花王社生产)
离子交换水                                           67重量份
用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)在加热到95℃下充分地分散上述成分，再用压力排出型均质器(GorinHomogenizer，由Gorin Inc.生产)进行分散处理以制备防粘剂颗粒分散液(W1)。得到的分散液中的防粘剂颗粒的数均粒径D50n为460nm。将离子交换水加入到分散液中以将分散液的固体浓度调节到30％。
[青色颜料分散液C1的制备]
青色颜料                                             20重量份
(C.I.颜料蓝15:3，由大日精化工业社生产)
阴离子表面活性剂                                      2重量份
(Neogen R，由第一工业制药社生产)
离子交换水                                           78重量份
将上述成分进行与防粘剂颗粒分散液(W1)相同的处理以得到青色颜料分散液(C1)。得到的分散液中的颜料颗粒的数均粒径D50n为121nm。将离子交换水加入到分散液中以将分散液的固体浓度调节到15％。
[黄色颜料分散液Y1的制备]
黄色颜料                                            20重量份
(C.I.颜料黄74，由Clariant Japan Co.，Ltd.生产)
阴离子表面活性剂                                     2重量份
(Neogen R，由第一工业制药社生产)
离子交换水                                          78重量份
将上述成分进行与防粘剂颗粒分散液(W1)相同的处理以得到黄色颜料分散液(Y1)。得到的分散液中的颜料颗粒的数均粒径D50n为118nm。将离子交换水加入到分散液中以将分散液的固体浓度调节到15％。
<调色剂颗粒的制备>
(调色剂实施例1(使用树脂颗粒分散液L1的调色剂的制备))
树脂颗粒分散液L1                          160重量份
防粘剂颗粒分散液W1                        33重量份
青色颜料分散液C1                          60重量份
10重量％的聚氯化铝水溶液(PAC100W，由浅田化学社生产)
15重量份
1％的硝酸水溶液                           3重量份
用均质器(Ultra-Turrax T50，由IKA Japan Co.，Ltd.生产)在圆底不锈钢烧瓶中以5,000rpm分散上述成分3分钟。然后用配备具有磁子的搅拌器、温度计和pH计的盖子密封该烧瓶，并且将覆套式电阻加热器安装在该烧瓶上。在能够搅拌烧瓶中全部分散液的最小旋转数的搅拌下，以1℃/分钟的速率将烧瓶中的分散液加热到62℃，然后在62℃下维持30分钟，然后用库尔特粒度仪TAII(由日科机社生产)测定这样形成的凝集颗粒的粒径。进一步加入50重量份的树脂颗粒分散液L1，维持30分钟之后，加入氢氧化钠水溶液直到体系的pH值变为6.5，接着以1℃/分钟的速率加热到97℃。完成升温之后，加入硝酸水溶液使体系的pH值为5.0，然后将该体系维持10小时以在加热下熔融该凝集颗粒。
然后将体系冷却至50℃，向其中加入氢氧化钠水溶液以将pH值调节到12，接着保持10分钟。然后从该烧瓶中取出分散液，用离子交换水充分地进行通水洗涤和过滤，再将分散液分散在离子交换水中以使固体含量变为10重量％。将硝酸加入到分散液中使pH值为3.0，搅拌该分散液10分钟，然后用离子交换水充分地进行通水洗涤和过滤。冷冻干燥得到的浆料以得到青色调色剂(调色剂C1)。
向这样得到的青色着色颗粒中加入1重量％的二氧化硅(SiO2)微粒和1重量％的偏钛酸化合物微粒，然后用亨舍尔混合机混合以制备外部添加的青色调色剂，其中所述二氧化硅微粒具有40nm的平均初级粒径，并且已经用六甲基二硅氮烷(下文中，有时缩写为HMDS)进行表面疏水性处理；所述偏钛酸化合物微粒具有20nm的平均初级粒径，并且是偏钛酸与异丁基三甲氧基硅烷的反应产物。
这样得到的调色剂颗粒用库尔特粒度仪(Coulter Counter)测定粒径，累积体积平均粒径D50为4.86μm，体积平均粒度分布指数GSDv为1.20。通过用Luzex图像分析仪进行的形状观察而得到的调色剂颗粒的形状系数SF1为135，呈马铃薯形状。
(调色剂实施例2(使用树脂颗粒分散液L2的调色剂的制备))
除将树脂颗粒分散液L1改变为树脂颗粒分散液L2外，以与调色剂实施例1相同的方式得到青色着色颗粒，测定它的累积体积平均粒径D50、体积平均粒度分布指数GSDv和形状系数。将与调色剂实施例1相同的外部添加剂添加到本调色剂中以得到外部添加的青色调色剂。
调色剂实施例2得到的调色剂具有4.71μm的累积体积平均粒径D50、1.20的体积平均粒度分布指数GSDv和131的形状系数SF1，呈马铃薯形状。
(调色剂实施例3(使用树脂颗粒分散液L3的调色剂的制备))
除将树脂颗粒分散液L1改变为树脂颗粒分散液L3外，以与调色剂实施例1相同的方式得到青色着色颗粒，测定它的累积体积平均粒径D50、体积平均粒度分布指数GSDv和形状系数。将与调色剂实施例1相同的外部添加剂添加到本调色剂中以得到外部添加的青色调色剂。
调色剂实施例3得到的调色剂具有4.94μm的累积体积平均粒径D50、1.20的体积平均粒度分布指数GSDv和131的形状系数SF1，呈马铃薯形状。
(调色剂实施例4(使用树脂颗粒分散液L4的调色剂的制备))
除将树脂颗粒分散液L1改变为树脂颗粒分散液L4外，以与调色剂实施例1相同的方式得到青色着色颗粒，测定它的累积体积平均粒径D50、体积平均粒度分布指数GSDv和形状系数。将与调色剂实施例1相同的外部添加剂添加到本调色剂中以得到外部添加的青色调色剂。
调色剂实施例4得到的调色剂具有4.35μm的累积体积平均粒径D50、1.20的体积平均粒度分布指数GSDv和130的形状系数SF1，呈马铃薯形状。
(调色剂实施例5(使用树脂颗粒分散液L5的调色剂的制备))
除将树脂颗粒分散液L1改变为树脂颗粒分散液L5外，以与调色剂实施例1相同的方式得到青色着色颗粒，测定它的累积体积平均粒径D50、体积平均粒度分布指数GSDv和形状系数。将与调色剂实施例1相同的外部添加剂添加到本调色剂中以得到外部添加的青色调色剂。
调色剂实施例5得到的调色剂具有5.05μm的累积体积平均粒径D50、1.19的体积平均粒度分布指数GSDv和127的形状系数SF1，呈近似的马铃薯形状。
(调色剂比较例1～3(使用树脂颗粒分散液L6～L8的调色剂的制备))
除分别将树脂颗粒分散液L1改变为树脂颗粒分散液L6～L8外，以与调色剂实施例1相同的方式得到青色着色颗粒，测定它的累积体积平均粒径D50、体积平均粒度分布指数GSDv和形状系数。将与调色剂实施例1相同的外部添加剂添加到本调色剂中以得到外部添加的青色调色剂。
使用树脂颗粒分散液L6的调色剂比较例1得到的调色剂具有5.77μm的累积体积平均粒径D50、1.32的体积平均粒度分布指数GSDv和137的形状系数SF1。
使用树脂颗粒分散液L7的调色剂比较例2得到的调色剂具有5.57μm的累积体积平均粒径D50、1.45的体积平均粒度分布指数GSDv和133的形状系数SF1。
使用树脂颗粒分散液L8的调色剂比较例3得到的调色剂具有4.55μm的累积体积平均粒径D50、1.25的体积平均粒度分布指数GSDv和133的形状系数SF1。
<载体的制备>
将含有0.1重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液加入到100重量份的体积平均粒径为35μm的Cu-Zn铁氧体颗粒中，用捏和机捏和该混合物以在该颗粒上涂覆硅烷化合物。然后蒸去甲醇，将该颗粒在120℃加热2小时以使上述硅烷化合物完全固化。将其中溶解有甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比：40/60)的甲苯溶液加到该颗粒中，使用真空减压型捏和机制备树脂涂覆型载体，该树脂涂覆型载体具有0.5重量％的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的涂覆量。
<显影剂的制备>
分别将8重量份的各调色剂添加到100重量份的以上所得到的树脂涂覆型载体中，用V型混合机混合以制备静电图像显影剂。
将显影剂应用于下列评价。
以下列方式使用该显影剂评价调色剂和画质。
<调色剂颗粒和画质的评价>
(1)定影评价
在140℃的定影温度下以240mm/秒的处理速度，使用富士施乐株式会社生产的DocuCentre Color 500CP改造机评价以上述方法得到的显影剂的定影性和画质。在35℃的温度和65％的湿度的环境中储存该改造机24小时以上之后，进行高湿条件下储存后的评价。
(1)高湿条件下非图像区域模糊的评价
使用该改造机使细线图像定影，用反射浓度计(X-Rite 404，由X-Rite，Inc.生产)测定细线之间的非图像区域。在存在背景模糊的区域中，反射浓度的增量大于0.01的情况，评价为差(C)。反射浓度的增量为0.01以下的情况，评价为好(A)。
对各调色剂的评价结果表明，在使用调色剂实施例1～5的调色剂的情况中，没有发现模糊，在用X-Rite 404测定非图像区域中浓度增加为0.01以下。
在使用调色剂比较例1～3的调色剂的情况中，在用X-Rite 404测定的非图像区域中，浓度增量为0.01以上，肉眼观察到有略微的模糊。
(2)间色的光泽不均匀的评价(ΔGloss)
除将着色剂颗粒分散液C1改为着色剂颗粒分散液Y1外，使用树脂颗粒分散液L1～L5，以与调色剂实施例1～5和调色剂比较例1～3的青色调色剂相同的方式制备用于使间色定影的黄色调色剂。
形成5cm×5cm的绿色的未定影实地图像，该图像是以青色调色剂和黄色调色剂的间色形成的，以前述定影方式进行定影。对于包括图像的中心部分和周边部分的5个点，测定定影的实地图像的光泽，得到这5个测定值中最大值与最小值之间的光泽差(ΔGloss＝光泽最大值-光泽最小值)，用下列标准评价。
A(好)：ΔGloss≤4
B(一般)：4＜ΔGloss＜7
C(差)：7≤ΔGloss
调色剂的上述评价结果表明，对于使用调色剂实施例1～5制备的调色剂的间色的定影实地图像，测定图像中5个点的光泽的ΔGloss为4以下，肉眼观察不到光泽不均匀。另一方面，对于使用调色剂比较例1～3制备的调色剂形成的间色的定影实地图像，测定图像中5个点的光泽的ΔGloss为7以上，肉眼观察到光泽有略微不均匀。
(3)画质的评价(在高湿条件下连续印刷之后实地图像浓度差ΔID)
以下列方式评价在高湿条件下经过一段时间后的画质。用已经在高湿条件下储存24小时以上的改造机连续地印刷Cin为100％的实地图像。测定第一页印刷物与印刷50,000页之后得到的印刷物即第50,001页印刷物之间的浓度差ΔID，以下列标准进行评价。
A(好)：ΔID＜0.05
B(一般)：ΔID＝0.05
C(差)：ΔID＞0.05
对调色剂的评价结果表明，在调色剂实施例1～5的调色剂中，ΔID小于0.05，肉眼观察不到浓度差。另一方面，在调色剂比较例1～3的调色剂中，ΔID大于0.05，肉眼观察到有略微的浓度差。
这里的“Cin”是指每单位面积中输入网点面积所占的比率。在Cin为100％时，输入网点面积完全占据单位面积，从而形成实地图像。
表1显示了所用树脂的合成例，其中显示了P1～P3的对比。表2显示了所用调色剂的组成及其特性和评价结果。
表1
  树脂实施例   P1   P2   P3
  醇1   BPA-2EO   BPA-2PO   BPA-4EO
  醇2   BPFE-2EO   -   -
  酸1   CHDA   PDAA   PDAA
  酸2   苯偏三酸酐   苯均四酸   -
  催化剂/浓度   DBSA/0.2摩尔％   DBSA/0.2摩尔％   DBSA/0.2摩尔％
聚合温度/时间   120℃/20小时常压   120℃/20小时常压   120℃/20小时常压
  Mn   6,950   10,650   6,650
  Mw   45,600   48,580   15,650
  Mw/Mn   6.56   4.56   2.35
  玻璃化转变温度(℃)   65   62   53
  酸值(mg·KOH/g)   2.1   9.1   15.5
表2
  调色剂实施例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  树脂   P1   P1   P1   P2   P1
添加剂1   十二烷酸3.0重量％   己酸0.2重量％   十六烷酸10重量％   油酸4.0重量％   十二烷酸3.0重量％
  添加剂2   -   -   -   -   苯乙烯
  其它添加剂   -   -   -   -   APS
二元以上的酸1(加入方法)   苯偏三酸酐4.5重量％(水相)   苯偏三酸0.05重量％(水相)   苯均四酸20重量％(水相)   苯均三酸7.5重量％(水相)   苯偏三酸酐4.5重量％
  其它活性剂   -   DBSA-Na   -   -   -
  中和度   0.86   0.41   0.86   0.81   0.79
  中值粒径(nm)   170   190   170   200   260
  固体浓度   A∶40   A∶40   A∶40   A∶40   A∶41
  (上层清液/底部)中值粒径比   A∶0.94   A∶1.00   A∶0.94   A∶0.90   A∶0.96
  D50v(μm)   4.86   4.71   4.94   4.35   5.05
  GSDv   1.20   1.20   1.20   1.20   1.19
  SF1   135   131   131   130   127
  模糊   A   A   A   A   A
  ΔGloss   A   A   A   A   A
  ΔID   A   A   A   A   A
表2(续)
  调色剂实施例   比较例1   比较例2   比较例3
  树脂   P2   P2   P3
添加剂1   亚麻酸0.1重量％   三十烷酸11重量％   三十烷酸1重量％
  添加剂2   -   -   -
  其它添加剂   -   -   -
  二元以上的酸1(加入方法)   间苯二甲酸22重量％   邻苯二甲酸酐0.03重量％   苯四羧酸6.7重量％
  其它活性剂   -   -   -
  中和度   0.22   0.98   0.86
  中值粒径(nm)   1,050   5,650   170
固体浓度   C∶8.5树脂没有溶解 B∶25.5 A∶40
  (上层清液/底部)中值粒径比   C∶0.27   C∶0.150   A∶0.94
  D50v(μm)   5.77   5.57   4.55
  GSDv   1.32   1.45   1.25
  SF1   137   133   133
  模糊   A   A   C
  ΔGloss   B   C   C
  ΔID   C   C   C

Claims (19)

1.一种树脂颗粒分散液，所述分散液包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含具有端羧基的聚酯，所述聚酯是由缩聚性单体缩聚得到的，其中，
所述聚酯具有部分中和而形成羧基阴离子的端羧基，
在用红外光谱仪测定的树脂颗粒的吸收光谱中，该树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的(da/(da+dc))值为0.30～0.90，dc表示1,780cm-1～1,680cm-1处的端羧基的峰强度，da表示1,670cm-1～1,550cm-1处的中和过的羧基阴离子的峰强度，
中和前所述聚酯的酸值为1mg·KOH/g以上且小于15 mg·KOH/g，
相对于每100重量份的树脂颗粒，所述树脂颗粒分散液中的二元以上有机酸的含量为0.1重量份～20重量份，而且
所述树脂颗粒的中值粒径为0.1μm～2.0μm。
2.如权利要求1所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒的重均分子量为1,500～55,000。
3.如权利要求1所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒是结晶性聚酯。
4.如权利要求3所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒的晶体熔融温度Tm为50℃～120℃。
5.如权利要求1所述的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒的玻璃化转变温度Tg为50℃～80℃。
6.如权利要求1所述的树脂颗粒分散液，所述树脂颗粒分散液还包含：
碳原子数为4个以上的一元羧酸和其盐中的至少一种物质，相对于每100重量份所述树脂颗粒，所述碳原子数为4个以上的一元羧酸和其盐中的至少一种物质的含量为0.05重量份～5.0重量份。
7.一种如权利要求1所述的树脂颗粒分散液的制备方法，所述方法包括：
使缩聚性单体缩聚以得到酸值为1mg·KOH/g以上且小于15mg·KOH/g的聚酯，
将该聚酯和二元以上有机酸分散在水性介质中，和
部分地中和所述聚酯的端羧基。
8.一种静电图像显影调色剂的制备方法，所述方法包括：
使含有树脂颗粒的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒，和
加热使凝集颗粒融合，
其中，所述树脂颗粒分散液是如权利要求1所述的树脂颗粒分散液。
9.一种静电图像显影调色剂的制备方法，所述方法包括：
使含有树脂颗粒的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒凝集以得到凝集颗粒，和
加热使凝集颗粒融合，
其中，所述树脂颗粒分散液是由如权利要求7所述的树脂颗粒分散液的制备方法制备的树脂颗粒分散液。
10.一种静电图像显影调色剂，所述静电图像显影调色剂由如权利要求8所述的静电图像显影调色剂的制备方法制备。
11.一种静电图像显影调色剂，所述静电图像显影调色剂由如权利要求9所述的静电图像显影调色剂的制备方法制备。
12.如权利要求10所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂的累积体积平均粒径D50为3.0μm～9.0μm。
13.如权利要求10所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂的体积平均粒度分布指数GSDv为1.30以下。
14.如权利要求10所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂的形状系数SF1为100～140。
15.如权利要求10所述的静电图像显影调色剂，所述调色剂还包含初级粒径为5nm～2μm的无机颗粒。
16.如权利要求15所述的静电图像显影调色剂，
其中，所述无机颗粒的BET比表面积为20m2/g～500m2/g。
17.一种静电图像显影剂，所述显影剂包含：
如权利要求10所述的静电图像显影调色剂；和
载体。
18.一种成像方法，所述成像方法包括：
在潜像保持体表面上形成静电潜像；
用含有调色剂的显影剂将在所述潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；
将在所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体表面上；和
对转印到所述被转印体表面上的调色剂图像进行热定影，
其中，所述调色剂是如权利要求10所述的静电图像显影调色剂。
19.一种成像方法，所述成像方法包括：
在潜像保持体表面上形成静电潜像；
用含有调色剂的显影剂将在所述潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；
将在所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体表面上；和
对转印到所述被转印体表面上的调色剂图像进行热定影，
其中，所述显影剂是如权利要求17所述的静电图像显影剂。
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