CN101000473B - 脱模剂、色粉及其制造方法 - Google Patents

脱模剂、色粉及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种脱模剂、使用该脱模剂的色粉及其制造方法,该脱模剂即使在加热含有捏合物的分散剂而进行制粒时也不会从捏合物中脱离,能够得到耐胶印性和耐成膜性优良的色粉。在至少熔融捏合粘结树脂、着色剂和脱模剂从而调制捏合物时,作为脱模剂,使用含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和化学地结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分的脱模剂。由此,当将捏合物在调制的水性介质中混合,加热和搅拌从而生成作为色粉粒子的捏合物粒子时,可以防止脱模剂从捏合物的脱离。

Description

脱模剂、色粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于色粉的脱模剂、含该脱模剂的色粉及其制造方法,该色粉用于通过电子照相法等的图像形成过程中静电荷图像等潜像的显影。
背景技术
在通过电子照相法形成图像的图像形成装置中,例如通过利用各种装置在电子照相感光体(后面也简称为“感光体”)等图像载体的表面上形成静电荷图像后,提供色粉使静电荷图像显影,再将形成的色粉图像转印、定影到纸等记录介质上而形成图像。所谓用于静电荷图像的显影的色粉(以下称为“静电荷图像显影用色粉”)是将着色剂、带电控制剂等添加剂分散在被称为粘结树脂的具有粘着性的树脂中而形成的。色粉通过摩擦起电而带电,负载在显影辊等上而提供给感光体表面。
近年来,以提高图像质量为目的,正在不断推进色粉的小粒径化,例如目前可以使用体积平均粒径小至3~8μm左右的色粉。在色粉的制造中,将粘结树脂、着色剂等熔融捏合后,通过粉碎得到的捏合物得到色粉,也就是说粉碎法被广泛使用[例如,参考特开2004-361817号公报(第6-7页)]。但是,用粉碎法得到的色粉,粒径越小则粒子形状越不规则,存在粉体流动性极差的问题。若色粉的粉体流动性差,则在显影时不能稳定地将色粉提供给感光体表面,出现产生浓度不均匀等图像缺陷的问题。
另外,粉碎法难以使色粉的粒径均匀,存在色粉的带电性能不均匀的问题。若将带电性能不均匀的色粉用于图像的形成,则转印到转印材料上时,带电量不足,出现不能转印到转印材料上的色粉,产生图像浓度的下降等情况。在粉碎法中,为了提高色粉的带电性能的均匀性,粉碎捏合物后不进行筛分,因为虽然需要使色粉的粒度分布的范围较窄,但筛分引起色粉收率下降、制造成本提高等其他问题的产生。
在粉碎法中,作为解决上述问题的方法,正在研究湿式法。作为湿式法,也如上述特开2004-361817号公报所记载,例如公开了如下等方法:
(i)悬浮聚合法,利用悬浮稳定剂使分散在水中的粘结树脂的单体在着色剂存在下聚合,使着色剂包含在生成的粘结树脂粒子中,得到色粉;
(ii)乳化聚合凝聚法,将乳化聚合粘结树脂的单体而得到的树脂粒子的水分散液与着色剂的水分散液等混合,形成凝聚粒子,加热熔化该凝聚粒子得到色粉;
(iii)转相乳化法,使水分散性树脂和着色剂溶解或分散在有机溶剂中,在搅拌下向其中加入中和该水分散性树脂的离解基团的中和剂以及水,生成内含着色剂等的树脂滴,再将其转相乳化得到色粉;
(iv)溶解悬浮法,使含有粘结树脂和着色剂的色粉材料溶解或分散在能够溶解粘结树脂的有机溶剂中,将得到的溶液或分散液与无机分散剂,例如磷酸钙、碳酸钙等的水难溶性碱土金属盐等的水分散液混合,进行制粒,然后除去有机溶剂,得到色粉;
(v)乳化分散法,使粘结树脂和着色剂等溶解或分散在能够溶解粘结树脂的非水溶性有机溶剂中,将得到的溶液或分散液在水性分散液中乳化分散,然后除去有机溶剂,得到色粉。
但是,(i)~(v)的方法中存在如下问题。例如,在(i)的悬浮聚合法和(ii)的乳化聚合凝聚法等聚合法中,由于在水中进行聚合反应,故有能够作为粘结树脂使用的树脂被限定为可以通过自由基聚合生成的乙烯基聚合物的问题。若从色粉的定影性以及作为彩色碳粉使用时的透明性考虑,作为粘结树脂,相对于乙烯基聚合物更优选使用聚酯树脂。这样,粘结树脂优选根据色粉所需的特性而适当地选择。因此,正在寻找可以不限定于乙烯基聚合物地使用各种树脂制造色粉的方法。
另外,在聚合法中,还存在粘结树脂的单体、聚合引发剂、悬浮稳定剂等残留在色粉粒子的内部,引起色粉的带电性能的偏差的问题。为了抑制带电性能的偏差,有必要除去这些残留物,但除去进入色粉粒子内部的单体、聚合引发剂、悬浮稳定剂等非常困难。而且,在(ii)的乳化聚合凝聚法中,由于通过加热熔化使粘结树脂和着色剂等凝聚制造色粉,故也存在不能稳定地形成均匀组成的色粉粒子的问题。
另外,在(iii)的转相乳化法、(iv)的溶解悬浮法和(v)的乳化分散法中,为了溶解或分散粘结树脂,使用有机溶剂,所以从对环境问题的应对出发必须设置溶剂回收装置,从而产生制造设备大型化的问题。在(iii)~(v)的方法中,还存在能够作为粘结树脂使用的树脂被限定于具有离解基团的水分散性树脂或可溶于有机溶剂的树脂的问题。
作为用于解决这些问题的技术,本发明人之前公开了使粘结树脂和着色剂等色粉原料熔融捏合后,将得到的捏合物在含有分散剂和水的水性介质中混合,通过加热的同时搅拌混合了捏合物的水性介质而使捏合物分散在水性介质中,形成捏合物粒子,再将捏合物粒子从水性介质中分离,从而得到色粉的方法(以下也称为“熔融乳化法”)[例如,参考特开2005-165039号公报(第4,8-9页)]。
根据上述的特开2005-165039号公报等中公开的熔融乳化法,因为可以使用各种树脂作为粘结树脂,所以能够比较容易地制造具有所期望的特性的色粉。但是,从更确实得到具有所期望的特性的观点出发,特开2005-165039号公报中公开的技术还有改良的余地。
在图像形成过程中,调色图像在记录介质上的定影,通过用加热到规定温度的加热辊将转印了调色图像的记录介质加热和加压使调色图像定影,即通常使用热辊定影法。在热辊定影法中容易产生胶印(ォフセット)现象,为了防止该胶印现象的产生,向色粉中添加蜡等脱模剂。在这里,所谓胶印现象是指,定影时一部分色粉从被转印材料转印到加热辊上,该转印的色粉又转印到后面的被转印材料上的现象。胶印现象有低温胶印现象和高温胶印现象。低温胶印现象是指,由通过用加热辊加热,色粉不能充分熔融、产生调色图像的不连续而引起的胶印现象。高温胶印现象是指,由通过用加热辊加热而使色粉过热,色粉之间的凝聚力减小、调色图像在记录介质上的定影性下降而引起的胶印现象。
近年来,伴随着图像形成速度的高速化,定影时通过加热辊加热色粉的时间有缩短的倾向。而且,与对图像形成装置的节能化要求的提高相对应,正在寻求降低加热辊的加热温度的方法。因此,定影时容易产生低温胶印现象,正寻求防止低温胶印现象的方法。
作为用于防止低温胶印现象的脱模剂,可以在比粘结树脂的软化点低的温度熔化,从而降低色粉的熔融粘度,例如可以使用具有比粘结树脂的软化点低的熔点的蜡。在熔融乳化法中,用来自搅拌的剪切力使因加热而软化的捏合物破碎,由此使其分散在水性介质中,因此混合了捏合物的水性介质优选加热到捏合物中所含的粘结树脂的软化点以上。但是,若水性介质的温度达到捏合物中所含蜡的熔点以上,特别是比蜡的熔点高20℃以上,则蜡有可能从捏合物中脱离。而且因为蜡与粘结树脂缺乏互溶性,所以在将捏合物制粒时,蜡也有可能因在蜡与粘结树脂的界面施加剪切力等力而脱离。
从捏合物脱离而游离在水性介质中的蜡(以下也称为“游离蜡”)若残留在色粉中,则显影时容易出现游离蜡附着在感光体等图像载体的表面熔合成膜状的被称为成膜的现象。为了防止游离蜡的残留,需要在制粒后的洗涤工序中将色粉粒子洗涤多次,这导致生产率的降低。而且,还存在因洗涤产生大量的排水,环境负荷增大的问题。
另外,为了将捏合物制成所期望的粒径,需要反复搅拌含有捏合物的水性介质从而施加剪切力,所以制粒工序中还存在游离的蜡附着在制粒的色粉粒子表面的问题。若游离蜡大量地附着在色粉粒子表面,则由于熔融粘度过度降低而使色粉粒子之间的凝聚力下降,故而容易产生高温胶印现象。另外,由于色粉中所含的蜡的量只减少了制粒时游离的蜡的部分,所以即使考虑色粉的粘弹性而添加适量的蜡以能够防止低温胶印现象,但由于蜡的脱离,色粉的粘弹性偏离设计,有可能产生低温胶印现象。由此,能使色粉定影的加热辊的温度范围(以下也称为“可定影温度”)变窄,根据情况,呈现出在任何温度都发生胶印现象的状态。
如上所述,若蜡等脱模剂在将捏合物制粒时脱离,则产生各种问题,所以希求能够防止蜡从捏合物脱离的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱模剂、使用该脱模剂的色粉及其制造方法,该脱模剂即使在加热含有捏合物的分散剂进行制粒时也不会从捏合物中脱离,能够得到耐胶印性和耐成膜性优良的色粉。
本发明是一种脱模剂,用于将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物在分散剂中混合,通过加热的同时搅拌混合了捏合物的分散剂,生成捏合物粒子,再将捏合物粒子从分散剂中分离而得到的色粉,其特征在于,含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和化学地结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分。
根据本发明,脱模剂含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和化学地结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分。本发明的脱模剂,当加热定影含有本发明的脱模剂的色粉时,由于脱模部分软化或熔化,故可以降低由含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物粒子构成的色粉的熔融粘度,因此可以降低开始产生低温胶印现象的温度(以下称为“低温胶印开始温度”),提高耐低温胶印性。另外,本发明的脱模剂,因为可以通过互溶部分与粘结树脂互溶,所以在通过加热的同时搅拌混合了至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物的分散剂形成捏合物粒子时,不会从捏合物脱离到分散剂中。因此,本发明的脱模剂没有因游离的脱模剂附着在捏合物粒子上而引起的高温胶印现象和感光体的成膜。因此,通过使用本发明的脱模剂,可以防止制造时脱模剂的脱离,所以能够容易且稳定地提供具有所期望的粘弹性、与不使用本发明的脱模剂的情况相比可定影温度范围广、而且不引起在感光体上成膜的色粉。
而且本发明的特征在于,由具有主链和侧链的枝状树脂构成,主链含有互溶部分,侧链含有脱模部分。
根据本发明,脱模剂由具有含互溶部分的主链和含脱模部分的侧链的枝状树脂构成。由此,可以得到与由主链含有互溶部分、含有脱模部分的基团作为末端基团结合在该含有互溶部分的主链的末端的树脂构成的脱模剂相比,由于能够提高脱模剂中脱模部分的比例,故而可以更确实地降低低温胶印开始温度的脱模剂。另外,因为可以在捏合物中使脱模剂的脱模部分凝聚,分散成含有互溶部分的主链朝向粘结树脂侧、含有脱模部分的侧链朝向主链的更内侧的胶束状,所以可以防止脱模剂与粘结树脂的互溶性过度增加。由此,可以将脱模部分以能够表现出脱模性的分散粒径,例如0.1μm以上、0.8μm以下的分散粒径作为晶畴分散在粘结树脂中,所以与使用由含有脱模部分的基团作为末端基团结合在含有互溶部分的主链的末端的树脂构成的脱模剂的情况相比,可以更切实地降低低温胶印开始温度。而且可以使开始产生高温胶印现象的温度(以下称为“高温胶印开始温度”)升高,提高耐高温胶印性。因此,能够扩大可定影温度范围。
另外,本发明的特征在于,可以通过使主链含有互溶部分、侧链中具有反应性基团的反应性树脂与具有能跟反应性树脂的反应性基团反应的反应性基团、且具有脱模性的脱模化合物反应得到,其中,使反应性树脂的反应性基团的反应率达到90%以上。
根据本发明,脱模剂可以通过使主链含有互溶部分、侧链中具有反应性基团的反应性树脂与具有能跟反应性树脂的反应性基团反应的反应性基团、且具有脱模性的脱模化合物反应得到,其中,使反应性树脂的反应性基团的反应率达到90%以上。如上通过使反应性树脂与脱模化合物以反应性树脂侧链的反应性基团的反应率达到90%以上反应,可以更确实地得到由主链具有互溶部分、侧链上结合脱模化合物作为脱模部分的枝状树脂构成的脱模剂。通过使用这样的脱模剂,可以更确实地使脱模部分在捏合物中凝聚,分散成含有互溶部分的主链朝向粘结树脂侧、含有脱模部分的侧链朝向主链的更内侧的胶束状。由此,可以增加脱模剂与粘结树脂的互溶性,所以能够更确实地防止脱模剂从捏合物的脱离,从而能够进一步确实地防止因游离的脱模剂附着在捏合物粒子上而引起的高温胶印现象和在感光体上成膜的发生。而且,因为可以更确实地使捏合物中脱模剂的脱模部分的分散粒径在能够表现出脱模性的范围内,所以可以提高色粉的耐低温胶印性和耐高温胶印性(以下有总称为“耐胶印性”的情况)。
另外,本发明的特征在于,含有脱模部分的侧链的重均分子量在500以上、5000以下。
根据本发明,含有脱模部分的侧链的重均分子量在500以上、5000以下。由此,可以使脱模部分之间的凝聚力适宜,使捏合物中脱模剂的脱模部分的分散粒径在表现出脱模性的适当范围内,所以可以得到能够更确实地提高耐胶印性的脱模剂。而且,由于可以使脱模剂的脱模部分软化或熔化时的粘度在能降低色粉的熔融粘度的适当范围内,所以能进一步确实地降低低温胶印开始温度。
另外,本发明的特征在于,主链的重均分子量在2500以上、50000以下。
根据本发明,主链的重均分子量在2500以上、50000以下。由此,可以防止主链与粘结树脂的互溶性过高,使捏合物中脱模剂的脱模部分的分散粒径更确实地在脱模部分能够表现出脱模性的范围内,所以可以得到能够进一步确实地提高耐胶印性的脱模剂。
此时,所谓主链的重均分子量是指成为导入侧链前的主链的树脂的重均分子量。而且,所谓侧链的重均分子量是指从将侧链导入成为主链的树脂而得到的树脂的重均分子量中减去主链的重均分子量,再除以分支度而得到的值。
另外,本发明的特征在于,互溶部分由含有与构成粘结树脂的结构单元相同结构单元的树脂形成。
根据本发明,脱模剂的互溶部分由含有与构成粘结树脂的结构单元相同结构单元的树脂形成。由此,可以增加脱模剂的互溶部分与粘结树脂的互溶性,所以可以更确实地防止加热混合了含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物的分散剂时脱模剂从捏合物的脱离。
另外,本发明是用于含聚酯树脂作为粘结树脂的色粉的脱模剂,其特征在于,互溶部分由聚酯树脂形成,脱模部分由具有酯键的酯化合物形成。
根据本发明,因为脱模剂的互溶部分由聚酯树脂形成、脱模部分由具有酯键的酯化合物形成,所以与聚酯树脂的互溶性优良。由此,通过将本发明的脱模剂用作含聚酯树脂作为粘结树脂的色粉的原料,可以进一步确实地防止加热混合了含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物的分散剂时脱模剂从捏合物的脱离。
另外,本发明提供色粉的制造方法,其特征在于,包括通过至少熔融捏合粘结树脂、着色剂和脱模剂而调制捏合物的熔融捏合工序;将得到的捏合物在分散剂中混合,通过加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂,使捏合物分散在分散剂中而形成捏合物粒子的制粒工序;以及将生成的捏合物粒子从分散剂中分离出来的分离工序,在熔融捏合工序中,作为脱模剂,使用上述本发明的脱模剂。
根据本发明,色粉通过熔融捏合工序、制粒工序和分离工序而制造。在熔融捏合工序中,至少熔融捏合粘结树脂、着色剂和脱模剂从而调制捏合物。在制粒工序中,将由熔融捏合工序得到的捏合物在分散剂中混合,通过加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂,使捏合物分散在分散剂中,生成作为色粉粒子的捏合物粒子。在分离工序中,将制粒工序中生成的捏合物粒子即色粉粒子从分散剂中分离出来。该从分散剂中分离的色粉粒子直接或外添表面改性剂等外添加剂而成为色粉。
在熔融捏合工序中,由于使用含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和化学地结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分的上述本发明的脱模剂,所以可以防止制粒工序中通过加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂形成捏合物粒子时,脱模剂从捏合物脱离。由此,可以防止因游离的脱模剂附着在捏合物粒子上导致的高温胶印现象和在感光体上成膜的发生。因此,能够稳定地提供具有所期望的粘弹性、与不使用本发明的脱模剂的情况相比可定影温度范围广、而且不在感光体上成膜的色粉。
此时,所谓色粉粒子是指将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物制粒而得到的粒子,所谓色粉,在色粉粒子中不外添表面改性剂等外添加剂时是指色粉粒子本身,在色粉粒子上外添表面改性剂等外添加剂时是指包含色粉粒子和外添加剂的组合物。
另外,本发明是一种色粉,通过将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物在分散剂中混合,加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂从而形成捏合物粒子,再将捏合物粒子从分散剂中分离出来而得到,其特征在于,含有本发明的脱模剂。
根据本发明,色粉是通过将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物在分散剂中混合,加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂从而形成捏合物粒子,再将捏合物粒子从分散剂中分离出来而得到。本发明的脱模剂含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分,所以在通过加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂形成捏合物粒子时,不会从捏合物脱离。因此,通过使用本发明的脱模剂,可以得到具有所期望的粘弹性、与不使用本发明的脱模剂的情况相比可定影温度的范围广、而且不在感光体上成膜的色粉。
通过下述的详细说明和附图可以更加明确本发明的目的、特色和优点。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的色粉的制造方法的顺序的流程图。
具体实施方式
下面参考附图详细地说明本发明优选的实施方式。
本发明的脱模剂是适用于通过将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物在分散剂中混合,加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂从而形成捏合物粒子,再将捏合物粒子从分散剂中分离出来而得到的色粉的脱模剂,含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和化学地结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分。
本发明的脱模剂由于含有具有脱模性的脱模部分,所以通过使色粉中含有该脱模剂,在用热辊定影法定影色粉时,脱模部分软化或熔化,可以使色粉的熔融粘度降低进而使低温胶印开始温度降低,从而可以提高耐低温胶印性。而且,在色粉中添加脱模剂可以使高温胶印开始温度升高,从而可以提高耐高温胶印性。另外,因为本发明的脱模剂具有能与粘结树脂互溶的互溶部分,所以可以通过互溶部分与粘结树脂互溶。由于该互溶部分与粘结树脂化学地结合,故在将含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物制粒时,即使在将混合了捏合物的分散剂加热到脱模剂的脱模部分的软化点或熔化温度以上时,也可以防止脱模剂从捏合物中脱离。由此,能够防止游离的脱模剂附着在作为制粒的捏合物粒子的色粉粒子上,所以可以防止因色粉粒子表面上附着的脱模剂的脱模部分的软化或熔化而导致的色粉粒子之间凝聚力的下降,防止高温胶印开始温度的降低,提高耐高温胶印性。而且,由于可以防止游离的脱模剂残留在色粉中,故而可以防止感光体的成膜。
因此,通过使用本发明的脱模剂,可以防止制造时脱模剂的脱离,所以能够容易且稳定地提供具有所期望的粘弹性、与不使用本发明的脱模剂的情况相比可定影温度范围广、而且不引起在感光体上的成膜的色粉。
本发明的脱模剂,脱模部分的熔点优选在40℃以上、120℃以下。若脱模部分的熔点小于40℃,则使用本发明的脱模剂制造的色粉的保存稳定性有下降的倾向,与脱模部分的熔点在40℃以上的情况相比,容易引起收纳容器中色粉粒子之间的热凝聚。若脱模部分的熔点超过120℃,与脱模部分的熔点在120℃以下的情况相比,因为脱模部分难以熔化,所以使用本发明的脱模剂制造的色粉的可定影温度范围有可能变窄。在这里,所谓“脱模部分的熔点”是指在脱模部分的差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry:简称DSC)中熔化峰顶点的温度。如后所述,当本发明的脱模剂是将脱模化合物结合在能与粘结树脂互溶的树脂上而得到的树脂时,“脱模部分的熔点”是指作为本发明的脱模剂的原料的脱模化合物的熔点。
另外,本发明的脱模剂,脱模部分的软化点(Tm)优选在60℃以上、100℃以下。若脱模部分的软化点(Tm)小于60℃,与脱模部分的软化点(Tm)在60℃以上的情况相比,脱模部分容易软化或熔化,有可能引起使用本发明的脱模剂制造的色粉在收纳容器中的热凝聚。若脱模部分的软化点(Tm)超过100℃,与脱模部分的软化点(Tm)在100℃以下的情况相比,当定影使用本发明的脱模剂制造的色粉时,脱模部分不能充分地软化或熔化,有可能不能充分发挥本发明提高耐胶印性的效果。如后所述,当本发明的脱模剂是将脱模化合物结合在能与粘结树脂互溶的树脂上而得到的树脂时,所谓“脱模部分的软化点(Tm)”是指作为本发明的脱模剂的原料的脱模化合物的软化点(Tm)。
另外,本发明的脱模剂,脱模部分的玻璃化温度(Tg)优选在30℃以上、80℃以下。若脱模部分的玻璃化温度(Tg)小于30℃,与脱模部分的玻璃化温度(Tg)在30℃以上的情况相比,使用本发明的脱模剂制造的色粉的保存稳定性下降,容易引起色粉收纳容器中色粉粒子之间的热凝聚,有可能出现印刷不良。若脱模部分的玻璃化温度(Tg)超过80℃,与脱模部分的玻璃化温度(Tg)在80℃以下的情况相比,脱模部分难以软化或熔化,不能充分地赋予色粉脱模性,有可能不能充分地发挥本发明的脱模剂的提高高温胶印开始温度的效果。如后所述,当本发明的脱模剂是将脱模化合物结合在能与粘结树脂互溶的树脂上而得到的树脂时,所谓“脱模部分的玻璃化温度(Tg)”是指作为本发明的脱模剂的原料的脱模化合物的玻璃化温度(Tg)。
作为本发明的脱模剂,例如,可以列举将具有脱模性的化合物(以下称为“脱模化合物”)结合在能与粘结树脂互溶的树脂的末端而得到的树脂、将脱模化合物作为侧链结合在能与粘结树脂互溶的树脂上而得到的树脂等。其中,优选将脱模化合物作为侧链结合在能与粘结树脂互溶的树脂上而得到的树脂,即具有主链和侧链,主链含有互溶部分,侧链含有脱模部分的枝状树脂。
如上由主链含有互溶部分、侧链含有脱模部分的枝状树脂构成的脱模剂,与由将脱模化合物结合在能与粘结树脂互溶的树脂的末端而得到的树脂,即含有脱模部分的基团作为末端基团结合在含有互溶部分的主链的末端上的树脂构成的脱模剂相比,可以提高脱模剂中脱模部分的比例。例如,通过增加主链上结合的含有脱模部分的侧链的数量,可以提高脱模剂中脱模部分的比例。因此,通过使其成为主链含有互溶部分、侧链含有脱模部分的枝状树脂,可以得到能够更确实地降低低温胶印开始温度的脱模剂。
另外,通过使本发明的脱模剂为枝状树脂,且枝状树脂的侧链中含有脱模部分,可以使脱模部分彼此凝聚,在捏合物中分散成含有互溶部分的主链朝向粘结树脂侧、含有脱模部分的侧链(以下也称为“脱模性侧链”)朝向主链的更内侧的胶束状。由此,与将含有脱模部分的基团作为末端基团结合在含有互溶部分的主链的末端的情况相比,可以防止脱模剂与粘结树脂的互溶性过度增加。
与此相对,由将含有脱模部分的基团作为末端基团结合在含有互溶部分的主链的末端得到的树脂构成的脱模剂,与由枝状树脂构成的脱模剂相比,脱模部分之间的凝聚性下降,在捏合物中脱模剂不能成为胶束状,脱模部分呈现与粘结树脂直接接触的状态,有可能出现脱模剂与粘结树脂的互溶性过度增加的情况。若脱模剂与粘结树脂的互溶性过度增加,则脱模剂的脱模部分不呈现脱模部分本来的熔点或软化点,有可能不能表现出脱模性。为了使脱模部分维持本来的熔点或软化点从而表现出脱模性,必须使脱模部分以适当的分散粒径分散在粘结树脂中。
如上所述,通过使本发明的脱模剂为枝状树脂,且枝状树脂的侧链中含有脱模部分,可以防止脱模剂与粘结树脂的互溶性过度增加,使脱模部分以能够表现出脱模性的分散粒径,具体而言为0.1μm以上、0.8μm以下,优选为0.1μm以上、0.7μm以下的分散粒径作为晶畴分散在粘结树脂中。由此,当用热辊定影法使色粉定影时,可以使作为脱模剂的性能表现出来,能够赋予色粉相对于加热辊的脱模性,所以可以使高温胶印开始温度升高,从而使耐高温胶印性提高。而且可以进一步确实地降低低温胶印开始温度。因此,与不使用本发明的脱模剂的情况相比,可以扩大色粉的可定影温度范围。
当如上所述由主链含有互溶部分、侧链含有脱模部分的枝状树脂构成时,本发明的脱模剂优选用主链含有互溶部分、侧链中具有反应性基团的反应性树脂作为上述能与粘结树脂互溶的树脂,使该反应性树脂与具有能跟反应性树脂的反应性基团反应的反应性基团的脱模化合物反应而得到的脱模剂,其中,使反应性树脂的反应性基团的反应率在90%以上。如上所述,通过使反应性树脂与脱模化合物以反应性树脂的侧链的反应性基团的反应率(以下也称为“侧链反应率”)在90%以上地反应,可以更确实地得到由主链具有互溶部分、侧链上结合脱模化合物作为脱模部分的枝状树脂构成的脱模剂。通过使用如上得到的本发明的脱模剂,可以更准确地使脱模部分彼此在捏合物中凝聚,分散成含有互溶部分的主链朝向粘结树脂侧、脱模性侧链朝向主链的更内侧的胶束状。由此,可以增加脱模剂与粘结树脂的互溶性,所以可以确实地防止加热含有捏合物的分散剂时脱模剂从捏合物的脱离。因此,可以进一步确实地防止因脱模剂的脱离而导致的高温胶印现象以及在感光体上成膜的发生。而且,由于可以使本发明的脱模剂在捏合物中分散成胶束状,故可以更确实地使捏合物中脱模剂的脱模部分的分散粒径在能够表现出脱模性的范围内。由此,能够更确实地使高温胶印开始温度升高,所以可以提高色粉的耐高温胶印性。而且能够进一步确实地使低温胶印开始温度降低,所以可以提高耐低温胶印性。因此,与使用反应性树脂与脱模化合物在侧链反应率小于90%的条件下反应而得到的脱模剂的情况相比,可以更确实地扩大色粉的可定影温度范围。
在使侧链上具有反应性基团的反应性树脂与脱模化合物反应而制造本发明的脱模剂时,若反应性树脂的侧链反应率小于90%,则在得到的脱模剂中,含有大量的没有结合在反应性树脂上的脱模化合物,有可能在制粒工序中从捏合物脱离。而且由于侧链上结合的脱模化合物的比例下降,由脱模化合物形成的脱模部分之间的凝聚性下降,捏合物中的脱模剂不能形成胶束状,脱模部分有可能呈现与粘结树脂直接接触的状态。由此,脱模剂与粘结树脂的互溶性变得不充分,有可能发生脱模剂从捏合物的脱离的情况。而且,脱模剂的脱模部分的分散粒径偏离到小于表现出脱模性的适当范围的区域,脱模性不能充分地发挥出来,色粉的耐高温胶印性有可能降低。另外,由于制粒工序中脱模剂及脱模化合物的脱离,色粉的耐低温胶印性有可能降低。
由枝状树脂构成的脱模剂的含有脱模部分的侧链,即脱模性侧链的重均分子量优选在500以上、5000以下。通过使脱模性侧链的重均分子量在500以上、5000以下,可以使脱模部分之间的凝聚力适宜,捏合物中脱模剂的脱模部分的分散粒径在表现出作为脱模剂的性能的适当范围内,所以可以更确实地提高高温胶印开始温度。而且,可以使脱模剂的脱模部分软化或熔化时的粘度在能使色粉的熔融粘度降低的适当范围内,所以可以更确实地降低低温胶印开始温度。
若由枝状树脂构成的脱模剂的脱模性侧链的重均分子量小于500,则脱模部分的凝聚力下降,脱模部分的分散粒径偏离到小于表现出作为脱模剂的性能的适当范围的区域,耐高温胶印性有可能降低。若脱模性侧链的重均分子量超过5000,则脱模部分熔化时,脱模剂的粘度过度增加,不能充分地发挥降低色粉的熔融粘度的效果,有可能出现耐低温胶印性降低,低温胶印开始温度升高的情况。
由枝状树脂构成的脱模剂的主链的重均分子量优选在2500以上、50000以下。通过使主链的重均分子量在2500以上、50000以下,可以防止主链与粘结树脂的互溶性过度增加,从而可以更确实地使捏合物中脱模剂的脱模部分的分散粒径在脱模部分能够表现出脱模性的范围内。由此,可以得到能够进一步确实地提高耐胶印性的脱模剂。
若主链的重均分子量超过50000,则主链与粘结树脂的互溶性过度增加,不能使脱模剂在捏合物中分散成胶束状,脱模剂的脱模部分的分散粒径偏离到小于能够表现出脱模性的范围的区域,有可能不能防止高温胶印现象。若主链的重均分子量小于2500,则主链中含有的互溶部分与粘结树脂的互溶性变得不充分,加热混合了捏合物的分散剂时,脱模剂有可能从捏合物脱离。
在枝状树脂构成的脱模剂中,脱模性侧链的重均分子量Mb相对于主链的重均分子量Ma的比率(Mb/Ma;以下有时仅表示为“Mb/Ma”)优选在0.01以上、0.90以下,更优选在0.01以上、0.50以下。若上述比率Mb/Ma小于0.01,则脱模部分的凝聚力下降,脱模部分的分散粒径偏离到小于表现出作为脱模剂的性能的适当范围的区域,耐高温胶印性有可能降低。若上述比率Mb/Ma超过0.90,则脱模部分软化或熔化时,脱模剂的粘度过度增加,不能充分地发挥降低色粉的熔融粘度的效果,有可能出现耐低温胶印性降低,低温胶印开始温度升高的情况。
当本发明的脱模剂由将脱模化合物结合在能与粘结树脂互溶的树脂的末端而得到的树脂构成时,成为末端基团的脱模化合物的重均分子量因为与枝状树脂中脱模性侧链的重均分子量相同的理由,优选在500以上、5000以下。而且结合脱模化合物的树脂的重均分子量因为与枝状树脂中主链的重均分子量相同的理由,优选在2500以上、50000以下。另外,脱模化合物的重均分子量Mb’相对于上述树脂的重均分子量Ma’的比率(Mb’/Ma’)优选在0.01以上、0.90以下。
本发明的脱模剂的互溶部分优选由含有与构成捏合物中所含的粘结树脂的结构单元相同的结构单元的树脂形成。例如,含有聚酯树脂作为粘结树脂的色粉优选互溶部分由聚酯树脂形成。如上通过使脱模剂的互溶部分由含有与构成捏合物中所含的粘结树脂的结构单元相同的结构单元的树脂形成,可以增加脱模剂的互溶部分与粘结树脂的互溶性,所以可以更确实地防止加热混合了捏合物的分散剂时脱模剂从捏合物的脱离。
本发明的脱模剂,例如,可以通过使具有反应性基团的反应性树脂与具有能跟反应性树脂的反应性基团反应的反应性基团的脱模化合物反应制造。反应性树脂与脱模化合物例如可以通过酯键、脲键或尿烷键结合。
作为脱模化合物,可以使用蜡等。作为用作脱模化合物的蜡,可以列举作为色粉的脱模剂使用的公知的蜡,具体而言,可以列举聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃蜡、费托合成蜡、醇蜡和酯蜡等合成蜡,以及褐煤蜡等煤蜡、石蜡等石油蜡和加洛巴蜡、米蜡等植物蜡等天然蜡等。加洛巴蜡是具有酯基的天然蜡。
在这些蜡中,优选酯蜡。在这里,所谓酯蜡是指脂肪酸与醇的酯化物。
酯蜡可以通过使脂肪酸与醇进行缩聚反应合成。例如,与后述的合成聚酯树脂的情况相同,可以通过在有机溶剂中或没有溶剂时,使脂肪酸与醇在催化剂存在下进行缩聚反应而合成酯蜡,具体而言,可以通过脱水缩合反应合成酯蜡。优选使该缩聚反应在生成的酯蜡的酸值、羟值和熔点达到规定的值时结束。在该缩聚反应中,通过适当地选择作为酯蜡的原料的脂肪酸和醇的种类、混合比以及反应率,可以调整得到的酯蜡的分子链末端等结合的羧基和羟基的数量,即可以调整得到的酯蜡的酸值和羟值。而且还可以调整熔点和熔融粘度等其他的物性值。
如上的酯蜡,通过适当地选择作为酯蜡的原料的脂肪酸和醇的种类、混合比以及反应率等,可以容易地调整反应性基团的种类和数量、以及得到的酯蜡的熔点和熔融粘度等物性值。因此,作为脱模化合物,特别优选酯蜡。
在酯蜡中,优选直链饱和单羧酸与直链饱和一元醇或多元醇的酯,更优选碳原子数在14以上、30以下的直链饱和单羧酸与碳原子数在14以上、30以下的直链饱和一元醇或碳原子数在2以上、30以下的多元醇的酯。
作为直链饱和单羧酸,可以列举肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、蜡酸(二十六烷酸)、褐煤酸(二十九烷酸)、蜂花酸(三十烷酸)等。
作为直链饱和一元醇,可以列举肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十九烷醇、三十烷醇等。
作为多元醇,可以列举价数在2以上、6以下的多元醇等。作为二元醇,可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环乙二醇、1,4-苯撑二醇、2,2-双(对羟苯基)丙烷(又称双酚A)、氢化双酚A等。作为三元醇,可以列举1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯等碳原子数在2以上、30以下的三元醇等。作为四元醇,可以列举1,2,3,6-己四醇、季戊四醇等。作为五元醇,可以列举葡萄糖等。作为六元醇,可以列举二季戊四醇等。
酯蜡例如可以通过使脂肪酸相对于醇过量地进行上述的酯化反应,然后将得到的酯化粗产物中过量的脂肪酸用碱水溶液脱酸除去而制造。而且,这样的酯蜡在市场上有售,作为市售品,例如,可以列举日本油脂株式会社制造的WEP-5、WEP-8(以上为商品名)等,但是并不限于这些。另外,作为酯蜡,也可以使用市售的酯树脂作为聚酯树脂。作为能够用作酯蜡的聚酯树脂,可以列举具有蜡状性质的聚酯树脂,更详细地说,可以列举数量平均分子量在500以上、5000以下的聚酯树脂。在这里,所谓数量平均分子量是指用凝胶渗透色谱法(简称GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
酯蜡等脱模化合物,当具有反应性基团时直接与反应性树脂反应,当没有反应性基团时导入反应性基团再与反应性树脂反应(以下若没有特别的限定,“脱模化合物”包含导入反应性基团的脱模化合物)。而且像酯蜡等那样原本具有反应性基团的脱模化合物,也可以导入与原本具有的反应性基团不同的反应性基团使用。作为在合成阶段或合成后导入脱模化合物的反应性基团,例如可以列举羧基、羟基、氨基、脲基等。
对于酯蜡等原本具有反应性基团的脱模化合物,反应性基团例如可以在具有该基团的单体聚合时通过反应而导入。而且对于没有烯烃蜡、石蜡等反应性基团的脱模化合物,例如可以通过氧化处理导入羟基(OH基)等反应性基团。例如,对于烯烃蜡,可以使烯烃蜡热分解,通过调整该热分解时的氧化条件导入羟基等。
脱模化合物具有的反应性基团的数量,例如可以用酸值或羟值计算。具有羧基作为反应性基团的脱模化合物的酸值优选在30mg KOH/g以上、70mg KOH/g以下。若酸值小于30mg KOH/g,与酸值在30mgKOH/g以上的情况相比,作为反应性基团的羧基的数量减少,与反应性树脂的反应有可能变得难以进行。若酸值超过70mg KOH/g,与酸值在70mg KOH/g以下的情况相比,作为反应性基团的羧基的数量增加过多,有可能导致难以控制与反应性树脂的反应率。通过使用酸值在30mgKOH/g以上、70mg KOH/g以下的脱模化合物,可以使与反应性树脂的反应更确实地进行。而且由于可以容易地控制与反应性树脂的反应率,故可以容易地调整本发明的脱模剂的物性值。
具有羟基作为反应性基团的脱模化合物的羟值,优选在30mgKOH/g以上、70mg KOH/g以下。若羟值小于30mg KOH/g,与羟值在30mg KOH/g以上的情况相比,作为反应性基团的羟基的数量减少,与反应性树脂的反应有可能变得难以进行。若羟值超过70mg KOH/g,与羟值在70mg KOH/g以下的情况相比,作为反应性基团的羟基的数量增加过多,有可能导致难以控制与反应性树脂的反应率。通过使用羟值在30mg KOH/g以上、70mg KOH/g以下的脱模化合物,可以使与反应性树脂的反应更确实地进行。而且由于可以容易地控制与反应性树脂的反应率,故可以更容易地调整本发明的脱模剂的物性值。
在这里,所谓脱模化合物的酸值是指用于中和1g脱模化合物中含有的酸性基团所必须的氢氧化钾的mg数,可以通过中和滴定法求得。另外,所谓脱模化合物的羟值是指中和将由1g脱模化合物得到的乙酰化物水解而得到的游离醋酸所必须的氢氧化钾的mg数,可以通过反滴定法求得。
作为具有反应性基团的反应性树脂,可以使用作为色粉的粘结树脂使用的树脂,或者以这些树脂作为预聚物、将反应性基团导入该预聚物而得到的物质。作为反应性树脂具有的反应性基团,例如可以列举烷氧羰基[-COOR(R表示烷基)]、羧基、氨基、醇羟基、异氰酸酯基(-N-C=O)、环氧基等。作为用作反应性树脂或反应性树脂的预聚物的树脂,例如可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等。
作为聚酯树脂,没有特别的限制,可以使用公知的物质,例如可以列举多元酸类与多元醇类的缩聚物。在这里,多元酸类是指多元酸及其衍生物,如多元酸的酸酐或酯化合物等。另外,多元醇类是指具有2个以上羟基的化合物,醇类和酚类的都包含在内。
作为多元酸类,可以使用经常用作聚酯树脂单体的物质,例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸、萘二甲酸等芳香族羧酸类,马来酸酐、富马酸、琥珀酸、己二酸等脂肪族羧酸类等。多元酸类可以单独使用,也可以2种以上并用。
作为多元醇类,也可以使用经常用作聚酯树脂单体的物质,例如可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇类,环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇类,双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇类等。作为双酚A的环氧乙烷(Ethylene Oxide,简称EO)加成物,例如可以列举聚氧乙烯-2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。作为双酚A的环氧丙烷(Propylene Oxide;简称PO)加成物,例如可以列举聚氧丙稀-2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。多元醇类可以单独使用1种或2种以上并用。
聚酯树脂可以通过通常的缩聚反应合成。例如,可以通过在有机溶剂中或没有溶剂时,使多元酸类与多元醇类在催化剂存在下进行缩聚反应而合成,具体而言,可以通过脱水缩合反应合成。优选使该缩聚反应在生成的聚酯树脂的酸值、羟值以及软化点达到规定的值时结束。在该缩聚反应中,通过适当地改变多元酸类与多元醇类的混合比、反应率以及使用的多元酸类和多元醇类的种类等,可以调整得到的聚酯树脂的末端或侧链上结合的羧基和羟基的含量,即可以调整得到的聚酯树脂的酸值和羟值,而且还可以调整软化点等其他的物性值。
作为丙烯酸树脂也没有特别的限定,可以使用公知的物质,例如可以列举丙烯酸类单体的均聚物或丙烯酸类单体与乙烯基类单体的共聚物。其中,优选具有酸性基团的丙烯酸树脂。作为丙烯酸类单体,可以使用经常用作丙烯酸树脂的单体的物质,例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸酯类单体,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸酯类单体等。这些丙烯酸类单体也可以有取代基,作为有取代基的丙烯酸类单体,例如可以列举丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体等。丙烯酸类单体可以单独使用1种或2种以上并用。作为乙烯基类单体,也可以使用公知的物质,例如可以列举溴代乙烯、氯代乙烯、醋酸乙烯等脂肪族乙烯基单体,丙稀腈、甲基丙稀腈等丙稀腈类单体等。乙烯基类单体可以单独使用1种或2种以上并用。
丙烯酸类树脂例如可以通过用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等使1种或2种以上的丙烯酸类单体,或者1种或2种以上的丙烯酸类单体与1种或2种以上的乙烯基类单体在自由基引发剂的存在下聚合而制造。具有酸性基团的丙烯酸树脂例如可以通过在使丙烯酸类单体之间或丙烯酸类单体与乙烯基类单体聚合时,并用含有酸性基团或亲水基团的丙烯酸类单体和/或具有酸性基团或亲水基团的乙烯基类单体而制造。
作为苯乙烯-丙烯酸树脂,也没有特别的限定,可以使用公知的物质,例如可以列举丙烯酸类单体与苯乙烯类单体的共聚物。其中,优选具有酸性基团的苯乙烯-丙烯酸树脂。作为丙烯酸类单体,可以列举作为上述的丙烯酸树脂的单体而列出的单体等。丙烯酸类单体可以单独使用1种或2种以上并用。作为苯乙烯类单体,也可以使用公知的物质,例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。苯乙烯类单体可以单独使用1种或2种以上并用。
苯乙烯-丙烯酸类树脂例如可以通过用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等使1种或2种以上的丙烯酸类单体与1种或2种以上的苯乙烯类单体在自由基引发剂的存在下聚合而制造。具有酸性基团的苯乙烯-丙烯酸树脂例如可以通过在使丙烯酸类单体与苯乙烯类单体聚合时,并用含有酸性基团或亲水基团的丙烯酸类单体和/或具有酸性基团或亲水基团的苯乙烯类单体而制造。
作为聚氨酯树脂,也没有特别的限定,可以使用公知的物质,例如可以使用多元醇与聚异氰酸酯的加聚物。其中,优选具有酸性基团或碱性基团的聚氨酯树脂。具有酸性基团或碱性基团的聚氨酯树脂例如可以通过使具有酸性基团或碱性基团的多元醇与聚异氰酸酯进行加聚反应而合成。作为具有酸性基团或碱性基团的多元醇,例如可以列举二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺等二元醇类,聚乙二醇等聚醚多醇、聚酯多醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等三价以上的多元醇类等。多元醇可以单独使用1种或2种以上并用。作为聚异氰酸酯,例如可以列举甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。聚异氰酸酯可以单独使用1种或2种以上并用。
作为环氧树脂,也没有特别的限定,可以使用公知的物质,例如可以列举由双酚A与表氯醇合成得到的双酚A型环氧树脂、由作为苯酚与甲醛的反应产物的苯酚酚醛清漆与表氯醇合成得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、由作为甲酚与甲醛的反应产物的甲醛酚醛清漆与表氯醇合成得到的甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中,优选具有酸性基团或碱性基团的环氧树脂。作为具有酸性基团或碱性基团的环氧树脂,例如可以通过以上述的环氧树脂作为基础,将己二酸、偏苯三酸酐等多元羧酸或二丁胺、乙二胺等胺添加或加聚到该作为基础的环氧树脂上而制造。
反应性树脂的反应性基团,例如可以在具有该反应性基团的单体聚合时通过反应而导入。另外,反应性基团向用于制造反应性树脂的预聚物的导入,例如可以通过先将预聚物与多元羧酸类、多元醇类、多元胺类等一起解聚、然后缩聚的方法,或者缩聚与解聚同时进行的方法实施。合成反应性树脂时的缩聚和解聚反应,例如可以通过乳化聚合法进行。
本发明的脱模剂例如可以通过具有羟基的反应性树脂与具有羧基的脱模化合物的脱水缩合反应合成。由此,可以得到反应性树脂与脱模化合物通过酯键结合的脱模剂。另外,通过具有烷氧羰基的反应性树脂与具有羧基的脱模化合物的酯交换反应,也可以得到反应性树脂与脱模化合物通过酯键结合的脱模剂。
另外,通过使具有氨基的反应性树脂与具有醇羟基的脱模化合物反应,可以合成反应性树脂与脱模化合物通过脲键结合的脱模剂。
另外,通过使具有异氰酸酯基的反应性树脂与具有醇羟基或酚羟基的脱模化合物反应,可以合成反应性树脂与脱模化合物通过尿烷键结合的脱模剂。
反应性树脂与脱模化合物反应时,作为反应性树脂,使用主链上含有反应性基团的树脂或者以反应性基团为侧链或侧链中具有反应性基团的树脂,由此可以得到由具有主链和侧链,主链含有互溶部分、侧链含有具有脱模性的脱模部分的枝状树脂构成的脱模剂。若考虑反应性,作为反应性树脂,优选使用侧链具有反应性基团的树脂。
在反应性树脂与脱模化合物的反应中,通过调整反应性树脂的反应性基团的反应率,可以调整反应性树脂的脱模化合物的导入率。例如,使侧链具有反应性基团的反应性树脂与脱模化合物反应时,通过调整作为侧链的反应性基团反应率的侧链反应率,可以调整脱模化合物向反应性树脂的导入率,从而可以调整侧链上结合的脱模化合物的比例。反应性基团的反应率例如可以通过反应性树脂及脱模化合物的混合处方和处理条件(反应条件)等调整。例如,使脱模化合物具有的反应性基团的总摩尔数比反应性树脂具有的反应性基团的总摩尔数过量地混合反应性树脂与脱模化合物,合成脱模剂后,使过量的脱模化合物的反应性基团失活,然后将失活的脱模化合物除去。由此,可以使反应性基团的反应率在90%以上,反应性树脂的脱模化合物的导入率在90%以上。而且当使用侧链具有反应性基团的树脂作为反应性树脂时,如上所述通过使反应性树脂与脱模化合物以作为反应性基团的反应率的侧链反应率达到90%以上反应,可以更确实地得到由脱模化合物向反应性树脂侧链的导入率在90%以上,主链具有互溶部分、侧链上结合脱模化合物作为脱模部分的枝状树脂构成的脱模剂。
由枝状树脂构成的脱模剂含有脱模部分的侧链的重均分子量可以通过作为原料使用的具有反应性基团的脱模化合物的分子量等调整。而且,主链的重均分子量是成为导入侧链前的主链的树脂的重均分子量,即作为脱模剂的原料使用的反应性树脂的重均分子量。
反应性树脂虽然可以根据色粉的粘结树脂作适当的选择,但是从反应性基团导入的容易性、与具有反应性基团的蜡的反应性等考虑,在上述的反应性树脂中,优选聚酯树脂。通过使用聚酯树脂作为反应性树脂,可以得到互溶部分由聚酯树脂形成的本发明的脱模剂。
互溶部分由聚酯树脂形成的本发明的脱模剂,与聚酯树脂的互溶性优良,可以优选用于使用聚酯树脂作为粘结树脂的色粉。通过将互溶部分由聚酯树脂形成的本发明的脱模剂用于含有聚酯树脂作为粘结树脂的色粉,可以进一步确实地防止加热混合了捏合物的分散剂时脱模剂从捏合物的脱离。
为了进一步提高与聚酯树脂的互溶性,本发明的脱模剂的脱模部分优选由具有酯键的酯化合物形成。由此,可以得到更适用于使用聚酯树脂作为粘结树脂的色粉的脱模剂。互溶部分由聚酯树脂形成、脱模部分由酯化合物形成时,本发明的脱模剂例如可以通过使聚酯树脂与具有脱模性的酯化合物反应制造。作为这样的酯化合物,可以使用上述的酯蜡。
以上所述的本发明的脱模剂适用于本发明的一个实施方式的色粉的制造方法。图1是表示本发明的一个实施方式的色粉的制造方法的顺序的流程图。本实施方式的色粉的制造方法至少包括熔融捏合工序、制粒工序和分离工序。在本实施方式中,还包括水性介质调制工序、冷却工序、洗涤工序和干燥工序。即,本实施方式的色粉的制造方法包括熔融捏合工序(步骤s1)、水性介质调制工序(步骤s2)、制粒工序(步骤s3)、冷却工序(步骤s4)、分离工序(步骤s5)、洗涤工序(步骤s6)和干燥工序(步骤s8)。本实施方式的色粉的制造方法由步骤s0开始,然后转移到步骤s1和步骤s2。步骤s1的熔融捏合工序和步骤s2的水性介质调制工序无论哪一个先进行都可以。而且,步骤s6的洗涤工序也可以在步骤s4的冷却工序之后、步骤s5的分离工序之前进行。
[熔融捏合工序]
在步骤s1的熔融捏合工序中,熔融捏合至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的色粉组合物,得到捏合物。色粉组合物还可以含有带电控制剂等脱模剂以外的添加剂。这些添加剂与粘结树脂和着色剂一起捏合,分散在捏合物中。
(a)粘结树脂
作为粘结树脂,只要是通过加热能够熔融的树脂就可以使用,没有特别的限制。
粘结树脂的软化点没有特别的限制,可以在较大的范围内适当地选择,但是优选在150℃以下,更优选在60℃以上、150℃以下。若粘结树脂的软化点超过150℃,则着色剂、脱模剂和添加剂等的捏合变得困难,着色剂和添加剂等的分散性有可能下降。而且,得到的色粉对转印材料的定影性下降,有可能出现定影不良的情况。若粘结树脂的软化点小于60℃,则粘结树脂的玻璃化温度(Tg)变得易于接近常温,引起色粉在图像形成装置内部热凝聚,有可能引发印刷不良、装置的故障等问题。
粘结树脂的玻璃化温度(Tg)没有特别的限制,可以在较大的范围内适当地选择,但是从得到的色粉的定影性和保存稳定性等考虑,优选在30℃以上、80℃以下。若粘结树脂的玻璃化温度(Tg)小于30℃,则保存稳定性变得不充分,容易引起在图像形成装置内部的色粉的热凝聚,有可能出现印刷不良的情况。而且,高温胶印开始温度也有可能降低。若粘结树脂的玻璃化温度(Tg)超过80℃,则定影性下降,有可能出现印刷不良的情况。
粘结树脂的分子量没有特别的限制,可以在较大的范围内适当地选择,但是优选重均分子量在5000以上、500000以下。若粘结树脂的重均分子量小于5000,则该机械强度变得比色粉用的粘结树脂所必须的机械强度低,得到的色粉粒子在显影装置内部通过搅拌而粉碎,其形状发生变化,有可能产生带电性能的偏差。若粘结树脂的重均分子量超过500000,则着色剂和添加剂等的捏合变得困难,着色剂和添加剂的分散性有可能下降。而且,粘结树脂的玻璃化温度(Tg)容易超过80℃,定影性下降,有可能出现定影不良的问题。在这里,粘结树脂的重均分子量是指用凝胶渗透色谱法(简称GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
作为粘结树脂的具体例子,可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。这些树脂可以1种单独使用,也可以2种以上并用。而且即使是同一种树脂,也可以并用多种分子量、单体组成等中有任何一项或多项不同的树脂。
在上述的树脂中,从得到的色粉粒子的粉体流动性、低温定影性等考虑,优选聚酯树脂。而且,由于聚酯树脂能够得到透光性优良、二次色再现性也优良的彩色碳粉,故适合作为彩色碳粉用粘结树脂使用。
(b)着色剂
作为与粘结树脂混合的着色剂,可以使用任何用作色粉用着色剂的公知的染料、有机类颜料、无机类颜料等。作为着色剂的具体例子,可以列举以下的各色的着色剂。而且下面所谓C.I.是指比色指数(ColorIndex)。
作为黑色的着色剂,例如可以列举炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁素体、磁性铁素体、磁铁矿等。
作为黄色的着色剂,例如可以列举C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。
作为橙色的着色剂,例如可以列举赤黄铅、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、伏尔甘橙、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43等。
作为红色的着色剂,例如可以列举C.I.颜料红19、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红150、C.I.颜料红184等。
作为紫色的着色剂,例如可以列举锰紫、永固紫B、甲基紫色淀等。
作为蓝色的着色剂,例如可以列举C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60等。
作为绿色的着色剂,例如可以列举铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、终级黄绿G、C.I.颜料绿7等。
作为白色的着色剂,例如可以列举锌白、二氧化钛、锑白、硫化锌等化合物。
这些着色剂可以单独使用1种,或者也可以并用2种以上颜色不同的。而且,还可以并用同色系的多种着色剂。相对于粘结树脂,着色剂的使用比例没有特别的限制,可以根据粘结树脂及着色剂的种类、要得到的色粉粒子所要求的特性等在较广的范围内适当地选择,但是相对于100重量份的粘结树脂,优选在0.1重量份以上、20重量份以下,更优选在5重量份以上、15重量份以下。若着色剂的使用比例小于0.1重量份,则不能得到充分的着色力,形成具有所期望的图像浓度的图像所必须的色粉量增加,色粉的消耗量有可能增大。若着色剂的使用比例超过20重量份,则捏合物中着色剂的分散性下降,有可能得不到均匀的色粉。
(c)脱模剂
作为脱模剂,使用上述本发明的脱模剂。本发明的脱模剂,可以根据用作粘结树脂的树脂的种类和软化点等适当地选择使用。例如,当使用聚酯树脂作为粘结树脂时,优选使用互溶部分由聚酯树脂形成的本发明的脱模剂。
本发明的脱模剂的使用量没有特别的限制,可以根据粘结树脂、着色剂等其他成分的种类、含量、要制作的色粉所要求的特性等各种条件在较广的范围内适当地选择,但是相对于100重量份的粘结树脂,优选在1重量份以上、40重量份以下的重量比。本发明的脱模剂的使用量相对于100重量份的粘结树脂若小于1重量份,则有可能不能充分发挥降低低温胶印开始温度的效果和提高高温胶印开始温度的效果。本发明的脱模剂的使用量相对于100重量份的粘结树脂若超过40重量份,则捏合物中本发明的脱模剂的分散性下降,脱模剂的脱模部分的分散粒径有可能变得难以调整到所期望的值。而且,本发明的脱模剂容易露出色粉表面,在感光体上的成膜有可能变得容易。
另外,作为脱模剂,也可以并用本发明的脱模剂和本发明的脱模剂以外的脱模剂。其中,优选并用重均分子量比本发明的脱模剂小的脱模剂(以下称为“低分子量脱模剂”)。通过同时使用本发明的脱模剂和低分子量脱模剂,可以在用热辊定影法定影色粉时将低分子量脱模剂转移到定影辊上,所以能更确实地使高温胶印开始温度升高,使耐高温胶印性提高。由于低分子量脱模剂不具有能与粘结树脂互溶的互溶部分,故在后述的制粒工序中,加热混合了捏合物的分散剂时有可能从捏合物上脱离。但是,在本实施方式中,因为捏合物中含有本发明的脱模剂,所以低分子量脱模剂与本发明的脱模剂的脱模部分互溶,从而能够防止制粒工序中低分子量脱模剂从捏合物的脱离。
作为与本发明的脱模剂同时使用的低分子量脱模剂,可以使用通常用作色粉的脱模剂的脱模剂,可以列举加洛巴蜡、米蜡等天然蜡,聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费托合成蜡等合成蜡,褐煤蜡等煤蜡,石蜡等石油蜡,醇蜡,酯蜡等。这些脱模剂是也作为本发明的脱模剂的原料使用的脱模化合物。相对于100质量份的粘结树脂,低分子量脱模剂的使用量优选在3重量份以上、20重量份以下,更优选在8重量份以上、20重量份以下。低分子量脱模剂的使用量相对于100重量份的粘结树脂若小于3重量份,则有可能不能充分发挥提高耐高温胶印性的效果。而且,低分子量脱模剂的使用量相对于100重量份的粘结树脂若超过20重量份,则产生低分子量脱模剂在制粒工序中从捏合物脱离,有可能不能充分发挥使用本发明的脱模剂而产生的效果。
(d)其他的添加剂
作为脱模剂以外的添加剂,可以使用带电控制剂等一般的色粉用添加剂。作为带电控制剂,可以使用该领域常用的物质,例如可以列举杯芳烃类、季铵盐化合物、苯胺黑类化合物、有机金属配合物、螯合物、水杨酸锌等水杨酸的金属盐、具有磺酸基、氨基等离子基团的单体均聚或共聚而得到的高分子化合物等。带电控制剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。带电控制剂的混合量没有特别的限制,可以根据粘结树脂、着色剂等其他成分的种类、含量、要制作的色粉所要求的特性等各种条件在较广的范围内适当地选择,但是相对于100重量份的粘结树脂,优选在0.5重量份以上、5重量份以下。
捏合物例如可以通过如下方式制得,即,将适量上述的粘结树脂、着色剂和脱模剂,以及添加上述的带电控制剂时的适量该添加剂在混合机中干式混合,然后加热到粘结树脂的软化点以上、小于热分解温度的温度,具体而言,加热到80~200℃左右、优选加热到100~150℃左右,将其熔融捏合而制得。而且粘结树脂、着色剂和脱模剂等色粉组合物也可以不干式混合而直接熔融捏合。但是,如本实施方式所述干式混合后进行熔融捏合由于能提高粘结树脂的着色剂等各成分的分散性,从而可以使得到的色粉的带电性能等特性进一步均匀化,所以优选。
作为用于干式混合的混合机,可以使用公知的混合机,例如可以列举亨舍尔混合机(ヘンシェルミキサ一)(商品名,三井矿山株式会社制造)、高速混合机(ス一パ一ミキサ一)(商品名,株式会社カヮタ制造)、メカノミル(商品名,岡田精工株式会社制造)等亨舍尔型混合装置,ォングミル(商品名,ホソカヮミクロン株式会社制造)、ハィブリダィゼ一ションシステム(商品名,株式会社奈良制作所制造)、コスモシステム(商品名,川崎重工业株式会社制造)等。熔融捏合可以使用捏合机、双螺杆挤出机、双辊炼塑机、三辊滚轧机、ラボブラストミル(laboblastmill)等通常的捏合机,作为这样的捏合机,例如可以列举TEM-100B(商品名,东芝机械株式会社制造)、PCM-65/87、PCM-30(以上都是商品名,株式会社池贝制造)等单螺杆或双螺杆压出机,ニ一ディックス(商品名,三井矿山株式会社制造)等开口辊方式的捏合机等。熔融捏合也可以用多个捏合机实施。
[水性介质调制工序]
在本实施方式中,作为制粒工序中使捏合物分散的分散剂,可以使用含有分散剂和水的水性介质。在步骤s2的水性介质调制工序中,调制该含有分散剂和水的水性介质(以下称为“含分散剂水性介质”)。在含分散剂水性介质中,分散剂可以是在水中溶解的状态,也可以是分散的状态,但是为了使后述的步骤s3的制粒工序中捏合物的制粒有效地进行,优选在水中溶解的状态。即,作为分散剂,优选使用在水中溶解的物质。当用在水中不溶解的物质作为分散剂时,由于分散剂在捏合物与含分散剂水性介质的混合物中以固体存在,所以在制粒工序中分散剂像沸石一样运动,在分散剂表面产生微小的气泡,该气泡成为活性点而引起发泡,阻碍搅拌装置的搅拌,进而捏合物的破碎受阻,制粒有可能变得不能进行。通过使用在水中溶解的物质,可以防止制粒工序中由于分散剂而产生气泡,因此可以使捏合物的制粒有效地进行。而且,在水中溶解的物质可以在后述的步骤s6的洗涤工序中容易地除去,所以还有能够防止分散剂残留在得到的色粉中的优点。
作为能溶解在水中的分散剂,例如可以列举水溶性高分子化合物、表面活性剂等。作为水溶性高分子化合物,例如可以列举苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等苯乙烯-碳酸乙烯酯类共聚物,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮,羟基纤维素等。作为表面活性剂,非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂均可以使用,作为具体的例子,可以列举十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月硅酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等。分散剂可以单独使用1种或2种以上并用。
在上述的能溶解在水中的分散剂,优选使用水溶性高分子化合物,其中优选使用苯乙烯-乙烯基碳酸类共聚物。使用表面活性剂时,在步骤s3的制粒工序中产生混合物的起泡,有可能阻碍捏合物的制粒。通过使用水溶性高分子化合物作为分散剂,可以防止使用表面活性剂时的起泡,从而使步骤s3的制粒工序中捏合物的制粒能够更有效地进行。
水溶性高分子化合物,重均分子量优选在5000以上、50000以下,更优选在5000以上、20000以下。若水溶性高分子化合物的重均分子量小于5000,则存在水溶性高分子化合物中残留有未反应的单体的情况,有可能不能充分发挥作为分散剂的性能。若水溶性高分子化合物的重均分子量超过50000,则水溶性变差,有可能阻碍捏合物的制粒。在这里,水溶性高分子化合物的重均分子量是指用凝胶渗透色谱法(简称GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
含分散剂水性介质中分散剂的含量,即分散剂的浓度没有特别的限制,可以在较广的范围内适当地选择,但是从捏合物与含分散剂水性介质混合时的可操作性、制得的捏合物粒子的分散稳定性等考虑,优选在室温(25℃左右)的含分散剂水性介质中,为含分散剂水性介质全量的5重量%以上、40重量%以下。若分散剂的浓度小于5重量%,则为了在后述的步骤s3的制粒工序中实现分散剂相对于捏合物的优选的使用比例,需要大量的含分散剂水性介质,因此捏合物与含分散剂水性介质的混合操作变得复杂。若分散剂的浓度超过40重量%,则含分散剂水性介质的粘度增加,容易产生气泡,所以难以使生成的捏合物粒子稳定地分散在混合物中。
含分散剂水性介质例如可以通过将上述适量的分散剂溶解或分散在水中调制。作为水,优选使用电导率在20μS/cm以下的水。电导率在上述范围内的水,例如可以通过离子交换法、蒸馏法、反渗透法等调制。而且,也可以将这些方法中的2种以上组合,调制电导率在上述范围内的水。另外,还可以使用市售的纯水制造装置,例如野村マィクロ·サィェンス株式会社制造的ミニピュァTW-300RU(商品名)等调制。
[制粒工序]
在步骤s3的制粒工序中,将通过步骤s1的熔融捏合得到的捏合物与步骤s2中调制的含分散剂水性介质混合,然后通过加热同时搅拌得到的混合物,将捏合物制粒,在混合物生成中作为色粉粒子的捏合物粒子。
此时的加热温度没有特别的限制,可以根据捏合物中含有的粘结树脂的种类及其特性(例如重均分子量和软化点等)、最终希望得到的色粉粒子的粒径等在较广的范围内适当地选择,但是优选在捏合物中含有的粘结树脂的软化点以上、粘结树脂的热分解温度以下的温度。压力也没有特别的限制,优选根据捏合物中含有的粘结树脂的种类等,适当地选择容易实施混合操作、能得到具有所期望的粒径和形状的色粉粒子的压力。但是,当加热温度在100℃以上时,为了防止含分散剂水性介质的沸腾,优选在加压状态下、即超过1个大气压的压力下进行混合操作。
在本实施方式中,作为脱模剂,可以使用具有脱模性的脱模部分与能与粘结树脂互溶的互溶部分化学地结合的本发明的脱模剂。由此,在加热作为分散剂的水性介质时,例如即使加热到本发明的脱模剂的脱模部分的熔点或软化点以上时,也可以防止本发明的脱模剂从捏合物的脱离。而且,在使用上述的低分子量脱模剂等本发明的脱模剂以外的脱模剂时,通过同时使用本发明的脱模剂,也可以抑制低分子量脱模剂等脱模剂从捏合物的脱离。因此,可以防止游离的脱模剂附着在捏合物粒子上。
另外,如上所述,因为可以防止本发明的脱模剂和低分子量脱模剂等脱模剂从捏合物的脱离,所以脱模剂不从捏合物上脱离,可以提高作为分散剂的水性介质的加热温度,从而使捏合物的制粒能够更容易地进行。
捏合物与含分散剂水性介质的混合物的搅拌速度没有特别的限制,优选根据捏合物中含有的粘结树脂、着色剂、本发明的脱模剂以及其他各种添加剂的种类等,适当地选择容易实施混合操作、能得到具有所期望的粒径、粒度分布和形状的捏合物粒子的值。而且,捏合物与含分散剂水性介质的混合物的搅拌时间没有特别的限制,可以根据捏合物中粘结树脂的重量和使用量、含分散剂水性介质中分散剂的种类、浓度和加热温度等各种条件在较广的范围内适当地选择,例如在10~20分钟左右。
作为捏合物,既可以直接使用将粘结树脂、着色剂、本发明的脱模剂等熔融捏合的物质,也可以使用熔融捏合后冷却得到的固化物直接或经过再次加热而再度变为熔融状态的物质。
捏合物与含分散剂水性介质的混合比例没有特别的限制,可以根据捏合物中粘结树脂的含量、含分散剂水性介质中分散剂的种类和含量等各种条件在较广的范围内适当地选择,但是从能有效地实施混合操作、接下来的捏合物粒子的洗涤操作、色粉粒子的单离操作等观点出发,优选相对于100重量份的捏合物,使用100~500重量份的含分散剂水性介质。
捏合物与含分散剂水性介质的混合,更具体而言,例如可以用乳化机、分散机等进行。作为乳化机和分散机,优选可以使捏合物和含分散剂水性介质间歇或连续地进入,而且具有加热部或加热部和加压部,能将捏合物与含分散剂水性介质在加热或加热加压下混合,从而生成捏合物粒子,并能使该捏合物粒子间歇或连续地排出的装置。而且乳化机和分散机优选具有搅拌部从而能使捏合物与含分散剂水性介质在搅拌下混合的装置。另外,乳化机和分散机优选用于捏合物与含分散剂水性介质的混合的混合容器具有温度调节部。该混合容器优选具有耐压性,更优选具有耐压性并设有压力调节阀等。若使用这样的混合容器,容器内的混合物的温度可以基本保持不变,压力也能够控制在使粘结树脂的熔化温度与含分散剂水性介质的蒸气压保持平衡的一定压力。而且,当以100℃以上的加热温度实施捏合物与含分散剂水性介质的混合时,由于在加压状态中使用,故优选乳化机和分散机设有机械密封、混合容器能够封闭的装置。
这样的乳化机和分散机在市场上有售。作为其具体例子,例如可以列举ゥルトラタラックス(商品名,IKAジャパン株式会社制造)、ポリトロンホモジナィザ一(商品名,キネマティカ(KINEMATICA)社制造)、T.K.ォ一トホモミクサ一(商品名,特殊机化工业株式会社制造)等间歇式乳化机,ェバラマィルダ一(商品名,株式会社荏原制作所制造)、T.K.パィプラィンホモミクサ一、T.K.ホモミックラィンフロ一、T.K.フィルミックス(以上均为商品名,特殊机化工业株式会社制造)、コロィドミル(商品名,神鋼パンテック株式会社制造)、スラッシャ一、トリゴナル湿式微粉砕機(以上均为商品名,三井三池化工机械株式会社制造)、キャビトロン(商品名,株式会社ュ一ロテック制造)、ファィンフロ一ミル(商品名,太平洋机工株式会社制造)等连续式乳化机,クレァミックス (商品名,ェム·テクニック株式会社制造)、フィルミックス(商品名,特殊机化工业株式会社制造)等。
如上所述,通过加热同时搅拌捏合物与含分散剂水性介质的混合物,在捏合物与含分散剂水性介质的混合物中,生成至少含有着色剂和本发明的脱模剂的捏合物粒子(以下也称为色粉原料)。
[冷却工序]
在步骤s4的冷却工序中,冷却含有制得的捏合物粒子的混合物(以下也称为水性淤浆)。水性淤浆的冷却优选在步骤s3的制粒工序中生成捏合物粒子后停止加热,通过用制冷剂强制地冷却的强制冷却或直接放冷的自然冷却实施。
在制粒工序中,通过加热捏合物与含分散剂水性介质的混合物使捏合物为熔融状态而制粒,因此刚生成的捏合物粒子为熔融状态,具有粘着性。虽然在该状态下,捏合物粒子之间容易粘合而粗大化,但是在本实施方式中,由于上述混合物中同时含有捏合物粒子和分散剂,故捏合物粒子因分散剂而稳定化,均匀地分散在混合物中。由此,在冷却工序中,可以使捏合物粒子不发生粗大化,捏合物粒子可以在混合物中均匀地分散的状态下保持形状和大小地冷却。因此,可以得到体积平均粒径例如小到3~8μm左右、且粒度分布较窄、具有均匀的形状和大小的色粉粒子。
混合物(水性淤浆)的冷却优选在搅拌下进行。若不搅拌地冷却,则当混合物的温度为捏合物粒子中含有的粘结树脂的软化点以上温度时,分散剂的分散稳定效果不能充分发挥,有可能出现捏合物粒子之间的相互熔合。由此,在冷却工序中,也优选继续进行混合物(水性淤浆)的搅拌。
另外,当使混合物的加热温度在100℃以上、在加压下进行捏合物的制粒时,优选在冷却工序中也继续加压。当混合物的温度在100℃以上时,若停止加压使混合容器内的压力返回到大气压,则因为水性淤浆沸腾、大量气泡产生,所以之后的处理变得困难。混合容器内的压力优选在混合容器内混合物的温度达到50℃以下时返回到大气压,更优选在混合容器内的混合物冷却到室温(25℃左右)后返回到大气压。
[分离工序]
在步骤s5的分离工序中,从冷却后的混合物中分离、回收捏合物粒子。混合物中捏合物粒子的分离可以按照公知的方法实施,例如可以通过过滤、抽滤、离心分离等进行。
[洗涤工序]
在步骤s6的洗涤工序中,对从混合物中分离的捏合物粒子进行洗涤。实施捏合物粒子的洗涤是为了除去分散剂或来自分散剂的杂质。若分散剂或上述杂质残留在色粉粒子中,则得到的色粉粒子的带电性能变得不稳定,而且由于空气中水分的影响,带电性也有可能降低。
捏合物粒子的洗涤例如可以通过水洗等实施。用于水洗的水优选电导率在20μS/cm以下的水。这样的水例如可以用活性炭法、离子交换法、蒸馏法、反渗透法等调制。而且,也可以将这些方法中的2种以上组合而调制水。捏合物粒子的水洗可以间歇或连续地实施。而且洗涤水的温度没有特别的限制,但优选10~80℃的范围。
捏合物粒子的水洗优选使用电导率计等反复进行,直到洗涤捏合物粒子后的洗涤水的电导率在100μS/cm以下,优选在10μS/cm以下。由此,可以更确实地防止分散剂和杂质的残留,使色粉粒子的带电量更均匀。在本实施方式中,在步骤s7中测定洗涤捏合物粒子后的洗涤水的电导率,当洗涤水的电导率在规定的值以下,具体而言在100μS/cm以下时,进入步骤s8的干燥工序,当洗涤水的电导率超过上述规定值时,返回步骤s5的分离工序,重复进行分离工序和洗涤工序。
而且,步骤s6的洗涤工序也可以在步骤s5的分离工序前进行。此时,例如可以通过水洗冷却后的混合物中含有的捏合物粒子进行捏合物粒子的洗涤。捏合物粒子的水洗使用电导率计等反复进行,直到通过离心分离从混合物中分离的上清夜的电导率在100μS/cm以下,优选在10μS/cm以下。由此,可以更确实地防止分散剂和杂质的残留,使色粉粒子的带电量更均匀。
[干燥工序]
在步骤s8的干燥工序中,干燥洗涤后的捏合物粒子。作为色粉粒子的捏合物粒子的干燥可以按照冷冻干燥法、气流式干燥法等公知的方法实施。
这样得到的色粉粒子可以直接作为色粉使用。而且,可以将表面改性剂等外添加剂外添在该色粉粒子上,从而进行色粉粒子的表面改性。作为表面改性剂,可以列举硅石、二氧化钛等金属氧化物粒子等。另外,在这些表面改性剂中,也可以使用例如通过硅烷耦合剂等实施疏水化等表面改性处理的物质。相对于色粉粒子,外添加剂的使用比例没有特别的限制,但相对于100重量份的色粉粒子,优选在0.1重量份以上、10重量份以下,更优选在1重量份以上、5重量份以下。
如上操作可以得到由含有色粉粒子或色粉粒子和外添加剂的组合物构成的本发明的色粉。若这样制作本发明的色粉,从步骤s8进入步骤s9,本实施方式的色粉的制造结束。在本实施方式中,由于如上所述可以防止制粒工序中脱模剂从捏合物的脱离,所以可以按照设计容易地制造具有所期望的粘弹性的色粉。而且,在本实施方式中,因为可以防止游离的脱模剂对捏合物粒子的附着,所以可以防止因脱模剂的附着而导致的高温胶印现象和在感光体上成膜的产生。因此,可以稳定地提供具有所期望的粘弹性,与不使用本发明的脱模剂的情况相比可定影温度的范围较广,而且不在感光体上成膜的色粉。而且,在本实施方式中,因为在分散剂的存在下在水性介质中将捏合物制粒,所以即使不进行筛分,也能得到例如体积平均粒径小至3~8m左右且粒度分布较窄的色粉。
由本实施方式的色粉制造方法得到的本发明的色粉可以用于通过电子照相法、静电记录法等在图像形成中静电荷图像的显影、通过磁性记录法等在画像成形中磁性潜像的显影等。本发明的色粉,至少含有本发明的脱模剂作为脱模剂,没有游离的脱模剂的混入和在色粉粒子表面的附着,所以通过使用本发明的色粉,可以在扩大作为不发生低温胶印现象和高温胶印现象的温度范围的可定影温度范围的同时,抑制在感光体上成膜的产生。而且,本发明的色粉粒度分布较窄,没有带电性能不均匀的情况,所以可以优选用作静电荷图像的显影中使用的静电荷图像显影用色粉。即,通过使用本发明的色粉,可以抑制色粉带电量的偏差,抑制图像浓度的下降、本底灰雾等的产生,形成没有这样的图像缺陷的高质量的图像。本发明的色粉可以作为单组分类显影剂或双组分类显影剂使用。
实施例
下面列举实施例和比较例具体地说明本发明,但是本发明不受这些的任何限定。以下的“份”和“%”若没有特别指出,则分别表示“重量份”和“重量%”。
[脱模化合物及树脂的软化点]
在下面的制造例、实施例和比较例中使用的脱模化合物及树脂的软化点如下测定。使用流动特性评价装置(商品名:フロ一テスタ一CFT-500C,株式会社岛津制作所制造),将1g试样插入圆筒,施加10kgf/cm2(980kPa)的荷重的同时以每分钟6℃(6℃/min)的升温速度加热,以使其从冲模中压出,将试样的一半流出冲模时的温度作为软化点而求得。而且,使用口径为1mm、长度为1mm的冲模。
[脱模化合物及树脂的玻璃化温度(Tg)]
在下面的制造例、实施例和比较例中使用的脱模化合物及树脂的玻璃化温度(Tg)如下测定。使用差示扫描量热计(商品名:DSC220,セィコ一电子工业株式会社制造),根据日本工业规格(JIS)K7121-1987,以每分钟10℃的升温速度加热1g试样,从而测定DSC曲线。以将得到的DSC曲线的与玻璃化相对应的吸热峰的高温侧的基线延长至低温侧的直线,与从峰的上升部分到顶点的相对于曲线斜率最大的点引出的切线的交点的温度作为玻璃化温度(Tg)而求得。
[蜡的熔点]
在下面的制造例中作为脱模化合物使用的蜡的熔点如下测定。使用差示扫描量热计(商品名:DSC220,セィコ一电子工业株式会社制造),以每分钟10℃的升温速度使1g试样从20℃升温至150℃,接着从150℃快速冷却至20℃,如此重复操作2次,求得DSC曲线。将第2次操作中测得的DSC曲线的与熔化相对应的吸热峰的顶点的温度作为蜡的熔点而求得。
[脱模化合物及树脂的酸值]
在下面的制造例、实施例和比较例中使用的脱模化合物及树脂的酸值通过如下的中和滴定法测定。将5g试样溶解在50mL二甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂(重量比1∶1)中,滴加数滴作为指示剂的酚酞的乙醇溶液,然后用0.1摩尔/L的氢氧化钾(KOH)水溶液进行滴定。以试样溶液的颜色从无色变为紫色的点作为终点,由到达终点所需的氢氧化钾水溶液的量和用于滴定的试样的重量计算出酸值(mg KOH/g)。
[脱模化合物及树脂的羟值]
在下面的制造例、实施例和比较例中使用的脱模化合物及树脂的羟值通过如下的反滴定法测定。在2g试样中添加5mL其他方法调制的乙酰化试剂,使其溶解,然后将得到的试样溶液保持100℃的温度静置1小时。乙酰化试剂是将500mL的嘧啶、70g的邻苯二甲酸和10g的咪唑混合制得。接着,向试样溶液中加入1mL的水、70mL的四氢呋喃以及数滴酚酞的乙醇溶液,用0.4摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液进行滴定。以试样溶液的颜色从无色变为紫色的点作为终点,由到达终点所需的氢氧化钠水溶液的量和用于滴定的试样的量计算出羟值(mgKOH/g)。
[脱模化合物、树脂及分散剂的重均分子量和数量平均分子量]
在下面的制造例、实施例和比较例中使用的脱模化合物、树脂和分散剂,以及制造例中制作的脱模剂的重均分子量和数量平均分子量如下测定。使用GPC装置(商品名:HLC-8220GPC,束ソ一株式会社制造),在40℃的温度,将试样的0.25重量%的四氢呋喃溶液作为试样溶液,用100mL注入量测定。而且,分子量校正曲线用标准聚苯乙烯制作。
[由枝状树脂构成的脱模剂的侧链的重均分子量]
在下面的制造例中制作的由枝状树脂构成的脱模剂(以下也称为蜡改性树脂)侧链的重均分子量如下测定。
首先,使用凝胶渗透色谱-小角光散射(简称GPC-LALLS)测定装置,求得蜡改性树脂的分支度λ。由得到的分支度λ的值、作为蜡改性树脂的原料的反应性树脂的重均分子量M1和蜡改性树脂的重均分子量M2,根据下式(1)求得侧链的重均分子量Mg。
Mg=(M2-M1)/λ    (1)
[体积平均粒径和变动系数]
在下面的实施例和比较例中制作的捏合物粒子(色粉粒子)的体积平均粒径(D50)和变动系数(CV)使用粒度分布测定装置(商品名:コ一ル タ一マルチサィザ一II,コ一ルタ一株式会社制造)测定。使测定粒子数为50000计数,孔径为100μm。变动系数的值越小,表示粒度分布越窄。
[脱模剂的脱模部分的分散粒径]
在下面的实施例和比较例中制作的捏合物粒子(色粉粒子)中脱模剂的脱模部分的分散粒径如下测定。
首先,对捏合物粒子进行着色氧化处理,只将作为脱模部分的蜡部分着色,用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM)观察剖面,用图像解析装置解析得到的剖面TEM图像,对50个捏合物粒子中含有的脱模剂粒子测定蜡部分的长轴的长度,求它们的平均值,以其作为蜡部分的分散粒径。
[制造例]
制造例1
[蜡改性聚酯树脂A1的制造]
将以聚乙二醇、三羟甲基丙烷和己二酸作为原料的重均分子量为5000、酸值为0mg KOH/g、羟值为55mg KOH/g的聚酯树脂100份作为反应性树脂,使末端羧基型聚酯树脂[ュニチカ株式会社制造,商品名:ER-8101(数量平均分子量2000、软化点83℃、玻璃化温度(Tg)64℃、酸值62mg KOH/g、羟值0mg KOH/g)]85份作为脱模化合物蜡与其反应,得到蜡改性聚酯树脂A1(酸值0mg KOH/g、羟值3mg KOH/g、重均分子量9500、侧链反应率90%以上、侧链的重均分子量4100、Mb/Ma=0.82)。在这里,侧链反应率以相对于反应中使用的原材料的投入量的反应结果为基础计算求得。
制造例2
[蜡改性聚酯树脂A2的制造]
将以双酚A、聚乙二醇、三羟甲基丙烷和己二酸作为原料的重均分子量为35000、酸值为0mg KOH/g、羟值为59mg KOH/g的聚酯树脂100份作为反应性树脂,使将末端羧基型聚酯树脂[ュニチカ株式会社制造,商品名:ER-8155(数量平均分子量3300、软化点87℃、玻璃化温度(Tg)64℃、酸值37mg KOH/g、羟值0mg KOH/g)]170份作为脱模化合物蜡与其反应,得到蜡改性聚酯树脂A2(酸值5mg KOH/g、羟值0mg KOH/g、重均分子量43000、侧链反应率90%以上、侧链的重均分子量6100、Mb/Ma=0.17)。
制造例3
[蜡改性聚酯树脂A3的制造]
将以双酚A、聚乙二醇、三羟甲基丙烷和己二酸作为原料的重均分子量为35000、酸值为0mg KOH/g、羟值为59mg KOH/g的聚酯树脂100份作为反应性树脂,使末端羧基型聚酯树脂[ュニチカ株式会社制造,商品名:ER-8101(数量平均分子量2000、软化点83℃、玻璃化温度(Tg)64℃、酸值62mg KOH/g、羟值0mg KOH/g)]100份作为脱模化合物蜡与其反应,得到蜡改性聚酯树脂A3(酸值4mg KOH/g、羟值0mgKOH/g、重均分子量36000、侧链反应率90%以上、侧链的重均分子量2850、Mb/Ma=0.08)。
[实施例]
(水的调制)
在下面的实施例和比较例中,在含分散剂水性介质的调制和捏合物粒子(色粉粒子)的洗涤中使用的水用超纯水制造装置(商品名:ミニピュァTW-300RU,野村マィクロ·サィェンス株式会社制造)由自来水调制而得。水的电导率用ラコムテスタ一EC-PHCON10(商品名,株式会社井内盛荣堂制造)测定。
实施例1
[熔融捏合工序]
将20份制造例1中制作的蜡改性聚酯树脂A1,80份作为粘结树脂的以双酚A(PO加成物)、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸为原料的聚酯树脂(花王株式会社制造),8份作为着色剂的炭黑(商品名:NIPX60,デグザ社制造),2份的带电控制剂(商品名:TRH,保土谷化学工业株式会社制造),以及5份作为低分子量脱模剂的酯蜡(商品名:WEP-5,日本油脂社制造)在混合机(商品名:ヘンシェルミキサ一,三井矿山株式会社制造)中混合分散3分钟,然后用双螺杆压出机(商品名:PCM-30,株式会社池贝制造)加热到温度为130℃从而熔融捏合,调制得到捏合物。
[水性介质调制工序]
将作为分散剂的Johncryl 61/Johncryl 52混合分散剂(ジョンソンポリマ一株式会社制造)混合溶解在离子交换水(电导率8μS/cm)中,使其固态成分浓度达到20重量%,调制得到作为含分散剂水性介质的分散剂水溶液(分散剂浓度20重量%)。
[制粒工序]
在具有压力调节阀、加热部和定转子型搅拌部的金属制混合容器中,如上地投入100份调制的捏合物和400份分散剂水溶液(分散剂浓度20重量%),在将混合容器内混合物加热到温度150℃的同时搅拌10分钟,形成捏合物粒子。此时,使定转子型搅拌部转子(外径30mm)的转速为每分钟10000转(10000rpm)。
[冷却工序]
如上操作,在形成捏合物粒子后,停止加热,搅拌生成的含有捏合物粒子的混合物的同时将其冷却到温度为20℃。在冷却工序中,使定转子型搅拌部转子的转速为每分钟10000转(10000rpm)。
[分离工序、洗涤工序和干燥工序]
冷却后,过滤含有捏合物粒子的混合物,分离得到捏合物粒子。接着,用温度为20℃的离子交换水(电导率0.5μS/cm)进行捏合物粒子的洗涤。反复进行洗涤直到洗涤捏合物粒子后的洗涤水的电导率达到10μS/cm以下。冷冻干燥洗涤后的捏合物粒子,得到体积平均粒径(D50)为5.0μm、变动系数(CV)为26的色粉粒子。
将0.6份的硅石粒子(商品名:ァェロジルR976S,ァェロジル社制造)混合在100份得到的色粉粒子中,从而得到本发明的色粉。
实施例2
除了将蜡改性聚酯树脂A1的混合量变为10份、将作为粘结树脂的聚酯树脂的混合量变为90份以外,以与实施例1相同的操作,得到色粉粒子。将0.6份的硅石粒子(商品名:ァェロジルR976S,ァェロジル社制造)混合在100份得到的色粉粒子中,从而得到本发明的色粉。
实施例3
除了将作为低分子量脱模剂的酯蜡的混合量变为15份以外,以与实施例1相同的操作,得到色粉粒子。将0.6份的硅石粒子(商品名:ァェロジルR976S,ァェロジル社制造)混合在100份得到的色粉粒子中,从而得到本发明的色粉。
实施例4
除了用蜡改性聚酯树脂A2代替蜡改性聚酯树脂A1以外,以与实施例1相同的操作,得到色粉粒子。将0.6份的硅石粒子(商品名:ァェロジルR976S,ァェロジル社制造)混合在100份得到的色粉粒子中,从而得到本发明的色粉。
实施例5
除了用蜡改性聚酯树脂A3代替蜡改性聚酯树脂A1以外,以与实施例1相同的操作,得到色粉粒子。将0.6份的硅石粒子(商品名:ァェロジル R976S,ァェロジル社制造)混合在100份得到的色粉粒子中,从而得到本发明的色粉。
比较例1
除了不使用蜡改性聚酯树脂A1以外,以与实施例1相同的操作,得到色粉粒子。将0.6份的硅石粒子(商品名:ァェロジルR976S,ァェロジル社制造)混合在100份得到的色粉粒子中,从而得到色粉。
<特性评价>
对于由实施例1~5和比较例1得到的各色粉,如下评价耐胶印性和耐成膜性。
(耐胶印性)
把得到的色粉投入将具备非磁性单组分显影方式的显影装置的市售图像形成装置(商品名:LIBRE AR-C260,夏普株式会社制造)上的定影装置摘除而得到的试验用图像形成装置的显影装置中,将未定影状态的色粉附着量调整到0.5mg/cm2,在日本工业规格(JIS)P0138中规定的A4大小的记录用纸的进纸方向的顶端侧,从进纸顶端部留5mm的空白,以未定影的状态形成长20mm、宽10mm的长方形的实地图像。用外部定影装置,以每秒120mm(120mm/sec)的记录用纸进纸速度,进行形成的未定影色粉图像的定影。使用改造的外部定影机,使安装在上述图像形成装置(商品名:LIBRE AR-C260,夏普株式会社制造)上的无油式定影装置能够外部驱动,而且加热辊的表面温度可以设定为任意的值。另外,该定影装置的加热辊的外径为40mm。在这里,无油式定影装置是指加热辊上不涂布硅油等脱模剂地实施定影的定影装置。
目测观察形成的评价用图像,判断加热辊在第2转后,色粉是否附着在接触部分的记录用纸上,即判断是否发生胶印现象。
反复进行该操作,使加热辊的表面温度从100℃以每次5℃顺次上升到210℃,求出不发生胶印现象的加热辊的表面温度范围,将该幅度作为能够不发生胶印现象地定影色粉的温度范围,即可定影温度范围的幅度(以下称为定影温度幅度)。对于耐胶印性,将定影温度幅度在40℃以上的情况评价为良好(○),定影温度幅度小于40℃的情况评价为较差(×)。
(耐成膜性)
将得到的双组分显影剂投入市售的图像形成装置(商品名:LIBREAR-S505,夏普株式会社制造),将未定影状态的色粉附着量调整到0.5mg/cm2,进行将包含实地部分以及文字部分的样品图像形成在10000张记录用纸上的连续复印测试。连续复印测试后,将感光体从图像形成装置中取出,用光学显微镜观察感光体表面,判断是否产生成膜。对于耐成膜性,将没有发生成膜的情况评价为良好(○),发生成膜的情况评价为较差(×)。
以上的评价结果如表1所示。
表1
    例 脱模剂   低分子量脱模剂   色粉特性
蜡改性聚酯树脂     蜡(份)   脱模剂的脱模部分的分散粒径(μm)   耐胶印性   耐成膜性
种类 份数   定影温度幅度(℃)   评价
实施例1 A1 20     5   0.5   75   ○   ○
实施例2 A1 10     5   0.4   75   ○   ○
实施例3 A1 20     15   0.6   95   ○   ○
实施例4 A2 20     5   0.4   80   ○   ○
实施例5 A3 20     5   0.6   70   ○   ○
比较例1 A1 0     5   -   35   ×   ×
由表1可知,使用本发明的脱模剂蜡改性聚酯树脂作为脱模剂的实施例1~5的色粉耐胶印性和耐成膜性优良。认为这是因为与没有使用本发明的脱模剂的比较例1相比,在实施例1~5中,使用在作为粘结树脂的能与聚酯树脂互溶的树脂聚酯树脂上结合了作为脱模化合物的蜡的蜡改性聚酯树脂作为本发明的脱模剂,故能够降低制粒工序中脱模剂从捏合物的脱离量的缘故。
如上所述,通过使用含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和与互溶部分化学地结合的脱模部分的本发明的脱模剂作为脱模剂,可以得到耐胶印性和耐成膜性优良的色粉。
本发明可以在不脱离其基本宗旨或主要特征的情况下以其他的各种方式实施。因此,上述的实施方式不过是所有方面的举例说明,本发明的保护范围如权利要求书所示,不受说明书原文的任何限制。而且,属于权利要求书的变形或变化均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种脱模剂,用于将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物在分散剂中混合,通过加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂,生成捏合物粒子,再将捏合物粒子从分散剂中分离而得到的色粉,其特征在于,含有能与粘结树脂互溶的互溶部分和化学地结合在互溶部分上、具有脱模性的脱模部分,
由具有主链和侧链的枝状树脂构成,主链含有互溶部分,侧链含有脱模部分,而且含有脱模部分的侧链的重均分子量在500以上、5000以下。
2.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于,通过使主链含有互溶部分、侧链中具有反应性基团的反应性树脂与具有能跟反应性树脂的反应性基团反应的反应性基团、且具有脱模性的脱模化合物反应得到,其中,使反应性树脂的反应性基团的反应率达到90%以上。
3.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于,主链的重均分子量在2500以上、50000以下。
4.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于,互溶部分由含有与构成粘结树脂的结构单元相同结构单元的树脂形成。
5.根据权利要求1所述的脱模剂,用于含有聚酯树脂作为粘结树脂的色粉,其特征在于,互溶部分由聚酯树脂形成,脱模部分由具有酯键的酯化合物形成。
6.一种色粉的制造方法,其特征在于,包括:通过至少熔融捏合粘结树脂、着色剂和脱模剂而调制捏合物的熔融捏合工序;将得到的捏合物在分散剂中混合,通过加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂,使捏合物分散在分散剂中而形成捏合物粒子的制粒工序;以及将生成的捏合物粒子从分散剂中分离出来的分离工序,其中,在熔融捏合工序中,作为脱模剂,使用权利要求1所述的脱模剂。
7.一种色粉,通过将至少含有粘结树脂、着色剂和脱模剂的捏合物在分散剂中混合,加热并同时搅拌混合了捏合物的分散剂从而形成捏合物粒子,再将捏合物粒子从分散剂中分离而得到,其特征在于,含有权利要求1所述的脱模剂。
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