CN101098673A - 包括磷酸盐的牙科填料和组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供牙科填料以及制造和使用牙科填料的方法，所述填料包括处理的表面，所述处理的表面包括磷酸盐。包括这种牙科填料的牙科组合物可用于将离子递送到口腔环境中。还公开了包括磷酸盐和可硬化树脂或水可分散的聚合物膜形成剂的牙科组合物和使用牙科组合物的方法。

Description

包括磷酸盐的牙科填料和组合物
背景技术
众所周知，例如，牙体结构的去矿化会导致龋齿，腐蚀的牙本质、牙骨质和/或牙釉质，通常需要用牙科修复剂治疗的病症。尽管这些病症通常能够使用牙科修复剂充分治疗，但是修复的牙体结构时常易于在修复的边缘周围进一步腐蚀。
已知将离子(例如钙，优选钙和磷)释放入口腔环境会增强牙体结构的天然再矿化能力。可以认为，增强再矿化可以用作对传统牙科修复方法的补充、或甚至可以替代传统牙科修复方法。然而，将钙和磷释放入口腔环境的已知组合物(例如，含磷酸钙的组合物)时常缺少所需的性能，包括例如缓释能力。
因此，需要能够将离子(例如，磷和其他离子)释放入口腔环境的新组合物。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种包括处理的表面的牙科填料，以及制造包括处理的表面的牙科填料的方法。处理的表面包括下式代表的磷酸盐：
其中x＝2-4；每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及M是价态为n的金属。还提供包括这种牙科填料的牙科组合物，以及使用这种牙科组合物的方法。
在另一个方面中，本发明提供一种包括可硬化树脂和/或水可分散的聚合物膜形成剂、以及下式的磷酸盐的牙科组合物：
Figure A20058004648200141
其中x＝2-4；每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及M是价态为n的金属。还提供使用这种牙科组合物的方法。
所述牙科填料和组合物优选使牙体结构的再矿化增强，这样可提供潜在的益处，包括例如再矿化牙釉质和/或牙本质损伤的能力；遮蔽引起敏感性的暴露的牙本质和/或牙骨质细管的能力；复原磨损和/或浸蚀的牙釉质表面的能力；再次密封界面处的微漏区域的能力；以及提高接触的和邻近的牙齿结构耐酸侵蚀的能力。
定义
本文中，″粘合剂″或″牙科粘合剂″指用作牙体结构(例如牙齿)预处理、从而将″牙科材料″(例如，″修复材料″，正畸用具(例如，牙托)，或″正畸粘合剂″)粘附到牙体结构上的组合物。″正畸粘合剂″指一种高度(通常大于40wt.％)填充的组合物(与″牙科粘合剂″相比，更相似于″修复材料″)，用于使正畸用具粘附于牙体结构(例如，牙齿)的表面。通常，牙体结构表面被预处理，例如通过浸蚀、涂布底料(priming)和/或涂布粘合剂以增强″正畸粘合剂″对牙体结构表面的粘附。
本文中，″非水性″组合物(例如，粘合剂)指其中未加入水作为组分的组合物。然而，在组合物其他组分中可以有外来的水，但是水总量对非水性组合物的稳定性(例如贮存期限)没有不利的影响。按非水性组合物的总重计，非水性组合物优选包括小于1wt.％，更优选小于0.5wt.％，最优选小于0.1wt.％的水。
本文中，″自蚀″组合物指在没有用浸蚀剂预处理牙齿结构表面的情况下，与牙体结构表面粘结的组合物。优选地，自蚀组合物也可以起其中没有使用单独的浸蚀剂或底料的自底料作用。
本文中，″自粘合剂″组合物指在没有用底料或粘结剂预处理牙体结构表面的情况下，能够与牙体结构表面粘结的组合物。优选地，自粘合组合物也是一种没有使用单独的浸蚀剂的自蚀组合物。
本文中，对组合物的″硬化″或″固化″可以交换使用，指聚合和/或交联反应，包括例如涉及到能够硬化或固化的一种或多种化合物的光聚合反应和化学聚合技术(例如，形成可有效地聚合烯键式不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反应)。
本文中，″牙体结构表面″指牙齿结构(例如牙釉质，牙本质，和牙骨质)和骨。
本文中，″牙科材料″指可以与牙体结构表面粘结的材料，包括例如牙科修复剂，正畸用具，和/或正畸粘合剂。
本文中，″(甲基)丙烯酰基″是一种简化术语，指″丙烯酰基″和/或″甲基丙烯酰基″。例如，″(甲基)丙烯酰氧基″是一种简化术语，指丙烯酰氧基(即，CH2＝CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基(即，CH2＝C(CH3)C(O)O-)。
本文中，″无定形″材料是不产生可辨别的x-射线粉末衍射图案的材料。″至少部分结晶的″材料是产生可辨别的x-射线粉末衍射图案的材料。
本文中，周期表的″族″是指并包括按无机化学IUPAC命名(IUPACNomenclature of Inorganic Chemistry)，Recommendations 1990中定义的第1-18族。
本文中，除非另有所指，″一种(a)″或″一种(an)″指″至少一种″或″一种或多种″。
优选实施方案详细说明
本发明提供包括磷酸盐的牙科填料和/或组合物。在一些实施方案中，提供的牙科填料包括含磷酸盐的处理的表面。在一些实施方案中提供牙科组合物，其包括所述牙科填料。在一些实施方案中提供牙科组合物，其包括磷酸盐和可硬化树脂和/或水可分散的聚合物膜形成剂。还提供制造和使用所述牙科填料和/或组合物的方法。
磷酸盐
本发明使用的磷酸盐可由下式代表：
Figure A20058004648200161
其中x＝2-4；每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及M是价态为n的金属。优选地x＝3。在一些实施方案中，M是第2族金属、第3族金属、过渡金属、镧系元素或其组合。在一些实施方案中，M是Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ag，Zr，Sn，或其组合。在一些优选的实施方案中，M是Ca。
示例性的所述磷酸盐包括例如甘油磷酸钙，甘油磷酸锌，甘油磷酸镁，甘油磷酸锶，甘油磷酸锡，甘油磷酸锆，和甘油磷酸银。优选的磷酸盐包括甘油磷酸钙。
牙科填料的表面处理
优选地，通过类似于例如美国专利5,332,429(Mitra等人)中所述的那些方法对牙科填料进行表面处理。简言之，通过将填料与在其中具有溶解、分散或悬浮的磷酸盐的液体相组合，可以对所述牙科填料进行表面处理。所述液体或另外的液体可任选地包括另外的表面处理剂(例如氟离子前体，硅烷，钛酸酯等)。任选地，所述液体包括水，如果使用水性液体，那么其可以是酸性或碱性的。一旦处理完毕，可以使用任何常规技术(例如喷干，烘干，间隙干燥(gap drying)，冻干，及其组合)从表面处理的牙科填料除去至少一部分所述液体。参见，例如美国专利5,980,697(Kolb等人)对间隙干燥的说明。在一个实施方案中，处理的填料可被烘干，通常在约30℃～约100℃的干燥温度下例如过夜进行。根据需要，表面处理的填料可被进一步加热。然后，可以使处理和干燥过的牙科填料过筛，或略微粉碎，以打碎凝聚体。得到的表面处理的牙科填料例如可以加到牙膏中。
适于表面处理的牙科填料可以选自适于加到用于牙科应用的组合物中的各种材料中的一种或多种，如牙科修复组合物中目前使用的填料等。优选地，牙科填料包括多孔的粒子和/或多孔的粒子凝聚体。优选的牙科填料包括纳米粒子和/或纳米粒子的凝聚体。优选的填料种类包括金属氧化物，金属氟化物，金属氟氧化物，及其组合，其中金属可以是重或非重金属。
在优选的实施方案中，牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。更优选地，所述元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其组合。牙科填料可以是玻璃，无定形材料，或结晶材料。任选地，牙科填料可以包括氟离子源。所述牙科填料包括例如氟铝硅酸盐玻璃。
填料优选是微细分散的。填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。优选地，填料的最大粒度(粒子最大尺寸，通常指直径)小于20微米，更优选小于10微米，和最优选小于5微米。优选地，填料的平均粒度小于2微米，更优选小于0.1微米，最优选小于0.075微米。
填料可以是无机材料。其也可以是在树脂体系中不溶的交联有机材料，任选地填充有无机填料。在任何情况下，填料应该是无毒的，并适用于口中。填料可以是射线不透或者射线可透的。填料通常在水中基本上不溶。
适合的无机填料实例是天然存在或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；衍生自例如Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn，和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；低Mohs硬度填料，如公开在美国专利4,695,251(Randklev)中的那些；以及亚微米型二氧化硅粒子(例如热解二氧化硅，如以商品名AEROSIL从Degussa Corp.，Akron，OH得到的那些，包括″OX 50″，″130″，″150″和″200″二氧化硅，从Cabot Corp.，Tuscola，IL得到的CAB-O-SIL M5二氧化硅)。适合的有机填料粒子实例包括充填或未充填的粉状聚碳酸酯、聚环氧化物等。
优选的酸不反应性填料粒子是石英，亚微米型二氧化硅，和美国专利4,503，169(Randklev)中所述的非玻璃质微粒子。还可使用这些酸不反应性填料的混合物，及由有机和无机材料制得的组合填料。在某些实施方案中，硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(Zr-Si)填料是特别优选的。
填料也可以是酸反应性填料。适合的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃，和金属盐。常用金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁，和氧化锌。常用玻璃包括硼酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，和氟铝硅酸盐(″FAS″)玻璃。FAS玻璃是特别优选的。FAS玻璃通常含有足量可洗脱的阳离子，从而当玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科组合物。玻璃通常也含有足量可洗脱的氟离子，从而硬化的组合物将具有止龋性能。使用FAS玻璃制造领域中技术人员所熟悉的技术，可从含有氟化物、氧化铝和其他玻璃形成成分的熔融体制造玻璃。FAS玻璃通常是足够微细分散的粒子形式，从而它们能够方便地与其他粘固剂组分混合，并且当生成的混合物被用于口中时表现良好。
通常，使用例如沉降分析仪测得，FAS玻璃的平均粒度(通常直径)不大于约12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5微米。适合的FAS玻璃对于本领域技术人员而言是熟悉的，并可从各种商业来源得到，许多可从现有玻璃离聚物粘固剂中得到，如可按商品名VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY XLUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KETAC-MOLAR，和KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Product，St.Paul，MN)，FUJI IILC和FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFILSuperior(Dentsply International，York，PA)得到的那些。需要时可以使用填料混合物。
其他适合的填料公开在美国专利6,306,926(Bretscher等人)，6,387,981(Zhang等人)，6,572,693(Wu等人)和6,730,156(Windisch等人)及国际公开WO 01/30307(Zhang等人)和WO 03/063804(Wu等人)中。这些文献中所述的填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子，纳米尺寸的金属氧化物粒子，及其组合。纳米填料也公开在美国专利申请10/847,781；10/847,782；以及10/847,803中；这三件申请都在2004年5月17日提交。
按牙科填料的总干重计(即，不包括处理中所用的液体)，表面处理的牙科填料优选包括至少0.01wt.％，更优选至少0.05wt.％，最优选至少0.1wt.％的磷酸盐。按牙科填料的总干重计(即，不包括处理中所用的液体)，表面处理的牙科填料优选包括最多50wt.％，更优选最多30wt.％，最优选最多20wt.％的磷酸盐。
对于包括表面处理的牙科填料(例如，牙科粘合组合物)的本发明某些实施方案而言，按组合物总重计，所述组合物优选地包括至少1wt.％，更优选至少2wt.％，最优选至少5wt.％的表面处理的牙科填料。对于这些实施方案而言，按组合物总重计，本发明的组合物优选地包括最多40wt.％，更优选最多20wt.％，最优选最多15wt.％的表面处理的牙科填料。
对于其他实施方案(例如，其中组合物是牙科修复剂或正畸粘合剂)而言，按组合物总重计，本发明的组合物优选地包括至少40wt.％，更优选至少45wt.％，最优选至少50wt.％的表面处理的牙科填料。对于这些实施方案而言，按组合物总重计，本发明的组合物优选地包括最多90wt.％，更优选最多80wt.％，再更优选最多70wt.％的填料，最优选最多50wt.％的表面处理的牙科填料。
任选地，牙科填料的处理的表面还可以包括硅烷(例如，在美国专利5，332,429(Mitra等人)中所述的)，抗菌剂(例如氯己定；季铵盐；含有金属的化合物，如含有Ag、Sn或Zn的化合物；以及其组合)，和/或氟离子源(例如氟盐，含有氟的玻璃，含有氟的化合物，及其组合)。
包括磷酸盐的牙科组合物
在一些实施方案中，本发明提供包括磷酸盐和可硬化树脂和/或水可分散的聚合物膜形成剂的牙科组合物。这种牙科组合物可以直接(例如，通过将磷酸盐与可硬化树脂或水可分散的聚合物膜形成剂相组合)或间接(例如，通过在可硬化树脂或水可分散的聚合物膜形成剂中原位生成磷酸盐)来制备。生成磷酸盐的合适的原位方法包括例如酸中和和/或阳离子交换反应。
在可硬化树脂中包括磷酸盐的牙科组合物包括例如牙科粘合剂，牙科修复剂，和正畸粘合剂。在水可分散的聚合物膜形成剂中包括磷酸盐的牙科组合物包括例如涂料，涂膜，密封剂，底料，和脱敏剂。在上述一些实施方案中，磷酸盐存在于表面处理的填料中。在其他实施方案中，磷酸盐不存在于表面处理的填料中。
对于其中牙科组合物包括在可硬化树脂中的磷酸盐，其中磷酸盐不存在于表面处理的填料中的实施方案，按牙科组合物总重计，牙科组合物优选包括至少0.01wt.％，更优选至少0.1wt.％，最优选至少1wt.％的磷酸盐。对于这些实施方案而言，按牙科组合物总重计，牙科组合物优选包括最多70wt.％，更优选最多50wt.％，最优选最多25wt.％的磷酸盐。
对于其中牙科组合物包括在水可分散的聚合物膜形成剂中的磷酸盐，其中磷酸盐不存在于表面处理的填料中的实施方案，按牙科组合物总重计，牙科组合物优选包括至少0.01wt.％，更优选至少0.1wt.％，最优选至少1wt.％的磷酸盐。对于这些实施方案而言，按牙科组合物总重计，牙科组合物优选包括最多70wt.％，更优选最多50wt.％，最优选最多25wt.％的磷酸盐。
本发明的牙科组合物还可以包括任选的下述添加剂。
所述牙科组合物可以用作牙科底料，牙科粘合剂，洞衬剂，洞清洗剂，粘固剂，涂料，涂膜，正畸粘合剂，修复剂，密封剂，脱敏剂，及其组合。
包括可硬化树脂的牙科组合物
本发明的牙科组合物用于处理硬表面，优选地用于处理硬组织，如牙本质，牙釉质，和骨。所述牙科组合物可以是水性的或非水性的。在一些实施方案中，在应用牙科材料之前，所述组合物可被硬化(例如，通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。在其他实施方案中，在应用牙科材料之后，组合物可被硬化(例如，通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。
在本发明的方法中可以用作牙科材料和牙科粘合剂组合物的合适可光聚合的组合物可以包括环氧树脂(其含有阳离子活性环氧基团)，乙烯基醚树脂(其含有阳离子活性乙烯基醚基团)，烯键式不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，及其组合。还适合的是在单一化合物中同时含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料。其例子包括环氧官能的(甲基)丙烯酸酯。
带有酸官能团的烯键式不饱和化合物
本文中，带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括具有烯键式不饱和及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰基卤和焦磷酸酯。
带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如α，β-不饱和酸性化合物，如甘油磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯，甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯，己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯，柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多羧基-多膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多磺酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的多硼酸等，它们可用作可硬化树脂体系中的组分。也可以使用不饱和碳酸如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯化的芳族酸(例如，甲基丙烯酸酯化的偏苯三酸)，和其酸酐的单体，低聚物，和聚合物。本发明某些优选的组合物包括具有至少一个P-OH部分的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
这些化合物中的某些例如作为(甲基)丙烯酸异氰酰基烷酯和羧酸的反应产物而得到。其他同时具有酸官能性和烯键式不饱和成分的这类化合物公开在美国专利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中。可以使用同时含有烯键式不饱和部分和酸部分的各种此类化合物。需要时可以使用这类化合物的混合物。
其他带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如可聚合的双膦酸，公开在例如2002年12月30日提交的美国临时申请60/437,106中；AA：ITA：IEM (通过使丙烯酸：衣康酸共聚物与足够的甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯反应，将共聚物的部分酸基团转化成甲基丙烯酸酯侧基，而得到的带有甲基丙烯酸酯侧基的丙烯酸：衣康酸的共聚物，例如公开在美国专利5,130,347(Mitra)的实施例11中)；以及美国专利4,259,075(Yamauchi等人)，4,499,251(Omura等人)，4,537,940(Omura等人)，4,539,382(Omura等人)，5,530,038(Yamamoto等人)，6,458,868(Okada等人)，和欧洲专利申请公开EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中所述的那些。
本发明的组合物也可包括带有酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合，例如公开在2004年8月11日提交的美国临时申请60/600,658中。
优选地，按未充填的组合物总重计，本发明的组合物包括至少1wt.％，更优选至少3wt.％，最优选至少5wt.％的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，按未充填的组合物总重计，本发明的组合物包括最多80wt.％，更优选最多70wt.％，最优选最多60wt.％的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
不带酸官能团的烯键式不饱和化合物
本发明的组合物除了带有酸官能团的烯键式不饱和化合物之外，也可包括一种或多种可聚合的组分，从而形成可硬化的组合物。可聚合的组分可以是单体，低聚物，或聚合物。
在某些实施方案中，所述组合物是可光聚合的，即，所述组合物含有可光聚合的组分和光引发剂(即，光引发剂体系)，所述光引发剂在用光化射线辐照时，引发组合物的聚合(或硬化)。这种可光聚合的组合物可以是自由基可聚合的。
在某些实施方案中，组合物是化学可聚合的，即组合物含有化学可聚合的组分和化学引发剂(即，引发剂体系)，所述化学引发剂未用光化射线辐照就能聚合、固化或以其他方式硬化所述组合物。这种化学可聚合的组合物有时称作″自固化″组合物，其可以包括玻璃离聚物粘固剂，树脂改性的玻璃离聚物粘固剂，氧化还原固化体系，及其组合。
优选地，按未充填的组合物总重计，本发明的组合物包括至少5wt.％，更优选至少10wt.％，最优选至少15wt.％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，按未充填的组合物总重计，本发明的组合物包括最多95wt.％，更优选最多90wt.％，最优选最多80wt.％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。
可光聚合的组合物
适合的可光聚合的组合物可以包括可光聚合的组分(例如化合物)，所述可光聚合的组分包括烯键式不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团)。适用的烯键式不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，羟基官能的甲基丙烯酸酯，及其组合。
可光聚合的组合物可以包括具有自由基活性官能团的化合物，其可包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适合的化合物含有至少一个烯键式不饱和键，并能够发生加成聚合。这种自由基可聚合的化合物包括单-、二-或聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)，丙烯酸酯化的单体的可共聚合的混合物，如公开在美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些，丙烯酸酯化的低聚物，如公开在美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些，和聚(烯键式不饱和)氨基甲酰基异氰脲酸酯，如公开在美国专利4,648,843(Mitra)中的那些；以及乙烯基化合物，如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他适合的自由基可聚合的化合物包括硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，例如公开在WO-00/38619(Guggenberger等人)，WO-01/92271(Weinmann等人)，WO-01/07444(Guggenberger等人)，WO-00/42092(Guggenberger等人)中，和氟聚物官能的(甲基)丙烯酸酯，例如公开在美国专利5,076,844(Fock等人)，美国专利4,356,296(Griffith等人)，EP-0373 384(Wagenknecht等人)，EP-0201 031(Reiners等人)，和EP-0201 778(Reiners等人)中。需要时可以使用两种或多种自由基可聚合的化合物的混合物。
所述可聚合的组分在单个分子中也可以含有羟基和自由基活性的官能团。这种材料的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；甘油单-或二-(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单-或二-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单-、二-和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单-、二-、三-、四-或五-(甲基)丙烯酸酯；以及2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适合的烯键式不饱和化合物也可从各种商业源得到，如Sigma-Aldrich，St.Louis。需要时可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
在某些实施方案中，可光聚合的组分包括PEGDMA(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量约400)，bisGMA，UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)，GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)，TEGDMA(二甲基丙烯酸三乙二醇酯)，公开在美国专利6,030,606(Holmes)中的bisEMA6，和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。需要时可以使用可聚合的组分的各种组合。
适用于对自由基可光聚合的组合物进行聚合的光引发剂(即，包括一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。常用三元光引发剂包括碘盐，光敏剂，和美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中所述的电子给体化合物。优选的碘盐是二芳基碘盐，例如氯代二苯基碘，六氟磷酸二苯基碘，四氟硼酸二苯基碘，和四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘。优选的光敏剂是吸收400nm～520nm(优选地，450nm～500nm)内的一些光的单酮和二酮。更优选的化合物是在400nm～520nm(更优选，450～500nm)内具有一些光吸收的α-二酮。优选的化合物是樟脑醌，苯偶酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲醌，1-苯基-1，2-丙烷二酮和其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙烷二酮，和环状α-二酮。最优选的是樟脑醌。优选的电子给体化合物包括取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯。用于对阳离子可聚合的树脂进行光聚合的其他适合三元光引发剂体系公开在例如美国专利公开2003/0166737(Dede等人)中。
用于对自由基可光聚合的组合物进行聚合的其他适合的光引发剂包括功能波长通常为380nm～1200nm的氧化膦类。优选的具有功能波长为380nm～450nm的氧化膦自由基引发剂是酰基和二酰基氧化膦，如公开在美国专利4,298,738(Lechtken等人)，4,324,744(Lechtken等人)，4,385,109(Lechtken等人)，4,710,523(Lechtken等人)，和4,737,593(Ellrich等人)，6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请0173567 A2(Ying)中的那些。
用大于380nm～450nm的波长辐照时能够自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba Specialty Chemicals)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量计25∶75的混合物(IRGACURE 1700，Ciba SpecialtyChemicals)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量计1∶1的混合物(DAROCUR 4265，Ciba SpecialtyChemicals)，和乙基2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸酯(LUCIRINLR8893X，BASF Corp.，Charlotte，NC)。
通常，氧化膦引发剂在可光聚合的组合物中以催化有效量存在，如按组合物总重计为0.1wt.％～5.0wt.％。
叔胺还原剂可与酰基氧化膦一起使用。本发明所用的示例性叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果存在胺还原剂，那么按组合物总重计，其在可光聚合的组合物中的量为0.1wt.％～5.0wt.％。其他引发剂的适用量对于本领域技术人员是公知的。
化学可聚合的组合物
化学可聚合的组合物可以包括氧化还原固化体系，其包括可聚合的组分(例如，烯键式不饱和可聚合的组分)和氧化还原剂，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂。适用于本发明中的可聚合的组分、氧化还原剂、任选的酸官能性组分和任选的填料公开在美国专利公开2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。
还原剂和氧化剂应该彼此反应或以其他方式彼此协作产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和组分)聚合的自由基。这种固化是暗反应，即不依赖于光的存在，能够在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选具有足够的贮存稳定性，并且不会发生不期望的变色，从而使得它们可以在常见牙科条件下贮存和使用。它们应该能够与树脂体系充分混合(并优选是水可溶的)，从而能够易于溶解在可聚合的组合物的其他组分中(并且防止分离)。
有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和美国专利5,501,727(Wang等人)中所述的金属配合的抗坏血酸化合物；胺，特别是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；以及其混合物。其他次要的还原剂(secondary reducing agents)可以包括氯化钴(II)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟基胺(取决于氧化剂的选择)，连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，和其混合物。优选地，还原剂是胺。
适合的氧化剂对于本领域技术人员而言也是熟悉的，包括但不限于过硫酸和其盐，如钠、钾、铵、铯和烷基铵盐。其他氧化剂包括过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化氢如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，及过渡金属的盐如氯化钴(III)、氯化铁、硫酸铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过磷酸和其盐，和其混合物。
需要时可以使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。也可以加入少量过渡金属化合物，以加速氧化还原固化的速率。在一些实施方案中，优选地可包括二次离子盐(secondary ionic salt)，以增强可聚合的组合物的稳定性，这公开在美国专利公开2003/0195273(Mitra等人)中。
还原剂和氧化剂的存在量需足以允许足够的自由基反应速率。这可通过将除任选的填料之外的可聚合的组合物的所有成分相组合，并观察是否得到硬化的团块来进行评价。
优选地，按可聚合的组合物的各组分总重计(包括水)，还原剂存在量为至少0.01wt.％，更优选至少0.1wt.％。优选地，按可聚合的组合物的各组分总重计(包括水)，还原剂存在量不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％。
优选地，按可聚合的组合物的各组分总重计(包括水)，氧化剂存在量为至少0.01wt.％，更优选至少0.10wt.％。优选地，按可聚合的组合物的各组分总重计(包括水)，氧化剂存在量不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％。
还原剂或氧化剂可以按美国专利5,154,762(Mitra等人)所述的进行微囊包封。这通常会增强可聚合的组合物的贮存稳定性，并且如需要的话允许将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当地选择密封剂，可将氧化剂和还原剂与酸官能性组分和任选的填料相组合，并保持在贮存稳定态。同样，通过适当地选择水不溶性密封剂，可将还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水相组合，并保持在贮存稳定态。
所述氧化还原固化体系可以与其他固化体系相组合，例如，与美国专利5,154,762(Mitra等人)中所述的可光聚合的组合物相组合。
在一些实施方案中，包括可硬化树脂的本发明牙科组合物可被硬化，以制造选自牙冠、填充物、研磨坯料(mill blank)、正畸装置和修补物的牙科制品。
水可分散的聚合物膜形成剂
在一些实施方案中，所述水可分散的聚合物膜形成剂包括含有下述极性或可极化基团的重复单元。在某些实施方案中，水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有氟释放基团的重复单元，含有疏水性烃基团的重复单元，含有接枝聚硅氧烷链的重复单元，含有疏水性含氟基团的重复单元，含有调节基团的重复单元，或其组合，如下所述。在一些实施方案中，所述聚合物任选地包括反应性基团(例如，烯键式不饱和基团，环氧基团，或能够发生缩聚反应的硅烷部分)。示例性水可分散的聚合物膜形成剂记载在例如美国专利5,468,477(Kumar等人)，5,525,648(Aasen等人)，5,607,663(Rozzi等人)，5,662,887(Rozzi等人)，5,725,882(Kumar等人)，5,866,630(Mitra等人)，5,876,208(Mitra等人)，5,888,491(Mitra等人)，和6,312,668(Mitra等人)中。
含有极性或可极化基团的重复单元衍生自乙烯基单体，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，衣康酸酯等。极性基团可以是酸性的，碱性的或盐。这些基团还可以是离子的或中性的。
极性或可极化基团的例子包括中性的基团，如羟基、硫基、取代和未取代的酰氨基、环状醚(如环氧乙烷、氧杂环丁烷、呋喃和吡喃)，碱性基团(如膦和胺，包括伯胺、仲胺、叔胺)，酸性基团(如C，S，P，B的含氧酸和硫代含氧酸)，离子基团(如季铵，羧酸盐，磺酸盐等)，和这些基团的前体和受保护形式。此外，极性或可极化基团可以是大分子单体。这种基团的更具体例子如下。
极性或可极化基团可以衍生自以下通式代表的单或多官能的含羧基分子：
CH2＝CR2G-(COOH)d
其中R2＝H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧甲基，d＝1-5，G是键、或者是价态d+1并含有1-12个碳原子的烃基连接基团，所述烃基连接基团任选地被取代或未取代的杂原子(如O，S，N和P)所取代和/或插入。任选地，可以盐形式提供这种单元。此类别的优选单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，和N-丙烯酰基氨基乙酸。
极性或可极化基团例如可以衍生自以下通式代表的单或多官能的含羟基分子：
CH2＝CR2-CO-L-R3-(OH)d
其中R2＝H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧基烷基，L＝O、NH，d＝1-5，R3是价态d+1并含有1-12个碳原子的烃基。此类别的优选单体是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，单(甲基)丙烯酸甘油酯，三(羟甲基)乙烷单丙烯酸酯，单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，羟乙基(甲基)丙烯酰胺，和羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
或者，极性或可极化基团可衍生自以下通式的单或多官能的含氨基分子：
CH2＝CR2-CO-L-R3-(NR4R5)d
其中R2，L，R3，和d如上所定义，R4和R5是H或1-12个碳原子的烷基或它们一起构成碳环或杂环基团。此类别的优选单体是(甲基)丙烯酸氨基乙酯，(甲基)丙烯酸氨基丙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和4-甲基-1-丙烯酰基-哌嗪。
极性或可极化基团还可以衍生自烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。
极性或可极化基团单元可以衍生自以下通式的取代或未取代的铵单体：
Figure A20058004648200311
其中R2，R3，R4，R5，L和d如上所定义，其中R6是H或1-12个碳原子的烷基，Q-是有机或无机阴离子。这种单体的优选例子包括2-N，N，N-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，2-N，N，N-三乙基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，3-N，N，N-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯，N(2-N′，N′，N′-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(二甲基羟乙基铵)丙基(甲基)丙烯酰胺，或其组合，其中反荷离子可以包括氟离子、氯离子、溴离子、乙酸根、丙酸根、月桂酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或其组合。所述单体还可以是有机或无机反荷离子的N，N-二甲基二烯丙基铵盐。
通过使用上述任何含氨基的单体作为极性或可极化基团、和用有机或无机酸将所得聚合物酸化至侧链氨基基本上被质子化的pH，可以制备含有铵基团的聚合物。通过用烷基化基团烷基化上述氨基聚合物可以制备完全取代的含有铵基团的聚合物，所述方法在本领域中常称作Menschutkin反应。
极性或可极化基团还可以衍生自含有磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，烯丙氧基苯磺酸等。或者，极性或可极化基团可以衍生自含有磷酸或硼酸基团的单体。这些单体可以质子化的酸形式用作单体，并且得到的相应聚合物可以用有机或无机碱中和，得到聚合物的盐形式。
极性或可极化基团的优选重复单元包括丙烯酸，衣康酸，N-异丙基丙烯酰胺，或其组合。
在某些实施方案中，所述水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有氟释放基团的重复单元。优选的氟释放基团包括四氟硼酸根阴离子，记载在例如美国专利4,871,786(Aasen等人)中。氟释放基团的优选重复单元包括三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯。
在某些实施方案中，所述水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有疏水性烃基团的重复单元。示例性疏水性烃基团衍生自重均分子量大于160的烯键式不饱和的预成形烃部分。优选地，所述烃部分其分子量至少160。优选地，所述烃部分其分子量最多100,000，更优选最多20,000。烃部分可以是芳香性或非芳香性的，并任选可以含有部分或完全饱和的环。优选的疏水性烃部分是丙烯酸和甲基丙烯酸的十二烷酯和十八烷酯。其他优选的疏水性烃部分包括从可聚合的烃制备的所需分子量的大分子单体，所述可聚合的烃如乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和甲基丙烯酸甲酯。
在某些实施方案中，所述水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有疏水性含氟基团的重复单元。疏水性含氟基团的示例性重复单元包括1，1-二氢全氟烷醇和如下同系物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯：CF3(CF2)xCH2OH和CF3(CF2)x(CH2)yOH，其中x是0～20，y是至少1直至10；ω-氢氟烷醇(HCF2(CF2)x(CH2)yOH)，其中x是0～20，y是至少1直至10；氟烷基磺酰氨基醇；环状氟烷基醇；以及CF3(CF2CF2O)q(CF2O)x(CH2)yOH，其中q是2～20且大于x，x是0～20，y是至少1直至10。
疏水性含氟基团的优选重复单元包括2-(甲基(九氟丁基)磺酰基)氨基)乙基丙烯酸酯，2-(甲基(九氟丁基)磺酰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。
在某些实施方案中，所述水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有接枝聚硅氧烷链的重复单元。接枝聚硅氧烷链衍生自烯键式不饱和的预成形有机硅氧烷链。这种单元的分子量通常高于500。接枝聚硅氧烷链的优选重复单元包括硅树脂大分子。
本发明的用于提供接枝聚硅氧烷链的单体是具有单一官能团(乙烯基，烯键式不饱和，丙烯酰基，或甲基丙烯酰基)的末端官能的聚合物，有时称作大分子单体或″大分子″。这种单体是已知的，并可以通过记载在例如美国专利3,786,116(Milkovich等人)和3,842,059(Milkovich等人)中的方法来制备。制备聚二甲基硅氧烷大分子单体和随后与乙烯基单体共聚合记载在Y.Yamashita等人的几篇论文中，[Polymer J.14，913(1982)；ACS Polymer Preprints 25(1)，245(1984)；Makromol.Chem.185，9(1984)]。
在某些实施方案中，所述水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有调节基团的重复单元。示例性调节基团衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其他乙烯基可聚合的初始单体，任选地含有调节如玻璃化转变温度，载体介质中的溶解度，亲水性-疏水性平衡等的官能团。
调节基团的例子包括1-12个碳的直链、支链或环状醇的低级到中级甲基丙烯酸酯。调节基团的其他例子包括苯乙烯，乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酰基单体等。
优选的膜形成剂是基于丙烯酸酯的共聚物和氨基甲酸酯聚合物，如AVALURE系列化合物(例如，AC-315和UR-450)，和基于卡波姆(carbomer)的聚合物，如CARBOPOL系列的聚合物(例如，940NF)，所有均可从Noveon，Inc.，Cleveland，OH得到。
任选的添加剂
任选地，本发明的组合物可含有溶剂(例如，醇(例如丙醇，乙醇)，酮(例如丙酮，甲基乙基酮)，酯(例如乙酸乙酯)，其他非水性溶剂(例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮))，和水。
需要时，本发明的组合物可以含有添加剂，如指示剂，染料，颜料，抑制剂，加速剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，缓冲剂，稳定剂，和本领域技术人员熟悉的其他相似成分。此外，药物或其他治疗物质可任选地被加到牙科组合物中。实例包括但不限于氟源，增白剂，抗龋齿剂(例如，木糖醇)，钙源，磷源，再矿化剂(例如，磷酸钙化合物)，酶，口气清新剂，麻醉剂，凝固剂，酸中和剂，化学治疗剂，免疫反应调节剂，触变胶，多元醇，抗炎剂，抗菌剂，抗真菌剂，治疗口腔干燥药剂，脱敏剂等，它们都常用于牙科组合物中。可以使用任意的上述添加剂的组合。本领域技术人员可以选择任一种添加剂的量，从而达到所需的结果，而不需要过多的实验。
使用方法
使用本发明组合物的示例性方法记载在以下实施例中。在本发明的一些实施方案中，本发明的牙科组合物可以与牙齿结构接触以治疗牙齿结构。在一些实施方案中，将本发明的牙科组合物置于口腔环境中可以实现再矿化，降低敏感性，和/或保护牙齿结构。在优选的实施方案中，将本发明的牙科组合物置于口腔环境中从而将离子(例如，含钙、磷和/或氟的离子)递送到口腔环境中。
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。除非另有所指，所有的份数和百分比都是按重量计，所有的水都是去离子水，和所有的分子量都是重均分子量。
实施例
测试方法
耐压强度(CS)测试方法
根据ANSI/ASA说明书No.27(1993)测量试样的耐压强度。试样装在4-mm(内径)的玻璃管中；玻璃管用硅树脂橡胶塞塞住；然后对玻璃管以约0.28MPa的压力轴向压缩5分钟。通过用两个相对放置的VISILUX Model 2500蓝灯枪(3M Co.，St.Paul，MN)曝光使试样光固化90秒，然后在Dentacolor XS单元(Kulzer，Inc.，Germany)中辐照180秒。用金刚石锯切割固化的试样，形成8-mm长圆柱形塞，用于测量耐压强度。测试之前，将塞子保存在37℃蒸馏水中24小时。在带有10千牛顿(kN)测压元件的Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上，以十字头速度1mm/分钟进行测量。制备五个圆柱体固化试样并测量，结果是5次测量的平均值，单位MPa。
径向拉伸强度(DTS)测试方法
根据ANSI/ASA说明书No.27(1993)测量试样的径向拉伸强度。按CS测试方法所述制备试样，不同之处在于固化的试样切割成2.2-mm厚圆盘，用于测量DTS。如上所述，将圆盘保存在水中，用带有10(kN)测压元件的Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.)以十字头速度1mm/分钟进行测量。制备五个圆盘固化试样并测量，结果是5次测量的平均值，单位MPa。
工作时间(WT)测试方法
根据以下过程测量混合的粘固剂固化的工作时间。使用之前工具和糊状物保存在恒温恒湿室(22℃和50％RH)中，在同一室中进行此过程。通过抹刀在垫子上混合选定量的A和B糊状物25秒(sec)，得到的混合组合物试样转移进8-cm×10-cm塑料块(plastic block)的半圆柱沟部分(8-cm长，1-cm宽和3-mm深)中。在1:00min时，使用球点(1-mm直径)开槽器通过沟每隔30sec开出垂直槽；在2:00min时，每隔15sec开出槽；在接近工作时间结束时，每隔10sec开出槽。当粘固剂试样的块体随开槽器移动时，测定工作时间。工作时间记录为2或3次测量的平均值。
光谱不透明度(SO)测试方法
修正ASTM-D2805-95以测量厚度约1.0mm的牙科材料的光谱不透明度。通过用距圆盘每一侧6mm的3M Visilux-2牙科固化灯照射60秒，使圆盘形1-mm厚×20-mm直径试样固化。以单独的白色和黑色背景，在带有3/8英寸孔的Ultrascan XE色度计(Hunter Associates Labs，Reston，VA)上测量圆盘的Y-三色值。对于所有测量使用没有滤光片的D65发光体。使用10度的观察角。白色和黑色基底的Y-三色值分别是85.28和5.35。光谱不透明度定义为黑色基底上的材料反射率与白色基底上的相同材料反射率之比。反射率定义为等于Y-三色值。因此，光谱不透明度＝RB/RW，其中RB＝黑色基底上的圆盘反射率和Rw＝白色基底上的相同圆盘反射率。光谱不透明度是无单位的。较低光谱不透明度值表明较低的视觉不透明度和较大的材料半透明度。
视觉不透明度(MacBeth值)测试方法
通过用距圆盘每一侧6mm的VISILUX 2固化灯(3M Company，St.Paul，MN)照射60秒，使圆盘形(1-mm厚×15-mm直径)糊状物试样固化。使用从MacBeth(MacBeth，Newburgh，NY)得到的带有可见光滤光片的MacBeth透射光密度计Model TD-903，通过测量穿过圆盘厚度的光透射，测量硬化试样的直接光透射。较低MacBeth值表明较低的视觉不透明度和较大的材料半透明度。所记录的值是3次测量的平均值。
Barcol硬度测试方法
使用Barcol硬度仪(型号GYZJ-935；Barber Coleman，Inc.，LovesPark，IL)测量固化之后的硬度；使用带有该硬度仪的一组校准圆盘监测该硬度仪的性能一致性。试样材料装进2-mm深聚四氟乙烯模具中的5-mm直径圆球切口(cutout)中。Mylar膜用作模具每一侧上的衬垫，以确保模具被完全填充，并且试样与模具表面齐平。然后试样被光固化60秒，然后在环境条件下放置5分钟，其后根据仪器说明测试硬度。
对牙本质(AD)和对牙釉质的粘附(AE)的测试方法
根据美国专利6,613,812(Bui等人)所记载过程测量对牙本质和对牙釉质的粘附，不同之处在于所用光固化曝光时间为20秒，并使用3MESPE Filtek Z250复合材料代替3M Z100修复剂。
X-射线衍射(XRD)测试方法
试样在碳化硼研钵中研磨，并作为乙醇浆料涂布到零背景样品座(带有石英插入物的铝座)上。使用Philips垂直衍射计、铜Kα射线、和散射辐射的正比探测器登记，以全谱扫描的形式收集反射几何数据。使用Pearson VII峰形模型在校正仪器致宽后，从观察到的半峰全宽形式的峰值宽度计算存在的结晶相的微晶尺寸(D)，其是引起α1/α2分离的原因。
钙和磷离子释放(CIR)测试方法
通过用距圆盘每一侧6mm的3M XL3000牙科固化灯照射60秒，使圆盘形1-mm厚、20-mm直径试样固化。圆盘保存在37℃的HEPES缓冲溶液中；周期性更换溶液，通过Perkin-Elmer 3300DV Optima ICP单元上的感应耦合等离子体光谱(ICP)或通过钙选择性电极测量离子含量。缓冲溶液的组成是1000g去离子水，3.38g NaCl，和15.61g HEPES(N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙烷磺酸)。离子释放速率即微克(离子)/g(圆盘)/天，其通过用溶液的总离子含量(浓度乘以溶液体积)除以圆盘初始重量再除以从最后一次更换缓冲溶液以来的时间天数来计算。
牙本质再矿化测试方法
按″Surface Modulation of Dental Hard Tissues(牙科硬组织的表面调节)″(D.Tantbirojn，Ph.D.论文，University of Minnesota，1998)所述进行该方法，但有如下不同之处。牙本质用于代替牙釉质；去矿化溶液是NaF的0.1ppm F-，CaCl2的1.5mM Ca+2，KH2PO4的0.9mM PO4 -3，50mM乙酸，用1M KOH调节到pH＝5.0；以及通过X射线显微照片的定量图像分析测量矿物含量。
耐牙本质去矿化的测试方法
按″Surface Modulation of Dental Hard Tissues″(D.Tantbirojn，Ph.D.论文，University of Minnesota，1998)所述进行该方法，但有如下不同之处。牙本质用于代替牙釉质；去矿化溶液是NaF的0.1ppm F-，CaCl2的1.5mM Ca+2，KH2PO4的0.9mM PO4 -3，50mM乙酸，用1M KOH调节到pH＝5.0；以及通过X射线显微照片定量归类邻近试样的酸侵蚀程度。
缩写、说明和材料来源
缩写 说明和材料来源
CGP 甘油磷酸钙(Avocado Research Chemicals，Lancaster，England)
SGP 甘油磷酸钠六水合物(Sigma Chemical Co.，St.Louis，MO)
BisGMA 2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷CAS No.1565-94-2
TEGDMA 二甲基丙烯酸三乙二醇酯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯(Sigma-Aldrich)
PAA/ITA 丙烯酸∶衣康酸的4∶1摩尔比的共聚物，根据美国专利5,130,347(Mitra)的实施例3制备，MW(平均)＝106,000；多分散性ρ＝4.64
IEM 甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(Sigma-Aldrich)
VBP 根据美国专利5,130,347的实施例11中干聚合物的制备，通过使PAA/ITA共聚物与足够IEM反应，将共聚物的16mole％酸基团转化成侧链甲基丙烯酸酯基团，而得到的聚合物
MHP 甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(参见本文所述的制备方法)
CPQ 樟脑醌(Sigma-Aldrich)
EDMAB 4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(Sigma-Aldrich)
DPIHFP 六氟磷酸二苯基碘(Johnson Matthey，Alpha AesarDivision，Ward Hill，NJ)
BHT 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma-Aldrich)
填料A 按美国专利公开2003/0198914(Brennan等人)对填料B所述制备的硅烷处理的氟铝硅酸盐玻璃填料
填料B 根据美国专利6,572,693(Wu等人)的栏22中的″Clusterparticles filler″的过程，制备干粉填料形式的、松散凝集成为基本上无定形簇的、硅烷处理的纳米尺寸的二氧化硅和氧化锆粒子
Vitrebond粉末 VITREBOND光固化玻璃离聚物的粉末成分衬垫/基底(3M Company，St.Paul，MN)
Vitreb ond液体/树脂 VITREBOND光固化玻璃离聚物衬垫/基底的液体组分(3M Company)
Vitremer液体/树脂 VITREMER修复剂的液体组分(3M Company)
AC-315  AVALURE丙烯酸酯基聚合物(Noveon，Inc.，Cleveland，OH)
原料制备
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)
甲基丙烯酸6-羟基己酯合成：将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，Sigma-Aldrich)置于1-升3-颈烧瓶中，所述烧瓶安装有机械搅拌器和用于将干空气吹入烧瓶中的小直径管。将固体二醇加热至90℃，在此温度下所有的固体都熔解。在连续搅拌下，加入对甲苯磺酸晶体(18.95g，0.11mol)，然后加入BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。搅拌下在90℃下加热5小时，在此时间内，每半小时反应后，使用自来水泵抽真空5-10分钟。停止加热，将反应混合物冷却至室温。用10％的碳酸钠水溶液洗涤2次(2×240ml)，然后用水洗涤(2×240ml)，最后用100ml饱和NaCl水溶液洗涤所得粘性液体。使用无水Na2SO4将所得的油干燥，然后真空过滤分离，得到1067g(67.70％)黄色油状的甲基丙烯酸6-羟基己酯。该所需的产物形成的同时形成15-18％1，6-双(甲基丙烯酰氧基己烷)。通过NMR分析进行化学表征。
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)合成：在N2下，在安装有机械搅拌器的1-升烧瓶中混合P4O10(178.66g，0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成浆料。烧瓶在冰浴(0-5℃)中冷却15分钟。连续搅拌下，2小时内将甲基丙烯酸6-羟基己酯(962.82g，其含有3.78mol单甲基丙烯酸酯，及其二甲基丙烯酸酯副产物)缓慢加到烧瓶中。加完后，将混合物在冰浴中搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。加入BHT(500mg)，升温至回流(40-41℃)并持续45分钟。停止加热，将混合物冷却至室温。真空除去溶剂，得到1085g(95.5％)黄色油状的6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)。通过NMR分析进行化学表征。
甘油磷酸锶
将38.1wt％SrCl2(无水)的去离子水溶液(32.0g)加到34wt％SGP的去离子水溶液(73.6g)中。充分混合后，溶液在90℃的玻璃盘中干燥8小时，生成柔软块状粉末，然后在研钵和捣锤中研磨，生成甘油磷酸锶粉末。
甘油磷酸锌
将59wt％ZnCl2(无水)的去离子水溶液(19.5g)加到34wt％SGP的去离子水溶液(80.6g)中。充分混合后，将41.3g所得溶液与48.1g乙醇混合，生成乳状白色溶胶，4小时内分离成两种液体部分；从底部上的浓稠、浆状、略微浑浊部分倾析出薄的、透明上清液。该底部部分在90℃下干燥8小时，生成甘油磷酸锌，其为薄的易碎片。
甘油磷酸银
将27wt％AgNO3的去离子水溶液(24.1g)加到34wt％SGP的去离子水溶液(56.3g)中，并充分混合。放置4小时后，倾析出上清液，回收粉状沉淀，空气中干燥3天，然后在研钵和捣锤中研磨，生成甘油磷酸银粉末。
甘油磷酸锆
将乙酸氧锆(19.7g；Magnesium Elektron，Inc.，Flemington，NJ)加到34wt％SGP的去离子水溶液(66.3g)中，并充分混合。得到的溶液在90℃下干燥4小时，然后在50℃下进一步干燥8小时，生成薄的、易碎片，然后在研钵和捣锤中研磨，生成甘油磷酸锆粉末。
树脂A，B，C和D
通过混合表1所示各成分制备树脂A，B，C和D。
    表1.树脂A，B，C和D的组成
    成分(重量％)     树脂A     树脂B     树脂C     树脂D
    VBP     43.43     43.00     0     0
    HEMA     22.27     22.05     17.00     0
    BisEMA6     0     0     0     32.00
    BisGMA     0     0     27     0
    TEGDMA     0     0     38     32.00
    MHP     0     0     14.34     0
    PM-2     0     0     0     33.15
    水     34.04     33.70     0     0
    CPQ     0.30     0.30     0.32     0.3
    DPIHFP     0     1.00     0.53     0
    BHT     0.05     0.05     0.39     0.15
    EDMAB     0     0     2.42     2.4
    总：     100     100     100     100
实施例1 A-J
CGP水性组合物
将CGP粉末以2wt.％和10wt.％浓度溶解在Vitremer树脂中，形成透明均匀树脂组合物(分别是实施例1A和1B)。两种组合物都是透明、均匀的，并在环境条件下8个月内没有沉淀和胶凝。根据所述测试方法对实施例1B的固化圆盘进行粉末X-射线衍射(XRD)，没有表现出结晶相和无定形材料在d～5.0的宽峰特性。原样CGP的粉末XRD图案显示出CGP作为主要结晶相，表观微晶尺寸140，并显示出痕量(～5％)的未识别相。
CGP粉末以浓度4wt.％和10wt.％溶解在树脂B中，形成透明均匀的树脂组合物(分别是实施例1C和1D)。实施例1D的折射率(用Abbe折射计测量)为1.4560，而树脂B为1.449。
CGP粉末以浓度25wt.％溶解在树脂B中，形成透明均匀的树脂组合物(实施例1E)。组合物被观察到比树脂B更粘稠。
CGP粉末各以浓度55wt.％与Vitremer树脂和树脂C混合，形成粘稠糊状物组合物(分别是实施例1F和1G)。实施例1F和1G的光谱不透明度值(根据所述测试方法测量)分别为16.6和76.0。
将CGP(4wt.％)在树脂B中所得的树脂(18.3g)与Na2FPO3(AlfaAesar，Ward Hill，MA)(10wt.％)在Vitremer树脂中所得的树脂(7.2g)共混，形成含有2.9％CGP和2.8％Na2FPO3的透明均匀树脂组合物(实施例1H)。组合物被观察到在环境条件下大于6个月后保持透明均匀和流动性。
将CGP(10wt.％)和NaPF6(Alfa Aesar)(3wt.％)共混进树脂B中，形成透明均匀的树脂组合物(实施例1I)。
将CGP(8wt.％)共混进Na2FPO3的去离子水溶液(12％)，形成白色、稳定的分散体(实施例1J)，具有一些沉降的大粒子。
实施例1H-1J证实使用高水平共溶解的钙和氟化物可以制备含有CGP的稳定水性组合物。
实施例2-4和比较例1-2
含有CGP的RMGI组合物
以粉末/液体(P/L)比1.2/1对含有CGP的液体树脂组合物(实施例1A，1C，和1D)抹涂以Vitrebond粉末，得到均匀RMGI糊状物，分别命名为实施例2-4。根据所述测试方法评价这些糊状物的耐压强度(CS)，径向拉伸强度(DTS)，工作时间，光谱不透明度(SO)，以及对牙本质(AD)和牙釉质(AE)的粘附，结果与市售VITREBOND光固化玻璃离聚物衬垫/基底产物(比较例(CE)1和2)作比较。(对于这些材料的AD和AE测试，加入另外的步骤：将牙科粘合剂(3M ESPE Singlebond Plus牙科粘合剂)刷在固化的材料上，然后在施用复合材料之前光固化10sec。)数据示于表2，表明含有CGP的RMGI组合物的物理性能通常与市售VITREBOND产品相同。
    表2
    实施例 粉末 液体 P/L  SO    CSMPa(SD)   DTSMPa(SD)   工作时间Min:Sec 牙本质粘附MPa(SD)  牙釉质粘附MPa(SD)
2 Vitrebond 实施例1A(2％CGP) 1.2/1 73.77 NT* NT NT NT NT
    3  Vitrebond 实施例1C(4％CGP) 1.2/1  75.89     114(12.14)   22.22(4.17)   4:52   6.50(2.08)   16.58(0.57)
    4  Vitrebond 实施例1D(10％CGP) 1.2/1  NT     128(11.80)   21.87(3.13)   NT   5.65(0.96)   8.29(2.40)
    CE1  Vitrebond Virtebond 1.4/1  77.19     113(9.50)   25.32(1.73)   4:55   6.86(5.59)   12.94(1.03)
    CE2  Vitrebond Vitrebond 1.2/1  NT     108(6.55)   21.60(0.89)   NT   NT   NT
*NT-未测试
实施例5和6
含有CGP的酸性树脂组合物
通过将表3所示各成分相组合而制备含有CGP的树脂组合物(实施例5和6)。根据所述测试方法评价得到的糊状物的耐压强度，径向拉伸强度，光谱不透明度，以及对牙本质(AD)和牙釉质(AE)的粘附，结果示于表3。(对于这些材料的AD和AE测试，使材料的薄层在光固化30sec之前放置30sec。)实施例5和6均显示出优异的强度和对牙齿结构的粘附。
    表3
    实施例    组成(数字是重量％)     光谱不透明度 CSMPa(SD) DTSMPa(SD)     牙本质粘附MPa(SD)   牙釉质粘附MPa(SD)
    5    CGP-25MHP-60填料A-15     79.26 197(90.39) 22.15(3.12)     10.86(2.29)   12.75(3.70)
    6    CGP-10MHP-45填料A-10填料B-35     58.99 198(34.09) 35.74(2.56)     9.77(2.58)   13.36(3.70)
实施例7和比较例3
含有CGP的自粘合组合物
将CGP(5wt.％)加到在MAXICAP胶囊中的RelyX Unicem粘固剂(3M Company)的粉末组分中，然后在ROTOMIX混合器中混合10秒，得到命名为实施例7的糊状物。根据所述测试方法评价实施例7的耐压强度和径向拉伸强度，结果与市售RelyX Unicem Maxicap自粘合剂万用树脂粘固剂产物(比较例(CE)3)作比较。数据示于表4，表明含有CGP的粘固剂组合物的物理性能基本上与市售RelyX Unicem粘固剂相同。
    表4
    实施例     组合物     耐压强度MPa     径向拉伸强度MPa
    7     RelyX Unicem+CGP     201±13     41±4
    CE 3     RelyX Unicem     199±20     51.82±14
实施例8和比较例4
含有CGP的粘合剂组合物
将实施例1D(树脂B+10％CGP)用作ADPER PROMPT L-POP自蚀粘合剂产物(3M Company)中的液体B组分，根据所述测试方法评价对牙釉质的剪切粘附，结果与市售ADPER粘合剂产物(比较例(CE)4)作比较。(对于这些材料的AE测试，液体A和B充分混合，将得到的粘合剂刷在牙齿表面上20sec，温和风干10sec，然后光固化10sec。)数据示于表5。
    表5
    实施例     组合物   液滴    牙釉质粘附MPa(SD)
    液体A     液体B   A∶B
    8     ADPER产品     实施例1D   1∶1    7.43(1.47)
    CE4     ADPER产品     ADPER产品   1∶1    11.89(2.26)
实施例9A和9B
含有甘油磷酸锌的可硬化树脂
硝酸锌七水合物(0.27g)溶解在树脂B(9.2g)中，生成透明溶液；然后，加入SGP(0.26g)，溶解，形成含有甘油磷酸锌(原位形成)的透明液体(命名为实施例9A)。实施例9A(以Vitrebond粉末按粉末/液体比1∶1涂抹之后)其Barcol硬度为52.7。
甘油磷酸锌(参见原料制备)以3wt％的水平加到树脂B中，形成命名为实施例9B的透明液体。实施例9B(以Vitrebond粉末按粉末/液体比1∶1涂抹之后)其Barcol硬度为52.7。树脂B(透明液体；以Vitrebond粉末按粉末/液体比1∶1涂抹之后)其Barcol硬度为31.7。
实施例10A和10B
含有甘油磷酸锶的可硬化树脂
混合填料A(41％)，树脂D(40％)和甘油磷酸锶(19％；参见原料制备)，形成命名为实施例10A的稀的、可流动的糊状物。在Macbeth光密度计上测得实施例10A的光固化1-mm厚圆盘其视觉不透明度为0.243。
甘油磷酸锶(参见原料制备)以3wt％的水平加到树脂B中，形成命名为实施例10B的透明液体。实施例10B(以Vitrebond粉末按粉末/液体比1∶1涂抹之后)其Barcol硬度为46.7。
实施例11
含有甘油磷酸银的可硬化树脂
混合填料A(65％)，树脂D(32％)和甘油磷酸银(3％；参见原料制备)，形成命名为实施例11的稀的、可流动的糊状物。在Macbeth光密度计上测得实施例11的光固化1-mm厚圆盘其视觉不透明度为0.546。
实施例12A和12B
含有甘油磷酸锆的可硬化树脂
混合填料A(65％)，树脂D(32％)和甘油磷酸锆(3％；参见原料制备)，形成命名为实施例12A的稀的、可流动的糊状物。在Macbeth光密度计上测得实施例12A的光固化1-mm厚圆盘其视觉不透明度为0.380。
甘油磷酸锆(参见原料制备)以3wt％的水平加到Vitrebond粉末中，形成可用作牙科填料的新粉末。新粉末(以树脂B按粉末/液体比1∶1涂抹之后，形成命名为实施例12B的糊状物)其Barcol硬度为20。Vitrebond粉末(以树脂B按粉末/液体比1∶1涂抹之后)其Barcol硬度为31.7。
实施例13-16
含有CGP的牙齿涂布组合物
将CGP(8.6wt.％)与单氟磷酸钠13.3wt.％(Na2FPO3；12％，去离子水中)溶液并与45％PAA/ITA共聚物、45％乙醇和10％Nalco 1042胶体二氧化硅的溶液78.1wt.％共混，形成命名为实施例13的均匀乳白色胶体。该材料在环境条件下2周时保持均匀和可流动性，在涂布到载玻片上并干燥之后形成半透明涂层。
将30％AVALURE AC-315聚合物的乙醇溶液89wt.％与CGP(11wt.％)共混，形成命名为实施例14的浑浊分散体。1-2天之后从分散体沉降出沉淀，但经混合易于再分散。所述分散体在涂布到载玻片上并干燥之后形成硬质、浑浊涂层。
将CGP(9wt.％)与Na2FPO3溶液21wt.％(12％，去离子水中)并与45％PAA/ITA共聚物的乙醇溶液70wt.％共混，形成浑浊溶胶(实施例15)，几小时后出现沉淀。
CGP(12wt.％)与Na2FPO3溶液15wt.％(12％，去离子水中)并与45％PAA/ITA共聚物、45％乙醇和10％Nalco 1042胶体二氧化硅的溶液73wt.％共混，形成命名为实施例16的均匀、浑浊、稳定的溶胶。
钙和磷离子释放评价
根据所述测试方法评价实施例1F(55％CGP，Vitremer树脂中)，实施例1G(55％CGP，树脂C中)，实施例2(2％CGP，RMGI组合物中)，和实施例3(4％CGP，RMGI组合物中)随时间的钙和磷释放。对ICP方法(通过感应耦合等离子体光谱的钙和磷离子)和钙选择性电极(Ca-E)方法(仅有钙离子)的结果报道并示于表6。这些结果表明，所有4个实施例在60天内都表现出钙离子的缓释，3个实施例(1F，1G，和2)在180天内都表现出缓释。
    表6钙和磷离子随时间的释放所有值的单位是微克(离子)/g(圆盘)/天
  实施例     天数7     天数30     天数60     天数180
    ICP   Ca-E   ICP   Ca-E     ICP   Ca-E     ICP   Ca-E
  Ca   P   Ca   Ca   P   Ca   Ca   P   Ca   Ca   P   Ca
  1F   6126   8841   NT   387.5   102.3   NT   143.1   5.07   NT   NT   NT   33.87
  1G   NT   NT   1007   NT   NT   384.9   NT   NT   28.66   NT   NT   NT
  2   NT   NT   NT   8.77   215.4   NT   NT   NT   4.74   NT   NT   NT
  3   NT   NT   4.70   NT   NT   12.29   NT   NT  11.37  NT  NT  NT
牙本质再矿化评价
根据所述测试方法评价实施例4(10％CGP，RMGI组合物中)的牙本质再矿化，3周后在露出的损伤区域中，在邻近涂布的粘固剂处表现出再矿化。
耐牙本质去矿化评价
根据所述测试方法评价实施例4(10％CGP，RMGI组合物中)和比较例1和5(分别是VITREBOND光固化玻璃离聚物衬垫/基底和FILTEK Z250万用修复剂体系)的耐牙本质去矿化。得到的X射线显微照片和相关数据(表7)表明，VITREBOND产品相对于FILTEK Z250增强了耐酸侵蚀，实施例4的耐受性显著增强。
  表7各损伤分类中的试样百分比
  损伤分类    VITREBOND     Z250    实施例6
  完全损伤    27.3     100.0    0.0
  接近材料的损伤变少    33.3     0.0    60.9
  接近材料的牙本质完整，远离处损伤    39.4     0.0    30.4
  没有可辨别的损伤    0.0     0.0    8.7
很显然，本领域技术人员可以本发明的精神和范围内作出各种修改和变化。应该理解，本发明不意图限制于示例性的实施方案和实施例，这种实施例和实施方案仅用于举例说明本发明的范围，本发明的范围仅由下面的权利要求限制。

Claims (91)

1.一种包括处理的表面的牙科填料，其中所述处理的表面包括下式代表的磷酸盐：
Figure A2005800464820002C1
其中x＝2-4；
每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及
M是价态为n的金属。
2.如权利要求1所述的牙科填料，其中x＝3。
3.如权利要求1所述的牙科填料，其中M选自第2族金属、第3族金属、过渡金属、镧系元素及其组合。
4.如权利要求1所述的牙科填料，其中M选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ag，Zr，Sn，及其组合。
5.如权利要求4所述的牙科填料，其中M是Ca。
6.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面是无定形的。
7.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面是至少部分结晶的。
8.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是多孔的。
9.如权利要求8所述的牙科填料，其中所述多孔的牙科填料选自多孔的粒子、多孔的粒子凝聚体、及其组合。
10.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料包括纳米粒子、纳米粒子的凝聚体、或其组合。
11.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料包括金属氧化物、金属氟化物、金属氟氧化物、或其组合。
12.如权利要求11所述的牙科填料，其中所述金属选自重金属、非重金属、及其组合。
13.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。
14.如权利要求13所述的牙科填料，其中所述元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其组合。
15.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料包括玻璃、无定形材料、或结晶材料。
16.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料包括氟离子源。
17.如权利要求16所述的牙科填料，其中所述牙科填料包括氟铝硅酸盐玻璃。
18.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括硅烷。
19.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括抗菌剂。
20.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括氟离子源。
21.一种制造包括处理的表面的牙科填料的方法，所述方法包括用下式的磷酸盐处理所述牙科填料的表面：
其中x＝2-4；
每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及
M是价态为n的金属。
22.如权利要求21所述的方法，其中x＝3。
23.如权利要求21所述的方法，其中M选自第2族金属、第3族金属、过渡金属、镧系元素及其组合。
24.如权利要求23所述的方法，其中M选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ag，Zr，Sn，及其组合。
25.如权利要求24所述的方法，其中M是Ca。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述处理选自涂布、渗透、及其组合。
27.如权利要求21所述的方法，其中处理包括：
在液体中溶解、分散或悬浮所述磷酸盐；
使所述液体与所述牙科填料相组合；以及
除去至少一部分所述液体，以提供所述处理的表面。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述液体是非水性的。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述液体包括水。
30.如权利要求21所述的方法，其中所述牙科填料是多孔的。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述多孔的牙科填料选自多孔的粒子、多孔的粒子凝聚体、及其组合。
32.如权利要求21所述的方法，其中所述牙科填料包括纳米粒子、纳米粒子的凝聚体、或其组合。
33.如权利要求21所述的方法，其中所述牙科填料包括金属氧化物、金属氟化物、金属氟氧化物、或其组合。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述金属选自重金属、非重金属、及其组合。
35.如权利要求21所述的方法，其中所述牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其组合。
37.如权利要求21所述的方法，其中所述牙科填料包括玻璃、无定形材料、或结晶材料。
38.如权利要求21所述的方法，其中所述牙科填料包括氟离子源。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述牙科填料包括氟铝硅酸盐玻璃。
40.一种牙科组合物，包括权利要求1所述的牙科填料。
41.如权利要求40所述的牙科组合物，还包括另外的填料。
42.如权利要求40所述的牙科组合物，还包括水。
43.如权利要求40所述的牙科组合物，还包括水可分散的聚合物膜形成剂。
44.如权利要求40所述的牙科组合物，还包括可硬化树脂。
45.如权利要求44所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂包括酸官能团。
46.如权利要求45所述的牙科组合物，其中所述酸官能团包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、或其组合。
47.如权利要求44所述的牙科组合物，还包括引发剂体系。
48.如权利要求44所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂包括烯键式不饱和化合物。
49.如权利要求48所述的牙科组合物，其中所述烯键式不饱和化合物选自带有酸官能团的烯键式不饱和化合物、不带酸官能团的烯键式不饱和化合物、及其组合。
50.如权利要求40所述的牙科组合物，其中所述组合物选自牙科底料、牙科粘合剂、洞衬剂、洞清洗剂、粘固剂、涂料、涂膜、正畸粘合剂、修复剂、密封剂、脱敏剂、及其组合。
51.一种处理牙齿结构的方法，包括使所述牙齿结构与权利要求40所述的牙科组合物接触。
52.一种使牙齿结构再矿化的方法，包括将权利要求40所述的牙科组合物置于口腔环境中。
53.一种降低牙齿结构敏感性的方法，包括将权利要求40所述的牙科组合物置于口腔环境中。
54.一种保护牙齿结构的方法，包括将权利要求40所述的牙科组合物置于口腔环境中。
55.一种将离子递送到口腔环境中的方法，包括：将权利要求40所述的牙科组合物置于所述口腔环境中，其中所述离子包括选自钙、磷、氟、及其组合的元素。
56.一种制备牙科制品的方法，包括：
将权利要求1所述的牙科填料和可硬化树脂相组合，形成牙科组合物；以及
硬化所述组合物，从而制造选自牙冠、填充物、研磨坯料、正畸装置和修补物的牙科制品。
57.一种牙科组合物，包括：
可硬化树脂；以及
下式的磷酸盐：
Figure A2005800464820008C1
其中x＝2-4；
每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及
M是价态为n的金属。
58.如权利要求57所述的牙科组合物，其中x＝3。
59.如权利要求57所述的牙科组合物，其中M选自第2族金属、第3族金属、过渡金属、镧系元素及其组合。
60.如权利要求59所述的牙科组合物，其中M选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ag，Zr，Sn，及其组合。
61.如权利要求60所述的牙科组合物，其中M是Ca。
62.如权利要求57所述的牙科组合物，其中所述磷酸盐至少部分地溶解、悬浮或分散在所述可硬化树脂中。
63.如权利要求57所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂包括酸官能团。
64.如权利要求63所述的牙科组合物，其中所述酸官能团包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、或其组合。
65.如权利要求57所述的牙科组合物，还包括引发剂体系。
66.如权利要求57所述的牙科组合物，还包括另外的填料。
67.如权利要求57所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂包括烯键式不饱和化合物。
68.如权利要求67所述的牙科组合物，其中所述烯键式不饱和化合物选自带有酸官能团的烯键式不饱和化合物、不带酸官能团的烯键式不饱和化合物、及其组合。
69.如权利要求57所述的牙科组合物，其中所述组合物选自牙科底料、牙科粘合剂、洞衬剂、洞清洗剂、粘固剂、涂料、涂膜、正畸粘合剂、修复剂、密封剂、脱敏剂、及其组合。
70.一种处理牙齿结构的方法，包括使所述牙齿结构与权利要求57所述的牙科组合物接触。
71.一种使牙齿结构再矿化的方法，包括将权利要求57所述的牙科组合物置于口腔环境中。
72.一种降低牙齿结构敏感性的方法，包括将权利要求57所述的牙科组合物置于口腔环境中。
73.一种保护牙齿结构的方法，包括将权利要求57所述的牙科组合物置于口腔环境中。
74.一种将离子递送到口腔环境中的方法，包括：将权利要求57所述的牙科组合物置于所述口腔环境中，其中所述离子包括选自钙、磷、氟、及其组合的元素。
75.一种制备牙科制品的方法，包括硬化权利要求57所述的牙科组合物，从而制造选自牙冠、填充物、研磨坯料、正畸装置和修补物的牙科制品。
76.一种牙科组合物，包括：
水可分散的聚合物膜形成剂；以及
下式的磷酸盐：
Figure A2005800464820010C1
其中x＝2-4；
每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及
M是价态为n的金属。
77.如权利要求76所述的牙科组合物，其中x＝3。
78.如权利要求76所述的牙科组合物，其中M选自第2族金属、第3族金属、过渡金属、镧系元素及其组合。
79.如权利要求78所述的牙科组合物，其中M选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ag，Zr，Sn，及其组合。
80.如权利要求79所述的牙科组合物，其中M是Ca。
81.一种处理牙齿结构的方法，包括使所述牙齿结构与权利要求76所述的牙科组合物接触。
82.一种使牙齿结构再矿化的方法，包括将权利要求76所述的牙科组合物置于口腔环境中。
83.一种降低牙齿结构敏感性的方法，包括将权利要求76所述的牙科组合物置于口腔环境中。
84.一种保护牙齿结构的方法，包括将权利要求76所述的牙科组合物置于口腔环境中。
85.一种将离子递送到口腔环境中的方法，包括：将权利要求76所述的牙科组合物置于所述口腔环境中，其中所述离子包括选自钙、磷、氟、及其组合的元素。
86.一种牙科组合物，包括：
权利要求1所述的牙科填料；
可硬化树脂；以及
水可分散的聚合物膜形成剂。
87.如权利要求86所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂和所述水可分散的聚合物膜形成剂相同。
88.如权利要求86所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂和所述水可分散的聚合物膜形成剂不同。
89.一种牙科组合物，包括：
可硬化树脂；
水可分散的聚合物膜形成剂；以及
下式代表的磷酸盐：
Figure A2005800464820011C1
其中x＝2-4；
每个R独立地是H或P(O)(O-)2(M+n)2/n，条件是至少一个R基团是P(O)(O-)2(M+2n)2/n和至少一个R基团是H；以及
M是价态为n的金属。
90.如权利要求89所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂和所述水可分散的聚合物膜形成剂相同。
91.如权利要求89所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂和所述水可分散的聚合物膜形成剂不同。
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