NO313420B1

NO313420B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av et petroleumprodukt

Info

Publication number: NO313420B1
Application number: NO19945004A
Authority: NO
Inventors: Frederic Morel; Massimo Zuliani; Paul Mikitenko; Marc Boulet; Roben Loutaty; Jean Claude Company
Original assignee: Total Raffinage Distribution
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 2002-09-30
Also published as: US5925234A; DE69433053T2; DE69433053D1; EP0661371B1; EP0661371A1; FR2714387B1; ES2206464T3; NO945004L; FR2714387A1; US6165348A; ATE247703T1; NO945004D0

Description

Oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en basiskomponent for en brennstoffblanding som tennes ved kompresjon i en forbrenningsmotor, og med et forbedret cetantall og svovelinnhold, fra et hydrokarbon-utgangsmateriale med et begynnelseskokepunkt på minst 150°C og et sluttkokepunkt på høyest 500°C, og inneholdende ca. 0,05 til ca. 5 vekt% svovel, ca. 10 til ca. 60 vekt% n-og iso-alkaner, ca. 10 til ca. 85 vekt% aromatiske hydrokarboner, som i det minste delvis er i form av polyaromatiske forbindelser (inneholdende svovel eller annet), og med et cetantall på ca. 20 til ca. 60 og et nitrogeninnhold på ca. 50 til ca. 5000 vekt-ppm.

Videre omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte hvor hydrokarbon-utgangsmaterialet med et begynnelseskokepunkt på minst 150°C og et sluttkokepunkt på høyest 500°C føres til en destillasjonssone, hvor det skilles fra en toppfraksjon (F1) med et sluttkokepunkt på minst 250°C, og det skilles fra en bunnfraksjon (F2) med et begynnelseskokepunkt på minst 250°C.

Tidligere kjent teknikk illustreres i US-patent nr. US-A 5 059 303, som be-skriver en fremgangsmåte for stabilisering av hydrokarbonfraksjoner (syncrude oils) som er svært følsomme for f.eks. lys, varme og oksygen. Disse hydrokarboner er generelt leirskifer-oljer, som først og fremst karakteriseres av det høye innhold av nitrogenforbindelser, spesielt basiske nitrogenforbindelser (nitrogeninnhold på minst 1 til 3%), noe som gjør dem uakseptable som utgangsmaterialer for konvensjonelle behandlingsprosesser. Slike spesielle hydrokarbonfraksjoner må derfor forbehandles før de anvendes under anvendelse av kraftige hydrogen-behandlingsbetingelser.

Enkelte industriland setter standarder når det gjelder svovelinnhold og cetantall, eller vil i nærmeste fremtid sette strengere grenser. Disse standarder blir stadig strengere, spesielt når det gjelder gassoljer for anvendelse som motor-brennstoffer. I Frankrike, spesielt fra 1995, vil svovelinnholdet i gassoljer bli satt til et maksimum på 0,05 vekt% (500 ppm), mens gassoljer som er i samsvar med nåværende standarder kan ha et svovelinnhold på opptil 0,3%.

Gassoljer som i Frankrike anvendes som brennstoffer for forbrenningsmotorer, må for tiden ha et cetantall på minst 48, og gassoljer som anvendes som husholdningsbrennstoffer må ha et cetantall på minst 40. Disse standarder kan forventes å bli strengere i nærmeste fremtid, spesielt standardene for gassoljer som anvendes som motorbrennstoff.

På grunn av mangfoldet av utgangsmaterialer som skal behandles (råoljer fra forskjellige områder, fra viskositetsnedbryting, forkoksing, hydrogen-om-dannelse, destillasjon eller katalytisk krakking) for å fremstille en gassolje bør dessuten en fleksibel prosess være tilgjengelig for raffineringsbedriften; en prosess som gjør at de dannede produkter kan tilpasses behovet og imøtekomme fremtidige spesifikasjoner med henblikk på svovelnivåer, nitrogennivåer, cetantall, farve og aromatinnhold.

Til slutt anvendes det i alle eksisterende prosesser, så som hydrogen-avaromatisering eller hydrogenkrakking hvor det produseres petroleumprodukt med et lavt svovelinnhold og et relativt høyt cetantall, store mengder hydrogen. Ved hydrogenavaromatisering av direktedestillert utgangsmateriale med destillasjons-intervaller (ASTM D-86) på 180°C < T 5% < 300°C, 260°C < T 50% < 350, 350°C < T 95% < 460°C, anvendes 0,6 til 1,1% hydrogen i forhold til utgangsmaterialet, mens det ved hydrokrakking kreves mer enn 2% hydrogen i forhold til utgangsmaterialet. Hydrogentilførselen i et raffineri, generelt den katalytiske reformerings-enhet, er tilbøyelig til å bli inadekvat når det gjelder de stadig strengere gassolje-standarder, som vil nødvendiggjøre en økning i hydrogenbehandling.

Videre produseres det ved nåværende prosesser et petroleumprodukt med et cetantall som ikke overstiger 63, idet sistnevnte bare kan oppnås på bekostning av hydrogenering av de aromatiske hydrokarboner i utgangsmaterialet, en reaksjon som forbruker hydrogen (se tabell).

Raffinøren trenger derfor en prosess som kan produsere et petroleumprodukt som er i samsvar med de forskjellige standarder som vil tre i kraft i nær fremtid og i 1995 når det gjelder svovelinnhold. Det er også ønskelig å være i stand til å produsere et petroleumprodukt med så lite lukt som mulig.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte som kan gjennomføres på normal måte, og som forbruker mindre hydrogen. Ved denne prosess anvendes industrielle hydrogen-behandlingsenheter (i hovedsak hydrofining). Den forbedrer kvaliteten på den produserte gassolje og kan tilfredsstille fremtidige standarder, spesielt de som angår svovelinnhold. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også øke motor-cetantallet for gassoljen, redusere innholdet av aromatiske forbindelser som ikke inneholder et svovel-heteroatom i molekylet, redusere innholdet av nitrogenforbindelser, forbedre farven og lukten og til sist redusere dannelsen av faste partikler under anvendelse i en forbrenningsmotor. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en løsning på det spesifikke problem for fremstilling i en så stor mengde som mulig i forhold til utgangsproduktet, av et petroleumprodukt som kan utgjøre en del av en blanding av en gassolje av motorkvalitet eller en motor-gassolje fra en hydrokarbonfraksjon med karakteristikker som gjør det vanskelig å anvende den som en motor-gassolje.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et petroleumprodukt som utgjør en bestanddel av et husholdningsbrennstoff.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en basiskomponent for en brennstoffblanding som tennes ved kompresjon i en forbrenningsmotor, spesielt med forbedret cetantall og svovelinnhold, fra et hydrokarbon-utgangsmateriale med et begynnelseskokepunkt på minst 150°C og et sluttkokepunkt på maksimum 500°C, og inneholdende ca. 0,05 til ca. 5 vekt% svovel, ca. 10 til ca. 60 vekt% n- og iso-alkaner, ca. 10 til ca. 85 vekt% aromatiske hydrokarboner, som i det minste delvis er i form av polyaromatiske forbindelser (inneholdende svovel eller annet), og med et cetantall på ca. 20 til 60 og et nitrogeninnhold på ca. 50 til 5000 vekt-ppm (deler pr. million), idet fremgangsmåten kjennetegnes ved at den omfatter de følgende trinn: hydrogen-behandlingstrinn a) hvor utgangsmaterialet hydrogenbehandles under betingelser som produserer et produkt P, som inneholder 2 til 50 ganger mindre svovel, oftere 3 til 30 ganger mindre, enn utgangsmaterialet, idet hydrogenbehandlingen generelt gjennomføres ved et hydrogen-partialtrykk ved reaktorutgangen på ca. 0,5 MPa (megapascal) til ca. 6 MPa, slik at

avaromatiseringsforholdet for utgangsmaterialet er høyest 30%;

separasjonstrinn b) for produkt P, f.eks. ved avdrivning eller destillasjon til produkt P2 med et begynnelseskokepunkt som er høyere enn kokepunktet for ekstraksjonsløsemidlet anvendt i trinn c) og fortrinnsvis minst 20°C høyere, og et produkt P1 med et sluttkokepunkt som er lavere enn

begynnelseskokepunktet for produkt P2;

væske/væske-ekstraksjonstrinn c), hvor produkt P2 fra trinn b) ved en ekstraksjonstemperatur på maksimalt 140°C, f.eks. 0°C - 80°C, under betingelser som vil ekstrahere polyaromatiske forbindelser, med et løsemiddel eller en løsemiddelblanding S1 for å ekstrahere minst en andel av de

polyaromatiske forbindelser som produktet inneholder, idet løsemidlet eller løsemiddelblandingen har et begynnelseskokepunkt som er lavere, fortrinnsvis minst 20°C lavere, enn begynnelseskokepunktet for produkt P2 fra trinn b), og hvor et ekstrakt E1, som er anriket på polyaromatiske

forbindelser og et raffinat R1, utvinnes, og

løsemiddel-gjenvinningstrinn d), f.eks. ved destillasjon eller avdrivning for gjenvinning av løsemiddel S1 anvendt i trinn c) fra raffinat R1 fremstilt i trinn

c), idet det utvinnes et produkt som er anriket på løsemiddel S1, og et produkt Q1 som er utarmet på løsemiddel S1, og som har forbedrede

kvaliteter og som inneholder mindre enn 500 ppm svovel.

For enkelhets skyld vil betegnelsen hydrofining (HDS) bli anvendt i stedet for hydrogenbehandling gjennom resten av beskrivelsen.

Betegnelsen "polyaromater" betyr forbindelser med minst to aromatiske ringer, og som kan inneholde eller som ikke inneholde svovel.

Begynnelses- og sluttkokepunktene er TBP-fraksjonspunkter (TBP cut points).

Hydrokarbon-utgangsmaterialet som behandles under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen betegnes ofte som en gassoljefraksjon, og har fortrinnsvis et begynnelseskokepunkt på ca. 150°C og et sluttkokepunkt på ca. 400°C. Svovelinnholdet er normalt høyere enn 0,1 og som oftest mer enn 0,5 vekt%, og n- og iso-alkaninnholdet er ca. 15 til ca. 65 vekt%. Dette utgangsmateriale er som oftest en direktedestillert gassoljefraksjon, en pyrolyse-gassolje eller en blanding av disse to. Dette utgangsmateriale kan med fordel blandes med en LCO-fraksjon (LCO = light cycle oil) fra et katalytisk krakkingsanlegg, fortrinnsvis i et forhold LCO/gassolje på 1:4 til 1:1. Utgangsmaterialets farve, målt under anvendelse av ASTM-standard D-1500, er normalt høyere enn eller lik 2. Utgangsmaterialets cetantall, målt i henhold til ISO-standard 5165, er som oftest under ca. 60, f.eks. ca. 50 til ca. 55. Utgangsmaterialets nitrogeninnhold er svært ofte ca. 100 til ca. 1000 ppm, uttrykt som vekten av nitrogen i forhold til vekten av utgangsmaterialet.

Det oppnådde produkt Q1 er et nytt produkt når det gjelder de totale produktkarakteristikker (fraksjonspunkt, cetantall, paraffininnhold og svovelinnhold), som er av spesiell interesse ved blanding av høykvalitets-brennstoffer med andre gassoljefraksjoner.

Produkt Q1, oppnådd ved en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, har normalt et nitrogeninnhold, uttrykt som vekten av nitrogen, som er 2 ganger lavere enn i det opprinnelige utgangsmateriale og ofte 4 til 5 ganger lavere. Farven på dette produkt Q1, målt under anvendelse av ASTM 1500, er normalt lavere enn 1, og cetantallet for dette produkt er generelt minst 3 punkter høyere og ofte minst 5 punkter høyere enn for det opprinnelige utgangsmaterialet (f.eks. 3 til 14 punkter). Svovelinnholdet er generelt lavere enn eller lik 5 vekt% i forhold til svovelinnholdet i utgangsmaterialet. Innholdet av n- og iso-alkaner øker generelt med minst 4 punkter, fortrinnsvis med 5 til 20 punkter og som oftest med 6 til 11 punkter i forhold til innholdet i utgangsmaterialet. Konsentrasjonen av aromatiske forbindelser som ikke inneholder et svovelatom i molekylet i produkt Q1 reduseres normalt til minst 10 vekt% i forhold til konsentrasjonen i utgangsmaterialet og ofte med minst 30 vekt%. Produktets farve er mindre sterk enn farven på utgangsmaterialet.

Petroleumproduktet er karakterisert ved at destillasjonsfraksjonen tilsvarer 95 vekt% destillasjon mellom 320°C og 460°C, et cetantall høyere enn 60, et n- og iso-alkaninnhold på minst 48 vekt% og et svovelinnhold mindre enn eller lik 500 vekt-ppm.

Hydrofining gjennomføres fortrinnsvis i et hydrofiningsanlegg under milde betingelser, som fjerner svovelet fra de svovelholdige molekyler ved hydrogenering i så liten grad som mulig. Denne driftsmetode er ikke nærliggende for fagmannen i 1990-årene, som heller ville velge å gjøre hydrogen-behandlingsbetingelsene kraftigere for samtidig å redusere svovelinnholdet og øke cetantallet for utgangsmaterialet. Under disse betingelser er temperaturen 320°C til 370°C, romhastigheten pr. time er 1 til 5, trykket er 1 til 5 MPa, og volumforholdet mellom H2 og utgangsmateriale er 50 til 350 Nm^/m<3>. Avaromatiseringsforholdet for utgangsmaterialet er således maksimalt ca. 15%. For denne hydrofiningsreaksjon kan det således skilles ut to spesielt fordelaktige tilfeller som kan produsere et utmerket utgangsmateriale for det påfølgende ekstraksjonstrinn.

I det første foretrukne tilfelle anvendes for å begrense hydrogenering en katalysator som er selektiv for hydrofining av svovelholdige molekyler i forhold til hydrogenering av aromater. En katalysator solgt av Procatalyse kan anvendes, f.eks. ved et hydrogen-partialtrykk i hydrofiningsreaktor-utgangen som fortrinnsvis er mellom ca. 1,0 MPa og ca. 3,0 MPa. Produkt P utvinnes, og inneholder 2 til 30 ganger mindre svovel, dvs. mellom 0,1 og 0,3 vekt%, avhengig av utgangsmaterialet, og som oftest f.eks. 3 til 10 ganger mindre enn i utgangsmaterialet. Avaromatiseringsforholdet for utgangsmaterialet er således mindre enn ca. 10%. De andre driftsbetingelser for dette hydrofiningstrinn er slik at det anvendes milde, konvensjonelle hydrofiningsbetingelser som er kjent av fagmannen.

I det andre tilfelle anvendes en konvensjonell katalysator som kan begrense hydrogenering, f.eks. en katalysator solgt av Procatalyse, ved et hydrogen-partialtrykk i hydrofiningsreaktor-utgangen som fortrinnsvis er mellom ca. 2 MPa og ca. 5 MPa. Et produkt P utvinnes, og inneholder 5 til 60 ganger mindre svovel, dvs. mindre enn 0,1 vekt%, f.eks. mellom 0,02 og 0,05 vekt%, og som oftest f.eks. 10 til 40 ganger mindre enn i utgangsmaterialet. Avaromatiseringsforholdet for utgangsmaterialet er således høyest 15%. De andre driftsbetingelser for dette hydrofiningstrinn er betingelsene for konvensjonell hydrofining under kraftigere betingelser. Dette hydrofiningstrinn gjennomføres under anvendelse av et større volum katalysator enn det som er tilfelle ved normal hydrofining, f.eks. et katalysatorvolum som er dobbelt så stort, og ved et høyere hydrogentrykk, beregnet for å gjennom-føre mer fullstendig hydrogenering.

Beskrivelser av flere kommersielt tilgjengelige hydrofiningskatalysatorer og de industrielle hydrofiningsbetingelser er f.eks. å finne i bind 1 av "Petrole, Raffinage et Génie Chimique" av P. Wuithier, utgitt av Technip, s. 816-831. En katalysator som inneholder molybden og kobolt og som er kjent for å begrense hydrogenering, kan f.eks. velges.

Separasjonstrinnet, som er kjent i teknikken, omfatter normalt dampavdrivning av alt flytende hydrogen-behandlingsavløp, og kan, men behøver ikke, etterfølges av et supplerende destillasjonstrinn. Dette sistnevnte trinn er generelt nødvendig dersom en fraksjon P2, som har et begynnelseskokepunkt som er høyere enn kokepunktet for det avdrevne hydrogen-behandlingsavløp, skal sendes til ekstraksjonstrinnet. Driftsbetingelsene er generelt: Redusert trykk på mindre enn 1 bar, med fordel 10 til 100 mbar, fortrinnsvis 20 til 50 mbar (1 bar = 10^ Pa), og en temperatur mellom 80°C og 250°C.

Væske/væske-ekstraksjonstrinnet gjennomføres under konvensjonelle betingelser. Motstrømsekstraksjon kan f.eks. gjennomføres i et konvensjonelt apparat, f.eks. en fylt kolonne, en platekolonne eller en mekanisk agitert kolonne (rotating dise contactor = RDC), generelt med en virkningsgrad på 3 til 20 teoretiske plater, fortrinnsvis 5 til 10 teoretiske plater, ved en temperatur som generelt er mellom 0°C og 140°C, fortrinnsvis mellom 30°C og 80°C, ved et trykk som tillater drift i flytende fase, dvs. mellom 0,1 og 1 MPa, fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,6 MPa. Volumforholdet løsemiddel S1 til produktvolum P2, oppnådd i trinn b), er fortrinnsvis ca. 0,2:1 til ca. 5:1, med fordel 0,5:1 til 2:1 og som oftest ca. 1:1. Løsemidlet velges fortrinnsvis fra gruppen av løsemidler som også ekstraherer minst en andel av de aromatiske forbindelser som ikke inneholder et svovelatom i molekylet, og som er til stede i produkt P2, oppnådd i trinn b). Ekstrak-sjonsbetingelsene velges fortrinnsvis slik at det oppnås et raffinat R1, som inneholder maksimalt 90 vekt%, fortrinnsvis maksimalt 70 vekt%, av den totale vekt av aromatiske forbindelser som ikke inneholder et svovelatom i molekylet, og som er til stede i produkt P2, oppnådd i trinn b). Under disse betingelser inneholder ekstrakt E1 minst 10 vekt%, ofte minst 30 vekt%, av den totale vekt av aromatiske forbindelser som ikke inneholder et svovelatom i molekylet, og som er til stede i produkt P2 oppnådd i trinn b), også fortrinnsvis minst 30 vekt%, ofte minst 50 vekt% og hyppig minst 80 vekt%, av den totale vekt av svovelholdige forbindelser, som oftest dibenzotiofener og naftobenzotiofener, som opprinnelig befinner seg i produkt P2. Produkt Q1, som er oppnådd på denne måte, inneholder normalt 2 til 10 ganger mindre svovel enn produktet P2 fra trinn b), som oftest 4 til 10 ganger mindre.

Ekstraksjonsløsemidlet er som oftest ett enkelt løsemiddel, selv om det kan anvendes en blanding av løsemidler. Løsemidlet inneholder generelt mindre enn 20 vekt%, ofte mindre enn 10 vekt%, vann. Løsemidlet kan være vannfritt. Det velges vanligvis fra gruppen som utgjøres av metanol, acetonitril, monometylformamid, dimetylformamid, dimetylacetamid, furfural, N-metylpyrrolidon og dimetylsulfoksyd. Svært ofte anvendes et løsemiddel som ikke inneholder nitrogen, fortrinnsvis et oksygenert løsemiddel som ikke inneholder nitrogen. Det foretrukne løsemiddel er furfural.

Minst ett ko-løsemiddel kan settes til ekstraksjonsløsemidlet. Dette kan være en alkohol som inneholder 1 til 6 karbonatomer, f.eks. en lineær eller for-grenet alkohol, eller furfurylalkohol.

Dersom utgangsmaterialet som skal behandles har et høyt sluttkokepunkt og er spesielt rikt på nitrogenforbindelser, spesielt basiske nitrogenforbindelser, kan det være fordelaktig å føre inn en liten mengde syrer, spesielt karboksylsyrer (f.eks. mindre enn 1 vekt% i forhold til løsemidlet) sammen med ekstrak-sjonsløsemidlet, enten alene eller i form av en blanding. Eksempler er karboksylsyrer som inneholder 1 til 6 karbonatomer, mer spesielt syrer med et kokepunkt som er under 250°C, spesielt maursyre, eddiksyre, propionsyre, butansyre, pentansyre, maleinsyre, krotonsyre, isobutansyre, valeriansyre, trimetyleddiksyre, benzosyre og furfuryl-2-karboksylsyre.

Løsemidlet kan gjenvinnes fra raffinatet ved avdrivning eller ved destillasjon, fortrinnsvis ved dampavdrivning, under de betingelser som er beskrevne ovenfor.

Raffinat R1, oppnådd i trinn c), føres til trinn d), f. eks. til en damp-avdrivningssone hvor det skilles fra under betingelser som tillater utvinning av en toppfraksjon som er anriket, fortrinnsvis i høy grad anriket, på løsemiddel S1, og et bunnprodukt Q1, som fortrinnsvis er svært utarmet på løsemiddel S1. Generelt velges separasjonsbetingelsene slik at det oppnås en toppfraksjon som inneholder i hovedsak alt løsemiddel, f.eks. mer enn 95 vekt% av mengden av løsemiddel som raffinatet R1 inneholder, og som er ført inn i avdrivningssonen. Fortrinnsvis gjenvinnes ca. 99 vekt% av den mengde løsemiddel som raffinatet R1 inneholder.

I en spesiell utførelse føres så ekstrakt E1, oppnådd i trinn c), til en gjenvinningssone for løsemiddel S1, anvendt i trinn c), fra hvilken et produkt som er anriket på løsemiddel S1, og et produkt Q2 som er utarmet på løsemiddel S1, gjenvinnes. Separasjon av løsemiddel fra ekstraktet gjennomføres generelt ved destillasjon og/eller dampavdrivning, fortrinnsvis ved destillasjon fulgt av dampavdrivning under de betingelser som er beskrevet ovenfor. Dette ekstrakt sepa-reres således under betingelser slik at en fraksjon som er anriket og fortrinnsvis i høy grad anriket på løsemiddel S1 gjenvinnes over toppen, samtidig med et bunnprodukt Q2, som er utarmet på løsemiddel S1. Generelt velges betingelsene for dette separasjonstrinn slik at det oppnås en toppfraksjon som inneholder i hovedsak alt løsemiddel, dvs. f.eks. mer enn 95 vekt% av mengden av løsemiddel som ekstraktet E1 inneholder, og som føres inn i separasjonssonen. Fortrinnsvis gjenvinnes minst ca. 99 vekt% av mengden av løsemiddel som ekstraktet E1 inneholder.

I trinn a) vil, ved drift under i hovedsak kraftigere hydrofiningsbetingelser, dvs. spesielt i nærvær av katalysator i svært store mengder, produkt Q2, oppnådd ved destillasjon av ekstrakt E1, ha et svovelinnhold som generelt er mindre enn eller lik ca. 0,3 vekt%. Dette produkt Q2 er selvsagt ikke egnet som et motorbrennstoff ettersom det ofte har et svovelinnhold som er høyere enn den fremtidige standard; derimot kan det høyst sannsynlig anvendes som et husholdningsbrennstoff.

I en spesielt fordelaktig utførelse av oppfinnelsen resirkuleres det/de løsemiddelanrikede topp-produkt(er), oppnådd ved separasjon av raffinat R1 og eventuelt ekstrakt E1 til væske/væske-ekstraksjonstrinn c).

I en spesiell utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen føres minst en andel av produkt Q2, oppnådd fra ekstrakt E1 etter fraskilling av løsemiddel S1, til en hydrofiningssone som er adskilt fra hydrofiningssonen for det opprinnelige utgangsmateriale, eller det føres tilbake til hydrofiningssonen i trinn a). I denne sone, som er adskilt fra hydrofiningssonen i trinn a), hydrofines andelen av produkt Q2 under betingelser som gir et produkt P3 med et svovelinnhold som er mindre enn ca. 0,3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn eller lik 0,2 vekt%.

I en variasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen føres hydrokarbon-utgangsmaterialet med et begynnelseskokepunkt på minst 150°C og et sluttkokepunkt på maksimalt 500°C til en destillasjonssone hvor en toppfraksjon F1 skilles fra, og som har et sluttkokepunkt på minst 250°C, samtidig med en bunnfraksjon F2, som har et begynnelseskokepunkt på minst 250°C. I denne variasjon behandles fraksjon F2 under anvendelse av trinnene a) til d) i fremgangsmåten beskrevet ovenfor for hydrokarbon-utgangsmaterialet med kokepunkt 150-500°C. Fraksjon F1 føres til en hydrofiningssone, som er adskilt fra sonen i trinn a), hvor den hydrofines under konvensjonelle betingelser, f.eks. de normale betingelser beskrevet ovenfor. Det oppnådde hydrofinede produkt P' føres til en separasjonssone, f.eks. en avdrivnings- eller destillasjonssone, for å skille det i en fraksjon P10 med et sluttkokepunkt lavere enn 150°C og en fraksjon P20 med et begynnelseskokepunkt som er høyere enn sluttkokepunktet for fraksjon P10. Minst en andel av produkt P20 kan blandes med produkt Q1, oppnådd fra fraksjon F2, for å danne et produkt Q10 med de kvaliteter som forutsettes for et motorbrennstoff. Fraksjon P10 består i hovedsak av forbindelser som resulterer fra sekundærreaksjoner under hydrofining. Fraksjon P10 representerer generelt mindre enn 2 volum% av det totale volum av fraksjon F1.

De største fordeler med oppfinnelsen er som følger: En høyere konsen-trasjon av n- og iso-alkaner oppnås i raffinatet (se tabell) enn fra hydrokrakking eller hydrogen-avaromatiseringsprosesser, samtidig med et høyere cetantall, til tross for et innhold av aromatiske hydrokarboner på mer enn 10%. Hydrogenbehandlingen har dessuten et mindre oksygenforbruk. Det kan f.eks. reduseres til 0,15 vekt% i forhold til utgangsmaterialet dersom hydrogeneringen begrenses maksimalt.

SAMMENLIGNENDE TABELL

En sammenligning av kromatogram-profilene for de svovelholdige forbindelser (gassfase-kromatografdetektor: Sievers) viser at for kombinasjonen av HDS og ekstraksjon (raffinat), er de svovelholdige forbindelser som gjenvinnes i raffinatet i hovedsak benzotiofener. Dibenzotiofenene og naftobenzotiofenene finnes i hovedsak i ekstraktet. For konvensjonelle skjemaer, enten for kraftig hydrofining eller for hydrogen-avaromatisering, er imidlertid de svovelholdige forbindelser som forblir i petroleumproduktet i hovedsak dibenzotiofener og naftobenzotiofener.

Figurer 1 og 2 viser skjematisk hovedvariasjonene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I figurene er tilsvarende anordninger betegnet med de samme referansebokstaver og referansetall.

I fig. 1 føres hydrokarbon-utgangsmaterialet som skal behandles, gjennom rørledning 1 til hydrofiningssonen HDS1. Produkt P utvinnes gjennom utgangs-rørledning 2, og føres til separasjonssone SEP 1, fra hvilken produkt P1 utvinnes gjennom rørledning 3 og produkt P2 utvinnes gjennom rørledning 4, og har et begynnelseskokepunkt som er høyere enn sluttkokepunktet for produkt P1. Produkt P2 føres gjennom rørledning 4 til ekstraksjonssone EXT, inn i hvilken ekstraksjonsløsemiddel S1 føres gjennom rørledning 5, og fra hvilken ekstrakt E1 utvinnes gjennom rørledning 7. Raffinat R1 utvinnes gjennom rørledning 6, og føres til gjenvinningssone D1 for å gjenvinne løsemiddel S1 gjennom rørledning 8. Et petroleumprodukt Q1, som kan anvendes som en basis for en motorgass-olje-blanding med forbedrede kvaliteter, utvinnes gjennom rørledning 9. Ekstrakt E1 sendes gjennom rørledning 7 til gjenvinningssone D2 for å gjenvinne løsemiddel S1 gjennom rørledning 10 og produkt Q2 gjennom rørledning 11. Minst en andel av produkt Q2 kan utvinnes gjennom rørledning 11a dersom ventil V4 er åpen, eller dersom ventil V1 er åpen, kan minst en andel sendes gjennom rørledning 11b enten til hydrofiningssone HDS3, som ikke er vist, eller til hydrofiningssone HDS1. Dersom produkt Q2 utvinnes gjennom rørledning 11a, kan det anvendes som et husholdningsbrennstoff, men det vil ikke være i samsvar med fremtidige standarder for motorgassolje og kan således ikke anvendes som et brennstoff slik det er.

I fig. 2 føres det hydrokarbon-utgangsmateriale som skal behandles gjennom rørledning 100 til sone TOP, fra hvilken tung fraksjon F2 med et begynnelseskokepunkt på mer enn 250°C utvinnes og behandles som hydrokarbon-utgangsmaterialet i den foregående beskrivelse med referanse til fig. 1. Fra sone D1 kan produkt Q1 i det minste delvis utvinnes gjennom rørledning 9 og rør-ledning 9a dersom ventil V2 er åpen, eller i det minste delvis føres gjennom rør-ledning 9b til rørledning 140 dersom ventil V3 er åpen. Når det utvinnes gjennom rørledning 9a, utgjør dette petroleumprodukt en del av basisen for en motor-gass-oljeblanding med forbedret kvalitet. En lett fraksjon F1 utvinnes fra sone TOP gjennom rørledning 110 med et sluttkokepunkt på mer enn ca. 250°C. Denne fraksjon F1 føres gjennom rørledning 110 til en hydrofiningssone HDS2, og ved utgangen av denne utvinnes et hydrofinet produkt P' gjennom rørledning 120 og sendes til separasjonssone SEP2, fra hvilken produkt P10 utvinnes gjennom rørledning 130 og produkt P20 utvinnes gjennom rørledning 140 med et begynnelseskokepunkt som er høyere enn sluttkokepunktet for produkt P10. Produkt P20 blandes eventuelt med produkt Q1, som kommer gjennom rørledning 9b. Denne blanding eller dette produkt P20 danner en basis for en motor-gass-oljeblanding med forbedrede kvaliteter, og utvinnes gjennom rørledning 149.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Utgangsmaterialet som ble anvendt i dette eksempel, var en direktedestillert gassoljefraksjon med et cetantall på 55, et totalt innhold av aromatiske forbindelser (svovelholdige og ikke-svovelholdige) på 30 vekt% og et innhold av n- og iso-alkaner på 39 vekt%, en naftenkonsentrasjon på 31 vekt%, et svovelinnhold på 1,22 vekt%, et nitrogeninnhold, uttrykt som nitrogenvekt, på 255 ppm og en farge, målt under anvendelse av ASTM D-1500, på 2. Denne gassoljefraksjon hadde et begynnelsesdestillasjonspunkt på 150°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C.

Utgangsmaterialet ble ført inn gjennom rørledning 1 i en hydrofiningssone, og gjennomgikk hydrofining ved et hydrogen-partialtrykk på 2,0 MPa i nærvær av en industriell katalysator inneholdende kobolt og molybden på en aluminiumoksydbærer, solgt av Procatalyse med referansebetegnelse HR 306C. Temperaturen ble holdt på 330°C, mengden av innført hydrogen var 200 liter pr. liter utgangsmateriale, og romhastigheten pr. time var 2,5 timerl. Mengden av hydrogen som ble forbrukt var 0,25 vekt% i forhold til utgangsmaterialet.

Et produkt P ble utvunnet gjennom rørledning 2, og inneholdt 0,2 vekt% svovel, 28 vekt% svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser, og hadde et innhold av n- og iso-alkaner på 40%. Farven på dette produkt, målt i henhold til ASTM D-1500, var svakere enn 1, og nitrogeninnholdet var 175 vekt-ppm. Cetantallet for produkt P var 56. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Det ble sendt til en vanndamp-avdrivningssone (SEP1), fra hvilken et produkt P1 ble utvunnet gjennom rørledning 3, og med et sluttdestillasjonspunkt på 220°C, og et produkt P2 ble utvunnet med et begynnelsesdestillasjonspunkt på 220°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Dette produkt P2 ble etter kjøling til 70°C, dvs. til ekstraksjonssonens temperatur, sendt til ekstraksjonssonen EXT via rørledning 4, inn i hvilken et volum av furfural lik volumet av produkt P2 innført i denne sone ble ført inn gjennom rørledning 5. Denne sone var en ekstraksjonskolonne fylt med Pall-ringer og med en samlet virkningsgrad som i hovedsak tilsvarte tre teoretiske plater. Motstrømsekstraksjon ble gjennomført ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 70°C. Det ble oppnådd et raffinat R1, som ble sendt gjennom rørledning 6 til damp-avdrivningssone D1, fra hvilken furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 8 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og raffinat Q1 ble utvunnet som et bunnprodukt, som inneholdt mindre enn f.eks. 5 ppm furfural, og som hadde et svovelinnhold på 0,04 vekt%, et cetantall på 67, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske bestanddeler på 12 vekt%, et innhold av n- og iso-alkaner på 49 vekt%, et nitrogeninnhold på 40 ppm og en Saybolt-farve på 30, og som kunne føres inn i gassoljelageret. Fra denne ekstraksjonssone ble det utvunnet et ekstrakt E1, som ble sendt til destillasjonssone D2, fulgt av en damp-avdrivningssone hvor furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 10 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og ekstrakt Q2 ble utvunnet fra bunnen og inneholdt praktisk talt ikke noe furfural, hadde et svovelinnhold på 0,6 vekt%, et cetantall på 25, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske bestanddeler på 77% og et nitrogeninnhold på 500 ppm.

Produkt Q2 kunne føres gjennom rørledninger 11 og 11b til hydrofiningssone HDS3, som var adskilt fra sonen som det opprinnelige utgangsmaterialet ble ført inn i. Denne hydrofining ble gjennomført i nærvær av katalysator HR 306C ved et hydrogen-partialtrykk på 2,5 MPa, ved en temperatur på 330°C og med en hydrogen-resirkulering på 200 liter pr. liter utgangsmateriale og en romhastighet på 2,5 timer"2. Et produkt med en svovelbestanddel på 0,2 vekt% ble oppnådd fra utgangen av denne hydrofiningssone. De andre karakteristikker var praktisk talt uforandrede. Produktet kunne anvendes som et husholdningsbrennstoff, dvs. føres inn i lageret for husholdningsbrennstoff.

EKSEMPEL 2

Utgangsmaterialet som ble anvendt i dette eksempel, var det samme som det som ble anvendt i eksempel 1.

Utgangsmaterialet ble ført inn gjennom rørledning 1 i en hydrofiningssone, og gjennomgikk hydrofining ved et hydrogen-partialtrykk på 2,5 MPa i nærvær av en industriell katalysator inneholdende kobolt og molybden på en aluminiumoksydbærer, og solgt av Procatalyse med referansebetegnelse HR 306C. Temperaturen ble holdt på 330°C, mengden av innført hydrogen var 200 liter pr. liter utgangsmateriale, og romhastigheten pr. time var 1 time-<->'. Mengden av hydrogen som ble forbrukt var 0,4 vekt% i forhold til utgangsmaterialet.

Et produkt P ble utvunnet gjennom rørledning 2, og inneholdt 0,05 vekt% svovel, 27 vekt% svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser, og hadde et innhold av n- og iso-alkaner på 40 vekt%. Farven på dette produkt, målt i henhold til ASTM D-1500, var svakere enn 1, og nitrogeninnholdet var 130 vekt-ppm. Cetantallet for produkt P var 57. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Det ble sendt til en vanndamp-avdrivningssone (SEP1), fra hvilken et produkt P1, med sluttdestillasjonspunkt på 220°C ble utvunnet gjennom rørledning 3, og et produkt P2 ble utvunnet gjennom rørledning 4 og med et begynnelsesdestillasjonspunkt på 220°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Dette produkt P2 ble etter kjøling til 70°C sendt til ekstraksjonssonen EXT gjennom rør-ledning 4, inn i hvilken et volum av furfural lik volumet av produkt P2 innført i denne sone ble ført inn gjennom rørledning 5. Denne sone var en ekstraksjonskolonne fylt med Pall-ringer og med en samlet virkningsgrad som i hovedsak tilsvarte tre teoretiske plater. Motstrømsekstraksjon ble gjennomført ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 70°C. Det ble oppnådd et raffinat R1, som ble sendt gjennom rørledning 6 til damp-avdrivningssone D1, fra hvilken furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 8 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og raffinat Q1 ble utvunnet som et bunnprodukt som praktisk talt ikke inneholdt furfural, og som hadde et svovelinnhold på 0,01 vekt%, et cetantall på 69, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske bestanddeler på 10 vekt%, et innhold av n- og iso-alkaner på 50 vekt%, et nitrogeninnhold på 20 ppm og en Saybolt-farve på 30. Dette raffinat ble sendt til gassoljelageret via rørledning 9. Fra denne ekstraksjonssone ble det utvunnet et ekstrakt E1, som ble sendt til en destillasjonssone, fulgt av en damp-avdrivningssone D2, hvor furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 10 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og ekstrakt Q2 ble utvunnet fra bunnen og inneholdt praktisk talt ikke noe furfural, hadde et svovelinnhold på 0,15 vekt%, et cetantall på 26, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske bestanddeler på 77% og et nitrogeninnhold på 500 ppm.

Produkt Q2 kunne føres gjennom rørledninger 11 og 11b til husholdnings-brennstofflageret.

EKSEMPEL 3

Utgangsmaterialet ble ført inn gjennom rørledning 1 i en hydrofiningssone, og gjennomgikk hydrofining ved et hydrogen-partialtrykk på 2,5 MPa i nærvær av en industriell katalysator inneholdende kobolt og molybden på en aluminiumoksydbærer, og solgt av Procatalyse med referansebetegnelse HR 306C. Temperaturen ble holdt på 330°C, mengden av innført hydrogen var 200 liter pr. liter utgangsmateriale, og romhastigheten pr. time var 1 time-''. Mengden av hydrogen som ble forbrukt var 0,4 vekt% i forhold til utgangsmaterialet.

Et produkt P ble utvunnet gjennom rørledning 2, og inneholdt 0,05 vekt% svovel, 27 vekt% svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser. Farven på dette produkt, målt i henhold til ASTM D-1500, var svakerere enn 1, og nitrogeninnholdet var 130 vekt-ppm. Cetantallet for produkt P var 57. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Produkt P gjennomgikk en avdrivning med vanndamp for å fjerne de lette fraksjoner (<150°C) og hydrogensulfid dannet i hydrofiningsreaktoren (mindre enn 2% av den opprinnelig tilførte mengde). Produkt P ble sendt til en destillasjonssone, fra hvilken et produkt P1 ble utvunnet gjennom rørledning 3 og med et sluttdestillasjonspunkt på 300°C, og et produkt P2 ble utvunnet gjennom rørledning 4 med et begynnelsesdestillasjonspunkt på 300°C. Produkt P2 ble etter kjøling til 70°C sendt til ekstraksjonssonen EXT via rørledning 4, inn i hvilken et volum av furfural lik volumet av produkt P2 innført i denne sone, ble ført inn gjennom rørledning 5. Denne sone var en ekstraksjonskolonne fylt med Pall-ringer og med en samlet virkningsgrad som i hovedsak tilsvarte tre teoretiske plater. Motstrømsekstraksjon ble gjennomført ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 70°C. Det ble oppnådd et raffinat R1, som ble sendt gjennom rør-ledning 6 til destillasjonssone D1, fra hvilken furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 8 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og raffinat Q1 ble utvunnet som et bunnprodukt som praktisk talt ikke inneholdt noe furfural. Minst en andel av produkt Q1 ble blandet med minst en andel av produkt P1, hvor den lette fraksjon var blitt fjernet for å fremstille en fraksjon F med et svovelinnhold på 0,01 vekt%, et cetantall på 62, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aroamtiske bestanddeler på 15 vekt%, et innhold av n- og iso-alkaner på 49 vekt%, et nitrogeninnhold på 30 ppm og en Saybolt-farve på 20. Denne fraksjon 7 bie blandet med gassoljelageret. Fra denne ekstraksjonssone ble det utvunnet et ekstrakt E1, som ble sendt til destillasjonssone D2, hvor furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 10 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og ekstrakt Q2 ble utvunnet fra bunnen og inneholdt praktisk talt ikke noe furfural, og hadde et svovelinnhold på 0,25 vekt%, et cetantall på 25, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 82% og et nitrogeninnhold på 700 ppm.

Produkt Q2 kunne så behandles som beskrevet ovenfor for eksempel 1.

EKSEMPEL 4

Utgangsmaterialet anvendt i dette eksempel var det samme som det som ble anvendt i eksempel 1. Det ble gjennom rørledning 100 ført inn i destilla-sjonssonen fra hvilken en fraksjon F1 ble utvunnet gjennom rørledning 110, og denne fraksjon hadde et begynnelseskokepunkt på 150°C og et sluttkokepunkt på 300°C. Denne fraksjon ble gjennom rørledning 110 ført inn i en hydrofiningssone, og gjennomgikk hydrofining ved et hydrogen-partialtrykk på 2,0 MPa i nærvær av en industriell katalysator inneholdende kobolt og molybden på en aluminiumoksydbærer, og solgt av Procatalyse under referansebetegnelse HR 306C. Temperaturen ble holdt på 330°C, mengden av innført hydrogen var 150 liter pr. liter utgangsmateriale, og romhastigheten pr. time var 4 timer''. Mengden av forbrukt hydrogen var 0,05 vekt% i forhold til utgangsmaterialet. Gjennom rørledning 120 ble det utvunnet et produkt P', som inneholdt 0,005 vekt% svovel og 20 vekt% av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser. Farven på dette produkt, målt i henhold til ASTM D-1500, var svakere enn 1, og nitrogeninnholdet var 20 vekt-ppm. Cetantallet for produkt P' var 57. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 300°C. Produkt P' ble sendt til en vanndamp-avdrivningssone SEP2, fra hvilken det gjennom rørledning 130 ble utvunnet et produkt P10 med et sluttdestillasjonspunkt på 150°C, og gjennom rørledning 140 ble det utvunnet et produkt P20, som hadde et begynnelsesdestillasjonspunkt på 150°C og et sluttdestillasjonspunkt på 300°C. Dette produkt P20 ble sendt gjennom rørledning 140 og rørledning 149 til lageret for motorbrennstoff.

Fra destillasjonssone TOP ble det gjennom rørledning 1 utvunnet en fraksjon F2 med et begynnelseskokepunkt på 300°C og et sluttkokepunkt på 400°C. Innholdet av aromatiske hydrokarboner var 37 vekt%, og innholdet av n- og iso-alkaner var 34 vekt%. Dette utgangsmateriale ble gjennom rørledning 1 ført inn i en hydrofiningssone, og gjennomgikk hydrofining ved et partialtrykk av hydrogen på 3,0 MPa i nærvær av en industriell katalysator inneholdende kobolt og molybden på en aluminiumoksydbærer, solgt av Procatalyse, under referansebetegnelse HR 316C. Temperaturen ble holdt på 350°C, mengden av innført hydrogen var 200 liter pr. liter utgangsmateriale, og romhastigheten pr. time var 1 time~<1>. Mengden av hydrogen som ble forbrukt var 0,35 vekt% i forhold til utgangsmaterialet.

Et produkt P ble utvunnet gjennom rørledning 2, og inneholdt 0,15 vekt% svovel, 34 vekt% svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser og hadde et innhold av n- og iso-alkaner på 35%. Farven på dette produkt, målt i. henhold til ASTM D-1500, var svakere enn 2, og nitrogeninnholdet var 300 vekt-ppm. Cetantallet for produkt P var 56. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Det ble sendt til en vanndamp-avdrivningssone SEP1, fra hvilken det gjennom rørledning 3 ble utvunnet et produkt P1 med et sluttdestillasjonspunkt på 300°C, og via rørledning 4 ble det utvunnet et produkt P2, som hadde et begynnelsesdestillasjonspunkt på 300°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Dette produkt P2 ble etter avkjøling til 70°C sendt til ekstraksjonssonen EXT gjennom rørledning 4, og i denne sone ble det gjennom rørledning 5 ført inn et volum av furfural som var lik volumet av produkt P2 ført inn i denne sone. Denne sone var en ekstraksjonskolonne fylt med Pall-ringer og med en samlet virkningsgrad som i hovedsak tilsvarte tre teoretiske plater. Motstrømsekstraksjon ble gjen-nomført ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 70°C. Det ble oppnådd et raffinat R1, som ble sendt gjennom rørledning 6 til damp-avdrivningssone D1, fra hvilken furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 8 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og raffinat Q1 ble utvunnet som et bunnprodukt, som praktisk talt ikke inneholdt furfural, og som hadde et svovelinnhold på 0,04 vekt%, et cetantall på 67, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske bestanddeler på 20 vekt%, et innhold av n- og iso-alkaner på 48 vekt%, et nitrogeninnhold på 30 ppm og en Saybolt-farve på 20. Fra denne ekstraksjonssone ble det utvunnet et ekstrakt E1, som ble sendt til en damp-avdrivningssone D2, hvor furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 10 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og ekstrakt Q2 ble utvunnet fra bunnen, og inneholdt praktisk talt ikke noe furfural, hadde et svovelinnhold på 0,5 vekt%, et cetantall på 25, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske bestanddeler på 80% og et nitrogeninnhold på 1000 ppm.

Produkt Q1 ble ført gjennom rørledninger 9, 9b og 149 til et lager for motorbrennstoff. Blandingen av P20 og Q1 var et produkt med et cetantall på 61, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 23 vekt%, et svovelinnhold på 0,02 vekt%, et nitrogeninnhold på 300 ppm og en Saybolt-farve på 25.

Denne blanding kunne også i det minste delvis blandes med i det minste en andel av avdrevet produkt P1.

EKSEMPEL 5

Et direktedestillert gassolje-utgangsmateriale med et begynnelsesdestillasjonspunkt på 150°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C, inneholdende 35 vekt% aromater og svovelholdige forbindelser og 10% di- og polyaromater, ble behandlet i samsvar med eksempel 1 under de følgende hydrogen-behandlingsbetingelser:

Når det er kjent at en cetanøkning på 14 punkter var blitt observert for direkte væske/væske-ekstraksjon, viser dette eksempel at ytelsen for nedstrøms-ekstraksjonsanlegget avhenger av hvor kraftige betingelsene i hydrogen-behandlingstrinnet er.

Spesielt ble økningen større dersom innholdet av aromatiske hydrokarboner i hydrogen-behandlingsavløpet i hovedsak var identisk med innholdet i utgangsmaterialet, og hydrogeneringstrinnet for de di- og polyaromatiske hydrokarboner var begrenset.

Det kan således sees at valg av betingelser for hydrogen-behandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bestemmer ekstraksjonstrinnets ytelse.

EKSEMPEL 6

Utgangsmaterialet som ble anvendt i dette eksempel, var en blanding av en direktedestillert gassoljefraksjon og en LCO-gassoljefraksjon fra et katalytisk krakkinganlegg.

Den direktedestillerte gassoljefraksjon hadde en densitet på 857 ved 15°C, en refraksjonsindeks på 1,4617 ved 60°C, et cetantall på 55, et totalt innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 35,4 vekt%, et n-og iso-alkan- og et nafteninnhold på 64,4 vekt%, et svovelinnhold på 1,33 vekt% og et nitrogeninnhold, uttrykt som vekt av nitrogen, på 124 ppm.

LCO-gassoljefraksjonen hadde en densitet på 944,1 ved 15°C, en refraksjonsindeks på 1,5245 ved 60°C, et cetantall på 23, et totalt innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 67,4 vekt%, et n- og iso-alkan- og et nafteninnhold på 32,6 vekt%, et svovelinnhold på 3,13 vekt% og et nitrogeninnhold, uttrykt som vekt av nitrogen, på 930 ppm.

Utgangsmateriale C-| inneholdt 80% av den direktedestillerte gassolje og 20% av LCO-fraksjonen. Utgangsmateriale C2 inneholdt 50% av den direktedestillerte gassolje og 50% av LCO-fraksjonen. Fraksjoner C<| og C2 hadde et begynnelsesdestillasjonspunkt på 200°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Dette utgangsmateriale ble gjennom rørledning 1 ført inn i en hydrofiningssone, og det ble gjennomført hydrofining ved et partialtrykk av hydrogen på 2,0 MPa i nærvær av en industriell katalysator inneholdende kobolt og molybden på en aluminiumoksydbærer, solgt av Procatalyse med referansebetegnelse HR 306C. Temperaturen ble holdt på 330°C, mengden av innført hydrogen var 200 liter pr. liter utgangsmateriale, og romhastigheten pr. time var 2,5 timer<l>. Mengden av hydrogen som ble forbrukt var 0,25 vekt% i forhold til utgangsmaterialet.

Gjennom rørledning 2 ble det utvunnet et produkt P', som hadde en densitet på 862,2 ved 15°C, og som inneholdt 0,051 vekt% svovel, 31 vekt% svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser, og som hadde et innhold av n- og iso-alkaner på 61% og 285 ppm nitrogen.

Cetantallet for produkt P' var 53. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Det bie ført til en damp-avdrivningssone SEP1, fra hvilken det gjennom rørledning 3 ble utvunnet et produkt P'1 med et sluttdestillasjonspunkt på 230°C, og gjennom rørledning 4 ble det utvunnet et produkt P'2, som hadde et begynnelsesdestillasjonspunkt på 230°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C. Dette produkt P'2 ble etter avkjøling til 70°C, dvs. temperaturen i ekstraksjonssonen, sendt til ekstraksjonssone EXT gjennom rørledning 4, og i denne sone ble det gjennom rørledning 5 ført inn et volum av furfural som var lik volumet av produkt P'2 ført inn i denne sone. Denne sone var en ekstraksjonskolonne fylt med Pall-ringer og med en samlet virkningsgrad som i hovedsak tilsvarte tre teoretiske plater. Motstrømsekstraksjon ble gjennomført ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 70°C. Det ble oppnådd et raffinat R'1, som ble sendt gjennom rørledning 6 til damp-avdrivningssone D1, fra hvilken furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 8 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og raffinat Q'1 ble utvunnet som et bunnprodukt, som inneholdt f.eks. mindre enn 5 ppm furfural, og som f.eks. hadde et svovelinnhold på 0,02 vekt%, et cetantall på 67,3, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 19,1 vekt%, et innhold av n- og iso-alkaner og av naften på 80,9 vekt%, et nitrogeninnhold på 54 ppm og en densitet på 826,5 ved 15°C. Raffinatet ble sendt til lageret for gassolje. Fra denne ekstraksjonssone ble det utvunnet et ekstrakt E'1, som ble sendt til destillasjonssone D2, fulgt av en vanndamp-avdrivningssone hvor furfural ble skilt fra over toppen og gjenvunnet gjennom rørledning 10 for eventuell resirkulering til ekstraksjonssonen, og ekstrakt Q'2 ble utvunnet fra bunnen og inneholdt praktisk talt ikke noe furfural, og hadde et svovelinnhold på 0,14 vekt%, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 87,2%, et nitrogeninnhold på 800 ppm, et innhold av n-og iso-alkaner og av naften på 12,8 vekt% og en densitet på 1002,8 ved 15°C.

Utgangsmateriale C2 gjennomgikk den samme behandling som utgangsmateriale C-|.

Gjennom rørledning 2 ble det utvunnet et produkt P", som hadde en densitet på 888,1 ved 15°C, og som inneholdt 0,067 vekt% svovel, 44,6 vekt% svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser, og som hadde et innhold av n- og iso-alkaner og av naften på 47,4% og 527 ppm nitrogen.

Cetantallet for produkt P" var 43. Produktet hadde et sluttdestillasjonspunkt på 400°C.

Produkt P"1 ble utvunnet gjennom rørledning 3, og hadde et sluttdestillasjonspunkt på 230°C, og produkt P"2 ble utvunnet gjennom rørledning 4, og hadde et begynnelsesdestillasjonspunkt på 230°C og et sluttdestillasjonspunkt på 400°C.

Raffinat R"1 ble oppnådd etter ekstraksjon, og ble sendt gjennom rørledning 6 til damp-avdrivningssone D1 på samme måte som raffinat R'1. Raffinat Q"1, utvunnet som et bunnprodukt, inneholdt mindre enn 5 ppm furfural, og hadde f.eks. et svovelinnhold på 0,02 vekt%, et cetantall på 66,1, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 17% og et innhold av n- og iso-alkaner og av naften på 83 vekt%, et nitrogeninnhold på 150 ppm og en densitet på 883,9 ved 15°C.

Ekstrakt E"1 ble ekstrahert og ført til destillasjonssone D2, fulgt av en damp-avdrivningssone. Bunnekstrakt Q"2 inneholdt praktisk talt ikke noe furfural, hadde et svovelinnhold på 0,12 vekt%, et innhold av svovelholdige og ikke-svovelholdige aromatiske forbindelser på 87,9%, et nitrogeninnhold på 900 ppm, 12,1 vekt% av n- og iso-alkaner og av naftener, og en densitet på 985,3 ved 15°C.

Produkter Q'2 og Q"2 kunne vært sendt gjennom rørledninger 11 og 11 b til hydrofiningssone HDS3, som var adskilt fra sonen hvor det opprinnelige utgangsmateriale var blitt ført inn. Dette hydrofiningstrinn ble gjennomført i nærvær av katalysator HR 306C ved et partialtrykk for hydrogen på 2,5 MPa ved en temperatur på 330°C, med en hydrogen-resirkulering på 200 liter pr. liter utgangsmateriale og ved en romhastighet pr. time på 2,5 timer<1>. Fra utgangen av hydrofiningstrinnet ble det oppnådd et produkt som hadde et svovelinnhold på 0,2 vekt%. De andre karakteristikker var praktisk talt uendrede. Dette produkt kunne blandes med husholdningsbrennstoff, dvs. føres inn i lageret for husholdningsbrennstoff.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en basiskomponent for en brennstoffblanding som tennes ved kompresjon i en forbrenningsmotor, og med et forbedret cetantall og svovelinnhold, fra et hydrokarbon-utgangsmateriale med et begynnelseskokepunkt på minst 150°C og et sluttkokepunkt på høyest 500°C, og inneholdende ca. 0,05 til ca. 5 vekt% svovel, ca. 10 til ca. 60 vekt% n- og iso-alkaner, ca. 10 til ca. 85 vekt% aromatiske hydrokarboner, som i det minste delvis er i form av polyaromatiske forbindelser (inneholdende svovel eller annet), og med et cetantall på ca. 20 til ca. 60 og et nitrogeninnhold på ca. 50 til ca. 5000 vekt-ppm, karakterisert ved at at den omfatter trinnene hydrogen-behandlingstrinn a) hvor utgangsmaterialet hydrogenbehandles under betingelser som produserer et produkt (P), som inneholder 2 til 50 ganger mindre svovel enn utgangsmaterialet, idet hydrogenbehandlingen gjennomføres ved et hydrogen-partialtrykk ved reaktorutgangen på ca. 0,5 MPa (megapascal) til ca. 6 MPa, slik at avaromatiseringsforholdet for utgangsmaterialet er høyest 30%; separasjonstrinn b) for produkt (P), til et produkt (P2) med et begynnelses kokepunkt som er høyere enn kokepunktet for ekstraksjonsløsemidlet anvendt i trinn c) og fortrinnsvis minst 20°C høyere, og et produkt (P1) med et sluttkokepunkt som er lavere enn begynnelseskokepunktet for produkt (P2); væske/væske-ekstraksjonstrinn c), hvor produkt (P2) fra trinn b) ved en ekstraksjonstemperatur på maksimalt 140°C, under betingelser som vil ekstrahere polyaromatiske forbindelser, bringes i kontakt med et løsemiddel eller en løsemiddelblanding (S1) for å ekstrahere minst en andel av de polyaromatiske forbindelser som produktet inneholder, idet løsemidlet har et begynnelseskokepunkt som er lavere enn begynnelseskokepunktet for produkt (P2) fra trinn b), og hvor et ekstrakt (E1), som er anriket på polyaromatiske forbindelser, og et raffinat (R1), utvinnes, og løsemiddel-gjenvinningstrinn d), for gjenvinning av løsemiddel (S1) anvendt i trinn c) fra raffinat (R1) fremstilt i trinn c), idet det utvinnes et produkt som er anriket på løsemiddel (S1) og et produkt (Q1) som er utarmet på løsemiddel (S1), og som har forbedrede kvaliteter, og som inneholder mindre enn 500 ppm svovel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogentrykket ved reaktorutgangen er 1 til 5 MPa, slik at avaromatiseringsforholdet for utgangsmaterialet er maksimalt 15%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at trinn c) gjennomføres under betingelser hvor det kan fremstilles et raffinat (R1), som inneholder maksimalt 90 vekt%, fortrinnsvis maksimalt 70 vekt%, av den totale vekt av aromatiske hydrokarboner som ikke inneholder et svovelatom i molekylet, og som er til stede i produkt (P2) oppnådd i trinn b).

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at ekstrakt (E1), oppnådd i trinn c), føres til en gjenvinningssone for gjenvinning av løsemiddel (S1), anvendt i trinn c), fra hvilket et produkt anriket på løsemiddel (S1), og et produkt (Q2) utarmet på løsemiddel (S1), utvinnes.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at bunnproduktet (Q2) føres til en hydrogen-behandlingssone som er adskilt fra hydrogen-behandlingssonen i trinn a), hvor det hydrogenbehandles under betingelser som gir et produkt (P3) med et svovelinnhold som er mindre enn eller lik 0,3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn eller lik 0,2 vekt%.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det/de løsemiddelanrikede topp-produkt(er) (S1), oppnådd ved separasjon av raffinatet (R1) og eventuelt ekstraktet (E1), resirkuleres til væske/vaeske-ekstraksjonstrinnet c).

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at løsemidlet velges fra gruppen som utgjøres av metanol, acetonitril, monometylformamid, dimetylformamid, dimetylacetamid, furfural, N-metylpyrrolidon og dimetylsulfoksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at løsemidlet er en oksygenert forbindelse som ikke inneholder nitrogen, fortrinnsvis furfural.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 4 til 8, karakterisert ved at minst en andel av bunnproduktet (Q2), oppnådd fra ekstrakt (E1) i trinn c), i hydrogen-behandlingstrinnet a) etter separasjon av løse-middel (S1) føres inn i hydrogen-behandlingsreaktoren, noe som også er tilfelle med hydrokarbon-utgangsmaterialet som skal behandles.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at minst en andel av produkt (P1) fra trinn b) frigjøres fra sin lette fraksjon og blandes med en minst en andel av produkt (Q1) fra trinn d).

11. Fremgangsmåte hvor hydrokarbon-utgangsmaterialet med et begynnelseskokepunkt på minst 150°C og et sluttkokepunkt på høyest 500°C føres til en destillasjonssone, hvor det skilles fra en toppfraksjon (F1) med et sluttkokepunkt på minst 250°C, og det skilles fra en bunnfraksjon (F2) med et begynnelseskokepunkt på minst 250°C, karakterisert ved at fraksjon (F2) behandles i samsvar med hvilket som helst av kravene 1 til 10, og at fraksjon (F1) føres til en hydrogen-behandlingssone som er adskilt fra sonen i trinn a), og fra hvilken et hydrogenbehandlet produkt (P') utvinnes og føres til en separasjonssone fra hvilken det utvinnes en fraksjon (P10) med et sluttkokepunkt på mindre enn 150°C og en fraksjon (P20) med et begynnelseskokepunkt som er høyere enn sluttkokepunktet for fraksjon (P10).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at minst en andel av fraksjon (P20) blandes med produkt (Q1), oppnådd fra trinn d), eller med blandingen av produkter (P1) og (Q1) hvorfra den lette fraksjonen er fjernet.