CN101040033A - 重油脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种重油脱硫的方法，其包括用稀释介质将重油稀释至90％(质量)或更低并在10％或更低的裂化率下裂化稀释的重油，从而使重油脱硫催化剂的使用寿命延长。

Description

重油脱硫方法
发明领域
本发明涉及重油长时间连续脱硫的方法。更具体地说，本发明涉及重油例如常压渣油长时间连续脱硫而不更换催化剂的方法。
发明背景
石油炼制过程中生产的重油例如常压和减压渣油通常含有百分之几(质量)的硫组分，因而不能将其投放市场。因此，要将此重油在高压氢气存在下使用催化剂进行脱硫以降低硫浓度。将重油脱硫获得的反应产品的主要部分进行二次处理以转化成各种有用的产品例如汽油、煤油和瓦斯油。因而，重油脱硫方法在目前石油炼制工业中起重要的作用(例如参见非专利文献1)。如果停止脱硫操作，则其它过程就会受到不利地影响，就此而论，整个炼油厂在经济效率方面都受到不利影响。因此，如何延长催化剂的使用寿命，即一旦加入催化剂如何延长操作时间，已经是石油炼制工业中的严重问题。因此，必须在一个延长时间内稳定操作重油脱硫装置以改进石油炼制的经济效率。
但是，在目前的环境下，由于失活因素主要是催化剂上结焦所引起且除了在较短时间内停止操作来更换催化剂外没有其它选择，故催化剂的使用寿命不能被足够地延长。石油工业已经投入了大量精力从事于延长脱硫催化剂寿命的研究，以使重油脱硫过程能够长时间操作，并已经进行了大量研究和开发用以改进催化剂，即通过选择最佳的负载金属和催化剂载体来延长其使用寿命(例如参见下述的专利文献1和2)。但是，没有获得满意的结果，工业上权威观点是不可能延长重油脱硫催化剂的使用寿命。
(1)专利文献1：日本专利公开，公开号NO.10-180109
(2)专利文献1：日本专利公开，公开号NO.11-151441
(3)非专利文献1：“Sekiyu Seisei Purosesu(石油炼制方法)”，日本石油协会，1998，第88页。
发明公开
本发明的目的是通过延长重油脱硫催化剂的使用寿命改进石油炼制的经济效率。
作为大量调查和研究的结果，发现脱硫催化剂的使用寿命能够通过一种包括用稀释介质稀释重油和随后以低裂化率裂化稀释重油的重油脱硫方法得以延长，据此实现本发明。
即，本发明涉及一种重油脱硫方法，包括用稀释介质将重油稀释至90％(质量)或更低并以10％或更低的裂化率裂化稀释的重油。
本发明还涉及一种重油脱硫方法，其包括用稀释介质将重油稀释至90％(质量)或更低，以10％或更低的裂化率裂化稀释的重油，并在从中除去稀释介质之后使裂化的重油脱硫。
以下将更具体地描述本发明。
用于本发明的重油是指主要由碳和氢组成的重油，并含有90％(质量)或更多初始沸点为300℃或更高和沸点为360℃或更高的馏分。
对用于本发明的重油类型没有特殊的限制。典型的例子包括在石油炼制工艺过程中生产的常压渣油和减压渣油。
除了对被处理的重油不活泼的介质外，对用于本发明的稀释介质没有特殊的限制。优选稀释介质在裂化温度下与欲处理重油相容，特别优选的稀释介质具有120℃或更高的沸点。
稀释介质优选的例子包括芳烃例如苯和甲苯。使用稀释介质可均匀稀释重油。
在本发明中，用稀释介质将重油稀释至90％(质量)或更少，优选85％(质量)或更少，和特别优选80％(质量)或更少。如果重油的浓度超过90％(质量)，就不能充分获得使催化剂使用寿命延长的效果。对于下限浓度没有特殊的限制。但是，考虑到方法的效率，浓度优选20％(质量)或更高和更优选30％(质量)或更高。
对于稀释重油的方法没有特殊的限制。但是，通常在混合槽中或通过在线混合稀释重油。于是，混合温度优选为60℃或更高以使稀释介质与具有足够低粘度的重油混合。
接下来，将用稀释介质稀释至90％(质量)或更低的重油裂化。裂化必须在低的裂化率例如10％或更低的裂化率下实现。这里使用的裂化率表示在生产的油中由裂化获得馏分的比率(以质量为基础)，该馏分比原料重油轻(即馏分沸点低于原料重油的初始沸点，不包括稀释介质)。
在本发明中，将裂化率调整至10％或更低，优选8％或更低。如果裂化率比10％高，使催化剂使用寿命延长的效果将不充分。对裂化率的下限没有特别的限制。但是，优选裂化率的下限为1％或更高和更优选2％或更高。
在本发明中，通过热裂化反应进行重油裂化。热裂化的操作温度优选为400℃到600℃和更优选为420℃到540℃。LHSV为6到20h-1和更优选为8到15h-1。对压力没有特殊限制。裂化可以在常压到微小的压力范围下实现，但通常在常压下实现。
如上所述，将稀释的重油在低裂化率下裂化后，从获得的油中除去稀释介质，然后将其脱硫。
对于除去稀释介质的方法没有特殊的限制。但是，使用常压蒸馏除去稀释介质。
对脱硫催化剂或条件没有特殊的限制。可以使用已知的任何用于常规重油脱硫反应的催化剂和条件。所述催化剂的例子包括在氧化铝上负载钼或钨的催化剂。反应条件典型的例子包括反应温度为380℃到480℃，反应压力为5到20MPa，和LHSV为0.1到2.0h-1。
然后对脱硫的油进行常规的二级处理。获得的油可以用作各种产品例如汽油、煤油、瓦斯油和重燃料油的基础油。
工业应用
如上所述，可以通过在低裂化率下将稀释介质稀释的重油裂化然后对裂化的油脱硫使催化剂的失活速率受到抑制，因此能使催化剂的使用寿命延长。
实现本发明的最佳实施方式
参考以下实施例对本发明进行更详细地描述，但不是对其限制。
(实施例1)
将用苯稀释至78％(质量)的减压渣油(初始沸点：580℃，硫含量：4.3％(质量))以10h-1的LHSV送入裂化塔内，该塔的入口温度保持在480℃。在蒸馏出苯后，获得的油含有7.7％(质量)(裂化率：7.7％)沸点低于580℃的裂化产品。将获得的油与氢气一起送入装有商购重油脱硫催化剂的反应塔。在0.2h-1的LHSV和15MPa反应压力的反应条件下操作反应塔30天，以使反应后获得的油的硫含量降低至0.4％(质量)。反应温度从反应初始时的452℃基本以恒定速率逐渐提高，到反应完成时比初始反应温度高1.6℃。催化剂在反应过程中的平均失活速率为0.053℃/天。
(比较实施例1)
除了没有稀释和裂化步骤，进行与实施例1相同的操作。反应温度增加4.8℃。催化剂的平均失活速率为0.160℃/天。
(比较实施例2)
在不使用苯即没有稀释的条件下，用与实施例1中相同的减压油，在低裂化率下进行裂化。获得的油含有9.7％(质量)的裂化产品。将获得的油进行与实施例1类似的脱硫反应。反应温度在30天增加3.5℃。催化剂的平均失活速率为0.117℃/天。
(比较实施例3)
除了LHSV改变为5h-1，进行实施例1的裂化。获得的油含有14.7％(质量)的裂化产品。
将获得的油进行与实施例1类似的脱硫反应。反应温度在30天增加4.6℃。催化剂的平均失活速率为0.153℃/天。
(实施例2)
除了使用甲苯代替苯，按与实施例1相同步骤进行裂化操作。获得的油含有8.7％(质量)的裂化产品。将获得的油进行与实施例1类似的脱硫反应。反应温度在30天增加1.9℃。催化剂的平均失活速率为0.063℃/天。

Claims (3)

1、一种重油的脱硫方法，其包括用稀释介质将重油稀释至90％(质量)或更低并在10％或更低的裂化率下裂化稀释的重油。
2、一种重油的脱硫方法，其包括用稀释介质将重油稀释至90％(质量)或更低并在10％或更低的裂化率下裂化稀释的重油，和在从中除去稀释介质之后将裂化的重油脱硫。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所述的稀释介质选自苯和甲苯。
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