CN101103072A - 脂肪族聚酯树脂组成物及成形体 - Google Patents
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Abstract
一种脂肪族聚酯树脂组成物，对于100质量份的脂肪族聚酯树脂(A)，含有0.15～1质量份的丙烯酸树脂类改性剂(B)。脂肪族聚酯树脂(A)以具有乳酸单元的聚合物为主成分，丙交酯或乳酸的含量小于0.2质量％。在丙烯酸树脂类改性剂(B)中，其玻璃转相温度(Tg)在0℃以上，每一分子环氧基的平均数为3～30，质量平均分子量为1,000～30,000。作为丙烯酸树脂类改性剂(B)，例如可以采用甲基丙烯酸环氧丙酯和苯乙烯的共聚体。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异热稳定性和成形加工性的脂肪族聚酯树脂组成物及其成形体。
背景技术
近年来，出于自然环境保护意识，人们都在追求在自然环境中分解的所谓生物分解性(biodegradability)聚合物及其成形体，其中，尤以脂肪族聚酯树脂等自然分解性树脂的研究进行得非常活跃。在自然分解性树脂中，最近又尤以聚乳酸作为生物塑料(bioplastic)倍受关注，因为它可以从玉米、甘蔗、红薯等来自植物的原料中获得。从这些植物原料中获得的材料，经燃烧(热分解)或生物降解，都很容易变成水和二氧化碳。而二氧化碳本来就是靠光合作用积蓄在植物之中的。由于生物塑料在其燃烧或生物降解之时，不增加大气中二氧化碳的浓度，因此是亲和环境(不破坏环境)的一类塑料。
在许多脂肪族聚酯树脂中，特别是聚乳酸，它与其他脂肪族聚酯树脂相比，具有熔点高、耐热性好的特长。但是，熔融状态的聚乳酸，由于其熔融粘度及熔融张力都低，例如在薄膜、薄片成形时，往往容易引起颈缩现象，造成薄膜的厚度及宽度不稳定，或在纤维成形时引起断丝等。另外，吹塑成形的冷冻线(frostline)变得不稳定，吹制成形的型坯(parison)产生收缩(draw down)，容易引起在成形体中壁厚不均等问题。
因此，作为提高熔融粘度及熔融张力的手段，以前一般都是在脂肪族聚酯树脂的聚合过程中，使用多功能聚合引发剂使之生成长链支化聚合物的组成物。通过引入这样的支链，熔融粘度及熔融张力都有所改善，不过，由于聚合时间长，操作繁杂，所以存在着缺乏实用性这样的问题。因此，有人提议采用可在聚合后续工序中导入交联结构和支化结构的树脂组成物。
例如，在专利文献1中，揭示了一种由生物分解性聚酯树脂和生物分解性脂肪族-芳香族共聚聚酯树脂和甲基丙烯酸酯化合物组成的生物分解性聚酯树脂组成物。在专利文献2中，揭示了一种在生物分解性树脂中，配入有特定的环氧化合物、耐水解性优异的生物分解性树脂制成的薄膜或薄片。在专利文献3中，揭示了一种由含有聚乳酸的生物分解性聚酯树脂和层状硅酸盐组成，还含有带环氧基的反应性化合物的生物分解性树脂组成物。
在专利文献4中，揭示了一种由聚乳酸、除聚乳酸之外的脂肪族聚酯和改性烯烃化合物组成的聚乳酸类树脂组成物。上述改性烯烃化合物，含有乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。在专利文献5中，揭示了一种含有脂肪族聚酯及改性弹性体的组成物，经退火处理得到的结晶性生物分解性树脂组成物。脂肪族聚酯含有聚乳酸，改性橡胶含有丙烯酸类弹性体。
但是，专利文献1中记载的生物分解性聚酯树脂组成物，是在生物分解性聚酯树脂、生物分解性脂肪族-芳香族共聚聚酯树脂以及甲基丙烯酸酯化合物中，添加过氧化物，经熔融、混捏而制得的。在此情况下，通过使用含有环氧丙基等官能团的甲基丙烯酸酯化合物，可引起作为生物分解性聚酯树脂的聚乳酸树脂的脱氢反应和交联反应，并生成部分交联物，同时，容易产生泛黄(黄变)等着色现象。
在专利文献2及专利文献3组成物的情况下，因为通过聚乳酸分子末端的羟基、羧基和含有环氧基的聚合物的反应，可以生成长链支化聚合物，所以，其成形加工性的改进效果已得到认可。但是，因为每一分子的环氧基的数量太多(例如，在专利文献2中，使用甲基丙烯酸环氧丙酯的均聚物，在专利文献3的实施例3中，使用50％甲基丙烯酸环氧丙酯和50％苯乙烯的共聚体)，所以聚乳酸分子末端的羟基、羧基和环氧基的反应是局部的，控制很困难。其结果，在成形机内过度进行交联反应，导致树脂组成物成凝胶化状态，出现排料不稳定、所得成形体表面不均匀等不良现象。也就是说，上述树脂组成物存在着热稳定性差的问题。
在专利文献4记载的聚乳酸类树脂组成物的情况下，改性烯烃化合物的配合量，相对于脂肪族聚酯是在5重量％以上，在专利文献5记载的生物分解性树脂组成物的情况下，丙烯酸类橡胶的配合量，相对于聚乳酸等的脂肪族聚酯是在10重量％以上。因此，所得树脂组成物的强度、耐热性等物性得到提高，但存在着有引起过度交联反应的可能，还存在成形加工性差的情况。
专利文献1日本专利特开2004-67894号公报
专利文献2日本专利特开2004-10693号公报
专利文献3日本专利特开2003-261756号公报
专利文献4日本专利特开2001-123055号公报
专利文献5日本专利特开2004-35691号公报
发明内容
本发明正是鉴于上述课题而做，其目的在于提供一种既能抑制过度的交联反应，又能利用增稠效应提高成形加工性，并能发挥优异热稳定性的脂肪族聚酯树脂组成物。
根据本发明的一种方式，提供一种脂肪族聚酯树脂组成物。该脂肪族聚酯树脂组成物，对于100质量份的以含有乳酸单元的聚合物为主成分的脂肪族聚酯树脂(A)，含有0.15～1质量份的丙烯酸树脂类改性剂(B)。脂肪族聚酯树脂(A)的丙交酯或乳酸的含量低于0.2质量％。丙烯酸树脂类改性剂(B)的玻璃转相温度在0℃以上，每一分子环氧基的平均数是3～30，质量平均分子量是1,000～30,000。
根据这一构成，在脂肪族聚酯树脂(A)和丙烯酸树脂类改性剂(B)双方的特定必要条件下，丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基，与存在于脂肪族聚酯树脂(A)末端的羧基或者羟基反应，可以形成适当的交联结构。
在将脂肪族聚酯树脂组成物进行熔融并成形的情况下，通过丙烯酸树脂类改性剂(B)中的环氧基，与脂肪族聚酯树脂(A)末端的羧基或羟基的交联反应，可见粘度上升，得到适合于成形的粘性。因此，既可抑制过度的交联反应，又能利用增稠效应提高成形加工性，还能发挥优异的热稳定性。
在脂肪族聚酯树脂组成物中，对于遵照国际标准ISO1133规定的热塑性塑料的流动试验方法，在温度为210℃、荷重为21.2N(2.16kgf)条件下测定出的MFR值，树脂投入5分钟之后的MFR值(MFR5)和树脂投入15分钟之后的MFR值(MFR15)的变化率偏差(σMFR：(MFR15-MFR5)/MFR5)之值，最好为-0.35～0.1。根据这一构成，脂肪族聚酯树脂组成物的流动性变化小，成形加工性可以提高。
丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧当量，最好为0.70～3.00meq/g。根据这一构成，丙烯酸树脂类改性剂(B)中所含环氧基的量，可在考虑了分子量以及每一分子环氧基的平均数后进行确定。因此，可很容易将交联反应的程度设定在恰当范围之内，更加发挥上述效果。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，最好是将含有带环氧基的丙烯基类单体和苯乙烯基类单体的单体混合物，经聚合而制得。根据这一构成，很容易得到具有环氧基的聚合物，作为丙烯酸树脂类改性剂(B)。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，最好用温度设定在130～350℃的连续搅拌槽聚合法来制造。根据这一构成，可以高效率地制得所希望目标分子量的丙烯酸树脂类改性剂(B)。
在脂肪族聚酯树脂组成物中，有关用具备直径1mm、长度10mm塑模的流变仪，在温度200℃、剪切速度121sec-1条件下测定出的熔融粘度，添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的熔融粘度(ηadd)和不添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的熔融粘度(η0)的变化率Δη(ηadd/η0)之值，最好为1.1～1.8。根据这一构成，通过添加丙烯酸树脂类改性剂(B)，可以提高熔融粘度，进一步提高成形加工性。
在脂肪族聚酯树脂组成物中，添加了丙烯酸树脂类改性剂(B)时的膨胀率(＝塑模出口树脂的直径/塑模直径)(DSadd)和未添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的膨胀率(DS0)的变化率ΔDS(DSadd/DS0)之值，最好是1.05～1.3。根据这一构成，可以通过添加丙烯酸树脂类改性剂(B)提高熔融粘度，并进一步提高成形加工性。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，最好是由含有带环氧基的丙烯基类单体、苯乙烯基类单体以及除此以外的乙烯基类单体的单体混合物聚合制得。根据这一构成，可以调整具有丙烯酸树脂类改性剂的环氧基的数量，同时，可以发现除带环氧基的丙烯基类单体及苯乙烯基类单体之外的乙烯基类单体的作用。
根据本发明的另一方式，可以提供一种将上述脂肪族聚酯树脂组成物熔融成形而得到的成形体。根据这一构成，既可提高成形时的成形加工性，又能发挥优异的热稳定性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本实施方式的脂肪族聚酯树脂组成物(以下简称聚酯树脂组成物)，对于100质量份的脂肪族聚酯树脂(A)(以下简称聚酯树脂(A))，含有0.15～1质量份的丙烯酸树脂类改性剂(B)。聚酯树脂(A)，以具有乳酸单元的聚合物(以下叫聚乳酸)为主成分。
聚酯树脂(A)是聚酯树脂组成物的主成分，担负着成形加工聚酯树脂组成物所得成形体的基本功能。所谓以聚乳酸为主成分的聚酯树脂(A)，就是含有50质量％以上聚乳酸成分的聚酯树脂。也就是说，聚酯树脂(A)若含有50质量％以上的聚乳酸成分就行，聚乳酸既可以是均聚乳酸，也可以是与其他脂肪族聚酯单元共聚的聚乳酸。另外，在聚酯树脂(A)含有50质量％以上聚乳酸成分的情况下，聚酯树脂(A)，也可以是聚乳酸和不含该聚乳酸的其他脂肪族聚酯的混合物。
聚乳酸，是采用丙交酯〔CH3CH(COO)2CHCH3〕的开环聚合，或采用乳酸〔CH3CH(OH)(COOH)〕的缩聚制得的。该聚乳酸可以采用由以往公知方法合成的产品。也就是说，聚乳酸可采用日本专利特开平7-33861号公报，特开昭59-96123号公报和高分子讨论会论文集第44卷第3198-3199页记载的乳酸直接脱水缩合法或乳酸环状二聚物丙交酯的开环聚合法合成。
在直接脱水缩合的情况下，也可以采用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸及其混合物的任何一种乳酸。另外，即使在开环聚合的情况下，也可以采用L-丙交酯，D-丙交酯，DL-丙交酯，(meso)-丙交酯及其混合物的任何一种丙交酯。丙交酯的合成、精制及聚合操作，在如下文献中有记载，例如：美国专利4057537号说明书、欧洲公开专利申请第261572号说明书、聚合物通报(Polymer Bulletin)，14，491-495(1985)和高分子化学(Macromol.Chem.)，187，1611-1628(1986)。
作为被用于该聚合反应的催化剂，没有特别限定，不过，可以列举公知的乳酸聚合用催化剂，例如锡类化合物、锡粉、氧化锡、锌粉、卤化锌、氧化锌、有机锌类化合物、钛类化合物(例如四丙基钛酸酯、锆类化合物(例如异丙醇锆、锑类化合物(例如三氧化锑)、铋类化合物(例如氧化铋(III))以及铝类化合物。作为锡类化合物，例如可以列举出：乳酸锡、酒石酸锡、癸二酸锡，二月桂酸锡、甘油棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-萘甲酸锡、β-萘甲酸锡和辛酸锡。作为铝类化合物，例如可以列举出：氧化铝和异丙醇铝。在这些化合物中，由锡及锡化合物组成的催化剂，具有优异的活性，所以特别好。上述催化剂的使用量，例如，在开环聚合的情况下，相对于丙交酯为0.001～5质量％。在上述催化剂的存在下，因催化剂的种类不同而异，聚合反应通常在100～220℃的温度下进行。另外，按日本专利特开平7-247345号公报记载的两段聚合法进行也很好。
在聚酯树脂(A)中，作为除聚乳酸以外的成分，可以列举出：开环加聚类脂肪族聚酯和缩聚反应类脂肪族聚酯。作为开环加聚类脂肪族聚酯，例如可以列举出：聚乙二醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)和聚已酸内酯。作为缩聚反应类脂肪族聚酯，例如可以列举出：碳酸聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚六亚甲基琥珀酸酯、聚乙烯己二酸、聚丁烯己二酸、聚六亚甲基己二酸、聚乙烯草酸盐、聚丁烯草酸盐、聚六亚甲基草酸盐、聚乙烯癸二酸酯和聚丁烯癸二酸酯。
以聚乳酸为主成分的聚酯树脂(A)的质量(重量)平均分子量，以100,000以上为佳，以120,000以上为更好，以150,000以上为进一步好，以180,000以上为特别好。聚酯树脂的质量平均分子量小于100,000的情况下，所得成形体的强度、弹性率等机械特性不太好。聚酯树脂(A)的质量平均分子量越大，如上所述的物理性能更能得到提高。因为成形时的聚酯树脂组成物的熔融粘度及熔融张力大，所以聚酯树脂(A)的质量平均分子量最好在400,000以下。
以聚乳酸为主成分的聚酯树脂(A)，含有少量未反应的丙交酯或乳酸。那样的丙交酯或乳酸，会与丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基起反应，阻碍由丙烯酸树脂类改性剂(B)跟聚酯树脂(A)进行的交联反应。因此，聚酯树脂(A)中的丙交酯或乳酸的含量为小于0.2质量％，以小于0.15质量％为佳，以小于0.1质量％为更好，以小于0.05质量％为特别好。丙交酯或乳酸的含量在0.2质量％以上的情况下，聚酯树脂(A)中即便添加丙烯酸树脂类改性剂(B)，丙烯酸树脂类改性剂(B)中的环氧基，也会与丙交酯或乳酸起反应而被消耗掉，本来应该能获得的增稠效应也得不到充分发挥。为此，必须要有丙烯酸树脂类改性剂(B)的过度添加量，这样一来，不仅聚酯树脂组成物的生物分解性受到损坏，而且制造成本也增大。或者，作为酸成分的开环丙交酯起丙烯酸树脂类改性剂(B)的反应助剂的作用，其量若大，则局部进行反应，导致交联物的产生。另外，由于一样得不到增稠效应，所以会出现得不到所希望的物理性能这样的问题。
聚乳酸中的L-乳酸单元及D-乳酸单元的构成摩尔比L/D，可以是100/0～0/100中的任意值。但是，为了得到高熔点，聚乳酸中的L-乳酸及D-乳酸中的任一单元，都以含有96摩尔％以上为佳，为了得到更高的熔点，L-乳酸及D-乳酸的任一单元含有98摩尔％以上更好。在此情况下，聚乳酸，也可以是乳酸(单体)或丙交酯，以及与其可能共聚的其他成分，经共聚反应得到的共聚体。作为可能共聚的其他成分，例如，可以列举出：具有两个以上酯键形成性的官能团的二羧酸、多元醇、羟羧酸、内酯及由其种种构成成分组成的各种聚酯、各种聚醚和各种聚碳酸脂。
作为二羧酸，例如可以列举出：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。作为多元醇，例如，可以列举出：芳香族多元醇(例如双酚与乙撑氧的加成反应产物)、脂肪族多元醇和乙二醇醚。作为脂肪族多元醇，例如，可以列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨聚糖、三甲醇丙烷和新戊二醇。作为乙二醇醚，例如，可以列举出：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
作为羟羧酸，例如，可以列举出：乙二醇酸、羟基丁羧酸以及日本专利特开平6-184417号公报记载的化合物。作为内酯，例如可以列举出：乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、ε-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯(pivalolactone)和δ-戊内酯。上述共聚物的配列方式，可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任何一种方式。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，起着改善以聚乳酸作主成分的聚酯树脂(A)的成形加工性和热稳定性的作用。在本专利申请中，把丙烯基及甲基丙烯基总称为(甲基)丙烯基。
丙烯酸树脂类改性剂(B)的玻璃转相温度在0℃以上，以30℃以上为佳，以50℃以上为更好。玻璃转相温度低于0℃的情况下，在聚酯树脂组成物成形的时候，丙烯酸树脂类改性剂(B)不能充分发现对聚酯树脂(A)的增稠效应，而出现达不到改良成形加工性的效果。上述玻璃转相温度的上限通常在100℃。
每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基的平均数是3～30，以3.5～20为佳，以4.0～10为更好。上述环氧基的平均数小于3的情况下，对聚酯树脂(A)的增稠效应小，不能充分改善成形加工性。环氧基的平均数若超过30，过剩的环氧基会跟聚酯树脂(A)的羧基或羟基产生过度的交联反应，降低成形加工性。
每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基的平均数(以下称为Fn)，根据下列公式(1)算出。
环氧基的平均数(Fn)＝a×b/(100×c) …(1)
在公式(1)中，a，b和c分别定义如下。
a表示丙烯酸树脂类改性剂(B)所含的带环氧基的丙烯基类单体单元的比例(质量％)。
b表示丙烯酸树脂类改性剂(B)的数(量平)均分子量。
c表示含环氧基的丙烯基类单体的分子量。
丙烯酸树脂类改性剂(B)的质量平均分子量为1,000～30,000，以1,500～20,000为佳，以2,000～15,000为更好。在该质量平均分子量小于1,000的情况下，因为每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基的平均数变少，所以相对于聚酯树脂(A)的增稠效应变得不足。在质量平均分子量超过30,000的情况下，每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基平均数增多，聚酯树脂(A)将引起过量的交联反应，降低成形加工性。丙烯酸树脂类改性剂(B)的分子量分布(质量平均分子量/数(量平)均分子量)，以1.5～5.0为佳，以1.6～4.5为更好，以1.7～4.0为进一步更好。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，是通过含有带环氧基的丙烯基类单体及苯乙烯基类单体的单体混合物的聚合而制得的。另外，丙烯酸树脂类改性剂(B)，也可以通过含有带环氧基的丙烯基类单体、苯乙烯基类单体以及除此之外的乙烯基类单体的单体混合物的聚合而制得。作为含有环氧基的丙烯基类单体，例如，可以列举出：具有(甲基)丙烯酸环氧丙酯或环己烯基氧撑结构的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸环氧丙酯。作为含有环氧基的丙烯基类单体的最佳化合物，是反应性好的(甲基)丙烯酸环氧丙酯。苯乙烯基类单体，其聚合物具有与上述聚乳酸同样的性质，因此，对聚乳酸具有亲和性。作为苯乙烯基类单体，例如可以列举出：苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
作为除了含有环氧基的丙烯基类单体及苯乙烯基类单体以外的乙烯基类单体，例如，可以列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂酰、具有碳原子数为1～22的烷基(烷基可以是直链、支链)的甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲氧基乙酯)、甲基丙烯酸聚烷撑二醇酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸苯氧基烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯。另外，作为除了含有环氧基的丙烯基类单体及苯乙烯基类单体以外的乙烯基类单体，也可以使用甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸二烷基酰胺、乙烯基酯、(例如醋酸乙烯)，乙烯醚类，甲基烯丙醚类的芳香族类乙烯基类单体和α烯烃单体也能使用。作为α烯烃单体，例如，可以列举出乙烯和丙烯。这些化合物既可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，以含有10～40质量％带环氧基的丙烯基类单体单元和90～20质量％的苯乙烯基类单体单元的情况为佳。丙烯酸树脂类改性剂(B)，以含有15～35质量％的带环氧基的丙烯基类单体单元和85～25质量％的苯乙烯基类单体单元的情况为更好。丙烯酸树脂类改性剂(B)，以含有20～30质量％的带环氧基的丙烯基类单体单元和80～30质量％的苯乙烯基类单体单元的情况为进一步更好。在这些情况下，丙烯酸树脂类改性剂(B)，不含有除带环氧基的丙烯基类单体单元及苯乙烯基类单体单元以外的乙烯基类单体单元，或者在丙烯酸树脂类改性剂(B)中的剩余部分，是除带环氧基的丙烯基类单体单元及苯乙烯基类单体单元以外的乙烯基类单体单元。
在含有环氧基的丙烯基类单体单元的比例小于10质量％的情况下，丙烯酸树脂类改性剂(B)单元质量中的环氧基缺乏，为了充分得到聚酯树脂组成物的成形加工性及热稳定性的改良效果，必须往聚酯树脂(A)内，大量添加丙烯酸树脂类改性剂(B)。其结果，会产生自聚酯树脂组成物得到的成形体的机械强度下降的问题。在带环氧基的丙烯基类单体单元的比例超过40质量％的情况下，由于聚酯树脂(A)和丙烯酸树脂类改性剂(B)过量的交联反应，聚酯树脂组成物将生成过度交联的交联物，往往得不到所希望形状的成形体。苯乙烯基类单体单元以及除带环氧基的丙烯基类单体单元及苯乙烯基类单体单元以外的乙烯基类单体单元，在丙烯基类单体单元的比例被设定之后，在上述的范围内，在考虑成形体的机械强度之后，再进行适当的设定。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，可以采用块状聚合法、溶液聚合法和乳化聚合法等任何方法制造。理想的聚合法是连续搅拌槽聚合法，更理想的聚合法是高温连续搅拌槽聚合法。在此情况下，聚合温度以130～350℃为佳，以150～330℃为更好，以170～270℃为进一步更好。在上述聚合温度下，不使用游离基聚合引发剂和链转移剂或者通过极少量的使用，就能高效率地得到所需目标分子量的聚合物(含共聚物)。在聚合温度低于130℃的情况下，为了得到所需目标分子量的聚合物，因为需要使用大量游离基聚合引发剂和链转移剂，所以得到的聚合物中容易含有大量杂质。因此，在聚酯树脂组成物及成形体上往往会引起着色、散发异臭等问题。在聚合温度超过350℃的情况下，由于聚合物会发生热分解，有得不到所需目标聚合物的可能。
这样的高温连续搅拌槽聚合法，例如，可参照日本专利特表昭57-502171号公报、特开昭59-6207号公报和特开昭60-215007号公报揭示的公知的聚合方法进行。例如，可以采用如下所述方法：在可能加压的反应器中，在加压状态下，设定到所定温度之后，各乙烯基类单体以及根据需要由聚合溶剂组成的乙烯基类单体混合物，以一定的供给速度，供给到反应器内，然后将与乙烯基类单体混合物的供给量相平衡的量的聚合反应液，从反应器内取出。另外，于乙烯基类单体混合物中，根据需要可以配入聚合引发剂。聚合引发剂的配入量，以对于100质量份的乙烯基类单体混合物配入0.001～2质量份为佳。因为压力依赖于反应温度和被使用的乙烯基类单体及聚合溶剂的沸点，对反应不产生影响，所以只要是能维持上述反应温度的压力就可以。单体混合物在反应器内的停留时间以1～60分钟为佳。停留时间不足1分钟的情况下，有单体反应不充分的可能，在停留时间超过60分钟情况下，有生产率降低的倾向。最合适的停留时间是2～40分钟。
这样的高温连续搅拌槽聚合法，跟间歇式聚合法及半间歇式聚合法相比较，可以将聚合槽内的组成保持在均匀状态，所以得到的聚合物的组成分布也均匀。因此，丙烯酸树脂类改性剂(B)，具有比较均匀的每一分子的环氧基的数量及分子量分布，与目的相符。另外，高温连续聚合法，通过短时间的聚合操作，就可以得到所希望的丙烯酸树脂类改性剂(B)，所以具有经济实用，不容易引起由交联反应导致的凝胶化等优点。
丙烯酸树脂类改性剂(B)，最好遵照国际标准ISO1133(日本工业规格JIS-K7210)规定的热塑性塑料流动试验方法，以温度为210℃、负荷为21.2N(2.16kgf)条件下测得的MFR值表示所定值。也就是说，从树脂投入5分钟后的MFR值(MFR5)和树脂投入15分钟后的MFR值(MFR15)的变化率偏差(σMFR：(MFR15-MFR5)/MFR5)之值，以-0.35～0.1为佳，以-0.2～0.05为更好。
上述MFR值变化率偏差之值小于零，意味着随着时间的推移，试料的粘度在上升。也就是说，它表示：树脂及丙烯酸树脂类改性剂(B)的反应，在混合混捏阶段没有完成，而是在其后的成形加工阶段进一步发生反应。在MFR值的变化率偏差值小于-0.35的情况下，在成形加工时，聚酯树脂(A)和丙烯酸树脂类改性剂(B)的反应被过度进行，因为粘性增加超过需要，所以在所得到的成形体表面上，有时会产生鱼眼和失去光泽，造成图案设计效果下降的情况。MFR值的变化率偏差值超过0.1，意味着随着时间的推移，试料的粘度下降。在此情况下，由于成形加工时的长时间停留，树脂的粘度大幅度降低，发生收缩，很难得到所希望形状的成形体。
丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧当量(以下称为EV)，以0.70～3.00meq/g为佳，以1.06～2.46meq/g为更好，以1.40～2.11meq/g为进一步更好。该环氧当量小于0.70meq/g的情况下，为了充分得到聚酯树脂组成物的成形加工性及热稳定性，需要大量添加丙烯酸树脂类改性剂(B)到聚酯树脂(A)中。其结果，会产生由聚酯树脂组成物得到的成形体的机械强度下降的问题。当环氧当量超过3.00meq/g的情况下，由于聚酯树脂(A)的羧基或羟基和丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基发生过度的交联反应，使聚酯树脂组成物，例如，在成形机内引起过度的交联状态，往往由于喘振等不能得到所希望形状的成形体。
丙烯酸树脂类改性剂(B)的添加量，对于100质量份的聚酯树脂(A)为0.15～1质量份，并以0.2～0.8质量份为佳，以0.3～0.6质量份为更好。在丙烯酸树脂类改性剂(B)的添加量小于以0.15质量份的情况下，改质效果差，得不到聚酯树脂组成物优异的热稳定性和成形加工性。当丙烯酸树脂类改性剂(B)的添加量超过1质量份的情况下，聚酯树脂组成物虽然热稳定性很好，但是在成形加工中有交联反应进行，以至于形成过度的交联状态，使成形很困难。
往聚酯树脂(A)混合丙烯酸树脂类改性剂(B)和配合各种添加剂的方法，并无特别限制，可以根据以前公知的方法进行。例如，既可以将聚酯树脂(A)的粉末或者颗粒和添加剂各成分以各自用干混法充分混合，也可以将添加剂的一部分预混，其他的成分以后再干混。例如，各成分采用轧辊、班伯里混练机、或者超级混和机混合，接着采用单轴或双轴挤出机等混捏。这个混合及混捏过程，通常，在120～220℃的温度下进行。
聚酯树脂(A)和丙烯酸树脂类改性剂(B)的混合温度，以180～230℃为佳。在混合温度小于180℃的情况下，由于聚酯树脂(A)和丙烯酸树脂类改性剂(B)的反应进行缓慢，反应需要时间，生产效率及装置都受限制。在混合温度超过230℃的情况下，会同时发生聚酯树脂(A)的解聚，导致最终所得聚酯树脂组成物中的聚酯树脂(A)成分的链长变短，引起粘度降低。在此温度条件下，在聚酯树脂(A)和丙烯酸树脂类改性剂(B)被混合的时候，其停留时间以2分钟以上为佳，以3～15分钟为更好，以3～10分钟为进一步更好。停留时间小于2分钟的情况下，不能确保充分的反应时间，会残留未反应物，在成形加工的时候进行反应。在停留时间超过15分钟的情况下，不仅生产率低，还存在聚酯树脂(A)的热降解及解聚的担忧。另外，在为了得到聚酯树脂(A)的聚合阶段，也可以加入添加剂。另外，例如，也可以采用先制造含有高浓度添加剂的母料，再以母料形式添加到聚酯树脂(A)中的方法。
在聚酯树脂组成物中，也可以根据需要配入以往公知的可塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、各种填料、带电防止剂、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂，其他成核剂等各种添加剂。尤其是，为了改善成形加工性，最好配入公知的作为晶核剂的脂肪族酰胺类化合物、芳香族酰胺类化合物和滑石等。
聚酯树脂组成物，使用具备直径为1mm，长度为10mm的塑模的流变仪，具体来说，使用毛细管流变仪(东洋精机(株)制流动性实验1C)，在温度200℃，剪切速度121sec-1条件下，测得熔融粘度，以满足以下条件为佳。也就是说，添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的熔融粘度(ηadd)和未添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的熔融粘度(η0)的变化率Δη(ηadd/η0)之值，以1.1～1.8为佳。当该变化率Δη小于1.1的情况下，增稠效应很小，所需目标成形加工性的改善效果不够。另一方面，在变化率Δη超过1.8的情况下，由于粘度上升过多，在成形加工时，难以得到所希望的成形体。
另外，添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的膨胀率(＝塑模出口处树脂直径/塑模直径)(DSadd)和未添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的膨胀率(DS0)的变化率ΔDS(DSadd/DS0)之值，以1.05～1.3为佳。该变化率ΔDS小于1.05的情况下，增稠效应缺乏，不能充分发挥成形加工性。另一方面，变化率ΔDS超过1.3的情况下，成形加工时的粘度上升过大，难以得到所希望形状的成形体。因此，上述熔融粘度的变化率Δη和膨胀率变化率ΔDS的条件最好都能同时满足。
作为聚酯树脂组成物的形成方法，不限于用薄膜、薄片等的挤压成形法，也可以采用与普通塑料同样的成形方法，如注塑成形法、吹制成形法、真空成形法，压缩成形法等。然后得到薄膜成形体、薄片成形体、纤维、发泡成形体、吹制成形体等各种成形体。另外，聚酯树脂组成物，由于其具有增粘特性，所以也适合于特别需要熔融张力的发泡体的成形。
聚酯树脂组成物，可通过对于100质量份的上述聚酯树脂(A)，按0.15～1质量份的比例，配入丙烯酸树脂类改性剂(B)制得。在采用所得聚酯树脂组成物制造成形体的情况下，通过加热熔融聚酯树脂组成物，按注塑成形法等成形，可以制得所希望形状的成形体。
按照该成形过程，丙烯酸树脂类改性剂(B)中所包含的环氧基，与作为聚酯树脂(A)主成分存在于聚乳酸末端的羧基或羟基作用，进行交联反应。此时，因为聚酯树脂(A)中的丙交酯或乳酸的含量，限制在0.2质量％以下，所以丙烯酸树脂类改性剂(B)中的环氧基，可以跟聚乳酸的羧基或羟基有效地进行反应。与此同时，因为每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基的平均数限制于3～30之间，而且质量平均分子量设定在1,000～30,000的范围之内，所以交联反应的过度进行能受到抑制。因此，成形时可得到适当的增粘性，顺利进行成形，制得具有外观好、物理性能佳的成形体。
本实施方式具有以下优点。
本实施方式的聚酯树脂组成物，对于100质量份的聚酯树脂(A)，含有0.15～1质量份比例的丙烯酸树脂类改性剂(B)。聚酯树脂(A)，以聚乳酸为主成分，丙交酯或乳酸的含量小于0.2质量％。另一方面，丙烯酸树脂类改性剂(B)的玻璃转相温度在0℃以上，每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基的平均数是3～30，而且丙烯酸树脂类改性剂(B)的质量平均分子量是1,000～30,000。因此，丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基，可与聚乳酸末端的羧基或羟基反应，形成适当的交联结构。
另外，在对聚酯树脂组成物进行加热、成形的情况下，由于上述交联反应，粘度得以上升，可以得到适于成形的粘性。因此，既能抑制过多的交联反应，又能借助增稠效应，提高成形加工性，发挥优异的热稳定性。
同时，通过将聚酯树脂组成物的变化率偏差(σMFR)之值设定在-0.35～0.1之间，即使加热停留时间长，流动性的变化也很少，故可提高成形加工性。
另外，通过将丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧当量设定在0.70～3.00meq/g之间，包含于丙烯酸树脂类改性剂(B)中的环氧基的数量，可在考虑了分子量以及每一分子环氧基的平均数之后，再进行确定。因此，交联反应的程度，可以控制在适当的范围之内。
另外，因为丙烯酸树脂类改性剂(B)，可以通过将含有带环氧基的丙烯基类单体及苯乙烯基类单体的单体混合物，进行聚合而得到，可很容易制得带环氧基的聚合物，用于作丙烯酸树脂类改性剂(B)。
而且，通过采用温度设定在130～350℃的连续搅拌槽聚合法，制得丙烯酸树脂类改性剂(B)，可以高效率地制得所希望目标分子量的丙烯酸树脂类改性剂。
另外，上述熔融粘度(η0)的变化率Δη(ηadd/η0)之值，可设定在1.1～1.8之间，而且膨胀率(DS0)的变化率ΔDS(DSadd/DS0)之值，可设定在1.05～1.3之间。因此，通过添加丙烯酸树脂类改性剂(B)，可以提高熔融粘度，更进一步提高成形加工性。
如上所述，不仅可以减小聚酯树脂组成物熔融粘度对温度的依赖性，改善成形加工性能，而且，即使在成形加工温度下长时间放置，其粘度变化也可以控制在一定的范围之内。其结果，能通过熔融、成形聚酯树脂组成物，制得具有优于以往的外观及机械物性的成形体。
实施例
以下，列举制造例和实施例，更具体地说明上述实施方式，不过本发明并不限于这些实施例。在以下各实施例中，把颗粒(小球)置于乙腈(氰甲烷)中浸泡12小时，对萃取出来的测定检体，用高速液相色谱法进行测定，对所得结果，按预先做成的丙交酯标准曲线或乳酸标准曲线进行计算，分析了丙交酯或乳酸的含量。聚合物的质量平均分子量(Mw)，是根据凝胶渗透色谱法(GPC)分析得到的聚苯乙烯换算值；玻璃转相温度及熔点，是用扫描型示差热量计(DSC)，以10℃/min的升温速度进行测定所得到的值。
每一分子丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧基的平均数(Fn)，根据上述公式(1)算出。环氧当量(EV)的测定，遵照ASTM D-1652-73进行。
各种丙烯酸树脂类改性剂，按下述方法预先制备。
(制造例1，丙烯基类聚合物1的制造)
将备有油套、容量1升的加压式搅拌槽型反应器的油套温度保持在200℃。另外，将由苯乙烯(以下称St)74质量份、，甲基丙烯酸环氧丙酯(以下称GMA)20质量份、甲基丙烯酸丁酯(以下称BA)6质量份，二甲苯15质量份以及作为聚合引发剂的二特丁基过氧化物(以下称DTBP)0.5质量份组成的单体混合液，加入到原料槽内。以一定的供给速度(48g/分钟，停留时间12分钟)，从原料槽连续供给单体混合液到反应器内，从反应器的出口连续抽出反应液，并使反应器内溶液的质量，保持稳定在约580g左右。此时反应器内温度保持在约210℃。
从反应器内部的温度稳定后再经过36分钟，将抽出的反应液，借助减压度保持在30kPa、温度保持在250℃的薄膜蒸发器，连续进行消除挥发成分的处理，并回收几乎不含挥发成分的聚合物1。经过180分钟，回收了约7kg的聚合物1。
(制造例2，丙烯基类聚合物2的制造)
除了单体混合液是由38质量份的St、8质量份的BA、25质量份的GMA、29质量份的甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)、15质量份的二甲苯以及0.3质量份的DTBP组成之外，其他按与聚合物1的制造相同的方法制得聚合物2。
(制造例3，丙烯基类聚合物3的制造)
除了单体混合液的组成如表1所示之外，其他按与聚合物1的制造相同的制造方法制得聚合物3。
(制造例4～7，丙烯基类聚合物4～7的制造)
除了单体混合液的组成和聚合温度如表1所示之外，其他按与聚合物1的制造相同的制造方法制得聚合物4～7。
聚乳酸树脂使用了以下列举的两种。以下所示各分子量表示基于GPC法的聚苯乙烯换算值，Tg基于DSC。丙交酯含有率，是按上述方法，经液相色谱法测定的结果。
丰田汽车株式会社生产的聚乳酸树脂B-2(以下称PLAl)
Mw＝123,000、Mn＝56,400、Mw/Mn＝2.18、Tg＝59.7℃，丙交酯含有率＝970ppm(0.097质量％)。
丰田汽车株式会社生产的聚乳酸树脂#5000(以下称PLA2)
Mw＝224,000、Mn＝98,700、Mw/Mn＝2.27、Tg＝60.7℃、丙交酯含有率＝2,500ppm(0.25质量％)。
(实施例1～7及比较例1～12，化合物及成形性试验)
在各种聚乳酸树脂和混合脂肪族聚酯树脂中，按如表2所示的添加量，配入丙烯酸树脂类改性剂(B)，用亨舍尔搅拌机将各成分预混均匀之后，再用同向并行双轴挤出机(塑料工学研究所制ST-40)，在200℃下进行熔融混捏。
表1
| 丙烯酸树脂类改性剂 | 单体的组成(质量％) | 聚合温度(℃) | 分子量及分子量分布 | Tg(℃) | 环氧当量(meq/g) | Fn | |||||
| GMA | St | BA | MMA | Mw | Mn | Mw/Mn | |||||
| 聚合体1 | 20 | 74 | 6 | - | 210 | 9,680 | 3,289 | 2.94 | 58 | 1.41 | 4.6 |
| 聚合体2 | 25 | 42 | 8 | 25 | 210 | 10,637 | 2,912 | 3.65 | 52 | 1.76 | 5.1 |
| 聚合体3 | 30 | 70 | - | - | 210 | 9,233 | 3,484 | 2.65 | 63 | 2.11 | 7.4 |
| 聚合体4 | 50 | 50 | - | - | 200 | 21,396 | 11,107 | 1.93 | 70 | 3.52 | 39.1 |
| 聚合体5 | 20 | - | 80 | - | 240 | 3,000 | 1,700 | 1.76 | -57 | 1.41 | 2.4 |
| 聚合体6 | 15 | - | 85 | - | 240 | 3,299 | 1,731 | 1.91 | -63 | 1.06 | 1.8 |
| 聚合体7 | 15 | - | 85 | - | 210 | 6,388 | 2,458 | 2.60 | -54 | 1.06 | 2.6 |
表2
| 实施例 | 比较例 | |||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 脂肪族聚酯树脂 | PLA1(质量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | 70 | 100 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | 70 |
| PLA2(质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| GS-Pla(质量份) | - | - | - | - | - | 30 | 30 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 30 | |
| 丙烯酸树脂类改性剂 | 聚合体1(质量份) | 0.6 | - | - | 0.2 | 0.8 | 0.6 | 0.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 | 1.5 | 0.6 | - |
| 聚合体2(质量份) | - | 0.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 聚合体3(质量份) | - | - | 0.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 聚合体4(质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 聚合体5(质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 聚合体6(质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.6 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 聚合体7(质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.6 | - | - | - | - | - | - | |
| 环氧化合物 | 环氧大豆油 (质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.4 | - | - | - | - | - |
| 代那考尔EX-313(质量份) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - | - | - | - | |
| 添加剂 | AO-50(质量份) | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 |
| MA-P6(质量份) | - | - | - | - | - | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | |
| WX-1(质量份) | - | - | - | - | - | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | |
| LA-1(质量份) | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
※环氧大豆油：旭电化工业株式会社制ADK CIZER O-130P；
代那考尔(DENACOL)EX-313：NagaseChemteX株式会社制的聚缩水甘油酸酯；
GS-Pla：三菱化学株式会社制脂肪族聚酯树脂(聚丁烯琥珀酸酯)“GS-plaAZ71T”；
AO-50：旭电化工业株式会社制苯酚类抗氧化剂
MA-P6：日本滑石株式会社制滑石微粉：“MICRO ACE P-6”；
WX-1：川研精细化工株式会社制双酰胺类润滑剂：“WX-1”；
LA-1：日清纺制碳化二亚胺类稳定剂；“LA-1”
(化合物的粘度变化及增稠效应评价)
其次，就所得化合物，遵照国际标准ISO1133(日本工业规格JIS-K7210)的热塑性塑料的流动试验方法，在温度210℃，负荷21.2N(2.16kgf)下，测定其MFR值。还测定了从树脂投入5分钟后的MFR值(MFR5)和15分钟后的MFR值(MFR15)。
另外，还用装备有直径1mm、长度10mm塑模的毛细管流变仪(东洋精机株式会社制流动性实验1C)，在温度200℃、剪切速度121sec-1下，测定熔融粘度。测定了自毛细管流变仪排出的各样品的直径，并与塑模直径进行比较，测定了膨胀率(由膨胀率＝排料样品的直径(mm)/塑模直径(mm)算出)。其结果如表3所示。
表3
| 试验 | 外观 | MFR5(g/10分) | MFR15(g/10分) | 熔融粘度η(Pa·s) | 膨胀率DS(-) |
| 实施例1 | 良好 | 8.2 | 6.7 | 1070 | 1.22 |
| 实施例2 | 良好 | 6.7 | 5.0 | 1270 | 1.31 |
| 实施例3 | 良好 | 5.0 | 3.3 | 1200 | 1.42 |
| 实施例4 | 良好 | 9.7 | 10.2 | 1205 | 1.20 |
| 实施例5 | 良好 | 7.5 | 5.8 | 1170 | 1.24 |
| 实施例6 | 良好 | 13.1 | 11.4 | 622 | 1.58 |
| 实施例7 | 良好 | 7.3 | 7.5 | 722 | 1.70 |
| 比较例1 | 良好 | 11.4 | 15.8 | 929 | 1.14 |
| 比较例2 | 良好 | 2.9 | 10.1 | 1943 | 1.49 |
| 比较例3 | 凝胶化 | 3.2 | 1.5 | 1640 | 1.76 |
| 比较例4 | 良好 | 10.7 | 11.0 | 974 | 1.15 |
| 比较例5 | 良好 | 11.0 | 11.8 | 996 | 1.15 |
| 比较例6 | 良好 | 10.4 | 10.3 | 1110 | 1.15 |
| 比较例7 | 良好 | 15.0 | 26.5 | 795 | 1.15 |
| 比较例8 | 良好 | 15.2 | 36.7 | 709 | 1.12 |
| 比较例9 | 良好 | 10.4 | 11.6 | 1090 | 1.18 |
| 比较例10 | 凝胶化 | 6.7 | 4.3 | 1318 | 1.25 |
| 比较例11 | 良好 | 1.0 | 1.3 | 2440 | 1.56 |
| 比较例12 | 良好 | 17.1 | 21.3 | 417 | 1.39 |
如表3的实施例1～5所示，被加入聚合物1～3的各种PLA化合物的外观良好，而且在上述PLA化合物的情况下，与比较例1的PLA树脂相比较，确认具有充分的增稠效应。另外，混合有两种脂肪族聚酯的实施例6及7，与比较例12相比较，由于添加丙烯酸树脂类改性剂(B)的增稠效应被充分确认，而且即便在含有各种添加剂的情况下，增稠效应也未受到阻碍。
以表3结果为基础分别计算出了变化率偏差(σMFR：(MFR15-MFR5)/MFR5)之值，从熔融粘度的测定结果，熔融粘度变化率Δη之值、以及自膨胀率的测定结果算出了膨胀率变化率ΔDS之值。其结果列于如表4所示。
表4
(聚乳酸树脂中丙交酯含量的效果)
比较实施例1熔融粘度变化之值和使用丙交酯含量多的聚乳酸树脂的比较例11熔融粘度变化之值可见，尽管作为丙烯酸树脂类改性剂的聚合物1的添加量和化合物条件均相同，实施例1粘度变化值的增稠效应，还是高于比较例11的增稠效应。
(丙烯酸树脂类改性剂种类的效果)
由比较例3可知，在使用环氧当量大的聚合物4的情况下，因为在挤出机内会发生交联反应，以至熔融物出现凝胶化，所以不能进行稳定的挤压成形。另外，由比较例4～6可知，如果使用具有0℃以下Tg的聚合物5～7，其挤出成形性和基于MFR测定的粘度变化均为良好，但是，从熔融粘度变化率Δη和膨胀率变化率ΔDS的结果来看，并未看到有充分的增稠效应。按照环氧大豆油和添加了聚缩水甘油酸酯的比较例7及8结果，由于反应性不充分，基于MFR测定的粘度变化改良效果差，从熔融粘度的测定，也未能认可有增粘效果。
(丙烯酸树脂类改性剂添加量的效果)
由实施例1、实施例4以及实施例5的结果可知，PLA化合物的外观良好，而且确认作为PLA树脂，具有充分的增稠效应，不过，在丙烯酸树脂类改性剂的添加量少的比较例9，从其Δη及ΔDS之值判断，未能确认有充分的增稠效应。另外，在丙烯酸树脂类改性剂被过度添加了的比较例10，在挤出机内发生交联反应，导致熔融物凝胶化，不能稳定地进行挤出成形。而且确认，反应过度进行，MFR测定的粘度变化增大，成形加工时的热稳定性欠缺。
上述实施方式，可以按如下所述变更，加以具体化。
除了丙烯酸树脂类改性剂(B)之外，还可以在聚酯树脂组成物内配入与聚乳酸的羟基或羧基起反应的化合物。作为这种化合物，例如，可以列举酸酐、烷氧基化合物和含有酰胺基的化合物。
为了提高成形体的机械强度和耐热性，也可以在聚酯树脂组成物中配入芳香族聚酯树脂。
为了促进聚酯树脂组成物的交联反应，也可以在聚酯树脂组成物中少量配入双酚A等的环氧化合物。
Claims (9)
1、一种脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，对于100质量份的脂肪族聚酯树脂(A)，含有0.15～1质量份的丙烯酸树脂类改性剂(B)；其中，脂肪族聚酯树脂以具有乳酸单元的聚合物为主成分，而且丙交酯或乳酸含量小于0.2质量％；丙烯酸树脂类改性剂的玻璃转相温度在0℃以上，每一分子环氧基的平均数为3～30，而且质量平均分子量在1,000～30,000之间。
2、根据权利要求1记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，对于遵照国际标准ISO1133中规定的热塑性塑料流动试验方法，在温度为210℃、负荷为21.2N(2.16kgf)的条件下测定出的MFR值，树脂投入5分钟后的MFR值(MFR5)和树脂投入15分钟后的MFR值(MFR15)之变化率偏差(σMFR：(MFR15-MFR5)/MFR5)的值为-0.35～0.1。
3、根据权利要求1或2记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，丙烯酸树脂类改性剂(B)的环氧当量为0.70～3.00meq/g。
4、根据权利要求1至3中任何一项记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，丙烯酸树脂类改性剂(B)是将含有带环氧基的丙烯基类单体及苯乙烯基类单体的单体混合物进行聚合而制得的。
5、根据权利要求1至4中任何一项记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，丙烯酸树脂类改性剂(B)是采用温度设定在130～350℃的连续搅拌槽聚合法来制造的。
6、根据权利要求1至5中任何一项记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，有关使用具备直径为1mm、长度为10mm的塑模的流变仪，在温度为200℃、剪切速度为121sec-1的条件下测定出的熔融粘度，添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的熔融粘度(ηadd)和不添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的熔融粘度(η0)的变化率Δη(ηadd/η0)之值为1.1～1.8。
7、根据权利要求1至5中任何一项记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的膨胀率(＝塑模出口中树脂的直径/塑模直径)(DSadd)和不添加丙烯酸树脂类改性剂(B)时的膨胀率(DS0)的变化率ΔDS(DSadd/DS0)之值为1.05～1.3。
8、根据权利要求4至7中任何一项记载的脂肪族聚酯树脂组成物，其特征在于，丙烯酸树脂类改性剂(B)，是由含有带环氧基的丙烯基类单体、苯乙烯基类单体以及除此之外的乙烯基类单体的单体混合物聚合而制得的。
9、一种成形体，其特征在于，它是由权利要求1至8中的任何一项记载的脂肪族聚酯树脂组成物，经熔融成形而制得的。
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