KR20070100872A - 중질유의 탈황방법 - Google Patents

Abstract

중질유의 탈황 공정에서 촉매의 수명 장기화를 실현하는 방법으로서, 중질유의 농도를 희석 매체로 90질량% 이하로 희석한 상태에서, 중질유를 분해율 10% 이하로 분해 처리하는 조작을 함유하는 중질유 탈황 방법이 제공된다.

중질유, 탈황, 희석, 분해율, 촉매, 수명 장기화

Description

중질유의 탈황방법{METHOD FOR DESULFURIZATION OF HEAVY OIL}

본 발명은 장기간 연속적으로 중질유를 탈황하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 석유정제공정에 있어서, 촉매 교환 없이 장기간 연속하여 상압잔유 등의 중질유를 탈황하는 방법에 관한 것이다.

석유정제공정에서 생성되는 상압잔유 또는 감압잔유 등의 중질유에는 통상 수 질량%의 유황분이 함유되어 있어, 그대로 제품화하기가 곤란하기 때문에, 통상 고압 수소 존재 하에서 촉매를 이용하여 유황 농도를 저감시키는 탈황 처리가 수행되고 있다. 이 중질유의 탈황 공정으로부터 수득되는 생성물은 그 상당 부분이 다시 이차 처리되어, 가솔린, 등유, 경유 등의 각종 유용한 제품이 되기 때문에, 중질유의 탈황 공정은 현행 석유 정제에서 중요한 역할을 한다(예컨대, 비특허문헌 1 참조). 이러한 탈황 공정의 운전이 정지되면, 다른 공정에도 영향을 미쳐, 정유소의 경제성에 큰 영향을 준다. 따라서, 촉매 수명, 즉, 일단 충전된 촉매를 이용하여 운전할 수 있는 기간을 어떤 방식으로 높일 수 있는지가 석유정제업계의 큰 과제가 되고 있다. 따라서, 석유정제의 경제성을 향상시키기 위해, 중질유의 탈황장치를 장기간 안정적으로 운전하는 것이 필요로 되고 있다.

하지만, 주원인이 촉매 상의 코킹(coking)인 열화 요인으로 인해 촉매 수명 은 충분히 연장될 수 없고, 촉매 교환을 위해 비교적 단기간 운전을 정지시키는 것외에 다른 대안이 없는 실정이다. 석유업계에서는 중질유 탈황공정의 장기 운전을 실현하기 위해, 지금까지 탈황촉매의 수명 장기화를 위한 연구에 총력을 기울이고 있고, 촉매 자체의 개량, 즉 촉매 담체와 담지 금속의 최적화에 의한 수명 장기화의 연구 개발이 활발하게 수행되어 왔다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조). 하지만, 아직도 만족할 수 있는 결과는 수득되지 않아서, 중질유용 탈황 촉매의 수명 장기화는 불가능하다는 견해가 업계에서는 지배적이었다.

(1) 특허문헌 1: 일본 특개평 10-180109호 공보

(2) 특허문헌 2: 일본 특개평 11-151441호 공보

(3) 비특허문헌 1: "Petroleum Refining Process" (주)석유학회, 1998년, 88쪽.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 중질유의 탈황에서 촉매 수명을 비약적으로 연장시켜, 석유 정제의 경제성을 향상시키는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의검토한 결과, 중질유의 탈황공정에서, 중질유의 농도를 희석 매체로 희석한 상태에서, 중질유를 저분해율로 분해하는 조작을 포함함으로써 탈황 촉매의 수명 장기화가 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 중질유의 농도를 희석 매체로 90질량% 이하로 희석한 상태에서, 중질유를 분해율 10% 이하로 분해 처리하는 조작을 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 탈황방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 중질유의 농도를 희석 매체로 90질량% 이하로 희석한 상태에서, 중질유를 분해율 10% 이하로 분해 처리한 후, 희석 매체를 제거하고, 그 후 탈황 공정으로 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 중질유 탈황방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대해 상세히 기술한다.

본 발명에서 사용되는 중질유란, 초기 비등점이 300℃ 이상이고, 비등점이 360℃ 이상인 분획을 90질량% 이상 함유하는 탄소 및 수소를 주요 구성원소로 하는 중질유를 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 중질유로는, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 전형예로서, 석유정제 공정에서 생성되는 상압잔유 및 감압잔유 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 희석 매체로는, 처리되는 중질유에 대해 불활성인 것 이외에 특별한 제한은 없다. 또한, 분해 온도에서 처리되는 중질유와 상용성인 것이 바람직하고, 특히 비등점이 120℃ 이하인 희석 매체가 바람직하다.

바람직한 희석 매체의 예로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 예로 들 수 있다. 이러한 희석 매체에 의해 중질유는 균일하게 희석할 수 있다.

본 발명에서 중질유는 이러한 희석 매체에 의해 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하로 희석된다. 중질유의 농도가 90질량%를 초과하면, 촉매의 수명 장기화에 충분한 효과가 수득되지 않는다. 하한에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 공정 효율의 관점에서 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다.

중질유의 희석 방법에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 혼합조를 설치하여 혼합하거나, 라인 믹싱(line-mixing)을 이용하여 수행한다. 이 때, 중질유를 충분히 저점도화된 상태에서 혼합하기 위해 혼합 온도는 60℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

그 다음, 이와 같이 희석 매체에 의해 중질유의 농도를 90질량% 이하로 희석한 상태에서, 중질유의 분해 처리를 수행한다. 분해 처리는 분해율 10% 이하와 같은 저분해율로 수행하는 것이 필수적이다. 여기서 말하는 분해율이란, 분해 처리에 의해 생성되는 원료 중질유보다도 경질인 분획(원료 중질유의 초기 비등점보다도 비등점이 낮은 분획. 희석 매체는 함유하지 않는다)의 생성유 중의 비율(질량 기준)을 나타낸다.

본 발명에서 분해율은 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하로 제어한다. 10%보다도 높은 경우에는 탈황 촉매의 수명 장기화 효과가 불충분해진다. 하한에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 분해율의 하한은 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 중질유의 분해처리는 통상 열분해로 수행한다. 열분해에 사용되는 온도 범위는 400 내지 600℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 420 내지 540℃이다. 또한, 이 때 LHSV 범위는 6 내지 20h^-1가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 15h^-1이다. 압력에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 상압 내지 약간 가압에서 수행할 수 있고, 통상은 상압에서 수행한다.

전술한 바와 같이, 중질유를 희석하여 저분해율로 처리한 후, 수득되는 생성유로부터 희석 매체를 제거하고, 그 후 탈황 공정에 의해 탈황 처리를 수행한다.

희석 매체의 제거 방법에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 상압증류를 이용하여 희석 매체의 제거를 수행한다.

탈황반응의 촉매 및 조건에 대해서는 특별한 제한이 없고, 종래의 중질유의 탈황반응에 채용되고 있는 공지의 촉매 및 조건을 사용할 수 있다. 촉매에 대해서는 예컨대 알루미나에 몰리브덴이나 텅스텐을 담지한 것을 예로 들 수 있다. 또한, 전형적인 반응 조건으로는, 반응 온도 380 내지 480℃, 반응 압력 5 내지 20MPa, LHSV 0.1 내지 2.0h^-1의 범위를 예로 들 수 있다.

탈황처리된 생성유는 종래와 같이 다시 이차 처리하여, 가솔린, 등유, 경유, 중유 등의 제품의 기재 등으로서 이용될 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

이상과 같이, 중질유를 희석 매체로 희석한 상태에서 저분해율로 분해처리한 후, 탈황 처리함으로써, 탈황 촉매의 열화 속도가 저감되고 촉매의 수명 장기화가 가능해진다.

[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]

이하 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명 은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

입구 온도가 480℃로 제어된 처리탑에, 감압 잔유(초기 비등점 580℃, 유황 함량 4.3질량%)를 벤젠으로 희석하여 감압 잔유의 농도를 78질량%로 낮추고 LHSV 10h^-1로 공급했다. 벤젠을 제거하면, 처리 생성유 중에는 비등점 580℃ 미만의 분해 생성물이 7.7질량% 함유되어 있었다(분해율 7.7%). 이 생성유를, 수소와 함께 시판 중질유 탈황 촉매를 충전시킨 반응탑에 공급하고, LHSV 0.2h^-1, 반응 압력 15MPa 하에, 반응 후 생성유의 유황 함량이 0.4질량%가 되도록 반응 온도를 제어하면서 30일간 운전했다. 반응 온도는 개시 때 452.0℃에서부터 천천히 거의 일정한 속도로 상승시켜, 반응 종료 때에는 반응 개시 때보다 1.6℃ 높아졌다. 이 사이 촉매의 평균 열화 속도는 0.053℃/일이었다.

(비교예 1)

실시예 1의 희석 저분해 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 30일간의 온도 상승은 4.8℃, 촉매의 평균 열화 속도는 0.160℃/일이었다.

(비교예 2)

실시예 1의 벤젠을 이용하지 않고, 즉 희석하지 않고 저분해 처리하면, 처리 생성유에 9.7질량%의 저분해 생성물이 함유되어 있었다. 이 처리 생성유를 실시예 1과 동일하게 탈황 처리하면, 30일간에 반응 온도가 3.5℃ 상승했다. 이 사이, 촉 매의 평균 열화속도는 0.117℃/일이었다.

(비교예 3)

실시예 1의 예비처리의 LHSV를 5h^-1로 하면, 처리 생성유에 14.7질량%의 분해생성물이 함유되어 있었다. 이 처리 생성유를 실시예 1과 동일하게 탈황하면, 30일간에 반응 온도가 4.6℃ 상승했다. 이 사이, 촉매의 평균 열화속도는 0.153℃/일이었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 벤젠 대신 톨루엔을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 처리 생성유에는 8.7질량%의 분해 생성물이 함유되어 있었다. 이 처리 생성유를 실시예 1과 동일하게 탈황 처리하면, 30일간에 반응 온도가 1.9℃ 상승했다. 이 사이, 촉매의 평균 열화속도는 0.063℃/일이었다.

Claims (3)

1. 중질유의 농도를 희석 매체로 90질량% 이하로 희석한 상태에서 중질유를 분해율 10% 이하로 분해 처리하는 조작을 함유하는 것을 특징으로 하는 중질유 탈황방법.
2. 중질유의 농도를 희석 매체로 90질량% 이하로 희석한 상태에서, 중질유를 분해율 10% 이하로 분해 처리한 후, 희석 매체를 제거하고, 그 후 탈황 공정으로 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 중질유 탈황방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석 매체가 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중질유 탈황방법.