CN101035883A - 极微量油剂供给式切削·研削加工用油剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种极微量油剂供给式切削·研削加工用油剂组合物,其特征在于,其中含有100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s的酯油以及100℃下的运动粘度超过20mm2/s、且平均分子量为5,000~10,000,000的酯系聚合物。如果使用本发明的极微量油剂供给式切削·研削加工用油剂组合物,则在进行极微量油剂供给式的切削·研削加工时,可以按高水平且平衡良好地达到雾化性和浮游油雾防止性两方面的性能,从而可以充分确保到达加工部位的油量。
Description
技术领域
本发明涉及极微量油剂供给(MQL)式切削·研削加工用油剂组合物,详细地说,涉及在一边将极微量油剂与压缩流体一起供给到加工部位一边对被加工的工件进行切削·研削加工时所使用的油剂组合物。
背景技术
在切削·研削加工过程中,为了延长在加工中所使用的钻头、立铣刀、切削刀、磨具等工具的寿命或提高被加工物的表面粗糙度、以及在利用它们来提高加工效率的机械加工作业中,为了提高生产率,通常使用切削·研削加工用油剂。
切削·研削加工用油剂分为两大类,一类是将表面活性剂和润滑成分用水稀释后使用的水溶性切削·研削加工用油剂,另一类是以矿物油为主成分直接作为原液使用的水不溶性切削·研削加工用油剂。于是,在以往的切削·研削加工过程中,即便在使用任何油剂的场合,都把比较大量的切削·研削油剂供给到加工部位上。
作为切削·研削加工用油剂的最基本的而且重要的功能,可列举出润滑作用和冷却作用。一般来说,水不溶性切削·研削加工用油剂的润滑性能优良;水溶性切削·研削加工用油剂的冷却性能优良。由于水不溶性油剂的冷却效果比水溶性油剂差,因此,在通常只需按照1分钟供给数升水溶性油剂的场合,就必须供给数10升这样大量的水不溶性切削·研削油剂。
切削·研削油剂虽然能够有效地提高加工效率,但从另一个侧面看,也有缺点,作为其代表性的问题,可列举出对环境的影响。不论是水不溶性还是水溶性的油剂,在使用过程中油剂皆会慢慢劣化,最后变成不能使用的状态。例如,在水溶性油剂的场合,由于微生物的产生,溶液的安定性降低,发生成分的分离,使卫生环境显著降低,最后变成不能使用。另外,在水不溶性油剂的场合,由于氧化的进行,产生的酸性成分会将金属材料腐蚀,或者使其粘度发生显著变化,导致它不能使用。进而,由于油剂粘附到切屑等而消耗,并因此变成废弃物。
在这种场合,将劣化了的油剂废弃,使用新的油剂。此时,需要对作为废弃物排出的油剂进行各种处理,以便使其不影响环境。例如,在优先考虑提高作业效率而开发的切削·研削油剂中,多数使用氯系化合物,这种化合物在焚烧处理时有可能产生有毒的二英,需要对这些化合物进行除去处理等。因此,目前也在开发不含氯系化合物的切削·研削油剂,即使是不含这种有害成分的切削·研削油剂,也存在伴随废弃物的大量排出而对环境产生影响的问题。另外,在水溶性油剂的场合,有可能污染环境水域,因此需要花费高成本来施行深度的处理。
为了寻找上述那些问题的对策,最近正在开展通过向切削·研削部位吹冷风进行冷却来代替切削·研削油剂的研究,但该场合下,得不到切削·研削油剂所要求的润滑性这一方的性能。
在这种背景下,人们正在开发极微量油剂供给式的切削·研削加工方法。该方法是一边将相当于常规的切削·研削加工中油剂使用量的1/100000~1/1000000左右的极微量的油剂与压缩流体(例如压缩空气),一起供给到加工部位上,一边进行切削·研削。该系统中,可以得到由压缩空气带来的冷却效果,而且,由于使用极微量的油剂,因此可以降低废弃物的量,从而也可以改善伴随废弃物的大量排出所引起的对环境的影响(例如参照专利文献1、2)。
【专利文献1】WO02/083823号公报
【专利文献2】WO02/081605号公报
发明内容
对于上述极微量油剂供给式的切削·研削加工方法中所使用的油剂,其使用方式要求容易雾化(以下称为“雾化性”)。如果使用雾化性差的油剂,则到达加工部位的油量不足,从而不能确保充分的加工性能。
但是,根据本发明者们的研究,如果仅使用雾化性高的油剂,则这些油剂就会伴随雾化而浮游在氛围气中,从而存在一些不能到达加工部位的油雾或者虽然到达加工部位,但是却不停留在加工部位而是飞散开的油雾(以下,将其称为浮游油雾)。因此,在该场合,能够在加工部位有效发挥作用的油剂有效量减少,从而不能确保充分的加工性能。另外,浮游油雾的发生,从作业环境的观点考虑,也是不希望的。
本发明就是鉴于上述那样的实际情况而做的,其目的在于提供这样一种油剂,在进行极微量油剂供给式的切削·研削加工时,可以以高水平且平衡良好地达到雾化性和浮游油雾防止性这两方面的性能,从而充分确保到达加工部位的油量。
为了解决上述课题,本发明的极微量供给式切削·研削加工用油剂组合物,其特征在于,其中含有100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s的酯油以及100℃下的运动粘度超过20mm2/s、且平均分子量为5,000~10,000,000的酯系聚合物。
此处,100℃下的运动粘度超过20mm2/s的酯系聚合物中,除了100℃下的运动粘度的测定值超过20mm2/s的酯系聚合物以外,还包含100℃下的粘性过高而不能测定运动粘度的酯系聚合物(半固体、固体等)。
根据本发明的极微量供给式切削研削加工用油剂组合物(以下,根据场合简单地称为“本发明的油剂组合物”),通过将100℃下的运动粘度满足上述条件的酯油以及100℃下的运动粘度和平均分子量满足上述条件的酯系聚合物合并使用,可以按高水平且平衡良好地达到雾化性和浮游油雾防止性两方面的性能,从而可以充分确保到达加工部位的油量。于是,利用到达加工部位的本发明的油剂组合物,可以充分提高极微量供给式切削·研削加工中的加工性能。
应予说明,虽然按照本发明可以获得上述效果的原因未必明确,但本发明人等推测如下。即,可以认为,本发明中所说的酯系聚合物由于对酯油具有很高的亲合性,因此,本发明的油剂组合物具有稳定地保持酯油的功能。因此,可以认为,这是由于,虽然单独的酯油显示出非常高的雾化性,但是能够变成浮游油雾这样的微小油滴却被酯系聚合物捕捉,从而不能形成浮游油雾。另一方面,能够从酯系聚合物脱离这样尺寸大小的酯油的油滴、以及由酯油和酯系聚合物构成的油滴,由于具有很高的雾化性,因此难以再凝聚而引起粗大化,因此可以认为,这些油滴能够确实到达加工部位。本发明者们推测,利用这样的酯系聚合物对酯油油滴大小的调整功能,可以同时达到雾化性和浮游油雾防止性两种性能。
根据本发明的极微量油剂供给式切削·研削加工用油剂,在极微量油剂供给式的切削·研削加工中,可以按高水平且平衡良好地达到雾化性和浮游油雾防止性两种性能,从而可以充分确保到达加工部位的油量。
附图说明
【图1】图1为示出实施例中使用的试验装置关键部位的侧视图。
【图2】图2为示出实施例中使用的试验装置关键部位的俯视图。
【符号的说明】
1...平台、2...工具(钻头)、3...轴部、4...油雾收集器、5...油剂供给管线、10...被加工物。
具体实施方式
下面详细说明本发明优选的实施方案。
本发明的油剂组合物是在极微量油剂供给式切削·研削加工中使用的油剂组合物,其中含有(A)100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s的酯油(以下根据不同场合称为“(A)成分”)以及(B)100℃下的运动粘度超过20mm2/s、且平均分子量为5,000~10,000,000的酯系聚合物(以下根据不同场合称为“(B)成分”)。
此处,极微量油剂供给式切削·研削加工是指一边将相当于常规的切削·研削加工中油剂的使用量的1/100000~1/1000000左右的极微量的油剂与压缩流体(压缩空气等)一起供给到切削·研削部位,一边进行的切削·研削加工。更具体地说,极微量油剂供给方式是指将0.001~1ml/min的油剂与压缩流体(例如压缩空气)一起供给到切削·研削部位的方式。应予说明,除了压缩空气以外,还可以单独使用氮、氩、氦、二氧化碳、水等的压缩流体,或者将这些流体混合使用。
极微量油剂供给式切削·研削加工中压缩流体的压力,调节至不会由于油剂飞散而导致污染周围气氛的压力、以及调节至能够使油剂与气体或者液体的混合流体充分到达切削·研削加工部位的压力。另外,压缩流体的温度,从冷却性的观点考虑,通常调节至室温(25℃左右)或者室温~-50℃。
本发明中所说的(A)成分,只要是100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s的酯油就没有特殊限制,该酯可以是天然物(通常包括动植物等的天然油脂),也可以是合成物。在本发明中,从得到的油剂组合物的安定性和酯成分的均匀性等的观点考虑,优选为合成酯。
作为构成作为(A)成分的酯油的醇,可以是1元醇,也可以是多元醇,另外,作为构成酯油的酸,可以是一元酸,也可以是多元酸。
作为1元醇,通常使用碳数1~24、优选1~12、更优选1~8的醇,作为这种醇,可以是直链的也可以是支链的,而且可以是饱和的也可以是不饱和的。作为碳数1~24的醇,具体地可列举出例如,甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一烷醇、直链状或支链状的十二烷醇、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇、直链状或支链状的十九烷醇、直链状或支链状的二十烷醇、直链状或支链状的二十一烷醇、直链状或支链状的二十三烷醇、直链状或支链状的二十四烷醇以及它们的混合物等。
作为多元醇,通常使用2~10元、优选2~6元的多元醇。作为2~10的多元醇,具体地可列举出例如,乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3~15聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3~15聚物)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等的2元醇;甘油、聚甘油(甘油的2~8聚物、例如双甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2~8聚物、季戊四醇以及它们的2~4聚物、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等的多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等的糖类、以及它们的混合物等。
这些多元醇中,优选乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3~10聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3~10聚物)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2~4聚物、季戊四醇、双季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等的2~6元的多元醇以及它们的混合物等。更优选为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇、以及它们的混合物等。其中,从获得更高的氧化稳定性的观点考虑,最优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及它们的混合物等。
用于构成作为(A)成分的酯油的醇,如上所述,可以是1元醇也可以是多元醇,从在切削和研削加工过程中获得更优良的润滑性、更大地提高加工物的精加工面精度以及防止工具刀刃磨损的效果、更容易获得流动点低的油品以及进一步地提高冬季和寒冷地区的操作性等观点考虑,优选为多元醇。
另外,在构成作为(A)成分的酯油的酸中,作为一元酸,通常使用碳数2~24的脂肪酸,该脂肪酸可以是直链的也可以是支链的,而且可以是饱和的也可以是不饱和的。具体地可列举出例如,乙酸、丙酸、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的羟基十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等的饱和脂肪酸、丙烯酸、直链状或支链状的丁烯酸、直链状或支链状的戊烯酸、直链状或支链状的己烯酸、直链状或支链状的庚烯酸、直链状或支链状的辛烯酸、直链状或支链状的壬烯酸、直链状或支链状的癸烯酸、直链状或支链状的十一碳烯酸、直链状或支链状的十二碳烯酸、直链状或支链状的十三碳烯酸、直链状或支链状的十四碳烯酸、直链状或支链状的十五碳烯酸、直链状或支链状的十六碳烯酸、直链状或支链状的十七碳烯酸、直链状或支链状的十八碳烯酸、直链状或支链状的羟基十八碳烯酸、直链状或支链状的十九碳烯酸、直链状或支链状的二十碳烯酸、直链状或支链状的二十一碳烯酸、直链状或支链状的二十二碳烯酸、直链状或支链状的二十三碳烯酸、直链状或支链状的二十四碳烯酸等的不饱和脂肪酸、以及它们的混合物等。其中,从在切削和研削加工过程中获得更优良的润滑性、提高加工物的精加工面精度以及防止工具刀刃磨损的效果变得更大等的观点考虑,特别地,优选碳数3~20的饱和脂肪酸、碳数3~22的不饱和脂肪酸以及它们的混合物,更优选碳数4~18的饱和脂肪酸、碳数4~18的不饱和脂肪酸以及它们的混合物,进一步优选碳数4~18的不饱和脂肪酸,从发粘防止性的观点考虑,进一步优选碳数4~18的饱和脂肪酸。
作为多元酸,可列举出碳数2~16的二元酸和偏苯三酸等。作为碳数2~16的二元酸,可以是直链的也可以是支链的,而且可以是饱和的也可以是不饱和的。具体地可列举出例如,乙二酸、丙二酸、直链状或支链状的丁二酸、直链状或支链状的戊二酸、直链状或支链状的己二酸、直链状或支链状的庚二酸、直链状或支链状的辛二酸、直链状或支链状的壬二酸、直链状或支链状的癸二酸、直链状或支链状的十一烷二酸、直链状或支链状的十二烷二酸、直链状或支链状的十三烷二酸、直链状或支链状的十四烷二酸、直链状或支链状的十七烷二酸、直链状或支链状的十六烷二酸、直链状或支链状的己烯二酸、直链状或支链状的庚烯二酸、直链状或支链状的辛烯二酸、直链状或支链状的壬烯二酸、直链状或支链状的癸烯二酸、直链状或支链状的十一碳烯二酸、直链状或支链状的十二碳烯二酸、直链状或支链状的十三碳烯二酸、直链状或支链状的十四碳烯二酸、直链状或支链状的十七碳烯二酸、直链状或支链状的十六碳烯二酸以及它们的混合物等。
用于构成作为(A)成分的酯油的酸,可以是上述的一元酸也可以是多元酸,如果使用一元酸,由于容易获得有助于提高粘度指数、提高雾化性以及发粘防止性的酯,因此是优选的。
用于构成作为(A)成分的酯油的醇与酸的组合,只要酯油的100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s,就可以使用例如下述的组合。
(i)由一元醇与一元酸形成的酯
(ii)由多元醇与一元酸形成的酯
(iii)由一元醇与多元酸形成的酯
(iv)由多元醇与多元酸形成的酯
(v)由一元醇和多元醇的混合物与多元酸形成的混合酯
(vi)由多元醇与一元酸和多元酸的混合物形成的混合酯
(vii)由一元醇和多元醇的混合物与一元酸和多元酸形成的混合酯。
其中,从在切削和研削加工过程中获得更优良的润滑性、更大地提高加工物的精加工面精度以及防止工具刀刃磨损的效果、更容易获得流动点低的油品、进一步提高冬季和寒冷地区的操作性、更容易获得粘度指数高的油品、雾化性变得更好等观点考虑,优选为(ii)由多元醇与一元酸形成的酯。
另外,作为(A)成分的来自天然物的酯,可列举出棕榈油、棕榈仁油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、以及通过品种改良和基因重组操作等而使构成甘油酯的脂肪酸中的油酸含量增加的高油酸菜籽油、高油酸葵花籽油等的植物油、猪油等的动物油等的天然油脂。
在本发明中,在使用多元醇作为醇成分的场合得到的酯,可以是多元醇中的羟基全部被酯化的完全酯,也可以是羟基的一部分未被酯化而使羟基原样地残留的部分酯。另外,在使用多元酸作为酸成分的场合得到的有机酸酯,可以是多元酸中的羧基全部被酯化的完全酯,或者羧基的一部分未被酯化而使羧基原样地残留的的部分酯。从低温下的操作性和雾化性的观点考虑,优选(A)成分为完全酯。
(A)成分在100℃下的运动粘度,如上所述,为20mm2/s以下,优选为17mm2/s以下,更优选为15mm2/s以下,进一步优选为12mm2/s以下。如果(A)成分在100℃下的运动粘度超过20mm2/s,则雾化性变得不充分,从而难以确保油雾到达加工部位的量。另外,(A)成分在100℃下的运动粘度,如上所述,为0.5mm2/s以上,更优选为0.7mm2/s以上,进一步优选为0.9mm2/s以上。如果酯油在100℃下的运动粘度低于0.5mm2/s,则即使与(B)成分合并使用,也不能抑制浮游油雾的发生,而且,加工部位的润滑性变得不充分。
(A)成分的分子量,只要100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s就没有特殊限制,优选低于5,000,更优选在3,000以下,进一步优选在2,000以下。如果(A)成分的分子量超过上述上限值,则雾化性有降低的倾向。另外,(A)成分的分子量优选为100以上,更优选为150以上,进一步优选为200以上。如果(A)成分的分子量低于上述下限值,则即使与(B)成分合并使用,也具有难以抑制浮游油雾的发生的倾向。应予说明,此处所说的(A)成分的分子量,在(A)成分含有分子量不同的2种以上的酯油的场合下,是指这些酯油的平均分子量。
对于(A)成分的流动点和粘度指数没有特殊限制,流动点优选为-10℃以下,进一步优选为-20℃以下。另外,粘度指数希望为100以上至200以下。
(A)成分的碘值优选为0~80,更优选为0~60,进一步优选为0~40,更进一步优选为0~20,最优选为0~10。另外,本发明中所说的酯的溴值优选为0~50gBr2/100g,更优选为0~30gBr2/100g,进一步优选为0~20gBr2/100g,最优选为0~10gBr2/100g。如果(A)成分的碘值和溴值分别处于上述范围内,则得到的油剂组合物的发粘防止性有进一步提高的倾向。应予说明,此处所说的碘值是指采用JISK 0070《化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化值物的测定方法》的指示剂滴定法测得的值。另外,溴值是指采用JIS K2605《化学制品-溴值试验方法-电滴定法》测得的值。
另外,为了向本发明的油剂组合物赋予更良好的润滑性能,优选(A)成分的羟值为0.01~300mgKOH/g,皂化值为100~500mgKOH/g。在本发明中,为了得到更高的润滑性,(A)成分的羟值的上限值更优选为200mgKOH/g,最优选为150mgKOH/g,另外,其下限值更优选为0.1mgKOH/g,进一步优选为0.5mgKOH/g,更进一步优选为1mgKOH/g,再进一步优选为3mgKOH/g,最优选为5mgKOH/g。另外,(A)成分的皂化值的上限值更优选为400mgKOH/g,另外,其下限值更优选为200mgKOH/g。应予说明,此处所说的羟值是指采用JIS K 0070《化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化值物的测定方法》的指示剂滴定法测得的值。另外,皂化值是指采用JIS K 2503《航空润滑油试验方法》的指示试剂滴定法测得的值。
本发明中所说的(B)成分,是其在100℃下的运动粘度超过20mm2/s且平均分子量为5,000~10,000,000的酯系聚合物。应予说明,本发明中所说的“酯系聚合物”中,包含(B-1)主链中具有酯键的聚合物、以及(B-2)侧链中具有酯键的聚合物二者。
(B-1)主链中具有酯键的聚合物,是指所谓的聚酯,是含有多元酸和多元醇作为必要单体成分的聚合物。这种聚合物可以是由二元酸与2元醇构成的直链聚酯,也可以是含有由2元以上的多元酸与2元以上的多元醇构成的、3元以上的多元酸和/或3元以上的多元醇作为必要单体成分的复合酯。另外,在直链聚酯或者复合聚酯任一种的场合,也可以是另外还含有一元酸和/或1元醇的构成。作为必要的单体成分的多元酸和多元醇、以及作为任意的单体成分的一元酸和1元醇,可分别列举出在上述(A)成分的说明中所示例的多元酸、多元醇、一元酸和1元醇,通过适宜选择这些构成单体的种类和比率,可以得到作为(B)成分的酯系聚合物。
(B-2)侧链中具有酯键的聚合物,可以使用例如具有乙烯性不饱和键和酯键的聚合性单体来得到。作为这种聚合性单体,优选使用由下述通式(B-2-1)、(B-2-2)或(B-2-3)表示的单体。
【化1】
[式(B-2-1)中,R1和R2可以相同或不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;R3表示碳数1~18的亚烷基;R4表示碳数1~24的烃基;p表示0或1]。
【化2】
[式(B-2-2)中,R1和R2可以相同或不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;R3表示碳数1~18的亚烷基;R4表示碳数1~24的烃基;p表示0或1]。
【化3】
[式(B-2-3)中,R1和R2可以相同或不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;R3和R5可以相同或不同,分别表示碳数1~18的亚烷基;R4和R6可以相同或不同,分别表示碳数1~24的烃基;p和q可以相同或不同,分别表示0或1]。
上述通式(B-2-1)~(B-2-3)中的R1和R2表示氢原子或者碳数1~4的烷基。作为R1和R2表示的碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基等。作为R1和R2,优选氢原子、甲基或乙基,更优选氢原子或甲基。进而,在由通式(B-2-1)、(B-2-3)表示的各化合物的场合,特别优选R1和R2双方均为氢原子。另一方面,在由通式(B-2-2)表示的单体的场合,特别优选R1为氢原子,R2为甲基。
另外,作为由R3和R5表示的碳数1~18的亚烷基,具体地可列举出亚甲基、亚乙基、直链状或支链状的亚丙基、直链状或支链状的亚丁基、直链状或支链状的亚戊基、直链状或支链状的亚己基、直链状或支链状的亚庚基、直链状或支链状的亚辛基、直链状或支链状的亚壬基、直链状或支链状的亚癸基、直链状或支链状的亚十一烷基、直链状或支链状的亚十二烷基、直链状或支链状的亚十三烷基、直链状或支链状的亚十四烷基、直链状或支链状的亚十五烷基、直链状或支链状的亚十六烷基、直链状或支链状的亚十七烷基、直链状或支链状的亚十八烷基等。
另外,通式(B-2-1)~(B-2-3)中的p和通式(B-2-3)中的p、q分别表示0或1。在p、q为0的场合,双键碳原子与酯基的碳原子形成直接键合的构造。
在由通式(B-2-1)~(B-2-3)表示的单体中,优选p、q为0或者p、q为1且R3和R5为碳数1~10的亚烷基,更优选p、q为0或者p、q为1且R3、R5为碳数1~4的亚烷基,进一步优选p、q为0或者p、q为1且R3和R5为亚甲基或亚乙基,更进一步优选p、q为0或者p、q为1且R3和R5为亚甲基,特别优选p、q为0。
另外,作为由R4和R6表示的碳数1~24的烃基,具体地可列举出烷基、环烷基、链烯基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等。
作为烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等的烷基(这些烷基可以是直链状的也可以是支链状的)。
作为环烷基,可列举出例如,环戊基、环己基、环庚基等的碳数5~7的环烷基。另外,作为上述烷基环烷基,可列举出例如,甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等的碳数6~11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也可以是任意的)。
作为链烯基,可列举出例如,丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等的链烯基(这些链烯基可以是直链状的也可以是支链状的,而且双键的位置也是任意的)。
作为芳基,可列举出例如,苯基、萘基等的芳基。另外,作为上述烷基芳基,可列举出例如,甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等的碳数7~18的烷基芳基(烷基可以是直链状的也可以是支链状的,而且在芳基上的取代位置也是任意的)。
作为芳基烷基,可列举出例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等的碳数7~12的芳基烷基(这些烷基可以是直链状的也可以是支链状的)。
作为由上述R4、R6表示的烃基,优选碳数1~22的烃基,更优选碳数1~20的烃基,进一步优选碳数1~18的烃基。
作为由上述通式(B-2-1)表示的单体,优选由R4为碳数1~22(优选1~20、更优选1~18)的烃基的一元脂肪酸与乙烯醇形成的酯。
另外,作为由上述通式(B-2-2)表示的单体,优选R4为碳数1~22(优选1~20、更优选1~18)的烃基的丙烯酸酯、R4为碳数1~22(优选1~20、更优选1~18)的烃基的甲基丙烯酸酯,更优选R4为碳数1~22(优选1~20、更优选1~18)的烃基的甲基丙烯酸酯。
另外,作为由上述通式(B-2-3)表示的单体,优选R4和R6分别为碳数1~22(优选1~20、更优选1~18)的烃基的马来酸二酯或者富马酸二酯,其中,更优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等。
由上述通式(B-2-1)~(B-2-3)表示的单体中,从稳定性和抑制浮游油雾的观点考虑,优选由通式(B-2-2)表示的单体。
另外,(B)成分可以是由上述通式(B-2-1)~(B-2-3)表示的单体中的1种构成的均聚物,也可以是2种以上的共聚物。进而,除了由上述通式(B-2-1)~(B-2-3)表示的单体以外,还可以进一步含有由下述通式(B-2-4)~(B-2-7)表示的单体。
【化4】
[式(B-2-4)中,R1和R2可以相同也可以不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;R7表示氢原子或者碳数1~24的烃基]。
【化5】
[式(B-2-5)中,R1和R2可以相同也可以不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;X1和X2可以相同也可以不同,分别表示氢原子或者碳数1~18的单烷基氨基]。
【化6】
[式(B-2-6)中,R1和R2可以相同也可以不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;R8表示碳数2~18的亚烷基;r表示0或1;X3表示含有氮原子的碳数1~30的有机基团]。
【化7】
[式(B-2-7)中,R1和R2可以相同也可以不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基;X3表示含有氮原子的碳数1~30的有机基团]。
上述通式(B-2-4)~(B-2-7)中的R1和R2分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基。在R1和R2为碳数1~4的烷基的场合,作为该烷基,可列举出在上述(B-2-1)~(B-2-3)中R1和R2的说明中所示例的碳数1~4的烷基。
另外,通式(B-2-4)中的R7为氢原子或者碳数1~24的烃基。在R7为碳数1~24的烃基的场合,作为该烃基,可列举出在上述R4和R6的说明中所示例的碳数1~24的烃基等。作为R7,优选氢原子或者碳数1~20的烃基,更优选氢原子或者碳数1~15的烃基,进一步优选氢原子或者碳数1~10的烃基,特别优选氢原子或者碳数1~6的烃基。
另外,通式(B-2-5)中的X1和X2分别表示氢原子或者碳数1~18的单烷基氨基。由X1和X2表示的碳数1~18的单烷基氨基,为从碳数1~18的单烷基胺的氨基中除去氢原子而残留的残基(-NHR8;R8为碳数1~18的烷基)。作为由R8表示的碳数1~18的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等的烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)等。
通式(B-2-6)中,作为由R8表示的碳数2~18的亚烷基,具体地可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等的亚烷基等(这些亚烷基可以是直链状也可以是支链状)等。
另外,(B-2-6)中的r表示0或1。在r为0的场合,O(氧原子)和X3形成直接键合的构造。
通式(B-2-6)、(B-2-7)中的X3为含有氮原子的碳数1~30的有机基团。由X3表示的有机基团所具有的氮原子的个数没有特殊限制,优选为1个。另外,由X3表示的有机基团的碳数,如上所述,为1~30,优选为1~20,更优选为1~16。
作为由X3表示的有机基团,优选为含有氧原子的基团,另外,优选为具有环的基团。特别地,从安定性和加工性能的观点考虑,由X3表示的有机基团优选具有含有氧原子的环。另外,在由X3表示的有机基团为具有环的基团的场合,该环可以是脂肪族环或者芳香族环中的任一种,优选为脂肪族环。进而,由X3表示的有机基团所具有的环,从稳定性和加工性能的观点考虑,优选为6元环。
作为由X3表示的有机基团,具体地可列举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代基、吡咯基、ピロリノ基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、ピラジノ基等,其中,特别优选吗啉代基。
作为由通式(B-2-4)表示的单体的优选例,可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、苯乙烯等。
另外,作为由上述通式(B-2-5)表示的单体的优选例,可列举
出马来酸、富马酸、马来酰胺、富马酰胺以及它们的混合物等。
另外,由上述通式(B-2-6)或(B-2-7)表示的单体的优选例,可列举出二甲基氨基甲基(甲基丙烯酸酯)、二乙基氨基甲基(甲基丙烯酸酯)、二甲基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、二乙基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、2-甲基-5-乙烯基吡啶、吗啉代甲基(甲基丙烯酸酯)、吗啉代乙基(甲基丙烯酸酯)、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。
由上述通式(B-2-4)~(B-2-7)表示的单体中,从稳定性和加工性能的观点考虑,优选由通式(B-2-4)、(B-2-6)、(B-2-7)表示的单体。特别地,在与由通式(B-2-2)表示的单体的组合中,更优选由通式(B-2-6)、(B-2-7)表示的单体。另外,在与由通式(B-2-3)表示的单体的组合中,更优选由通式(B-2-4)表示的单体。
在本发明中所说的(B)成分为由上述通式(B-2-1)~(B-2-3)表示的单体、或者进一步为由上述通式(B-2-4)~(B-2-7)表示的单体中2种以上构成的共聚物的场合,其聚合形式没有特殊限制,可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种,从稳定性和加工性能的观点考虑,优选无规共聚物。
作为(B-2)侧链中具有酯键的聚合物的优选例,具体地可列举出,聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、异丁烯-富马酸二酯共聚物、苯乙烯-富马酸二酯共聚物、以及乙酸乙烯酯-富马酸二酯共聚物。
作为(B)成分的酯系聚合物,其在100℃下的运动粘度超过20mm2/s。应予说明,虽然100℃下的运动粘度为20mm2/s以下的酯系聚合物包含在本发明中所说的(A)成分中,但是当使用这种酯系聚合物代替(B)成分,不能同时兼有雾化性和浮游油雾防止性。
另外,(B)成分的平均分子量,如上所述,必须为5,000以上,优选为7,000以上,更优选为10,000以上。在酯系聚合物的平均分子量低于5,000的场合,浮游油雾防止性变得不充分。另外,(B)成分的平均分子量,如上所述,必须为10,000,000以下,优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下,进一步优选为300,000以下,特别优选为150,000以下。如果酯系聚合物的平均分子量超过10,000,000,则雾化性变得不充分。
另外,(B)成分的含有量没有特殊的限制,以组合物总量为基准,优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。在(B)成分的含有量低于0.001质量%的场合,具有不能充分发挥由于(B)成分的使用所带来的浮游油雾防止效果的倾向。另外,(B)成分的含有量,以组合物总量为基准,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下。如果(B)成分的含有量超过20质量%,则雾化性和生物分解性有降低的倾向。
本发明的油剂组合物可以仅由上述(A)、(B)成分构成,也可以根据需要,进一步含有以下所示的基油和添加剂。
作为(A)、(B)成分以外的基油,可列举出链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油等矿物油系基油;丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、碳数5~20的α烯烃的低聚物、由乙烯与碳数5~20的α烯烃构成的共低聚物等的聚烯烃或者它们的氢化物;单烷基苯、二烷基苯、多烷基苯等的烷基苯;单烷基萘、二烷基萘、多烷基萘等的烷基萘;聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇二醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二醚等的聚二元醇;单烷基二苯基醚、二烷基二苯基醚、单烷基三苯基醚、二烷基三苯基醚、四苯基醚、单烷基四苯基醚、二烷基四苯基醚、五苯基醚等苯基醚;硅油;全氟醚等的氟醚等。
这些基油的含量,只要不损害本发明油剂组合物的性能,就没有特殊限制,以组合物总量为基准,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下,更进一步优选为50质量%以下,更加进一步优选为30质量%以下,特别优选不含(A)、(B)成分以外的基油。
另外,本发明的油剂组合物,从进一步提高加工效率和工具寿命的观点考虑,优选含有(C)油性剂(优选分子量低于5,000的油性剂)。
作为(C)油性剂,可列举出醇油性剂、羧酸油性剂、不饱和羧酸的硫化物、由下述通式(C-1)表示的化合物、由下述通式(C-2)表示的化合物、聚氧化烯化合物、酯油性剂、多元醇的烃基醚、胺油性剂等。
【化8】
[式(C-1)中,R9表示碳数1~30的烃基;a表示1~6的整数;b表示0~5的整数]。
【化9】
[式(C-2)中,R10表示碳数1~30的烃基;c表示1~6的整数;d表示0~5的整数]。
醇油性剂可以是1元醇也可以是多元醇。从为了获得更高的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选为碳数1~40的1元醇,更优选为碳数1~25的醇,最优选为碳数8~18的醇。具体地可列举出,构成上述基油的酯的醇的例子。这些醇可以是直链状也可以具有支链,而且,可以是饱和的也可以是不饱和的,从发粘防止性的观点考虑,优选为饱和的。
羧酸油性剂可以是一元酸也可以是多元酸。从为了获得更高的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选为碳数1~40的1元羧酸,更优选为碳数5~25的羧酸,最优选为碳数5~20的羧酸。具体地可列举出,构成作为上述基油的酯的羧酸的例子。这些羧酸可以是直链状的也可以具有支链,可以是饱和的也可以是不饱和的,从发粘防止性的观点考虑,优选为饱和羧酸。
作为不饱和羧酸的硫化物,可列举出例如,上述羧酸油性剂中的不饱和羧酸油性剂的硫化物。具体地可列举出例如,油酸的硫化物。
在由上述通式(C-1)表示的化合物中,作为由R9表示的碳数1~30的烃基的例子,可列举出例如碳数1~30的直链或支链烷基、碳数5~7的环烷基、碳数6~30的烷基环烷基、碳数2~30的直链或支链链烯基、碳数6~10的芳基、碳数7~30的烷基芳基、以及碳数7~30的芳基烷基。其中,优选为碳数1~30的直链或支链烷基,更优选为碳数1~20的直链或支链烷基,进一步优选为碳数1~10的直链或支链烷基,最优选为碳数1~4的直链或支链烷基。作为碳数1~4的直链或支链烷基的例子,可列举出甲基、乙基、直链或支链的丙基以及直链或支链的丁基。
羟基的取代位置是任意的,在具有2个以上羟基的场合,优选在相邻的碳原子上进行取代。a优选为1~3的整数,更优选为2。b优选为0~3的整数,更优选为1或2。作为由通式(1)表示的化合物的例子,可列举出对叔丁基邻苯二酚。
在由上述通式(C-2)表示的化合物中,作为由R10表示的碳数1~30的烃基的例子,可列举出与上述通式(C-1)中由R9表示的碳数1~30的烃基的例子相同的烃基,而且优选的例子也相同。羟基的取代位置是任意的,在具有2个以上羟基的场合,优选在相邻的碳原子上进行取代。c优选为1~3的整数,更优选为2。d优选为0~3的整数,更优选为1或2。作为由通式(2)表示的化合物的例子,可列举出2,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
作为聚氧化烯化合物,可列举出例如由下述通式(C-3)或(C-4)表示的化合物。
R11O-(R12O)e-R13(C-3)
[式(C-3)中,R11和R13可以相同也可以不同,分别表示氢原子或者碳数1~30的烃基;R12表示碳数2~4的亚烷基;e表示可使数均分子量成为100~3500所需的整数]。
A-[(R14O)f-R15]g(C-4)
[式(C-4)中,A表示将具有3~10个羟基的多元醇中的羟基的氢原子的一部分或者全部除去后留下的残基;R14表示碳数2~4的亚烷基;R15表示氢原子或者碳数1~30的烃基;f表示可使数均分子量成为100~3500所需的整数;g表示与从A的羟基中除去的氢原子的个数相同的数。]
上述通式(C-3)中,R11和R13中的至少一方优选为氢原子。作为由R11和R13表示的碳数1~30的烃基,可列举出例如与上述通式(C-1)中由R9表示的碳数1~30的烃基的例子相同的烃基,而且优选的例子也相同。作为由R12表示的碳数2~4的亚烷基,具体地可列举出例如,亚乙基、亚丙基(甲基亚乙基)、亚丁基(乙基亚乙基)。e优选为可使数均分子量成为300~2000所需的整数,更优选为可使数均分子量成为500~1500所需的整数。
另外,上述通式(C-4)中,作为构成A的具有3~10个羟基的多元醇的具体例,可列举出甘油、聚甘油(甘油的2~4聚物,例如,双甘油、三甘油、四甘油)、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)以及它们的2~4聚物、季戊四醇、双季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇、イジリト一ル、塔罗糖醇、卫矛醇、蒜糖醇等的多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、以及蔗糖等的糖类。其中,优选甘油、聚甘油、三羟甲基链烷烃、以及它们的2~4聚物、季戊四醇、双季戊四醇、山梨糖醇、或者脱水山梨糖醇。
作为由R14表示的碳数2~4的亚烷基的例子,可列举出与上述通式(C-3)中由R12表示的碳数2~4的亚烷基的例子相同的亚烷基。另外,作为由R15表示的碳数1~30的烃基的例子,可列举出与上述通式(C-1)中由R9表示的碳数1~30的烃基的例子相同的烃基,而且优选的例子也相同。优选g个R15中的至少一个为氢原子,更优选全部为氢原子。f优选为可使数均分子量成为300~2000所需的整数,更优选为可使数均分子量成为500~1500所需的整数。
作为酯油性剂,构成该酯油性剂的醇可以是1元醇也可以是多元醇,另外,羧酸可以是一元酸也可以是多元酸。
作为构成酯油性剂的1元醇和多元醇的例子,可以是1元醇也可以是多元醇,另外,作为构成酯油性剂的酸,可以是一元酸也可以是多元酸。
作为1元醇,通常使用碳数1~24、优选1~12、更优选1~8的醇,作为这种醇,可以是直链的也可以是支链的,而且可以是饱和的也可以是不饱和的。作为碳数1~24的醇,具体地可列举出例如,甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一烷醇、直链状或支链状的十二烷醇、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇、直链状或支链状的十九烷醇、直链状或支链状的二十烷醇、直链状或支链状的二十一烷醇、直链状或支链状的二十三烷醇、直链状或支链状的二十四烷醇以及它们的混合物等。
作为多元醇,通常使用2~10元、优选2~6元的多元醇。作为2~10的多元醇,具体地可列举出例如,乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3~15聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3~15聚物)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等的2元醇;甘油、聚甘油(甘油的2~8聚物、例如双甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2~8聚物、季戊四醇以及它们的2~4聚物、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等的多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等的糖类、以及它们的混合物等。
这些多元醇中,优选乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3~10聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3~10聚物)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2~4聚物、季戊四醇、双季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等的2~6元的多元醇以及它们的混合物等。更优选为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇、以及它们的混合物等。其中,从为了获得更高的热、氧化稳定性的观点考虑,最优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及它们的混合物等。
构成酯油性剂的醇,如上所述,可以是1元醇也可以是多元醇,从可以达到加工效率和工具寿命的观点、以及从更容易获得流动点低的油品、进一步提高冬季和寒冷地区的操作性等观点考虑,优选为多元醇。另外,如果使用多元醇的酯,则在切削、研削加工过程中,提高加工物的精加工面精度以及防止工具刀刃磨损的效果变得更大。
另外,在构成酯油性剂的酸中,作为一元酸,通常使用碳数2~24的脂肪酸,该脂肪酸可以是直链的也可以是支链的,而且可以是饱和的也可以是不饱和的。具体地可列举出例如,乙酸、丙酸、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的羟基十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等的饱和脂肪酸、丙烯酸、直链状或支链状的丁烯酸、直链状或支链状的戊烯酸、直链状或支链状的己烯酸、直链状或支链状的庚烯酸、直链状或支链状的辛烯酸、直链状或支链状的壬烯酸、直链状或支链状的癸烯酸、直链状或支链状的十一碳烯酸、直链状或支链状的十二碳烯酸、直链状或支链状的十三碳烯酸、直链状或支链状的十四碳烯酸、直链状或支链状的十五碳烯酸、直链状或支链状的十六碳烯酸、直链状或支链状的十七碳烯酸、直链状或支链状的十八碳烯酸、直链状或支链状的羟基十八碳烯酸、直链状或支链状的十九碳烯酸、直链状或支链状的二十碳烯酸、直链状或支链状的二十一碳烯酸、直链状或支链状的二十二碳烯酸、直链状或支链状的二十三碳烯酸、直链状或支链状的二十四碳烯酸等的不饱和脂肪酸、以及它们的混合物等。其中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,以及从操作性的观点考虑,特别地,优选碳数3~20的饱和脂肪酸、碳数3~22的不饱和脂肪酸以及它们的混合物,更优选碳数4~18的饱和脂肪酸、碳数4~18的不饱和脂肪酸以及它们的混合物,进一步优选碳数4~18的不饱和脂肪酸,从发粘防止性的观点考虑,进一步优选碳数4~18的饱和脂肪酸。
作为多元酸,可列举出碳数2~16的二元酸和偏苯三酸等。作为碳数2~16的二元酸,可以是直链的也可以是支链的,而且可以是饱和的也可以是不饱和的。具体地可列举出例如,乙二酸、丙二酸、直链状或支链状的丁二酸、直链状或支链状的戊二酸、直链状或支链状的己二酸、直链状或支链状的庚二酸、直链状或支链状的辛二酸、直链状或支链状的壬二酸、直链状或支链状的癸二酸、直链状或支链状的十一烷二酸、直链状或支链状的十二烷二酸、直链状或支链状的十三烷二酸、直链状或支链状的十四烷二酸、直链状或支链状的十七烷二酸、直链状或支链状的十六烷二酸、直链状或支链状的己烯二酸、直链状或支链状的庚烯二酸、直链状或支链状的辛烯二酸、直链状或支链状的壬烯二酸、直链状或支链状的癸烯二酸、直链状或支链状的十一碳烯二酸、直链状或支链状的十二碳烯二酸、直链状或支链状的十三碳烯二酸、直链状或支链状的十四碳烯二酸、直链状或支链状的十七碳烯二酸、直链状或支链状的十六碳烯二酸以及它们的混合物等。
酯油性剂中的醇与酸的组合是任意的,没有特殊限制,作为本发明中可以使用的酯油性剂,可列举出例如下述的酯。
(i)由一元醇与一元酸形成的酯
(ii)由多元醇与一元酸形成的酯
(iii)由一元醇与多元酸形成的酯
(iv)由多元醇与多元酸形成的酯
(v)由一元醇和多元醇的混合物与多元酸形成的混合酯
(vi)由多元醇与一元酸和多元酸的混合物形成的混合酯
(vii)由一元醇和多元醇的混合物与一元酸和多元酸形成的混合酯。
应予说明,使用多元醇作为醇成分的场合,可以是多元醇中的羟基全部被酯化的完全酯,或者也可以是羟基的一部分未被酯化而该羟基原封不动地残留的部分酯。另外,使用多元酸作为羧酸成分的场合,可以是多元酸中的羧基全部被酯化的完全酯,或者也可以是羧基的一部分未被酯化而该羧基原封不动地残留的部分酯。从加工性能的观点考虑,酯油性剂优选为部分酯。
酯油性剂的合计碳数没有特殊限制,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选合计碳数为7以上的酯,更优选为碳数9以上的酯,最优选为碳数11以上的酯。另外,从防止染色和腐蚀的发生增大的观点、以及从与有机材料的适合性的观点考虑,优选合计碳数为60以下的酯,更优选为碳数45以下的酯,进一步优选为碳数26以下的酯,更进一步优选为碳数24以下的酯,最优选为碳数22以下的酯。
作为构成多元醇的烃基醚的多元醇,通常使用2~10元醇,优选使用2~6元醇。作为2~10的多元醇,具体地可列举出例如,乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3~15聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3~15聚物)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等的2元醇;甘油、聚甘油(甘油的2~8聚物、例如双甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2~8聚物、季戊四醇以及它们的2~4聚物、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等的多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等的糖类、以及它们的混合物等。
在这些多元醇中,优选乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3~10聚物)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3~10聚物)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2~4聚物、季戊四醇、双季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等的2~6元的多元醇以及它们的混合物等。更优选为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇、以及它们的混合物等。其中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,最优选甘油。
作为多元醇的烃基醚,可以使用通过将上述多元醇的羟基的一部分或者全部进行烃基醚化而形成的醚。从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选是由多元醇的羟基的一部分进行烃基醚化而形成的醚(部分醚化物)。此处所说的烃基,是指碳数1~24的烷基、碳数2~24的链烯基、碳数5~7的环烷基、碳数6~11的烷基环烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~18的烷基芳基、碳数7~18的芳基烷基等的碳数1~24的烃基。
作为碳数1~24的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、直链或支链的十一烷基、直链或支链的十二烷基、直链或支链的十三烷基、直链或支链的十四烷基、直链或支链的十五烷基、直链或支链的十六烷基、直链或支链的十七烷基、直链或支链的十八烷基、直链或支链的十九烷基、直链或支链的二十烷基、直链或支链的二十一烷基、直链或支链的二十二烷基、直链或支链的二十三烷基、直链或支链的二十四烷基等。
作为碳数2~24的链烯基,可列举出乙烯基、直链或支链的丙烯基、直链或支链的丁烯基、直链或支链的戊烯基、直链或支链的己烯基、直链或支链的庚烯基、直链或支链的辛烯基、直链或支链的壬烯基、直链或支链的癸烯基、直链或支链的十一碳烯基、直链或支链的十二碳烯基、直链或支链的十三碳烯基、直链或支链的十四碳烯基、直链或支链的十五碳烯基、直链或支链的十六碳烯基、直链或支链的十七碳烯基、直链或支链的十八碳烯基、直链或支链的十九碳烯基、直链或支链的二十碳烯基、直链或支链的二十一碳烯基、直链或支链的二十二碳烯基、直链或支链的二十三碳烯基、直链或支链的二十四碳烯基等。
作为碳数5~7的环烷基,可列举出环戊基、环己基、环庚基等。作为碳数6~11的烷基环烷基,可列举出甲基环戊基、二甲基环戊基(包括全部的结构异构体)、甲基乙基环戊基(包括全部的结构异构体)、二乙基环戊基(包括全部的结构异构体)、甲基环己基、二甲基环己基(包括全部的结构异构体)、甲基乙基环己基(包括全部的结构异构体)、二乙基环己基(包括全部的结构异构体)、甲基环庚基、二甲基环庚基(包括全部的结构异构体)、甲基乙基环庚基(包括全部的结构异构体)、二乙基环庚基(包括全部的结构异构体)等。
作为碳数6~10的芳基,可列举出苯基、萘基等。作为碳数7~18的烷基芳基,可列举出甲苯基(包括全部的结构异构体)、二甲苯基(包括全部的结构异构体)、乙基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的丙基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的丁基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的戊基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的己基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的庚基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的辛基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的壬基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的癸基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的十一烷基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链的十二烷基苯基(包括全部的结构异构体)等。
作为碳数7~12的芳基烷基,可列举出苄基、苯乙基、苯丙基(包括丙基的异构体)、苯基丁基(包括丁基的异构体)、苯基戊基(包括戊基的异构体)、苯基己基(包括己基的异构体)等。
其中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选碳数2~18的直链或支链的烷基、碳数2~18的直链或支链的链烯基,更优选碳数3~12的直链或支链的烷基、油基(从油醇中除去羟基后留下的残基)。
作为胺油性剂,优选使用一元胺。一元胺的碳数优选为6~24,更优选为12~24。此处所说的碳数是指一元胺中所含有的总碳数,在一元胺具有2个以上烃基的场合,表示其合计碳数。
作为本发明中使用的一元胺,可以使用伯一元胺、仲一元胺、叔一元胺中的任何一种,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选伯一元胺。
作为与一元胺的氮原子键合的烃基,可以使用烷基、链烯基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等中的任何一种,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选为烷基或者链烯基。作为烷基、链烯基,可以是直链状的也可以是支链状的,从提高加工效率和延长工具寿命的观点考虑,优选直链状的。
作为本发明中使用的一元胺的优选例子,具体地可列举出例如,己胺(包括全部的异构体)、庚胺(包括全部的异构体)、辛胺(包括全部的异构体)、壬胺(包括全部的异构体)、癸胺(包括全部的异构体)、十一烷基胺(包括全部的异构体)、十二烷基胺(包括全部的异构体)、十三烷基胺(包括全部的异构体)、十四烷基胺(包括全部的异构体)、十五烷基胺(包括全部的异构体)、十六烷基胺(包括全部的异构体)、十七烷基胺(包括全部的异构体)、十八烷基胺(包括全部的异构体)、十九烷基胺(包括全部的异构体)、二十烷基胺(包括全部的异构体)、二十一烷基胺(包括全部的异构体)、二十二烷基胺(包括全部的异构体)、二十三烷基胺(包括全部的异构体)、二十四烷基胺(包括全部的异构体)、十八碳烯基胺(包括全部的异构体)(包括油烯胺等)以及它们的2种以上的混合物等。其中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选碳数12~24的伯一元胺,更优选碳数14~20的伯一元胺,进一步优选碳数16~18的伯一元胺。
本发明中,可以只使用从上述油性剂中选出的1种,也可以使用2种以上的混合物。其中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选为从羧酸油性剂和胺油性剂中选出的1种或2种以上的混合物。
(C)油性剂的含量没有特殊限制,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,以组合物总量为基准,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,从稳定性的观点考虑,油性剂的含量,以组合物总量为基准,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
另外,本发明的油剂组合物,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选进一步含有(D)极压剂。特别地,如果将(D)极压剂与上述的(C)油性剂并用,则由于它们的协同作用,可以达到更优良的加工效率和工具寿命。另外,本发明的油剂组合物,如下所述,可以作为工作机械的加工部以外的润滑油使用,在该场合,希望含有(C)油性剂。
作为(D)极压剂,可列举出下述的硫化合物以及磷化合物。
作为硫化合物,只要不损害本发明油剂组合物的特性,就没有特殊限制,优选使用二烃基多硫化物、硫化酯、硫化矿物油、二硫代磷酸锌化合物、二硫代氨基甲酸锌化合物、二硫代磷酸钼化合物以及二硫代氨基甲酸钼。
二烃基多硫化物是指一般被称为多硫化物或者硫化烯烃的硫系化合物,具体地意味着由下述通式(D-1)表示的化合物:
R16-Sh-R17(D-1)
[式(D-1)中,R16和R17可以相同或不同,分别表示碳数3~20的直链状或者支链状的烷基、碳数6~20的芳基、碳数6~20的烷基芳基或者碳数6~20的芳基烷基;h表示2~6、优选2~5的整数]。
作为上述通式(D-1)中的R16和R17,具体地可列举出,正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基等的直链状或者支链状的烷基;苯基、萘基等的芳基;甲苯基(包括全部的结构异构体)、乙基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链丙基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链丁基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链戊基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链己基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链庚基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链辛基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链壬基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链癸基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链十一烷基苯基(包括全部的结构异构体)、直链或支链十二烷基苯基(包括全部的结构异构体)、二甲苯基(包括全部的结构异构体)、乙基甲基苯基(包括全部的结构异构体)、二乙基苯基(包括全部的结构异构体)、二(直链或支链)丙基苯基(包括全部的结构异构体)、二(直链或支链)丁基苯基(包括全部的结构异构体)、甲基萘基(包括全部的结构异构体)、乙基萘基(包括全部的结构异构体)、直链或支链丙基萘基(包括全部的结构异构体)、直链或支链丁基萘基(包括全部的结构异构体)、二甲基萘基(包括全部的结构异构体)、乙基甲基萘基(包括全部的结构异构体)、二乙基萘基(包括全部的结构异构体)、二(直链或支链)丙基萘基(包括全部的结构异构体)、二(直链或支链)丁基萘基(包括全部的结构异构体)等的烷基芳基;苄基、苯乙基(包括全部的异构体)、苯丙基(包括全部的异构体)等的芳基烷基;等。其中,作为通式(D-1)中的R16和R17,优选为由丙烯、1-丁烯或者异丁烯衍生的碳数3~18的烷基、或者碳数6~8的芳基、烷基芳基或者芳基烷基,作为这些基团,可列举出例如,异丙基、由丙烯2聚物衍生的支链状己基(包括全部的支链状异构体)、由丙烯3聚物衍生的支链状壬基(包括全部的支链状异构体)、由丙烯4聚物衍生的支链状十二烷基(包括全部的支链状异构体)、由丙烯5聚物衍生的支链状十五烷基(包括全部的支链状异构体)、由丙烯6聚物衍生的支链状十八烷基(包括全部的支链状异构体)、由仲丁基、叔丁基、1-丁烯的2聚物衍生的支链状辛基(包括全部的支链状异构体)、由异丁烯2聚物衍生的支链状辛基(包括全部的支链状异构体)、由1-丁烯3聚物衍生的支链状十二烷基(包括全部的支链状异构体)、由异丁烯3聚物衍生的支链状十二烷基(包括全部的支链状异构体)、由1-丁烯4聚物衍生的支链状十六烷基(包括全部的支链状异构体)、由异丁烯4聚物衍生的支链状十六烷基(包括全部的支链状异构体)等的烷基;苯基、甲苯基(包括全部的结构异构体)、乙基苯基(包括全部的结构异构体)、二甲苯基(包括全部的结构异构体)等的烷基芳基;苄基、苯乙基(包括全部的异构体)等的芳基烷基。
进而,作为上述通式(D-1)中的R16和R17,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,分别地更优选为由乙烯或者丙烯衍生的碳数3~18的支链状烷基,特别优选为由乙烯或者丙烯衍生的碳数6~15的支链状烷基。
作为硫化酯,具体地可列举出例如,采用任意的方法将下列油酯硫化而得到的产物,所说油酯包括:牛脂、猪脂、鱼脂、菜籽油、大豆油等的动植物油脂;由不饱和脂肪酸(包括油酸、亚油酸或者由上述的动植物油脂提取的脂肪酸类等)与各种醇进行反应而得到的不饱和脂肪酸酯;以及它们的混合物等。
硫化矿物油是指通过使单体硫溶解于矿物油中而形成的油类。此处,作为在本发明中所说的硫化矿物油中使用的矿物油没有特殊限制,具体地可列举出对由原油经过常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分通过由溶剂脱除、溶剂抽提、加氢分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等的精制处理进行适宜组合来进行精制而形成的链烷烃系矿物油或者环烷烃系矿物油等。另外,作为单体硫,可以使用块状、粉末状、熔融液体状等任一种形态的单体硫,如果使用粉末状或者熔融液体状的单体硫,则可以高效地在基油中溶解,因此是优选的。应予说明,熔融液体状的单体硫虽然具有可与液体相互混合,可以在非常短的时间内进行溶解操作的优点,但是必须在单体硫的熔点以上进行操作,需要加热设备等的特殊装置,而且,由于在高温气氛下操作伴随着危险等,操作未必能容易地进行。与此相反,粉末状的单体硫便宜而且容易操作,溶解所需要的时间很短,因此是特别优选的。另外,本发明中所说的硫化矿物油中的硫含量没有特殊限制,通常情况下,以硫化矿物油总量为基准,优选为0.05~1.0质量%,更优选为0.1~0.5质量%。
二硫代磷酸锌化合物、二硫代氨基甲酸锌化合物、二硫代磷酸钼化合物和二硫代氨基甲酸钼化合物分别是指由下述通式(D-2)~(D-5)表示的化合物:
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
[式(D-2)~(D-5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32和R33可以相同或不同,分别表示碳数1以上的烃基,Y1和Y2分别表示氧原子或硫原子]。
此处,如果要列举出由R18~R33表示的烃基的具体例,则可列举出甲基、乙基、丙基(包括全部的支链异构体)、丁基(包括全部的支链异构体)、戊基(包括全部的支链异构体)、己基(包括全部的支链异构体)、庚基(包括全部的支链异构体)、辛基(包括全部的支链异构体)、壬基(包括全部的支链异构体)、癸基(包括全部的支链异构体)、十一烷基(包括全部的支链异构体)、十二烷基(包括全部的支链异构体)、十三烷基(包括全部的支链异构体)、十四烷基(包括全部的支链异构体)、十五烷基(包括全部的支链异构体)、十六烷基(包括全部的支链异构体)、十七烷基(包括全部的支链异构体)、十八烷基(包括全部的支链异构体)、十九烷基(包括全部的支链异构体)、二十烷基(包括全部的支链异构体)、二十一烷基(包括全部的支链异构体)、二十二烷基(包括全部的支链异构体)、二十三烷基(包括全部的支链异构体)、二十四烷基(包括全部的支链异构体)等的烷基;环戊基、环己基、环庚基等的环烷基;甲基环戊基(包括全部的取代异构体)、乙基环戊基(包括全部的取代异构体)、二甲基环戊基(包括全部的取代异构体)、丙基环戊基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基乙基环戊基(包括全部的取代异构体)、三甲基环戊基(包括全部的取代异构体)、丁基环戊基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基丙基环戊基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、二乙基环戊基(包括全部的取代异构体)、二甲基乙基环戊基(包括全部的取代异构体)、甲基环己基(包括全部的取代异构体)、乙基环己基(包括全部的取代异构体)、二甲基环己基(包括全部的取代异构体)、丙基环己基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基乙基环己基(包括全部的取代异构体)、三甲基环己基(包括全部的取代异构体)、丁基环己基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基丙基环己基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、二乙基环己基(包括全部的取代异构体)、二甲基乙基环己基(包括全部的取代异构体)、甲基环庚基(包括全部的取代异构体)、乙基环庚基(包括全部的取代异构体)、二甲基环庚基(包括全部的取代异构体)、丙基环庚基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基乙基环庚基(包括全部的取代异构体)、三甲基环庚基(包括全部的取代异构体)、丁基环庚基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基丙基环庚基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、二乙基环庚基(包括全部的取代异构体)、二甲基乙基环庚基(包括全部的取代异构体)等的烷基环烷基;苯基、萘基等的芳基;甲苯基(包括全部的取代异构体)、二甲苯基(包括全部的取代异构体)、乙基苯基(包括全部的取代异构体)、丙基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基乙基苯基(包括全部的取代异构体)、三甲基苯基(包括全部的取代异构体)、丁基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、甲基丙基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、二乙基苯基(包括全部的取代异构体)、二甲基乙基苯基(包括全部的取代异构体)、戊基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、己基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、庚基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、辛基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、壬基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、癸基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十一烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十二烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十三烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十四烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十五烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十六烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十七烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)、十八烷基苯基(包括全部的支链异构体、取代异构体)等的烷基芳基;苄基、苯乙基、苯丙基(包括全部的支链异构体)、苯丁基(包括全部的支链异构体)等的芳基烷基等。
根据本发明,在上述硫化合物中,如果使用从二烃基多硫化物和硫化酯中选出的至少1种,则由于可以达到更高水准的加工效率和工具寿命,因此是优选的。
另外,作为磷化合物,具体地可列举出例如,磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯代磷酸酯、亚磷酸酯和硫代磷酸酯、由下述通式(D-6)或者(D-7)表示的磷化合物的金属盐等。作为这些磷化合物,可列举出磷酸、亚磷酸或者硫代磷酸与链烷醇、聚醚型醇形成的酯或者其衍生物。
【化14】
[式(D-6)中,Y3、Y4和Y5可以相同或不同,分别表示氧原子或硫原子,Y3、Y4或者Y5中的至少2个为氧原子,R34、R35和R36可以相同或不同,分别表示氢原子或者碳数1~30的烃基]
【化15】
[式(D-7)中,Y6、Y7、Y8和Y9可以相同或不同,分别表示氧原子或硫原子,Y6、Y7、Y8或者Y9中的至少3个为氧原子,R37、R38和R39可以相同或不同,分别表示氢原子或者碳数1~30的烃基。]
更具体地,作为磷酸酯,可列举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚基【クレジル】酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸(二甲苯基)二苯酯等;
作为酸式磷酸酯,可列举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油烯酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油烯酯等;
作为酸式磷酸酯的胺盐,可列举出上述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等的胺形成的盐等;
作为氯代磷酸酯,可列举出三·二氯丙基磷酸酯、三·氯乙基磷酸酯、三·氯苯基磷酸酯、聚氧化烯·双[二(氯代烷基)]磷酸酯等;
作为亚磷酸酯,可列举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酚基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚基酯等;
作为硫代磷酸酯,可列举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油烯酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚基酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲酚基二苯酯、硫代磷酸(二甲苯基)二苯酯、硫代磷酸三(正丙基苯基)酯、硫代磷酸三(异丙基苯基)酯、硫代磷酸三(正丁基苯基)酯、硫代磷酸三(异丁基苯基)酯、硫代磷酸三(仲丁基苯基)酯、硫代磷酸三(叔丁基苯基)酯等。
另外,关于由上述通式(D-6)或者(D-7)表示的磷化合物的金属盐,作为式中由R34~R39表示的碳数1~30的烃基,具体地可列举出烷基、环烷基、链烯基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等。
作为上述烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等的烷基(这些烷基可以是直链状的也可以是支链状的)。
作为上述环烷基,可列举出例如,环戊基、环己基、环庚基等的碳数5~7的环烷基。另外,作为上述烷基环烷基,可列举出例如,甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等的碳数6~11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也是任意的)。
作为上述链烯基,可列举出例如,丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等的链烯基(这些链烯基可以是直链状的也可以是支链状的,而且双键的位置也是任意的)。
作为上述芳基,可列举出例如,苯基、萘基等的芳基。另外,作为上述烷基芳基,可列举出例如,甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等的碳数7~18的烷基芳基(烷基可以是直链状的也可以是支链状的,另外,在芳基上的取代位置也是任意的)。
作为上述芳基烷基,可列举出例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等的碳数7~12的芳基烷基(这些烷基可以是直链状的也可以是支链状的)。
R34~R39表示的碳数1~30的烃基,优选为碳数1~30的烷基或者碳数6~24的芳基,更优选为碳数3~18的烷基、进一步优选为碳数4~12的烷基。
R34、R35和R36可以相同或不同,分别表示氢原子或者上述烃基,但是在R34、R35和R36当中,优选1~3个为上述烃基,更优选1~2个为上述烃基,进一步优选2个为上述烃基。
另外,R37、R38和R39可以相同或不同,分别表示氢原子或者上述烃基,但是在R37、R38和R39当中,优选1~3个为上述烃基,更优选1~2个为上述烃基,进一步优选2个为上述烃基。
在由通式(D-6)表示的磷化合物中,Y3~Y5中的至少2个必须为氧原子,优选Y3~Y5全部为氧原子。
另外,在由通式(D-7)表示的磷化合物中,Y6~Y9中的至少3个必须为氧原子,优选Y6~Y9全部为氧原子。
作为由通式(D-6)表示的磷化合物,可列举出例如,亚磷酸、单硫代亚磷酸;具有1个上述碳数1~30的烃基的亚磷酸单酯、单硫代亚磷酸单酯;具有2个上述碳数1~30的烃基的亚磷酸二酯、单硫代亚磷酸二酯;具有3个上述碳数1~30的烃基的亚磷酸三酯、单硫代亚磷酸三酯;以及它们的混合物。其中,优选亚磷酸单酯、亚磷酸二酯,更优选亚磷酸二酯。
另外,作为由通式(D-7)表示的磷化合物,可列举出例如,磷酸、单硫代磷酸;具有1个上述碳数1~30的烃基的磷酸单酯、单硫代磷酸单酯;具有2个上述碳数1~30的烃基的磷酸二酯、单硫代磷酸二酯;具有3个上述碳数1~30的烃基的磷酸三酯、单硫代磷酸三酯;以及它们的混合物。其中,优选磷酸单酯、磷酸二酯,更优选磷酸二酯。
作为由通式(D-6)或者(D-7)表示的磷化合物的金属盐,可列举出该磷化合物的酸性氢的一部分或者全部被金属碱中和而形成的盐。作为这种金属碱,可列举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氯化物等,作为其金属,具体地可列举出,锂、钠、钾、铯等的碱金属;钙、镁、钡等的碱土类金属;锌、铜、铁、铅、镍、银、锰等的重金属等。其中,优选钙、镁等的碱土类金属和锌。
上述磷化合物的金属盐,随着金属的价数和磷化合物的OH基或SH基的个数不同,其结构也不同,因此,对于其结构没有任何限定,在例如使氧化锌1mol与磷酸二酯(OH基为1个)2mol反应的场合,可以认为,获得的是以下述式(D-8)表示的结构的化合物作为主成分的产品,但是其中可能也存在聚合后的分子。
【化16】
另外,在例如使氧化锌1mol与磷酸单酯(OH基为2个)1mol反应的场合,可以认为,获得的是以下述式(D-9)表示的结构的化合物作为主成分的产品,但是其中可能也存在聚合后的分子。
【化17】
另外,它们2种以上的混合物也可以使用。
根据本发明,在上述磷化合物中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选磷酸酯、酸式磷酸酯、以及酸式磷酸酯的胺盐。
另外,本发明的油剂组合物,如下所述,可以适用于金属加工以外的用途,在将本发明的油剂组合物作为工作机械的滑动面用油使用的场合,优选含有酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐。另外,在将本发明的油剂组合物作为液压工作油使用的场合,优选磷酸酯。进而,在作为滑动面用油与液压工作油的兼用油使用的场合,优选把从酸式磷酸酯和酸式磷酸酯的胺盐中选出的至少1种与磷酸酯组合使用。
本发明的油剂组合物可以只含有硫化合物或者磷化合物中的一方,也可以含有双方。从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选含有磷化合物、或者含有硫化合物和磷化合物双方,更优选含有硫化合物和磷化合物双方。
(D)极压剂的含量是任意的,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,以组合物总量为基准,优选为0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上。另外,从防止异常磨损的观点考虑,极压剂的含量,以组合物总量为基准,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为12质量%以下。
本发明中,也可以只使用上述(C)油性剂或者(D)极压剂中的一方,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选将(C)油性剂和(D)极压剂合并使用。
另外,在本发明的油剂组合物中,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选含有(E)有机酸盐。作为有机酸盐,优选使用磺酸盐、酚盐【フエネ一ト】、水杨酸盐、以及它们的混合物。作为它们的有机酸盐的阳性成分,可列举出钠、钾等的碱金属;镁、钙、钡等的碱土类金属;氨、具有碳数1~3的烷基的烷基胺(单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、三丙胺等)、具有碳数1~3的链烷醇基的链烷醇胺(单甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等)等的胺、锌等,其中优选碱金属或者碱土类金属,特别优选钙。如果有机酸盐的阳性成分为碱金属或者碱土类金属,则倾向于获得更高的润滑性。
作为磺酸盐,可以使用按任意方法制备的产物。例如,可以使用通过将分子量100~1500、优选200~700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱金属盐、碱土类金属盐、胺盐以及它们的混合物等。作为此处所说的烷基芳香族磺酸,一般可列举出通过将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而成的产物、制造轻油时副产的、所谓石油磺酸等(mahogany acid)的石油磺酸、从制造作为洗涤剂原料的烷基苯工厂副产的、或者由通过用苯将聚烯烃进行烷基化而获得的具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而成的产物、或者通过将二壬基萘等的烷基萘进行磺化而成的产物等的合成磺酸等。另外,使上述的烷基芳香族磺酸与碱金属的碱(碱金属的氧化物或氢氧化物等)、碱土类金属的碱(碱土类金属的氧化物和氢氧化物等)或者上述的胺(氨、烷基胺和链烷醇胺等)反应而得到的所谓中性(正盐)磺酸盐;通过将中性(正盐)磺酸盐与过剩的碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺在水的存在下加热而获得的所谓碱性磺酸盐;在二氧化碳气的存在下使中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺反应而得到的所谓碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐;通过使中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺以及硼酸或者硼酸酐等的硼酸化合物反应、或者使碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐与硼酸或者硼酸酐等的硼酸化合物反应而制得的所谓硼酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐;以及它们的混合物等。
另外,作为酚盐,具体地可列举出,在元素硫的存在下或者不存在下,使具有1~2个碳数4~20的烷基的烷基酚与碱金属的碱(碱金属的氧化物和氢氧化物等)、碱土类金属的碱(碱土类金属的氧化物和氢氧化物等)或者上述的胺(氨、烷基胺或链烷醇胺等)反应而得到的中性酚盐;将中性酚盐与过剩的碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺在水的存在下加热而获得的所谓碱性酚盐;在二氧化碳气的存在下使中性酚盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺反应而得到的所谓碳酸盐过碱性(超碱性)酚盐;使中性酚盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺以及硼酸或者硼酸酐等的硼酸化合物反应、或者使碳酸盐过碱性(超碱性)酚盐与硼酸或者硼酸酐等的硼酸化合物反应而制得的、所谓硼酸盐过碱性(超碱性)酚盐;以及它们的混合物等。
进而,作为水杨酸盐,具体地可列举出,在元素硫的存在下或者不存在下,使具有1~2个碳数4~20的烷基的烷基水杨酸与碱金属的碱(碱金属的氧化物或氢氧化物等)、碱土类金属的碱(碱土类金属的氧化物或氢氧化物等)或者上述的胺(氨、烷基胺或链烷醇胺等)反应而得到的中性水杨酸盐;将中性水杨酸盐与过剩的碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺在水的存在下加热而得到的所谓碱性水杨酸盐;在二氧化碳气的存在下使中性水杨酸盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺反应而得到的所谓碳酸盐过碱性(超碱性)水杨酸盐;使中性水杨酸盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或者胺以及硼酸或者硼酸酐等的硼酸化合物反应、或者使碳酸盐过碱性(超碱性)金属水杨酸盐与硼酸或者硼酸酐等的硼酸化合物反应而制得的所谓硼酸盐过碱性(超碱性)水杨酸盐;以及它们的混合物等。
(E)有机酸盐的碱值优选为50~500mgKOH/g,更优选为100~450mgKOH/g。有机酸盐的碱值不足100mgKOH/g的场合,通过添加有机酸盐来提高润滑性的效果有变得不充分的倾向,另一方面,碱值超过500mgKOH/g的有机酸盐,通常制备非常难,而且难以购得,因此均不优选。应予说明,此处所说的碱值是指按照JIS K 2501《石油制品和润滑油-中和值试验方法》中的7.测定的采用高氯酸法的碱值[mgKOH/g]。
另外,(E)有机酸盐的含量,以组合物总量为基准,优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~25质量%,进一步优选为1~20质量%。(E)有机酸盐的含量不足上述下限值的场合,通过添加有机酸盐来提高加工效率和工具寿命的效果有变得不充分的倾向,另一方面,如果超过上述上限值,则油剂组合物的安定性有降低、从而有容易产生析出物的倾向。
本发明中,可以单独使用(E)有机酸盐,或者也可以将有机酸盐与其他的添加剂组合使用。从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,优选将有机酸盐与上述的极压剂组合使用,特别优选将硫化合物、磷化合物以及有机酸盐3种成分组合使用。
另外,本发明的油剂组合物优选还含有(F)抗氧化剂。通过添加抗氧化剂,可以防止由于构成成分的变质所造成的发粘,而且也可以提高热·氧化稳定性。
作为(F)抗氧化剂,可列举出酚类抗氧化剂、胺系抗氧化剂、二硫代磷酸锌系抗氧化剂、作为其他的食品添加剂使用的抗氧化剂等。
作为酚类抗氧化剂,可以使用那些可作为润滑油的抗氧化剂使用的任意的酚类化合物,此外没有特殊限制,作为优选例子可列举出例如,从下述通式(F-1)和通式(F-2)表示的化合物中选出的1种或2种以上的烷基苯酚化合物。
【化18】
[式(F-1)中,R40表示碳数1~4的烷基,R41表示氢原子或者碳数1~4的烷基,R42表示氢原子、碳数1~4的烷基、由下述通式(i)或者(ii)表示的基团:
【化19】
(通式(i)中,R43表示碳数1~6的亚烷基,R44表示碳数1~24的烷基或者链烯基)
【化20】
(通式(ii)中,R45表示碳数1~6的亚烷基,R46表示碳数1~4的烷基,R47表示氢原子或者碳数1~4的烷基,k表示0或者1)]。
【化21】
[通式(F-2)中,R48和R50可以相同或不同,分别表示碳数1~4的烷基,R49和R51可以相同或不同,分别表示氢原子或者碳数1~4的烷基,R52和R53可以相同或不同,分别表示碳数1~6的亚烷基,B表示碳数1~18的亚烷基或者由下述通式(iii)表示的基团:
-R55-S-R56-(iii)
(通式(iii)中,R55和R56可以相同或不同,分别表示碳数1~6的亚烷基)]。
作为本发明中使用的胺系抗氧化剂,可以使用那些可作为润滑油的抗氧化剂使用的任意的胺系化合物,此外没有特殊限定,作为优选例子可列举出例如,从下述通式(F-3)表示的苯基-α-萘基胺或者N-p-烷基苯基-α-萘基胺、以及由下述通式(F-4)表示的p,p’-二烷基二苯基胺中选出的1种或2种以上的芳香族胺。
【化22】
[式(F-3)中,R57表示氢原子或者烷基。]
【化23】
[式(F-4)中,R58和R59可以相同或不同,分别表示烷基。]
作为胺系抗氧化剂的具体例,可列举出4-丁基-4’-辛基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、十二烷基苯基-α-萘基胺以及它们的混合物等。
另外,作为二硫代磷酸锌系抗氧化剂,具体地可列举出,由上述通式(D-2)表示的二硫代磷酸锌化合物。
另外,也可以使用那些可作为食品添加剂使用的抗氧化剂,虽然与上述的酚类抗氧化剂有一部分重复,但仍可列举出例如,2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸的脂肪酸酯、生育酚(维生素E)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、1,2-二氢-6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉(乙氧基喹【エトキシキン】)、2-(1,1-二甲基)-1,4-苯二醇(TBHQ)、2,4,5-三羟基丁酰苯(THBP)。
这些抗氧化剂中,优选酚类抗氧化剂、胺系抗氧化剂、以及可作为上述食品添加剂使用的那些抗氧化剂。进而,在重视生物分解性的场合,更优选可作为上述食品添加剂使用的抗氧化剂,其中优选抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸的脂肪酸酯、生育酚(维生素E)、2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、1,2-二氢-6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉(乙氧基喹)、2-(1,1-二甲基)-1,4-苯二醇(TBHQ)、或者2,4,5-三羟基丁酰苯(THBP),更优选抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸的脂肪酸酯、生育酚(维生素E)、2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、或者3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚。
(F)抗氧化剂的含量没有特殊限制,为了维持良好的热·氧化稳定性,以组合物总量为基准,其含量优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上,最优选为0.1质量%以上。另一方面,即使添加更多也不能期待效果的进一步提高,因此其含量优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,最优选为3质量%以下。
另外,在本发明的油剂组合物中,可以含有上述以外的以往公知的添加剂。作为这种添加剂,可列举出例如,上述的磷化合物、硫化合物以外的极压剂(包括氯系极压剂);二甘醇单烷基醚等的润湿剂;丙烯酸类聚合物、链烷烃蜡、微晶蜡、疏松石蜡、聚烯烃蜡等的成膜剂;脂肪酸胺盐等的水取代剂;石墨、氟化石墨、二硫化钼、氮化硼、聚乙烯粉末等的固体润滑剂;胺、链烷醇胺、酰胺、羧酸、羧酸盐、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、多元醇的部分酯等的防蚀剂;苯并三唑、噻二唑等的金属钝化剂;甲基硅氧烷、氟代硅氧烷、聚丙烯酸酯等的消泡剂;链烯基琥珀酰亚胺、苄基胺、聚链烯基胺氨基酰胺等的无灰分散剂;等。这些公知的添加剂在合并使用的场合,其含量没有特殊限制,这些公知的添加剂的合计含量,以组合物总量为基准,一般按照0.1~10质量%的量进行添加。
应予说明,本发明的油剂组合物,如上所述,可以含有氯系极压剂等的氯系添加剂,从提高安全性和降低对环境的负荷的观点考虑,优选不含氯系添加剂。另外,以组合物总量为基准,氯浓度优选为1000质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,进一步优选为200质量ppm以下,特别优选为100质量ppm以下。
本发明的油剂组合物的运动粘度没有特殊限制,从向加工部位的易供给性的观点考虑,100℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下,更优选为17mm2/s以下,进一步优选为15mm2/s以下,特别优选为12mm2/s以下。另一方面,本发明的油剂组合物在100℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上,进一步优选0.7mm2/s以上,特别优选为0.9mm2/s以上。
另外,本发明的油剂组合物的水分含量,从贮藏稳定性和防锈性的观点考虑,优选为20000ppm以下,更优选为10000ppm以下,进一步优选为5000ppm以下。另外,从可以达到优良的加工效率和工具寿命的观点考虑,水分含量优选为200ppm以上,更优选为300ppm以上,进一步优选为400ppm以上,更进一步优选为500ppm以上。
应予说明,本发明中所说的水分含量是指按照JIS K 2275,采用卡尔-费歇式电量滴定法测得的水分含量。
另外,在向本发明的油剂组合物中添加水来调整水分含量的场合,所添加的水可以是硬水或者软水中的任一种,可以任意使用自来水、工业用水、离子交换水、蒸馏水、碱离子水【アルカリイオン】等。
使用具有上述构成的本发明的油剂组合物,可以在极微量油剂供给式切削·研削加工中达到以往难以达到的兼有雾化性和浮游雾化性二者。因此,本发明的油剂组合物在提高加工性能和改善作业环境方面是非常有用的。
【实施例】
下面基于实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1~14、比较例1]
在实施例1~14和比较例1中,分别使用以下所示的酯油和酯系聚合物,配制具有表1~表3所示组成的油剂组合物。
(酯油)
A1:油酸甲酯(100℃下的运动粘度:1.8mm2/s)
A2:己二酸二异癸酯(100℃下的运动粘度:3.7mm2/s)
A3:由三羟甲基丙烷与正辛酸和正癸酸的混合酸形成的三酯(100℃下的运动粘度:4.4mm2/s)
A4:由新戊二醇与油酸形成的二酯(100℃下的运动粘度:5.8mm2/s)
A5:高油酸菜籽油(100℃下的运动粘度:8.5mm2/s)
A6:由三羟甲基丙烷与油酸形成的三酯(100℃下的运动粘度:9.8mm2/s)
(酯系聚合物)
B1:聚甲基丙烯酸酯(由通式(B-2-2)表示的、R1为氢原子、R2为甲基、R3为碳数1~18的烷基的单体混合物的聚合物,100℃下的运动粘度:400mm2/s、平均分子量:10,000)
B2:聚甲基丙烯酸酯(由通式(B-2-2)表示的、R1为氢原子、R2为甲基、R3为碳数1~18的烷基的单体混合物的聚合物,100℃下的运动粘度:1,200mm2/s、平均分子量:50,000)
B3:聚甲基丙烯酸酯(由通式(B-2-2)表示的、R1为氢原子、R2为甲基、R3为碳数1~18的烷基的单体混合物的聚合物,100℃下的运动粘度:1,700mm2/s、平均分子量:150,000)
B4:聚甲基丙烯酸酯(由通式(B-2-2)表示的、R1为氢原子、R2为甲基、R3为碳数1~18的烷基的单体混合物的聚合物,100℃下的运动粘度:2,500mm2/s、平均分子量:500,000)
B5:由新戊二醇与二聚酸形成的复合酯(100℃下的运动粘度:2,000mm2/s、平均分子量:100,000)。
下面,对于实施例1~14和比较例1的油剂组合物进行以下的试验。
[浮游油雾量测定试验]
图1和图2分别示出在浮游油雾量测定试验中使用的试验装置的关键部位的侧视图和俯视图。图1和图2中示出的试验装置是在与极微量油剂供给式切削·研削加工对应的机械加工中心机床(オ一クマ制、MB-46V)上配设MQL装置(富士【フジ】BC技研制、EB-3)和油雾计数器而成的。即,图1和图2所示的试验装置具备:支持被加工物10的平台1;在与平台1的上面相对向地配置的工具2(NACHI直柄钻头SGOH3D(5.0mm×82mm×28mm)、以下称为“钻头2”);将钻头2支持在能够以其旋转轴为中心旋转的轴部3;以及,配置在平台1上面的边缘部的油雾计数器5(柴田科学制、便携式粉尘计P-5L)。
应予说明,虽然图中没有详细示出,但由于钻头2具有螺旋状的沟部,因此,在该沟部的切屑逃逸面的规定位置上设置2个喷出口(出油孔、φ1.0mm)。另外,在钻头2和轴部3的内部各自设置与钻头2的喷出口连通的流路,油剂供给管线5连接到轴部3的流路与钻头2相对向的一侧的开口部上。由此,使从油剂供给管线5与压缩空气一起送出的油剂组合物经过钻头2和轴部3的流路,可以从钻头2的喷出口朝着被加工物10喷雾。
在具有上述构成的试验装置中,使钻头的旋转数为1,000rpm,使油雾化时的压差为0.12MPa(导入压力:0.38MPa、喷出压力:0.26MPa)、使来自油雾装置的喷出压力为0.26MPa,以180次喷射/分的速度吹向被加工物,由此实施极微量油剂供给式切削·研削加工。然后,用油雾计数器5测定在从加工开始后经过3分钟时直到经过4分钟时的1分钟中所发生的浮游油雾的量。得到的结果示于表1~表3中。
[加工点到达油量测定试验]
在图1和图2所示的试验装置中,配置玻璃制的器皿(内径:95mm)代替被加工物10,配置钻头2和轴部3,以使该玻璃皿的底面与钻头2的尖端之间的距离成为50mm。这样,按照与浮游油雾量测定试验的场合相同的条件,从钻头2的喷出口朝向玻璃皿吹喷油雾化了的油剂组合物,测定被玻璃皿收集的油剂组合物的量(每单位时间的到达油量)。得到的结果示于表1~表3中。
[润滑性评价试验(攻丝试验)]
按照以下所示的条件,对各油剂组合物进行攻丝试验。油剂组合物向加工部位的供给,使用MQL装置(TACO制、MCA),使雾化时的压差为0.20MPa(导入压力:0.42MPa、喷出压力:0.22MPa)、使从雾化装置喷出的喷出压力为0.22MPa,按照2cm2/分的条件吹向加工部位。对各油剂组合物各进行9次该试验,求出攻丝能量的平均值。得到的结果示于表1~表3中。
(攻丝条件)
工具:螺母丝锥M8(P=1.25mm)
预钻孔径:φ6.8mm
工件:S25C(t=10mm)
切削速度:9.0m/min。
【表1】
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | ||
组成[质量%] | A1 | 99.00 | - | - | - | - | - |
A2 | - | 99.00 | - | - | - | - | |
A3 | - | - | 99.00 | - | - | - | |
A4 | - | - | - | 99.00 | - | - | |
A5 | - | - | - | - | 99.00 | - | |
A6 | - | - | - | - | - | 99.00 | |
B2 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
浮游油雾量[mg/m3] | 2.01 | 0.95 | 1.09 | 0.89 | 0.81 | 0.77 | |
加工点到达油量[g/h] | 7.01 | 8.12 | 7.22 | 7.98 | 7.11 | 6.99 | |
攻丝能量(平均值)[N·m] | 368 | 360 | 358 | 350 | 362 | 347 |
【表2】
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | ||
组成[质量%] | A4 | 99.99 | 99.90 | 95.00 | 90.00 | 99.00 |
B1 | - | - | - | 10.00 | 1.00 | |
B2 | - | 0.10 | 5.00 | - | - | |
B3 | - | - | - | - | - | |
B4 | 0.01 | - | - | - | - | |
B5 | - | - | - | - | - | |
浮游油雾量[mg/m3] | 2.07 | 1.88 | 0.77 | 0.69 | 1.18 | |
加工点到达油量[g/h] | 7.88 | 8.11 | 6.99 | 6.89 | 7.71 | |
攻丝能量(平均值)[N·m] | 362 | 367 | 360 | 368 | 361 |
【表3】
实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例1 | ||
组成[质量%] | A4 | 99.00 | 99.00 | 95.00 | 100.00 |
B3 | 1.00 | - | - | - | |
B4 | - | 1.00 | - | - | |
B5 | - | - | 1.00 | - | |
浮游油雾量[mg/m3] | 0.78 | 0.74 | 1.78 | 19.1 | |
加工点到达油量[g/h] | 8.43 | 7.05 | 7.51 | 5.81 | |
攻丝能量(平均值)[N·m] | 355 | 361 | 365 | 379 |
Claims (1)
1、极微量油剂供给式切削。研削加工用油剂组合物,其特征在于,其中含有100℃下的运动粘度为0.5~20mm2/s的酯油以及100℃下的运动粘度超过20mm2/s、且平均分子量为5,000~10,000,000的酯系聚合物。
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