ES2206464T3 - Procedimiento para la obtencion de una base para combustible para motor de combustion interna por hidrotratamiento y extraccion. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de una base para combustible para motor de combustion interna por hidrotratamiento y extraccion.Info
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Abstract
PRODUCTO PETROLIFERO Y PROCESO DE OBTENCION DE DICHO PRODUCTO PETROLIFERO QUE PUEDE EVENTUALMENTE SERVIR PARA LA FORMULACION DE UN CARBURANTE PARA MOTOR DE COMBUSTION INTERNA QUE COMPRENDE UNA ETAPA A) HIDROTRATAMIENTO EN EL QUE SE TRATA UNA CARGA HIDROCARBONADA EN CONDICIONES DE HIDROTRATAMIENTO BAJO UNA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO EN SALIDA DE REACTOR DE APROXIMADAMENTE 0,5 MPA A APROXIMADAMENTE 6 MPA, UNA ETAPA B) DE SEPARACION DEL PRODUCTO (P) OBTENIDO EN LA ETAPA A) EN UN PRODUCTO (P1) DE PUNTO FINAL DE EBULLICION INFERIOR A APROXIMADAMENTE 300 (GRADOS) C Y UN PRODUCTO (P2) DE PUNTO INICIAL DE EBULLICION (P1) SUPERIOR AL PUNTO FINAL DE EBULLICION DEL PRODUCTO (P1), UNA ETAPA C) DE EXTRACCION LIQUIDO/LIQUIDO MEDIANTE UN SOLVENTE (S1) EN LA QUE SE OBTIENE A PARTIR DEL PRODUCTO (P2) UN EXTRACTO (E1) Y UN REFINADO (R1), UNA ETAPA D) DE RECUPERACION DEL SOLVENTE (S1) A PARTIR DEL REFINADO (R1) QUE PERMITE OBTENER UN PRODUCTO (Q1) EMPOBRECIDO EN SOLVENTE (S1), QUE TIENE CUALIDADES MEJORADASY QUE CONTIENE MENOS DE 500 PPM EN PESO DE AZUFRE. SEGUN UNA REALIZACION PARTICULAR EL EXTRACTO (E1) SE DESTILA DE MANERA A OBTENER UN PRODUCTO DE COLA (Q2) QUE SE ENVIA A CONTINUACION EN UNA ZONA DE HIDROTRATAMIENTO DE MANERA A OBTENER UN PRODUCTO (P3) QUE CONTIENEN PREFERENTEMENTE MENOS DE 0,3% EN PESO DE AZUFRE. EL SOLVENTE (S1) RECUPERADO EN CABEZA DE DESTILACIONES SE RECICLA EN LA ETAPA E) DE EXTRACCION. ESTE SOLVENTE SE ELIGE EN EL GRUPO FORMADO POR LA DIMETILFORMAMIDA, LA DIMETILACETAMIDA, EL FURFURAL, LA NMETILPIROLIDONA Y EL DIMETILSULFOXIDO.
Description
Procedimiento para la obtención de una base para
combustible para motor de combustión interna por hidrotratamiento y
extracción.
La invención se refiere a un procedimiento de
obtención de un producto petrolífero que puede eventualmente servir
para la formulación de un combustible para motor de combustión
interna y al producto obtenido por el procedimiento. Los gasóleos
que se encuentran actualmente en el mercado, bien sea en forma de
combustibles para motores de combustión interna, o en forma de
combustible son lo más a menudo productos procedentes del refinado
que contienen azufre en una cantidad (expresada en peso de azufre)
de aproximadamente el 0,3%. Son habitualmente obtenidos como
consecuencia de un tratamiento de hidrodesulfuración a partir de una
carga que puede proceder de la destilación directa de un petróleo
bruto o de un tratamiento particular de un petróleo bruto ( por
ejemplo una pirólisis o una destilación seguida de una pirólisis de
la fracción recuperada durante la destilación o un craqueo térmico
o catalítico) que contiene generalmente al menos un 0,8% en peso de
azufre.
La técnica anterior se ilustra por la patente US
5 059 303 que describe un procedimiento para estabilizar fracciones
hidrocarbonadas (syncrude oils) muy sensibles a los efectos de la
luz, del calor y del oxígeno por ejemplo. Estos hidrocarburos son
generalmente aceites de esquistos cuya principal característica,
que los hace inaceptables como cargas de procedimientos de
tratamiento convencionales, es su alto contenido en compuestos
nitrogenados, particularmente básicos (contenido en nitrógeno
comprendido entre un 1 y un 3% al menos). Estas fracciones
hidrocarbonadas particulares pueden por consiguiente ser pretratadas
antes de su utilización, en unas condiciones severas de
hidrotratamiento.
En un cierto número de países industriales, las
normas de contenido en azufre y de cetano están en vigor o van a
ser puestas en vigor en un próximo futuro. Estas normas son cada vez
más rigurosas particularmente para los gasóleos destinados para ser
utilizados como combustible para los motores. Es así que en Francia,
en particular desde el año 1995, el contenido en azufre de estos
gasóleos deberá ser como máximo igual al 0,05% en peso (500 ppm)
mientras que los gasóleos conformes a las normas en vigor tienen un
contenido en azufre que puede alcanzar un 0,3%.
De igual modo los gasóleos utilizados en Francia
como combustible para los motores de combustión interna deben
actualmente tener un índice de cetano al menos igual a 48 y los
gasóleos utilizados como combustible un índice de cetano al menos
igual a 40. Cabe esperar en un próximo futuro una severización de
estas normas y en particular de las referentes a los gasóleos
utilizados como combustible en los motores.
Por otro lado, dada la diversidad de cargas a
tratar (brutos de diferentes orígenes, de viscoreducción, de
coquificado, de hidroconversión, de destilación o de craqueo
catalítico) para producir gasóleo, es deseable poder proponer al
refinador un procedimiento flexible, susceptible de adaptar los
productos formados a la demanda y responder a las futuras
especificaciones tanto a nivel del azufre, del nitrógeno, del
índice de cetano, del color como del contenido en aromáticos.
Por último todos los procedimientos existentes
tales como la hidrodesaromatización o el hidrocraqueo que permiten
obtener productos petrolíferos con bajo contenido en azufre y con
índice de cetano relativamente elevados consumen cantidades de
hidrógeno importantes. Por ejemplo, el procedimiento de
hidrodesaromatización de una carga de destilación directa cuyos
intervalos de destilación (ASTM D86) son 180ºC < T 5% <
300ºC, 260ºC < T 50% < 350, 350ºC < T 95% < 460ºC,
consume de 0,6 a 1,1% de hidrógeno con relación a la carga mientras
que el procedimiento de hidrocraqueo necesita más de un 2% de
hidrógeno con relación a su carga. Ahora bien, la carga de hidrógeno
de la refinería que es generalmente la unidad de reformación
catalítica tenderá a hacerse insuficiente en el contexto actual de
severización de las normas de gasóleos que tiene por consecuencia un
aumento de los hidrotratamientos.
Además, estos procedimientos existentes conducen
a la obtención de un producto petrolífero cuyo índice de cetano no
sobrepasa los 63, alcanzándose solamente este último al precio de
una hidrogenación de los hidrocarburos aromáticos de la carga,
reacción que es consumidora de hidrógeno. (Ver tabla).
Resulta por consiguiente deseable proponer al
refinador un procedimiento que le permita producir un producto
petrolífero que responda a las diversas normas que entrarán en vigor
en un próximo futuro y desde 1995, por lo que respecta al contenido
en azufre. De igual modo resulta deseable poder producir un producto
petrolífero con un olor lo menos pronunciado posible.
La presente invención se refiere por consiguiente
a un procedimiento de realización sencillo que consuma poco
hidrógeno. Este procedimiento utiliza las unidades industriales de
hidrotratamiento (hidrodesulfuración particularmente). Permite
mejorar las calidades del gasóleo producido y respetar las futuras
normas y en particular la que se refiere al contenido en azufre. El
procedimiento de la invención permite además, mejorar el índice de
cetano motor del gasóleo, reducir su contenido en compuestos
aromáticos que no contienen heteroátomos de azufre en su molécula,
reducir su contenido en compuestos nitrogenados, mejorar su color y
su olor y por último disminuir la formación de partículas sólidas
durante su utilización en un motor de combustión interna. La
presente invención propone una solución al problema específico de
obtención, en una cantidad lo más importante posible con relación
al producto de partida, de un producto petrolífero que entra en la
composición de un gasóleo de calidad motor o gasóleo de motor a
partir de una fracción hidrocarbonada particular con unas
características que la hacen difícil de valorar en forma de gasóleo
de motor.
La invención se refiere, además, al procedimiento
de obtención de un producto petrolífero que entra en la composición
de un fuel doméstico.
Más particularmente, la invención se refiere a un
procedimiento de obtención de una base que entra en la composición
de un combustible para motor de combustión interna de encendido por
compresión que presenta particularmente un índice de cetano y un
contenido en azufre mejorados, a partir de una carga hidrocarbonada
con un punto inicial de ebullición de al menos 150ºC y con un punto
final de ebullición de cómo máximo 500ºC, conteniendo de 0,05% a 5%
en peso de azufre, de 10 a 60% en peso de n- e
iso-alcanos, de un 10% a un 85% en peso de
hidrocarburos aromáticos al menos en parte en forma de compuestos
poliaromáticos azufrados o no, con un índice de cetano de 20 a 60 y
con un contenido en nitrógeno de 50 a 5000 ppm en peso,
caracterizándose el indicado procedimiento porque comprende las
etapas siguientes:
- una etapa a) de hidrotratamiento en la cual se
realiza el hidrotratamiento de la indicada carga en unas condiciones
que permiten obtener un producto (P) que contiene una cantidad de
azufre de 2 a 50 veces menor que la de la carga inicial, siendo
realizado el indicado hidrotratamiento bajo una presión parcial de
hidrógeno a la salida del reactor de 0,5 MPa (megapascal) a 6 MPa,
tal que el porcentaje de desaromatización de la carga sea como
máximo igual al 30%,
- una etapa b) de separación del producto (P) en
un producto (P2) con un punto de ebullición inicial superior a la
temperatura de ebullición del disolvente de extracción de la etapa
siguiente c) y de preferencia al menos superior de 20ºC, y en un
producto (P1) con un punto de ebullición final inferior al punto de
ebullición inicial del producto P2,
- una etapa c) de extracción líquido/líquido en
la cual se pone en contacto, a una temperatura de extracción como
máximo igual a 140ºC, en condiciones de extracción de los compuestos
poliaromáticos, el producto (P2) obtenido en la etapa b) con un
disolvente o una mezcla de disolvente (S1) que permite extraer al
menos en parte los compuestos poliaromáticos que contiene, teniendo
el indicado disolvente un punto inicial de ebullición inferior al
punto inicial de ebullición del producto (P2) obtenido en la etapa
b), y en el transcurso de la cual se recupera un extracto (E1)
enriquecido en compuestos poliaromáticos, azufrados o no y un
refinado (R1) y,
- una etapa d) de recuperación del disolvente
(S1) utilizado en la etapa c) a partir del refinado (R1) obtenido en
la etapa c) en la cual se recupera un producto enriquecido en
disolvente (S1) y un producto (Q1) empobrecido en disolvente (S1)
con un índice de cetano mejorado y conteniendo menos de 500 ppm en
peso de azufre.
Con el fin de simplificar, se utilizará en lo que
sigue de la descripción el término de hidrodesulfuración (HDS) en
lugar de hidrotratamiento.
Por compuestos poliaromáticos, se entienden
compuestos que tienen al menos dos ciclos aromáticos azufrados o
no.
Las temperaturas de puntos de ebullición inicial
y final son puntos de fracción TBP.
La carga hidrocarbonada que se trata según el
procedimiento de la invención es lo más a menudo denominada fracción
de gasóleo y la misma tiene, de preferencia, un punto de ebullición
inicial de aproximadamente 150ºC y un punto de ebullición final de
aproximadamente 400ºC, su contenido en azufre es habitualmente
superior al 0,1% y lo más a menudo superior al 0,5% en peso, su
contenido en n- e iso-alcanos es de aproximadamente
30 a 45% en peso, su contenido en compuestos aromáticos es
habitualmente de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 65% en
peso. Esta carga es lo más a menudo un gasóleo de destilación
directa, un gasóleo de pirolisis o una mezcla de los dos. Esta carga
puede ser ventajosamente mezclada con una fracción L.C.O. (light
cycle oil) procedente de una unidad de craqueo catalítico y
preferentemente en una relación LCO/gasóleo de 1:4 a 1:1. El color
de esta carga medido según el método ASTM D 1500 es habitualmente
superior o igual a 2. El índice de cetano según la norma ISO 5165 de
esta carga es lo más a menudo inferior a aproximadamente 60 y es por
ejemplo de aproximadamente 50 a aproximadamente 55. El contenido en
nitrógeno de esta carga es muy a menudo de aproximadamente 100 a
aproximadamente 1000 ppm expresado en peso de nitrógeno con relación
al peso de la carga.
El producto Q1 obtenido es un producto
particularmente interesante habida cuenta del conjunto de sus
características (punto de fracción, cetano, contenido en parafina y
contenido en azufre) para obtener por formulación con otras
fracciones de gasóleo combustibles de calidad.
El producto Q1 obtenido por el procedimiento de
la presente invención tiene habitualmente un contenido en nitrógeno
expresado en peso de nitrógeno 2 veces menor que el de la carga
inicial y a menudo de 4 a 5 veces menor. Este producto (Q1) tiene lo
más a menudo un color medido según la norma ASTM 1500 inferior a 1 y
el índice de cetano de este producto es generalmente superior a por
lo menos 3 puntos y a menudo de al menos 5 puntos en el índice de
cetano de la carga inicial (por ejemplo de 3 a 14 puntos). Su
contenido en azufre con relación al de la carga es habitualmente
inferior o igual a un 5% en peso. Su contenido en n- e
iso-alcanos aumenta en general en al menos 4 puntos,
ventajosamente de 5 a 20 puntos y lo más a menudo de 6 a 11 puntos,
con relación al de la carga. El contenido en compuestos aromáticos
que no contienen átomos de azufre en su molécula en este producto
(Q1) es habitualmente reducido al menos un 10% en peso con
relación al de la carga inicial y a menudo de al menos un 30% en
peso. El olor de este producto es menos fuerte que el de la carga
inicial.
La invención se refiere ventajosamente a un
producto petrolífero caracterizado por que la fracción de
destilación corresponde a un 95% en peso destilados entre 320ºC y
460ºC, su índice de cetano es superior a 60, su contenido en n- e
iso-alcanos es al menos igual al 48% en peso, y su
contenido en azufre inferior o igual a 500 ppm (en peso).
Según la presente invención, la
hidrodesulfuración se realiza ventajosamente en una unidad de
hidrodesulfuración bajo condiciones suaves permitiendo desulfurar
las moléculas azufradas hidrogenando lo menos posible. Esta etapa no
es evidente para el experto en la materia de los años 1990 que más
bien conduce a la solución de severizar las condiciones de un
hidrotratamiento para simultáneamente disminuir el contenido en
azufre y aumentar el cetano de las cargas. En estas condiciones, la
temperatura es de 320 a 370ºC, la velocidad espacial horaria es de 1
a 5, la presión de 1 a 5 MPa y la relación volúmica H_{2} sobre
carga de 50 a 350 m^{3}/m^{3} medida en las condiciones
normales. El porcentaje de desaromatización de la carga es entonces
como máximo igual al 15% aproximadamente. Se pueden así distinguir
dos casos particularmente ventajosos de realización de esta
hidrodesulfuración que permite obtener una excelente carga para la
etapa de extracción siguiente.
Según la primera posibilidad que es la preferida,
se opera en presencia de un catalizador selectivo de
hidrodesulfuración de las moléculas azufradas con relación a la
hidrogenación de los aromáticos, adaptado para limitar la
hidrogenación, por ejemplo uno de los comercializados por la
sociedad PROCATALYSE, bajo una presión parcial de hidrógeno a la
salida del reactor de hidrodesulfuración ventajosamente comprendida
entre aproximadamente 1,0 MPa y aproximadamente 3,0 MPa y se
recupera un producto (P) que contiene una cantidad de azufre de 2 a
30 veces menos o sea entre un 0,1 y un 0,3% en peso en función de la
carga, por ejemplo, y lo más a menudo de 3 a 10 veces menor que la
de la carga inicial. El porcentaje de desaromatización de la carga
es entonces sensiblemente inferior al 10%. Las otras condiciones de
puesta en práctica de esta etapa de hidrodesulfuración son
condiciones clásicas de una hidrodesulfuración calificada por los
expertos en la materia de hidrodesulfuración simple y suave.
Según la segunda posibilidad, se opera en
presencia de un catalizador clásico adaptado para limitar la
hidrogenación, por ejemplo uno de los comercializados por la
sociedad PROCATALYSE, bajo una presión parcial de hidrógeno a la
salida del reactor de hidrodesulfuración ventajosamente comprendida
entre aproximadamente 2 MPa y aproximadamente 5 MPa y se recupera un
producto (P) que contiene una cantidad de azufre de 5 a 60 veces
menos, o sea inferior al 0,1% en peso, por ejemplo entre 0,02 y
0,05%, y lo más a menudo de 10 a 40 veces menos que el de la carga
inicial. Por otro lado, el porcentaje de desaromatización de la
carga es como máximo igual al 15% aproximadamente. Las otras
condiciones de puesta en práctica de esta etapa de
hidrodesulfuración son condiciones clásicas de una
hidrodesulfuración más severa. Esta hidrodesulfuración se realiza
utilizando un volumen de catalizador más importante que en el caso
de la hidrodesulfuración simple, por ejemplo un volumen de
catalizador 2 veces más importante, así como una presión de
hidrógeno más elevada, calculada para realizar una
hidrodesulfuración mas impulsada.
Una descripción de varios catalizadores
comerciales de hidrodesulfuración y de las condiciones industriales
de puesta en práctica de las hidrodesulfuraciones puede por ejemplo
encontrarse en el volumen 1 del libro de P. WUITHIER, editado por
las ediciones TECHNIP bajo el título Le PÉTROLE, RAFFINAGE ET GÉNIE
CHIMIQUE, páginas 816 a 831. Se puede elegir ventajosamente por
ejemplo un catalizador que contiene molibdeno y cobalto, conocido
por limitar la hidrogenación.
La etapa de separación, bien conocida por el
experto en la materia comprende por norma general una separación por
vapor del efluente líquido total de hidrotratamiento, seguido o no
de una etapa de destilación complementaria. Esta última etapa se
requiere generalmente cuando se desea enviar a la extracción una
fracción P2 cuyo punto de ebullición inicial es superior al del
efluente de hidrotratamiento una vez separado. Las condiciones
operativas son generalmente: presión reducida inferior a 1 bar,
ventajosamente de 10 a 100 mbar, de preferencia de 20 a 50 mbar (1
bar = 10^{5} Pa) y temperatura comprendida entre 80 y 250ºC.
La etapa de extracción líquido/líquido es una
etapa realizada en condiciones clásicas. Esta extracción podrá por
ejemplo ser realizada a contra corriente en un dispositivo clásico
por ejemplo una columna de llenado, de platos o de agitación
mecánica (R.D.C.: rotating disc contactor) teniendo en general una
eficacia de 3 a 20 fases teóricas y de preferencia de 5 a 10 fases
teóricas, a una temperatura generalmente comprendida entre 0ºC y
140ºC, ventajosamente entre 30ºC y 80ºC y bajo una presión que
permite operar en fase líquida y por consiguiente comprendida entre
0,1 y 1 MPa, de preferencia entre 0,1 y 0,6 MPa. La relación en
volumen del disolvente (S1) respecto al volumen del producto
(P2), obtenido en la etapa b), es preferentemente de
aproximadamente 0,2 : 1 a aproximadamente 5 : 1, ventajosamente 0,5
: 1 a 2 : 1 y lo más a menudo de aproximadamente 1 : 1. El
disolvente es preferentemente elegido entre el grupo de disolventes
que permite extraer igualmente al menos una parte de los compuestos
aromáticos, que no contienen átomos de azufre en su molécula,
presentes en el producto (P2) obtenido en la etapa b). Las
condiciones de extracción son de preferencia elegidas con el fin de
obtener un refinado (R1) conteniendo en peso como máximo un 90% y de
preferencia como máximo un 70% del peso total de los compuestos
aromáticos, que no contienen átomos de azufre en su molécula,
presentes en el producto (P2) obtenido en la etapa b). El extracto
(E1) en estas condiciones contendrá al menos un 10% y a menudo al
menos un 30% en peso del peso total de los compuestos aromáticos,
que no contienen átomos de azufre en su molécula, presentes en el
producto (P2) obtenido en la etapa b), así como de preferencia al
menos un 30% y a menudo al menos un 50% y frecuentemente al menos un
80% en peso del peso total de compuestos azufrados, lo más a menudo
dibenzotiofénicos y naftobenzotiofénicos contenidos inicialmente en
el producto (P2). El producto (Q1) así obtenido contiene
habitualmente de 2 a 10 veces menos azufre que el producto (P2)
procedente de la etapa b) y lo más a menudo de 4 a 10 veces
menos.
El disolvente de extracción es lo más a menudo un
disolvente único, pero se pueden igualmente utilizar mezclas de
disolvente. Este disolvente contiene generalmente menos de un 20% y
a menudo menos de un 10% en peso de agua. Este disolvente puede ser
un disolvente anhidro. A menudo es elegido entre el grupo formado
por el metanol, el acetonitrilo, la monometilformamida, la
dimetilformamida, la dimetilacetamida, el furfural, la
N-metilpirrolidona y el dimetilsulfoxido. Se utiliza
muy a menudo un disolvente que no contiene nitrógeno y lo más a
menudo un disolvente no nitrogenado oxigenado. El disolvente
preferido es el furfural.
Se puede igualmente añadir al disolvente de
extracción al menos un codisolvente que puede ser, un alcohol de 1 a
6 átomos de carbono, por ejemplo un alcohol lineal o ramificado, o
el furfuril alcohol.
Si la carga a tratar tiene un punto de ebullición
final elevado y es particularmente rica en compuestos nitrogenados,
sobre todo básicos, puede resultar ventajoso introducir con el
disolvente de extracción solo o en mezcla, una cantidad menor de
ácidos, particularmente carboxílicos (menos de un 1% en peso con
relación al disolvente por ejemplo). Entre estos, se pueden
ventajosamente citar los ácidos carboxílicos de 1 a 6 átomos de
carbono y más particularmente, los ácidos que tienen una temperatura
de ebullición inferior a 250ºC, particularmente el ácido fórmico, el
ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butanóico, el ácido
pentanóico, el ácido maléico, el ácido crotónico, el ácido
isobutírico, el ácido valérico, el ácido trimetilacético, el ácido
benzóico, y el ácido 2-furoico.
La recuperación del disolvente a partir del
refinado puede realizarse por una separación o una destilación, de
preferencia por una separación al vapor cuyas condiciones han sido
descritas anteriormente.
El refinado (R1) obtenido en la etapa c) se envía
seguidamente a la etapa d) por ejemplo en una zona de separación por
vapor en la cual se ha separado en condiciones que permiten
recuperar una fracción en cabeza enriquecida y preferentemente
fuertemente enriquecida, con disolvente (S1) y un producto de cola
(Q1) de preferencia fuertemente empobrecido en disolvente (S1). Lo
más a menudo, las condiciones de esta separación son elegidas de
forma que se obtenga una fracción en cabeza conteniendo la casi
totalidad del disolvente, es decir, por ejemplo, más del 95% en peso
de la cantidad de disolvente contenido en el refinado (R1) e
introducido en esta zona de separación. Se recupera así, de
preferencia, al menos aproximadamente un 99% en peso de la cantidad
de disolvente contenido en el refinado (R1).
De igual modo en una forma de realización
particular, el extracto (E1) obtenido en la etapa c) se envía
seguidamente a una zona de recuperación del disolvente (S1)
utilizado en la etapa c) en la cual se recupera un producto
enriquecido en disolvente (S1) y un producto (Q2) empobrecido en
disolvente (S1). La separación del disolvente del extracto se
realiza en general por una destilación y/o una separación con vapor
y de preferencia mediante una destilación seguida de una separación
con vapor en condiciones enunciadas anteriormente. Este extracto es
por consiguiente separado en unas condiciones que permiten recuperar
una fracción en cabeza enriquecida, y de preferencia fuertemente
enriquecida, en disolvente (S1) y un producto de cola (Q2)
empobrecido en disolvente (S1). Lo más a menudo, las condiciones de
esta separación son elegidas con el fin de obtener una fracción en
cabeza que contiene la casi totalidad del disolvente es decir por
ejemplo más del 95% en peso de la cantidad de disolvente contenido
en el extracto (E1) e introducido en esta zona de separación. Se
recupera así de preferencia al menos aproximadamente un 99% en peso
de la cantidad de disolvente contenido en el extracto (E1).
Cuando se opera en la etapa a) en condiciones de
hidrodesulfuración sensiblemente más severas, es decir en particular
en presencia de una cantidad muy importante de catalizador, el
producto (Q2) que se obtiene por destilación del extracto (E1)
tendrá un contenido en azufre lo más a menudo inferior o igual a
aproximadamente 0,3% en peso. Este producto (Q2) será bien entendido
no utilizable como combustible para los motores, ya que contiene lo
más a menudo una cantidad de azufre superior a la norma futura; por
el contrario se podrá verdaderamente utilizarlo como
combustible.
En una forma particularmente ventajosa de
realización de la invención, el o los productos en cabeza, obtenidos
por separación del refinado (R1) y eventualmente del extracto (E1),
enriquecidos en disolvente se reciclan en la etapa c) de extracción
líquido/líquido.
Según una forma particular de realización del
procedimiento según la invención, al menos una parte del producto
(Q2) obtenido a partir del extracto (E1) después de la separación
del disolvente (S1) puede ser enviada a una zona de
hidrodesulfuración distinta de la zona de hidrodesulfuración de la
carga inicial o incluso ser reenviada a la zona de
hidrodesulfuración de la etapa a). En esta zona, distinta de la
zona de hidrodesulfuración de la etapa a), la parte del producto
(Q2) se somete a una hidrodesulfuración en condiciones que permiten
obtener un producto (P3) con un contenido en azufre inferior o igual
al 0,3% en peso y de preferencia inferior o igual al 0,2% en
peso.
Según una variante del procedimiento de acuerdo
con la presente invención, la carga hidrocarbonada, que tiene un
punto inicial de ebullición del al menos 150ºC y un punto final de
ebullición de cómo máximo 500ºC, es enviada a una zona de
destilación en la cual se separa en cabeza una fracción (F1) con un
punto final de ebullición de al menos 250ºC y en cola una fracción
(F2) con un punto inicial de ebullición de al menos 250ºC. Según la
presente variante, la fracción (F2) se trata según el procedimiento
descrito anteriormente para la carga hidrocarbonada
150-500ºC etapas a) a d). La fracción (F1) se envía
a una zona de hidrodesulfuración distinta de la de la etapa a) en
la cual es hidrodesulfurada en unas condiciones clásicas y por
ejemplo en las condiciones simples descritas anteriormente, luego
el producto (P') hidrodesulfurado obtenido se envía a una zona de
separación, por ejemplo por separación o por destilación, del
producto (P') en una fracción (P10) con un punto de ebullición
final inferior a 150ºC, y en una fracción (P20) con un punto de
ebullición inicial superior al punto de ebullición final de la
fracción (P10). Este producto (P20) puede, al menos en parte ser
mezclado con el producto (Q1) obtenido a partir de la fracción (F2)
para formar un producto (Q10) con las calidades requeridas como
combustible motor. La fracción (P10) está esencialmente formada
por compuestos resultantes de reacciones secundarias en el
transcurso de la hidrodesulfuración. Esta fracción (P10) representa
en general menos de un 2% en volumen con relación al volumen total
de la fracción (F1).
Las principales ventajas de la invención son las
siguientes: se obtiene en el refinado (tabla) un contenido en n- e
iso-alcanos más elevado que según los procedimientos
de hidrocraqueo o de hidrodesaromatización, un índice de cetano más
elevado, a pesar de un contenido en hidrocarburos aromáticos
superior al 10%. Por otro lado, el consumo en hidrógeno en el
hidrotratamiento es menor. El mismo puede reducirse por ejemplo al
0,15% en peso con relación a la carga, cuando la hidrogenación se
limita al máximo.
TABLA
COMPARATIVA
| Hidrocraqueo | Hidro-desaromatización | HDS y extracción | |
| Densidad | 0,815-0,825 | 0,820-0,850 | 0,815-0,840 |
| Cetano | 53-63 | 45-60 | 62-71 |
| n- e iso-alcanos * | 42-47 | 35-45 | 49-56 |
| Naftenos * | 49-55 | 25-55 | 30-41 |
| Aromáticos * | 3-7 | 10-20 | 10-20 |
| Consumo en ** Hidrógeno% | >2 | 0,6-1,1 | <0,5 |
| * análisis según el método Fisher (% en peso) | |||
| ** % en peso H_{2} con relación a la carga |
La comparación de los perfiles de cromatogramas
de los compuestos azufrados (detector específico de cromatografía en
fase gaseosa : Sievers) muestra que para el esquema HDS y extracción
(refinado) los compuestos azufrados recogidos en el refinado se
encuentran en forma esencialmente benzotiofenica, los compuestos
dibenzotiofenicos y naftobenzotiofenicos se encuentran esencialmente
en el extracto mientras que para los esquemas convencionales, ya sea
por hidrodesulfuración profunda o hidrodesaromatización los
compuestos azufrados que quedan en el producto petrolífero se
encuentran esencialmente en forma dibenzotiofenica y
naftobenzotiofenica.
Las figuras 1 y 2 representan esquemáticamente
las principales variantes para la realización del procedimiento
según la presente invención. En estas figuras los órganos similares
se designan por las mismas cifras y letras de referencia.
Según la figura 1 la carga hidrocarbonada a
tratar es enviada por el conducto (1) a la zona de
hidrodesulfuración (HDS1) a la salida de la cual se recupera por el
conducto 2 un producto (P) que se envía a una zona de separación
(SEP.1) a partir de la cual se recupera por el conducto 3 un
producto (P1) y por el conducto 4 un producto (P2) cuyo punto
inicial de ebullición es superior al punto final de ebullición del
producto (P1). Este producto (P2) es enviado por el conducto 4 a una
zona de extracción (EXT.) en la cual se introduce igualmente un
disolvente (S1) de extracción por el conducto 5 y a partir del cual
se recupera un extracto (E1) por el conducto 7 y un refinado (R1)
por el conducto 6. Este refinado (R1) se envía por el conducto 6 a
una zona (D1) de recuperación del disolvente (S1) por el conducto 8
y un producto petrolífero (Q1) que puede servir eventualmente de
base en la composición de un gasóleo para motor de calidades
mejoradas, por el conducto 9. El extracto (E1) se envía por el
conducto 7 a una zona (D2) de recuperación del disolvente (S1) por
el conducto 10 y de un producto (Q2) por el conducto 11. Este
producto (Q2) puede ser, al menos en parte, recuperado por el
conducto 11a cuando la válvula V4 está abierta, o ser, al menos en
parte, enviado por el conducto 11b cuando la válvula V1 está
abierta o a una zona de hidrodesulfuración (HDS3) no esquematizada
o a la zona de hidrodesulfuración (HDS1). Cuando este producto (Q2)
se recupera por el conducto 11a puede valorizarse como combustible
pero que no responde a las futuras normas sobre los gasóleos de
motor y no podrá ser utilizado tal cual como combustible.
Según la figura 2, la carga hidrocarbonada a
tratar se envía por el conducto (100) a una zona (TOP) a partir de
la cual se recupera una fracción (F2) pesada con punto de ebullición
inicial superior a aproximadamente 250ºC que se trata como la carga
hidrocarbonada según la descripción indicada anteriormente en
relación con la figura 1. A partir de la zona (D1) el producto (Q1)
puede ser, al menos en parte recuperado por el conducto 9 y el
conducto 9a cuando la válvula V2 está abierta, o ser, al menos en
parte enviado por el conducto 9b al conducto 140 cuando la válvula
V3 está abierta. Cuando se recupera por el conducto 9a este
producto petrolífero forma parcialmente una base que entra en la
composición de un gasóleo para motor de calidades mejoradas. A
partir de la zona (TOP) se recupera por el conducto 110 una fracción
(F1) ligera con punto de ebullición final superior a
aproximadamente 250ºC. Esta fracción (F1) se envía por el conducto
110 a una zona de hidrodesulfuración (HDS2) a la salida de la cual
se recupera por el conducto 120 un producto (P') hidrodesulfurado
que se envía a una zona de separación (SEP.2) a partir de la cual
se recupera por el conducto 130 un producto (P10) y por el conducto
140 un producto (P20) cuyo punto inicial de ebullición es superior
al punto final de ebullición del producto (P10). Este producto
(P20) se mezcla eventualmente con el producto (Q1) que llega por el
conducto 9b. Esta mezcla o el producto (P20) forma una base que
entra en la composición de un gasóleo para motor de calidades
mejoradas que se recupera por el conducto 149.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
limitar por ello el alcance.
La carga utilizada en este ejemplo es una
fracción de gasóleo de destilación directa
(straight-run) con un índice de cetano de 55, un
contenido total en compuestos aromáticos, azufrados y no azufrados,
del 30% en peso, un contenido en n- e iso-alcanos
del 39% en peso, un contenido en naftenos del 31%, un contenido en
azufre del 1,22% en peso, un contenido en nitrógeno expresado en
peso de nitrógeno de 255 ppm y un color medido según la norma ASTM
D 1-500 igual a 2. Esta fracción de gasóleo tiene un
punto inicial de destilación de 150ºC y un punto final de
destilación de 400ºC.
Esta carga se introduce por el conducto 1 en una
zona de hidrodesulfuración en la cual la misma se somete a un
tratamiento de hidrodesulfuración bajo una presión parcial de
hidrógeno de 2,0 MPa en presencia de un catalizador industrial que
contiene cobalto y molibdeno sobre un soporte de alumina vendido
por la sociedad PROCATALYSE bajo la referencia HR 306C, la
temperatura se mantiene a 330ºC, la cantidad de hidrógeno
introducida es igual a 200 litros por litro de carga y la velocidad
espacial horaria es de 2,5 h^{-1}. La cantidad de hidrógeno
consumido es de 0,25% en peso con relación a la carga.
Por el conducto 2 se recupera un producto (P) que
contiene un 0,2% en peso de azufre, un 28% en peso de compuestos
aromáticos azufrados y no azufrados y un contenido en n- e
iso-alcanos del 40%. Este producto tiene un color
medido según el método ASTM D-1500 inferior a 1 y un
contenido en nitrógeno de 175 ppm en peso. El índice de cetano del
producto (P) es de 56. Este producto tiene un punto final de
destilación de 400ºC. Se envía a una zona de separación por vapor de
agua (SEP1) a partir de la cual se recupera por el conducto 3 un
producto (P1) con un punto final de destilación de 220ºC y por el
conducto 4 un producto (P2) con un punto inicial de destilación de
220ºC y un punto final de destilación de 400ºC. Este producto (P2)
después de haber sido refrigerado a 70ºC, es decir a la temperatura
de la zona de extracción, se envía a una zona de extracción (EXT.)
por el conducto 4 en la cual se introduce igualmente por el conducto
5 una cantidad de furfural igual en volumen a la cantidad de
producto (P2) introducida en esta zona. Esta zona es una columna de
extracción que comprende un guarnecido formado por anillos de Pall
de una eficacia global sensiblemente igual a 3 fases teóricas. La
extracción se realiza a contra corriente, bajo presión atmosférica
y a la temperatura de 70ºC. Se obtiene un refinado (R1) que se envía
por el conducto 6 a la zona de separación por vapor (D1) en la cual
se separa en cabeza el furfural que se recupera por el conducto 8
con miras a su reciclaje eventual en la zona de extracción y en la
cola un refinado (Q1) que contiene menos de 5 ppm de furfural por
ejemplo, con un contenido en azufre del 0,04% en peso, un índice de
cetano de 67, un contenido en peso de compuestos aromáticos
azufrados y no azufrados del 12%, un contenido en n- e
iso-alcanos del 49%, un contenido en nitrógeno de 40
ppm y un color Saybolt de 30 y que puede ser introducido en el
depósito (pool) de gasóleo. A partir de esta zona de extracción se
recupera igualmente un extracto (E1) que se envía a una zona de
destilación (D2) seguida de una zona de separación por vapor en las
cuales se separa en cabeza el furfural que se recupera por el
conducto 10 con miras a su reciclado eventual en la zona de
extracción y en la cola un extracto (Q2) que no contiene
prácticamente ya furfural, con un contenido en azufre del 0,6% en
peso, un índice de cetano de 25, un contenido en peso de compuestos
aromáticos azufrados y no azufrados del 77% y un contenido en
nitrógeno de 500 ppm.
Este producto Q2 puede ser enviado por los
conductos 11 y 11b a una zona (HDS3) de hidrodesulfuración distinta
a aquella en la cual se ha introducido la carga inicial. Esta
hidrodesulfuración se realiza en presencia de un catalizador HR
306C, bajo una presión parcial de hidrógeno de 2,5 MPa , a una
temperatura de 330ºC con un reciclaje de hidrógeno de 200 litros por
litro de carga y una velocidad espacial horaria de 2,5 h^{-1}. A
la salida de esta hidrodesulfuración se obtiene un producto con un
contenido en azufre del 0,2% en peso. Sus otras características
permanecen prácticamente inalteradas. Este producto puede ser
mezclado con fuel doméstico, es decir introducido en lo que los
expertos en la materia denominan el depósito de combustible
doméstico.
La carga utilizada en este ejemplo es la misma
que la utilizada en el ejemplo 1.
Esta carga se introduce por el conducto 1 en una
zona de hidrodesulfuración en la cual la misma se somete a un
tratamiento dehidrodesulfuración bajo una presión parcial de
hidrógeno de 2,5 MPa en presencia de un catalizador industrial que
contiene cobalto y molibdeno sobre un soporte de alúmina vendido
por la sociedad PROCATALYSE bajo la referencia HR 306C, la
temperatura se mantuvo a 330ºC, la cantidad de hidrógeno es igual a
200 litros por litro de carga y la velocidad espacial horaria es de
1 h^{-1}. La cantidad de hidrógeno consumida es de 0,4% en peso
con relación a la carga.
Se recupera por el conducto 2 un producto (P) que
contiene un 0,05% en peso de azufre, un 27% en peso de compuestos
aromáticos azufrados y no azufrados y un contenido en n- e
iso-alcanos del 40% en peso. Este producto tiene un
color medido según el método ASTM D-1500 inferior a
1 y un contenido en nitrógeno de 130 ppm en peso. El índice de
cetano del producto (P) es de 57. Este producto tiene un punto final
de destilación de 400ºC. Se envía a una zona de separación por vapor
de agua (SEP1) a partir de la cual se recupera por el conducto 3 un
producto (P1) con un punto final de destilación de 220ºC y por el
conducto 4 un producto (P2) con un punto inicial de destilación de
220ºC y un punto final de destilación de 400ºC. Este producto (P2)
después de haber sido refrigerado a 70ºC, es enviado a una zona de
extracción (EXT.) por el conducto 4 en el cual se introduce
igualmente por el conducto 5 una cantidad de furfural igual en
volumen a la cantidad de producto (P2) introducida en esta zona.
Esta zona es una columna de extracción que comprende un guarnecido
formado por anillos Pall con una eficacia sensiblemente equivalente
a tres fases teóricas. La extracción se realiza a contra corriente,
bajo presión atmosférica y a la temperatura de 70ºC. Se obtiene un
refinado (R1) que se envía por el conducto 6 a la zona de separación
por vapor (D1) en la cual se separa en cabeza el furfural que se
recupera por el conducto 8 con miras a su reciclado eventual a la
zona de extracción y en la cola un refinado (Q1) que prácticamente
no tiene ya furfural, teniendo un contenido en azufre del 0,01% en
peso, un índice de cetano de 69, un contenido en peso de compuestos
aromáticos azufrados y no azufrados del 10%, un contenido en n- e
iso-alcanos del 50% en peso, un contenido en
nitrógeno de 20 ppm y un color Saybolt de 30. Este refinado se envió
por el conducto 9 hacia el recipiente de gasóleo. A partir de esta
zona de extracción se recuperó igualmente un extracto (E1) que se
envía a una zona de destilación seguida de una zona de separación
por vapor D2 en las cuales se separa en cabeza el furfural que se
recupera por el conducto 10 con miras a su reciclado eventual en la
zona de extracción y en la cola un extracto (Q2) que prácticamente
no contiene ya furfural, teniendo un contenido en azufre del 0,15%
en peso, un índice de cetano de 26, un contenido en peso de
compuestos aromáticos azufrados y no azufrados del 77% y un
contenido en nitrógeno de 500 ppm.
Este producto Q2 puede ser enviado por los
conducto 11 y 11a al depósito de combustible doméstico.
La carga utilizada en este ejemplo es la misma
que la utilizada en el ejemplo 1.
Esta carga se introduce por el conducto 1 en una
zona de hidrodesulfuración la cual está sometida a un tratamiento de
hidrodesulfuración bajo una presión parcial de hidrógeno de 2,5 MPa
en presencia de un catalizador industrial que contiene cobalto y
molibdeno sobre un soporte de alúmina vendido por la sociedad
PROCATALYSE bajo la referencia HR 306C, la temperatura se mantiene a
330ºC, la cantidad de hidrógeno introducido es igual a 200 litros
por litro de carga y la velocidad espacial horaria es de 1 h^{-1}.
La cantidad de hidrógeno consumida es del 0,4% en peso con relación
a la carga.
Se recuperó por el conducto 2 un producto (P)
conteniendo 0,05% en peso de azufre, un 27% en peso de compuestos
aromáticos azufrados y no azufrados. Este producto tiene un color
medido según el método ASTM D-1500 inferior a 1 y un
contenido en nitrógeno de 130 ppm en peso. El índice de cetano del
producto (P) es de 57. Este producto tiene un punto final de
destilación de 400ºC. El producto P se separó por vapor de agua para
eliminar las fracciones ligeras (< 150ºC) y el hidrógeno
sulfurado formados en el reactor de hidrodesulfuración (menos de un
2% de la carga inicial). Se envió seguidamente a una zona de
destilación a partir de la cual se recuperó por el conducto 3 un
producto (P1) con un punto final de destilación de 300ºC y por el
conducto 4 un producto (P2) con un punto inicial de destilación de
300ºC. El producto (P2) después de haber sido refrigerado a 70ºC, es
enviado a una zona de extracción (EXT.) por el conducto 4 en la
cual se introduce igualmente por el conducto 5 una cantidad de
furfural igual en volumen a la cantidad del producto (P2)
introducida en esta zona. Esta zona es una columna de extracción que
comprende un guarnecido formado por anillos de Pall con una eficacia
sensiblemente equivalente a tres fases teóricas. La extracción se
realiza a contra corriente, bajo presión atmosférica a la
temperatura de 70ºC. Se obtiene un refinado (R1) que se envía por
el conducto 6 a la zona de destilación D1 en la cual se separa en
cabeza el furfural que se recupera por el conducto 8 con miras a su
reciclado eventual en la zona de extracción y en la cola por el
conducto 9 un refinado (Q1) que prácticamente no contiene ya
furfural. Una parte al menos de este producto (Q1) se mezcla con
una parte al menos del producto (P1) desprovisto de su fracción
ligera y se obtiene entonces una fracción (F) con un contenido en
azufre del 0,01% en peso, un índice de cetano de 62, un contenido en
peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados del 15%, su
contenido en n- e iso-alcanos es del 49% en peso,
un contenido en nitrógeno de 30 ppm y un color Saybolt de 20. Esta
fracción (F) se mezcló en el depósito de gasóleo. A partir de esta
zona de extracción se recuperó igualmente un extracto (E1) que se
envía a una zona de destilación D2 en las cual se separa en cabeza
el furfural que se recupera por el conducto 10 con miras a su
reciclado eventual en la zona de extracción y en la cola un
extracto (Q2) que prácticamente no contiene ya furfural, teniendo
un contenido en azufre del 0,25% en peso, un índice de cetano de
25, un contenido en peso de compuestos aromáticos azufrados y no
azufrados del 82% y un contenido en nitrógeno de 700 ppm.
Este producto Q2 puede ser tratado como se ha
descrito anteriormente en el ejemplo 1.
La carga utilizada en este ejemplo es la misma
que la utilizada en el ejemplo 1. La misma se introduce por el
conducto 100 en una zona de destilación a partir de la cual se
recupera por el conducto 110 una fracción (F1) con un punto de
ebullición inicial de 150ºC y un punto de ebullición final de 300ºC.
Esta fracción se introduce por el conducto 110 en una zona de
hidrodesulfuración en la cual se somete a un tratamiento de
hidrodesulfuración bajo una presión parcial de hidrógeno de 2,0
MPa en presencia de un catalizador industrial que contiene cobalto
y molibdeno en un soporte de alúmina vendido por la sociedad
PROCATALYSE bajo la referencia HR 306C, la temperatura se mantuvo a
330ºC, la cantidad de hidrógeno introducida es igual a 150 litros
por litro de carga y la velocidad espacial horaria es de 4 h^{-1}.
La cantidad de hidrógeno consumida es del 0,05% en peso con relación
a la carga. Se recuperó por el conducto 120 un producto (P')
conteniendo un 0,005% en peso de azufre, un 20% en peso de
compuestos aromáticos azufrados y no azufrados. Este producto tiene
un color medido según el método ASTM D-1500 inferior
a 1 y un contenido en nitrógeno de 20 ppm en peso. El índice de
cetano del producto (P') es de 57. Este producto tiene un punto
final de destilación de 300ºC. Se envía a una zona de separación
mediante vapor de agua (SEP2) a partir del cual se recupera por el
conducto 130 un producto (P10) con un punto final de destilación de
150ºC y por el conducto 140 un producto (P20) con un punto inicial
de destilación de 150ºC y un punto final de destilación de 300ºC.
Este producto (P20) es enviado por el conducto 140 y el conducto 149
al depósito de combustible para motor.
A partir de la zona de destilación (TOP) se
recuperó por el conducto 1 una fracción (F2) con un punto de
ebullición inicial de 300ºC y un punto de ebullición final de 400ºC.
Su contenido en hidrocarburos aromáticos es del 37% en peso y su
contenido en n- e iso-alcanos es del 34% en peso.
Esta carga se introduce por el conducto 1 en una zona de
hidrodesulfuración en la cual la misma se somete a un tratamiento
de hidrodesulfuración bajo una presión parcial de hidrógeno de 3,0
MPa en presencia de un catalizador industrial que contiene cobalto y
molibdeno sobre un soporte de alúmina vendido por la sociedad
PROCATALYSE bajo la referencia HR 316C, la temperatura se mantiene
en 350ºC, la cantidad de hidrógeno introducida es igual a 200 litros
por litro de carga y la velocidad espacial horaria es de 1 h^{-1}.
La cantidad de hidrógeno consumida es del 0,45% con relación a la
carga.
Se recuperó por el conducto 2 un producto (P)
conteniendo un 0,15% en peso de azufre, un 34% en peso de compuestos
aromáticos azufrados y no azufrados y un contenido en n- e
iso-alcanos del 35%. Este producto tiene un color
medido según el método ASTM D-1500 inferior a 2 y un
contenido en nitrógeno de 300 ppm en peso. El índice de cetano del
producto (P) es de 56. Este producto tiene un punto final de
destilación de 400ºC. Es enviado a una zona de separación por vapor
de agua (SEP1) a partir de la cual se recupera por el conducto 3 un
producto (P1) con un punto final de destilación de 300ºC y por el
conducto 4 un producto (P2) con un punto inicial de destilación de
300ºC y un punto final de destilación de 400ºC. Este producto,
después de haber sido refrigerado a 70ºC, (P2) se envía a una zona
de extracción (EXT.) por el conducto 4 en el cual se introduce
igualmente por el conducto 5 una cantidad de furfural igual en
volumen a la cantidad del producto (P2) introducida en esta zona.
Esta zona es una columna de extracción que comprende un guarnecido
formado por anillos de Pall con una eficacia sensiblemente
equivalente a tres fases teóricas. La extracción se realiza a contra
corriente, bajo presión atmosférica y a la temperatura de 70ºC. Se
obtiene un refinado (R1) que se envía por el conducto 6 a la zona
de separación por vapor D1 en la cual se separa en cabeza el
furfural que se recupera por el conducto 8 con miras a su reciclado
eventual en la zona de extracción y en la cola un refinado (Q1)
que prácticamente no contiene ya furfural, con un contenido en
azufre del 0,04% en peso, un índice de cetano de 67, un contenido
en peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados del 20%,
un contenido en n- e iso-alcanos del 48% en peso,
un contenido en nitrógeno de 30 ppm y un color Saybolt de 20. A
partir de esta zona de extracción se recupera igualmente un extracto
(E1) que se envía a una zona de destilación D2 en la cual se
separa en cabeza el furfural que se recupera por el conducto 10 con
miras a su reciclado eventual en la zona de extracción y en la cola
un extracto (Q2) que prácticamente no contiene ya furfural, con un
contenido en azufre del 0,5% en peso, un índice de cetano de 25, un
contenido en peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados
del 80% y un contenido en nitrógeno de 1000 ppm.
El producto Q1 se envía por los conductos 9, 9b y
149 al depósito de combustible para motor. La mezcla de P20 y Q1 es
un producto con un índice de cetano de 61, un contenido en peso de
compuestos aromáticos azufrados y no azufrados del 23%, un contenido
en azufre del 0,02% en peso, un contenido en nitrógeno de 30 ppm y
un color Saybolt de 25.
Esta mezcla puede también mezclarse, en parte al
menos, con una parte al menos del producto P1, una vez separado
mediante vapor.
Una carga de gasóleo de destilación directa con
punto inicial de destilación de 150ºC y con punto final de
destilación de 400ºC conteniendo un 35% en peso de aromáticos y
compuestos azufrados y 10% de di- y poliaromáticos, se trató según
el ejemplo 1 en condiciones de hidrotratamiento definidas a
continuación.
| Presión parcial en | Producto P Aromáticos + | Producto P Di- y | Ganancia en cetano después |
| hidrógeno (MPa) | compuestos azufrados % | poliaromáticos % en peso | de la extracción entre los productos |
| en peso | Q1 y P (en isorendimiento) | ||
| 3,0 | 34 | 7 | +12 |
| 5,0 | 32 | 4 | +10 |
| 7,0 (comparativo) | 23 | 1 | +6 |
Sabiendo que se ha observado una ganancia en
índice de cetano de 14 puntos por extracción directa
líquido-líquido, se muestra por este ejemplo que
los rendimientos de la unidad río abajo de extracción dependen de la
severidad de la etapa de hidrotratamiento.
En particular, son tanto más importantes cuando
el contenido en hidrocarburos aromáticos del efluente del
hidrotratamiento es sensiblemente idéntico al de la carga inicial y
cuando la etapa de hidrogenación de los hidrocarburos di- y
poliaromáticos es limitada.
Se muestra así que una selección de las
condiciones de la etapa de hidrotratamiento del procedimiento según
la invención condiciona los rendimientos de la etapa de
extracción.
La carga utilizada en este ejemplo es una mezcla
de fracción de gasóleo de destilación directa y de fracción de
gasóleo procedente del craqueo catalítico, tipo LCO.
La fracción de gasóleo de destilación directa
tiene una densidad a 15ºC de 857, un índice de refracción a 60ºC de
1,4617, un índice de cetano de 55, un contenido total en compuestos
aromáticos, azufrados y no azufrados, del 35,4% en peso, un
contenido en n- e iso-alcanos y en naftenos del
64,6% en peso, un contenido en azufre del 1,33% en peso y un
contenido en nitrógeno expresado en peso de nitrógeno de 124
ppm.
La fracción de gasóleo LCO tiene una densidad de
15ºC de 944,1 un índice de refracción a 60ºC de 1,5245, un índice de
cetano de 23, un contenido total en compuestos aromáticos, azufrados
y no azufrados del 67,4% en peso, un contenido en n- e
iso-alcanos y naftenos de 32,6% en peso, un
contenido en azufre del 3,13% en peso y un contenido en nitrógeno
expresado en peso de nitrógeno de 930 ppm.
Se observa la carga C1, la carga que contiene 80%
de fracción de gasóleo de destilación directa y 20% de fracción LCO,
y la carga C2, la carga que contiene un 50% de fracción de gasóleo
de destilación directa y un 50% de fracción LCO. Las fracciones C1 y
C2 tiene un punto inicial de destilación de 200ºC y un punto final
de destilación de 400ºC. La carga C1 se introduce por el conducto 1
en una zona de hidrodesulfuración en la cual la misma se somete a un
tratamiento de hidrodesulfuración bajo una presión parcial de
hidrógeno de 2,0 MPa en presencia de un catalizador industrial que
contiene cobalto y molibdeno sobre un soporte de alúmina vendido por
la sociedad PROCATALYSE bajo la referencia HR 306C, la temperatura
se mantiene a 330ºC, la cantidad de hidrógeno introducido es igual a
200 litros de carga y la velocidad espacial horaria es de 2,5
h^{-1}. La cantidad de hidrógeno consumida es del 0,25% en peso
con relación a la carga.
Se recupera por el conducto 2 un producto (P')
con una densidad a 15ºC de 862,2 y conteniendo 0,051% de azufre, un
31% en peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados, un
61% en peso de n- e iso-alcanos y 285 ppm de
nitrógeno.
El índice de cetano del producto (P') es de 53 y
su punto final de destilación es de 400ºC. Se envía a una zona de
separación por vapor con agua (SEP1) a partir de la cual se recupera
por el conducto 3 un producto (P'1) con un punto final de
destilación de 230ºC, y por el conducto 4 un producto (P'2) con un
punto inicial de destilación de 230ºC y un punto final de
destilación de 400ºC. Este producto (P'2) después de haber sido
refrigerado a 70ºC, es decir a la temperatura de la zona de
extracción, se envía a una zona de extracción (EXT.) por el
conducto 4 en la cual se introduce igualmente por el conducto 5 una
cantidad de furfural igual en volumen a la cantidad de producto
(P'2) introducida en esta zona. Esta zona es una columna de
extracción que comprende un guarnecido formado por anillos de Pall
con una eficacia global sensiblemente igual a tres etapas
teóricas. La extracción se realiza a contra corriente, bajo presión
atmosférica y a la temperatura de 70ºC. Se obtiene un refinado
(R'1) que se envía por el conducto 6 a la zona de separación por
vapor (D1) en la cual se separa en cabeza el furfural que se
recupera por el conducto 8 con miras a su reciclado eventual a la
zona de extracción y en la cola un refinado (Q'1) que contiene
menos de 5 ppm de furfural por ejemplo, con un contenido en azufre
del 0,02% en peso, un índice de cetano de 67,3, un contenido en
peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados del 19,1, un
contenido en n- e iso-alcanos y naftenos del 80,9%
en peso, un contenido en nitrógeno de 54 ppm y una densidad a 15ºC
de 826,5 y que puede ser introducido en el depósito (pool) de
gasóleo. A partir de esta zona de extracción se recupera igualmente
un extracto (E'1) que se envía a una zona de destilación (D2)
seguida de una zona de separación por vapor en las cuales se separa
en cabeza el furfural que se recupera por el conducto 10 con miras
a su reciclado eventual en la zona de extracción y en la cola un
extracto (Q'2) que no contiene prácticamente ya furfural, con un
contenido en azufre del 0,14% en peso, un contenido en peso de
compuestos aromáticos azufrados y no azufrados del 87,2%, un
contenido en nitrógeno de 800 ppm, un contenido en n- e
iso-alcanos y naftenos del 12,8% en peso y una
densidad a 15ºC de 1002,8.
La carga C2 experimentó el mismo tratamiento que
la carga C1.
Se recuperó por el conducto 2 un producto (P'')
con una densidad a 15ºC de 888,1 y conteniendo un 0,067 en peso de
azufre, un 44,6% en peso de compuestos aromáticos azufrados y no
azufrados, un 47,4% en peso de n- e iso-alcanos y
naftenos y 527 ppm de nitrógeno.
El índice de cetano del producto (P'') es de 43 y
su punto final de destilación y de 400ºC.
El producto (P''1) recuperado por el conducto 3
tiene un punto final de destilación de 230ºC, y el producto (P''2)
recuperado por el conducto 4 tiene un punto inicial de destilación
de 230ºC y un punto final de destilación de 400ºC.
El refinado (R''1) obtenido después de extracción
es enviado por el conducto 6 a la zona de separación por vapor (D1)
de la misma forma que el refinado (R'1). El refinado (Q''1) obtenido
en la cola contiene menos de 5 ppm de furfural por ejemplo, un
0,02% en peso de azufre, un índice de cetano de 66,1, un 17% en
peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados, un 83% en
peso de n- e iso-alcanos y naftenos, 150 ppm de
nitrógeno y una densidad a 15ºC de 883,9.
El extracto (E''1) obtenido después de la
extracción se envía a la zona de destilación (D2) seguida de
separación por vapor. El extracto (Q''2) obtenido en la cola ya no
contiene prácticamente furfural, un 0,12% en peso de azufre, un
87,9% en peso de compuestos aromáticos azufrados y no azufrados, 900
ppm de nitrógeno, un 12,1% en peso de n- e
iso-alcanos y de naftenos, y una densidad a 15ºC de
985,3.
Los productos Q'2 y Q''2 pueden ser enviados por
los conductos 11 y 11 b a una zona (HDS3) de hidrodesulfuración
distinta de la de aquella en la cual se ha introducido la carga
inicial. Esta hidrodesulfuración se realiza en presencia del
catalizador HR 306C, bajo presión parcial de hidrógeno de 2,5 MPa,
a una temperatura de 330ºC con un reciclado de hidrógeno de 200
litros por litro de carga y una velocidad espacial horaria de 2,5
h^{-1}. A la salida de esta hidrodesulfuración se obtiene un
producto con un contenido en azufre del 0,2% en peso. Sus otras
características están prácticamente inalteradas. Este producto
puede mezclarse con fuel doméstico, es decir introducido en lo que
los expertos en la materia denominan el depósito de combustible
doméstico.
Claims (11)
1. Procedimiento de obtención de un producto
petrolífero que puede servir de base en la composición de un
combustible para motor de combustión interna de encendido por
compresión que presenta un índice de cetano y un contenido en azufre
mejorados, a partir de una carga hidrocarbonada con un punto inicial
de ebullición de al menos 150ºC y con un punto final de ebullición
de cómo máximo 500ºC, conteniendo un 0,05% a un 5% en peso de
azufre, de un 10 a un 60% en peso de n- e
iso-alcanos, de un 10 a un 85% en peso de
hidrocarburos aromáticos al menos en parte en forma de compuestos
poliaromáticos azufrados o no, con un índice de cetano de 20 a 60 y
con un contenido en nitrógeno de 50 a 5000 ppm en peso,
caracterizándose el indicado procedimiento porque comprende
las etapas siguientes:
- una etapa a) de hidrotratamiento en la cual se
realiza el hidrotratamiento de la mencionada carga en condiciones
que permiten obtener un producto (P) que contiene una cantidad de
azufre de 2 a 50 veces menor que la de la carga inicial, siendo
realizado el mencionado hidrotratamiento bajo una presión parcial
de hidrógeno a la salida del reactor de 0,5 MPa (megapascales) a 6
MPa, tal que el porcentaje de desaromatización de la carga sea como
máximo igual al 30%,
- una etapa b) de separación del producto (P) de
un producto (P2) con un punto de ebullición inicial superior a la
temperatura de ebullición del disolvente de extracción de la etapa
siguiente c) y de preferencia al menos superior a 20ºC, y en un
producto (P1) con un punto de ebullición final inferior al punto de
ebullición inicial del producto P2,
- una etapa c) de extracción líquido/líquido en
la cual se pone en contacto, a una temperatura de extracción como
máximo igual a 140ºC, en condiciones de extracción de los compuestos
poliaromáticos, el producto (P2) obtenido en la etapa b) con un
disolvente o una mezcla de disolventes (S1) que permite extraer al
menos en parte los compuestos poliaromáticos que contiene, teniendo
el indicado disolvente un punto inicial de ebullición inferior al
punto inicial de ebullición del producto (P2) obtenido en la etapa
b), y en el transcurso de la cual se recupera un extracto (E1)
enriquecido con compuestos poliaromáticos, azufrados o no y un
refinado (R1) y,
- una etapa d) de recuperación del disolvente
(S1) utilizado en la etapa c) a partir del refinado (R1) obtenido en
la etapa c) en la cual se recupera un producto enriquecido en
disolvente (S1) y un producto (Q1) empobrecido en disolvente (S1)
con un índice de cetano mejorado y conteniendo menos de 500 ppm en
peso de azufre;
caracterizándose además el procedimiento
porque al menos una parte del producto (P1) resultante de la etapa
b) está desprovista de su fracción ligera y está mezclada con una
parte al menos del producto (Q1) resultante de la etapa d).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual la presión en hidrógeno a la salida del reactor es de 1 a 5 MPa
de tal modo que el porcentaje de desaromatización de la carga sea
como máximo igual al 15%.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2 en el cual la etapa c) se realiza en
condiciones que permiten obtener un refinado (R1) que contiene como
máximo un 90% en peso del peso total de los hidrocarburos
aromáticos, sin contener átomos de azufre en su molécula, presentes
en el producto (P2) obtenido en la etapa b).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3 en el cual el extracto (E1) obtenido en la
etapa c) se envía a una zona de recuperación del disolvente (S1)
utilizado en la etapa c) en la cual se recupera un producto
enriquecido en disolvente (S1) y un producto (Q2) empobrecido en
disolvente (S1).
5. Procedimiento según la reivindicación 4 en el
cual el producto de cola (Q2) se envía a una zona de
hidrotratamiento distinta de la zona de hidrotratamiento de la etapa
a), en la cual se somete a un hidrotratamiento en condiciones que
permiten obtener un producto (P3) con un contenido en azufre
inferior o igual a 0,3% en peso.
6. Procedimientos según una de las
reivindicaciones 1 a 5 en el cual el o los productos de cabeza
obtenidos por separación del refinado (R1) y eventualmente del
extracto (E1), enriquecido (s) en disolvente (S1), se reciclan en
la etapa c) de extracción líquido/líquido.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6 en el cual el disolvente es elegido entre el
grupo formado por el metanol, el acetonitrilo, el
monometilformamida, la dimetilformamida, la dimetilacetamida, el
furfural, la N-metilpirrolidona y el
dimetilsulfoxido.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el cual el disolvente utilizado es un
disolvente no nitrogenado oxigenado.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8 en el cual en la etapa a) de
hidrotratamiento se introduce en el reactor de hidrotratamiento,
además de la carga hidrocarbonada a tratar, al menos una parte del
producto de cola (Q2) obtenido a partir del extracto (E1) de la
etapa c) después de la separación del disolvente (S1).
\newpage
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9 en el cual la carga hidrocarbonada con un
punto inicial de ebullición de al menos 150ºC y un punto final de
ebullición de cómo máximo 500ºC se envía a una zona de destilación
en la cual se separa en cabeza una fracción (F1) con un punto final
de ebullición de al menos 250ºC y en cola una fracción (F2) con un
punto inicial de ebullición de al menos 250ºC,
caracterizándose el indicado procedimiento porque la fracción
(F2) se trata según el procedimiento de una de las reivindicaciones
1 a 9 y porque la fracción (F1) se envía a una zona de
hidrotratamiento distinta de la de la etapa a) a partir de la cual
se recupera un producto (P') hidrotratado que se envía a una zona
de separación a partir de la cual se recupera una fracción (P10)
con un punto de ebullición final inferior a 150ºC, y una fracción
(P20) con un punto de ebullición inicial superior al punto de
ebullición final de la fracción (P10).
11. Procedimiento según las reivindicaciones 9 y
10 en el cual la fracción (P20) es al menos en parte mezclada con el
producto (Q1) obtenido en la etapa d) o con la mezcla del producto
(Q1) y del producto (P1) desprovisto de su fracción ligera.
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