CN101027367B - 改性碳产品及其应用 - Google Patents

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Abstract

改性碳产品包括连接到改性碳产品上的金属基团。改性碳产品尤其可用于各种应用如催化、电子传导、离子传导、吸收剂、传热和发光。

Description

改性碳产品及其应用
技术领域
本发明涉及改性碳产品在许多应用中的用途。更特别地，本发明涉及改性碳产品和金属官能化的改性碳产品在如催化、电子和离子传导、吸附、传热和发光的应用中的用途。
背景技术
碳用于各种各样的利用其本征特性的工业应用中。这些特性包括良好的导电性、高表面积、黑色颜色、耐磨性和夹层。导电性可加以控制，其中石墨材料与无定形碳相比更导电。这导致在电池工业和燃料电池工业中的许多应用，其中碳用作电极材料。通常高的表面积以及稍微可控的孔隙率带来碳在如催化剂和电催化剂载体等应用中的用途，其中高表面积产生高度分散的载体催化剂和吸收剂。在电催化剂的情况下，高表面积和导电性的特性相结合以产生导电的催化气体扩散电极。
碳还是强(intensely)黑色的且相对少量的碳可用于向物体赋予强黑色颜色。结果，它用于填充聚合物以制造黑色塑料以及用于印刷油墨以产生文本和图像如新闻纸印刷品或小型办公室/家庭办公印刷产品。例如，随着该特性的延伸，填料的夹杂导致对聚合物或塑料的增强，这样产生改善的机械强度和耐磨性并导致碳在车辆轮胎中的广泛应用。
另外，可用多种材料插入碳的石墨多形体的层结构。一个例子是锂离子电池中的锂。
碳材料的表面在大多数前述应用中不起活性作用。在其起作用(如，锌-空气电池中的电催化)时，它是限于碳表面的特定组成的非常特定的作用。实际上，在碳材料的许多应用中，碳的表面涂有表面活性剂以增加碳在另一介质如含水、非水或聚合物载体中的分散特性。但在许多应用中，表面化学控制该材料在应用中的功能，在许多情况下与本体材料的特性无关。例如，为了如传感器、吸附剂、催化、电源、显示器、电渗析，离子传输和分离的应用需要离子或分子可逆特定结合至表面上的应用经常与本体材料的组成无关。因此，在表面上产生各种功能化的通用方法是非常有价值的。如果其上进行官能化的表面是具有进一步提高表面功能化的特性的本体材料的一部分，那么这更加有价值。
碳产品官能化的方法已经描述于Belmont等的美国专利No.5,900,029中，其在此作为参考完全并入本发明。其中所述方法在本文中称作Belmont方法。Belmont等表明，各种有机官能团可使用重氮盐化学而被化学结合至几乎任何形式碳的表面上。迄今，这些″表面改性碳″或″改性碳产品″的应用集中于改善碳产品在其它介质如油墨、糊和聚合物中的分散特性。
Belmont等人公开了一种改性炭黑产品和制造改性炭黑产品的方法。改性炭黑通过将至少一种重氮盐与炭黑在不存在足以还原重氮盐的外加电流的情况下反应而形成。已公开该改性炭黑产品可用于塑料组合物、橡胶组合物、纸组合物和纺织品组合物。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供了表面改性碳的金属官能化，其中官能有机基团用于结合金属物质，其基于结合到碳产品的表面上的金属物质的存在，产生各种官能度。在一个实施方案中，金属结合至本体碳材料以用于如电渗析、电催化和电摇摆(swing)吸附的应用。在其它实施方案中，碳仅存在于表面处或与另一相结合使得该材料的本体性能较少受碳存在的影响。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种改性碳产品。该改性碳产品包括共价连接到碳表面上的官能团和连接到该官能团上的金属基团。
金属基团可离子性地或共价地连接到官能团上。图1说明根据本发明的改性碳产品用于配位的金属物质和用于可离子交换的金属物质的各种应用。根据一个方面，改性碳产品用于电渗析。根据另一方面，改性碳产品用于电导体。根据另一方面，改性碳产品用于离子导体。根据再一方面，改性碳产品用于免疫测定。根据另一方面，改性碳产品用于发光，如电致发光。
根据另一方面，改性碳产品用于导热流体。根据另一方面，改性碳产品用于氢储存。根据另一方面，改性碳产品用于催化。根据另一方面，改性碳产品用于电容器。根据再一方面，改性碳产品用于传感器。
根据本发明另一实施方案，提供了一种用于制造改性碳产品的方法。该方法可包括提供碳载体，用官能团改性该碳载体，和将金属物质连接至官能团上的步骤。
根据一个方面，碳载体包含炭黑。根据另一方面，官能团是离子性带电的并配位。根据另一方面，金属物质共价连接到官能团上。
根据另一实施方案，提供了包含共价连接到碳表面上的官能团的改性碳产品，其中改性碳产品用于氢储存。
根据另一实施方案，提供了包含共价连接到碳表面上的官能团的改性碳产品，其中改性碳产品用于催化。
根据另一实施方案，提供了包含共价连接到碳表面上的官能团的改性碳产品，其中改性碳产品用于电容器。
根据另一实施方案，提供了包含共价连接到碳表面上的官能团的改性碳产品，其中改性碳产品用于导热流体。
根据另一实施方案，提供了包含共价连接到碳表面上的官能团的改性碳产品，其中改性碳产品用于发光。
根据另一实施方案，提供了包含共价连接到碳表面上的官能团的改性碳产品，其中改性碳产品用于电渗析。
本发明的这些和其它实施方案和方面根据以下对本发明的描述而变得明晰。
附图说明
图1说明根据本发明的改性碳产品和金属官能化的改性碳产品的各种用途。
图2说明通过Belmont方法的炭黑的化学表面官能化。
图3说明根据本发明的不同的螯合金属的表面官能团。
图4说明炭黑的结构。
图5说明根据本发明的银-结合炭黑和向变化微结构的碳-银纳米复合体转化。
图6说明根据本发明银-碳纳米复合物向导电银-碳大复合体的转化。
图7说明通过根据本发明的金属官能化改性碳产品的导体形成的示意图。
图8说明通过金属官能化改性碳产品的导体形成的示意图，其中金属官能化改性的炭黑与另外的金属化合物或金属纳米颗粒混合。
图9说明根据本发明实施方案在用苯磺酸基团改性的炭黑表面上分散的铂的透射电子显微照片。
具体实施方式
本发明涉及改性碳产品在离子传导膜至电子学应用中的用途，如图1所示。本文所用的改性碳产品是指具有连接到碳上的有机基团的碳材料。一种生产这些改性碳产品的方法描述于Belmont等人的美国专利No.5,900,029中，其在此作为参考完全并入本发明。用于制造改性碳产品的方法包括将至少一种重氮盐与碳材料反应，优选在不存在足以还原重氮盐的外加电流的情况下反应。另一方法包括将至少一种重氮盐与碳产品在质子反应介质中反应。重氮盐可包括连接到碳上的有机基团。例如，有机基团可以是脂族基团、环状有机基团或具有脂族部分和环状部分的有机化合物。有机基团可以是取代的或未取代的且可以是支化或未支化的。
碳材料可为颗粒碳如炭黑、活性炭、块状碳、碳片、碳纤维、碳纳米管等形式，包括碳涂覆材料、碳复合体或含碳材料，包括碳膜或包含碳膜的材料。也可使用碳布和碳纸。碳的结晶性质可以在玻璃碳至石墨碳的范围内。
根据本发明的一个实施方案，改性碳产品是改性的炭黑。炭黑是与石墨同源的且由多层相隔几埃的片材碳组成。初级颗粒的尺寸是约9纳米至150纳米和表面积通常是约20m2/g至1500m2/g。另外，碳材料也可包括复合碳材料，其中碳-基材料仅占该材料的重量或体积的一部分。这些复合材料的例子包括由金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等组成的材料，其中碳基材料可分布在全部或一部分表面上或可作为颗粒被引入使得第二相的表面不受影响。
天然(未改性)碳表面对大多数有机反应是相对惰性的和在高覆盖率水平下连接特定有机基团一般是困难的。Belmont等人的方法明显改善用这些有机基团改性碳表面的能力。有机基团共价结合至碳表面上和这些基团是高度稳定的和不解吸。
一般，碳通过以下形式的官能化剂改性：
X-R-Y
其中：X与碳表面反应；
R是连接基团；和
Y是官能团。
图2说明根据Belmont方法的碳颗粒的表面改性。
因此，碳可被改性以改变碳的表面能、分散性、聚集体尺寸和尺寸分布、分散、粘度和化学反应性。根据本发明可用于改性炭黑表面的官能有机基团的例子包括质子导电的那些如磺酸和膦酸或带电(静电)基团，如磺酸盐、羧酸盐和叔胺盐。另外，聚合物(空间)基团如丙烯酸类、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)和聚乙二醇(PEG)以及中性基团如胺、脂族和环状化合物可用作官能团。根据本发明的一个实施方案，尤其优选的是改变碳表面的憎水或亲水性质，或可化学结合金属离子或金属化合物或赋予质子传导性的官能团。这些官能团的例子在表I中列出。
表I
  官能团的种类(Y)   例子(RY)
  质子传导性   (C6H4)CO2H或(C10H6)PO3NaH
  憎水、亲水   (C6H4)CF3、(C6H4)SO3H
  金属配位   (C10H6)CO2H或(C6H4)NH2
特定有机基团的其它例子在美国专利No.5,900,029(Belmont等人)中列出和一些在图3中说明。
其它优选的官能团包括电子给体或电子受体。根据本发明的金属官能化基团的尤其优选的基团包括离子性带电和配位的那些，如-SO3H(-SO3 -)、-NR3 +(其中R＝烷基或芳基基团或氢或其任意组合)、-NR2(其中R＝烷基或芳基基团或氢或其任意组合)、-PR2(其中R＝烷基或芳基基团或氢或其任意组合)、-CO2H(-CO2 -)、-CONR2和-PO3H2。另外，具有多重官能度的螯合配体是优选的，以更强地结合金属物质。优选的螯合配体的例子包括多胺、多膦、多羧酸盐和具有混合官能度的配体如氨基酸、EDTA和前手性配体以产生光学活性金属配合物(参见图3)。
本发明涉及改性碳产品在各种应用中的用途，包括催化、电子学、离子传导、吸附剂、传热和发光应用。大部分这些应用采用提供金属官能化能力，即配位或结合金属、金属离子或含金属的物质(本文通称为金属基团)的能力的改性碳产品。在本发明中，金属官能化是指以下情形的任一种：
i)共价的含金属的分子结合至改性碳产品的表面上；
ii)离子的含金属的物质结合至改性碳产品的表面上；或
iii)含金属的物质存在于表面上或来源于改性碳产品的表面，其中金属物质可以是纯金属、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或其它无机含金属的化合物。
根据本发明的改性碳产品可按照Belmont方法而制成。
根据本发明的一个实施方案，可用于本发明的改性碳产品可使用喷雾处理、喷雾转化或喷雾热解而制成，所述方法在本文中通称为喷雾处理。
喷雾处理一般包括以下步骤：提供包括碳和重氮盐或重氮盐前体的液体前体悬浮液；雾化该前体以形成分散的液体前体液滴；和从分散的液体前体液滴中去除液体以形成改性的炭黑颗粒。
优选，喷雾处理方法将：(i)干燥含重氮盐、碳的液滴；和(ii)将重氮盐转化成结合至碳表面上的连接基团和共价官能团组合在一个步骤中，使得基本上同时去除溶剂和转化前体。在另一实施方案中，喷雾处理方法实现液滴的干燥和可在第二步骤中转化成连接基团和官能团。与短的反应时间相结合，这样能够控制结合至碳产品上的连接基团和官能团的性能。通过改变反应时间、温度、碳产品的类型和前体的类型，喷雾方法可制造产生改进性能的形态和结构。
优选，使用喷雾处理方法，形成了改性碳颗粒，同时重氮盐相与碳颗粒的表面密切接触和重氮盐在碳颗粒的表面上迅速反应。重氮盐的反应优选在非常短的时间内发生。优选，将重氮盐暴露于升高的反应温度以用不超过约600秒，更优选不超过约100秒和甚至更优选不超过约10秒形成改性碳产品。
优选，喷雾处理方法能够同时形成球形聚集体改性碳颗粒结构。作为在喷雾处理过程中液滴的形成和干燥的结果形成球形聚集体颗粒且该结构的性能受碳颗粒的特性如粒径、粒径分布和表面积的影响。
用于改性的碳生产的喷雾处理方法可根据用于实施该方法的装置几种不同的特性而分类。这些特性包括：主气体流动方向(垂直或水平)；雾化器类型(浸没超声、超声喷嘴、双流体喷嘴、单喷嘴加压流体)；气体流动类型(如，没有混合的层流、没有混合的湍流、液滴和热气体的并流、液滴和气体的逆流或混合流动)；加热类型(如，热壁体系、热气体引入、热气体和热壁的组合、等离子体或火焰)；和粉末收集体系的类型(如，旋流器、布袋收尘室、静电或沉降)。
例如，改性碳颗粒可通过从由胶体碳和重氮盐组成的含水基前体液体开始而制备。前体液滴的处理温度可控制，因此重氮盐反应，使碳保持原样但被表面官能化。前体液体也可包括质子反应介质。
该方法的第一步骤可包括随着加热液滴而蒸发溶剂(通常水)，得到干燥固体和盐的颗粒。可以有许多向颗粒传热的方法：可以使用水平热壁管状反应器、喷雾干燥器和垂直管状反应器，以及等离子体、火焰和激光反应器。随着颗粒经历较高温度或在特定温度下经历较长的时间，重氮盐反应。优选地，使用喷雾处理方法，可控制液滴/颗粒所经历的温度和时间，且因此也可控制在碳表面上的所得连接基团和官能团的性能。
用于产生液滴的雾化技术对最终改性碳颗粒的特性如聚集体粒径分布(PSD)的范围、以及粉末的生产速率有明显影响。在极端情况下，一些技术不能雾化具有甚至中等的碳颗粒负荷量或高粘度的流体。有几种方法用于雾化包含悬浮的颗粒如碳的前体组合物。这些方法包括但不限于：超声转换器(通常频率1-3MHz)；超声喷嘴(通常频率10-150KHz)；旋转雾化器；双流体喷嘴；和压力雾化器。
超声转换器一般被浸没在液体中和超声能量在液体的表面上产生雾化液滴。可以使用两种基本的超声转换器圆盘构型(平面和点源)。较深的液面深度可使用点源构型雾化，因为能量集中在转换器表面上方一定距离的点上。浸没的超声转换器的放大可通过将大量超声转换器以阵列放置而完成。这种体系在美国专利No.6,103,393(Kodas等人)和美国专利No.6,338,809(Hampden-Smith等人)中说明，其内容分别在此作为参考完全并入本发明。
喷嘴体系的放大可通过选择具有较大容量的喷嘴或通过增加并流使用的喷嘴的数目而完成。通常，喷嘴所产生的液滴大于超声转换器所产生的那些。粒径还取决于气体流速。对于固定的液体流速，增加的气流降低平均液滴尺寸，而降低的气流增加平均液滴尺寸。不改变液体或气流速度，难以改变液滴尺寸。但双流体喷嘴具有比超声转换器在单位时间内处理更大体积的液体的能力。
超声喷雾喷嘴还使用高频率能量以雾化流体。超声喷雾喷嘴相对单或双流体喷嘴具有一些优点如离开喷嘴的喷雾的速度低和缺少伴生气体流动。可利用具有各种孔尺寸和孔直径的喷嘴，其使该体系放大用于所需生产容量。一般来说，较高频率喷嘴与在较低频率下操作的喷嘴相比，物理上较小，产生较小液滴，和具有较低流量。超声喷嘴体系的缺陷是，通过增加喷嘴尺寸放大该工艺增加平均粒径。如果需要特定的粒径，那么设定每个喷嘴的最大生产率。如果所需生产率超过喷嘴的最大生产率，需要额外的喷嘴或完全生产单元以实现所需生产率。
雾化表面的形状决定喷雾图案的形状和扩展。可得到圆锥形、微喷雾和平雾化表面形状。圆锥形雾化表面提供最大雾化能力和具有大的喷雾包层(envelope)。平雾化表面提供几乎与圆锥形一样多的流动，但限制喷雾的总直径。微喷雾雾化表面用于非常低的流速，其中需要窄喷雾图案。这些喷嘴对于其中与液滴相关需要最小气体流动的构型是优选的。
颗粒碳悬浮液可在雾化方面存在几个问题。例如，浸没超声雾化器通过产生室(generation chamber)而使悬浮液再循环和悬浮液随着时间而浓缩。另外，一部分流体雾化而不携带悬浮的碳颗粒。在使用浸没超声转换器时遇到的其它问题是，转换器圆盘可随着时间而被颗粒覆盖。另外，碳悬浮液的生成速率在使用浸没超声转换器圆盘时非常低。这部分地因为被悬浮颗粒所吸收或反射的能量。
对于喷雾干燥，气溶胶可使用三种基本方法而生成。这些方法在用于使液体物质破碎成小液滴的能量的类型上不同。旋转雾化器(利用离心能量)利用使液滴摆脱旋转轮或圆盘。旋转雾化器可用于20至150μm直径的液滴并流产生。压力喷嘴(利用压力能量)通过在高压力下使液体经过孔而产生液滴。这些可用于并流和混合流动反应器构型两者和通常生产50至300μm的液滴。多流体喷嘴如双流体喷嘴(利用动能)通过使相对慢移动的流体经过孔同时用相对快速移动的气体流剪切该流体流而生产液滴。至于压力喷嘴，可以并流和混合流动喷雾干燥器构型两者使用多流体喷嘴。该类型的喷嘴通常可得到5至200μm的液滴。
例如，双流体喷嘴在许多商业性应用中，通常与喷雾干燥方法相结合用于生产气溶胶喷雾。在双流体喷嘴中，低速液体流遇到高速气体流，这产生高剪切力以实现液体的雾化。该相互作用的直接结果是，气溶胶的液滴尺寸特性取决于液体前体和喷嘴气流的相对质量流速。液滴在离开产生区时的速度可以是非常大的，这可导致由于冲击而产生不可接受的损失。气溶胶还以特征图案(通常为平扇形)离开喷嘴，且这可要求反应器的尺寸足够大以防在该体系的壁上的不必要损失。
因此，各种用于喷雾处理方法的雾化技术可用于改性碳生产且不同的型式优选用于不同的原料流和产品。
雾化悬浮液必须被加热以去除溶剂和使重氮盐反应。例如，水平的管状热壁反应器可用于将气体流加热至所需温度。能量通过在反应器的壁上保持固定的边界温度而传送至该体系且气体的最大温度是壁温度。在热壁反应器中的热传导通过气体本体而进行。在水平热壁反应器中自然出现的浮力有助于该传导。混合也有助于提高气体流的径向均匀性。气体的被动或主动混合也可增加传热速率。最大温度和加热速率可加以控制，独立于停留时间变化小的入口物流。入口物流的加热速率也可使用多区炉控制。
根据本发明的水平热壁反应器优选用于生成尺寸不大于约5μm的颗粒。高于约5μm，颗粒沉降可造成显著的材料损失。这些反应器的一个缺点是，在使用浸没超声用于雾化时，雾化颗粒碳的能力不好。
或者，水平热壁反应器可与双流体喷嘴一起使用以雾化液滴。该方案优选用于包含相对高含量碳的前体原料流。水平热壁反应器也可与超声喷嘴雾化技术一起使用。这样能够雾化包含颗粒碳的前体；但大的液滴尺寸导致材料在反应器壁和其它表面上的损失，使得这成为一种昂贵的用于粉末生产的方法。
尽管根据本发明水平热壁反应器是有用的，喷雾干燥器构型的喷雾处理体系是一般优选的用于生产大量改性碳粉末的方法，所述改性的碳粉末按照本发明是有用的。
喷雾干燥是这样一种方法，其中通过雾化前体以生成液滴和蒸发液体以生成干燥气溶胶来制造粉末，其中一种或多种前体(如，重氮盐)可进行热分解以生成粉末。喷雾干燥器中的停留时间是工艺气体在干燥容器中花费的平均时间，通过将容器体积除以工艺气体流动(使用出口气体条件)而计算。喷雾干燥器中的最大偏移(peak excursion)温度(即，反应温度)是在颗粒被处理和/或干燥时，在其整个直径平均的颗粒的最大温度。通过供给预加热的载体气体而加热液滴。
三种类型的喷雾干燥器体系可用于喷雾干燥以形成根据本发明的改性碳产品。开放体系可用于一般喷雾干燥以形成粉末，其中使用空气作为气溶胶载体气体和含水加料溶液作为前体。密闭体系可用于喷雾干燥以形成粉末，其中使用除空气之外的气溶胶载体气体。当使用非水或半非水溶液作为前体时，也可使用密闭体系。半密闭体系(包括自惰性化体系)可用于喷雾干燥以形成改性碳粉末，其需要惰性气氛和/或潜在可燃性的前体。
另外，两种喷雾干燥器设计特别可用于生产改性碳产品。并流喷雾干燥器可用于生产改性碳产品，其对高的温度偏移(如，大于约350℃)敏感或需要旋转雾化器以生成气溶胶。混合流动喷雾干燥器可用于生产改性碳产品，其需要相对高的温度偏移(如，大于约350℃)或需要湍流混合力。根据本发明，并流喷雾干燥优选用于制造改性炭黑产品。
在并流喷雾干燥器中，热气体在单元顶部被引入，其中使用以上提及的任何雾化技术生成液滴。液滴/颗粒在并流喷雾干燥器中所暴露的最大温度为出口的温度。通常，出口温度被限制至约200℃，但一些设计允许较高温度。另外，因为颗粒经历在时间-温度曲线的开始处的最低温度和在结束时的最高温度，前体表面扩散和聚集的可能性高。
这些条件对于在碳上的宽范围的重氮盐(表面官能团)负荷量，如高达约5μmol/m2表面官能团下的改性碳颗粒合成是有利的。对于并流喷雾干燥器，反应温度可足够高以用于重氮盐的反应(如，25℃至100℃)。
混合流动喷雾干燥器将热气体在单元的顶部引入和前体液滴在底部附近生成和被引导向上。液滴/颗粒被强制朝向单元的顶部，随后与向下的气体一起落下并流下，增加在喷雾干燥器中的停留时间。颗粒所经历的温度与并流喷雾干燥器相比也更高。
这些喷雾干燥器中的最高温度是入口温度(如，180℃)，和出口温度可低至50℃。因此，改性碳颗粒在相对短时间内达到最高温度，这有利地减少表面基团的迁移或表面扩散。该高温尖峰(spike)可快速转化重氮盐和随后温和淬火(quench)，因为在达到最大温度之后喷雾干燥器温度迅速下降。因此，尖峰状温度分布对于在碳的表面上生成高度分散的改性基团是有利的。
可用于生产改性碳产品的停留时间的范围取决于喷雾干燥器设计类型、所用的气氛、喷嘴构型、加料液体入口温度和残余水分含量。一般来说，用于生产改性的碳粉末的停留时间可以是5秒至高达5分钟。
对于并流喷雾干燥构型，可用于生产改性碳产品的入口温度的范围取决于许多因素，包括固体负荷量和液滴尺寸、所用的气氛和进行重氮盐的干燥和/或反应所需的能量。有用的入口温度应该足够高以实现重氮盐的干燥和/或反应而不促进官能团的显著表面扩散以降低其性能。
一般来说，喷雾干燥器的出口温度决定粉末的残余水分含量。例如，根据本发明的一个实施方案，可用于并流喷雾干燥的出口温度是约50℃至约80℃。根据本发明，有用的入口温度是约130℃至180℃。碳固体负荷量可以高达约50重量％。
理想地用于使用喷雾干燥器生产改性碳产品的其它设备包括用于气体的加热器和收集体系。直接加热或间接加热(包括燃烧燃料、电加热、液相加热或蒸汽加热)可实现气体的加热。许多收集方法可用于收集在喷雾干燥器上生成的改性的碳粉末。这些方法包括，但不限于使用旋流器、袋/盒过滤器、静电沉淀器、和各种湿收集技术的那些。
用于生产碳-基产品的尤其优选的喷雾工艺公开于共同拥有的美国专利No.6,660,680(Hampden-Smith等人)，其在此作为参考完全并入本发明。
本发明的另一实施方案是使用如上所述的基于喷雾的处理以在一个步骤中生成金属官能化改性碳产品。在此，在喷雾处理之前，将含金属的物质加入碳/重氮前体介质中。在相关实施方案中，改性碳产品通过基于喷雾的处理而被金属官能化，其中前体包含改性碳产品(以前生成的)和含金属的物质。
本发明基于表面改性碳产品的金属官能化。碳产品可在其表面上改性以包含具有宽范围化学和物理性能的共价结合的表面有机部分。这些有机部分可通过与含金属的物质反应进一步官能化以形成金属官能化碳产品，其中金属物质被离子性地或共价地结合至表面有机基团上。
在碳产品表面上产生的有机部分可用于与金属物质相互作用以形成本文所谓的金属官能化碳产品。有两大类金属官能化碳。第一类是用对表面官能团相对弱配合的金属离子官能化的碳材料。这些金属离子通常相对容易被交换且一般向该材料赋予离子交换官能度。第二类金属官能化碳包括以更共价的方式配合以产生表面结合配位络合物的金属物质。这些金属通常较不容易交换且在更刚性的配体环境中配合，且赋予基于具有在特殊环境中在表面上配合的金属物质的官能度，如催化、分子-特定吸附、发光等；或配位金属络合物可用作还原的金属物质的前体，通常为分散在载体相的表面上的金属纳米颗粒。本领域技术人员可以理解，金属物质的离子结合相对共价结合的程度广泛变化且该分类用于方便对这些金属官能化材料的官能和应用的组织。
在本发明的一个实施方案中，在所要结合的金属物质需要以离子形式存在时，表面官能团通常可容易电离的。这些基团的例子包括磺酸如-SO3 -、-PO3 2-和-NH3 +。金属基团可以是离散或水合金属离子的形式如Li+、K+、Na+、Ca2+或Mg2+，如图3所示。在金属以更强的共价态结合以形成配位化合物的情况下，表面官能团应该包含电子对给体如-NR2、-CO2 -或-SR。在这种情况下，所形成的金属基团是配位配合物，其中表面官能团可以是中性的(如，-NR2、-SR)或可带电如-CO2 -。其它配体也可存在于金属离子的配位层中以满足物质的配位数如氮给体(如胺)、磷给体(如膦)、硫给体(如硫醇)、或氧给体如醇、酮、醛和羧酸。另外，可出现这两种情形的组合，其中配位化合物可通过也带电(阴离子地或阳离子地)的有机官能部分结合至碳表面上，或离子物质可被更共价地结合。
前述分类可用于组织这些金属官能化碳的官能度和因此组织其用途。例如，特意离子性地结合的金属基团可按照可逆方式结合，其中结合强度可通过配体环境而控制且结合反转的触发可通过外部刺激如pH、电刺激、浓度变化等影响。这产生其中离子传导性和离子分离为关键性的应用如在锂离子电池、电渗析、传感等。还有许多相关应用，其中金属基团可牢固地结合至改性碳上，但其中其配位层内的配体被可逆地结合，例如，其中配体是离子物质如氢氧根离子，这是电化学电容器工作的基础。
更共价结合的金属物质为通常强烈地结合至表面改性碳上的那些且该金属基团的配体环境被控制为：高度静态的-以实现，例如，手性催化；或高度动态的-以实现特定分子(配体)的可逆吸附。这些金属官能化碳物质可用于各种应用，包括催化、分子印记、特定气体吸附和可逆气体储存，其中金属物质在表面上保持原样。它们也可用于这样的应用，其中金属基团通过在相对低温度下转化而用作金属或含金属(如，金属氧化物、氮化物、卤化物或硫化物)的材料的前体。这些金属官能化材料在这样的应用中是有价值的，其中需要高度分散的金属或含金属的纳米颗粒以分散在高表面积载体上或在最终产品中需要来自于金属物质转化的连续相。根据本发明的这些材料的应用领域包括多相催化剂和电催化剂、以及电子导体。
金属官能化碳材料可通过许多方案制备。例如，金属配合物可与表面改性碳的表面官能团在液体介质(包括含水或非水溶剂)中通过将表面改性碳产品与溶解或悬浮的含金属的试剂接触而反应。在改性碳产品是颗粒材料的情况下，改性的炭黑的分散体可在与含金属的试剂接触的同时搅拌，如果需要时加热，和金属官能化产品可从反应介质中分离。类似反应也可在气相中进行，其中改性碳颗粒可在静态或移动流化床中流化并与气态含金属的试剂接触。相同的结果也可在分批式工艺中实现，其中一批改性的碳粉末用蒸气相试剂浸润。
在改性碳产品不是颗粒，而是纤维-基材料如纺织或无纺碳布或纸的情况下，它可与含金属的试剂在液体或气相中连续地接触以形成金属官能化产品。
在本发明另一实施方案中，已被含金属的分子或配合物(即，金属基团)官能化的金属官能化产品可通过热、化学、光化学或电化学转化而转化成金属-基产品(如金属、金属氧化物、金属氮化物等)颗粒。一种用于热转化的方法包括将包含金属-分子官能化碳悬浮液的液体喷雾到炉中以使金属-分子转化成金属-基物质(如果需要在其它试剂的存在下)以形成金属氧化物，硼化物、氮化物等，如描述于美国专利No.6,338,809(Hampden-Smith等人)，其在此作为参考完全并入本发明。
根据本发明的一个实施方案，改性碳产品用于电子应用。这些金属官能化碳产品所需要的官能度是，产品是导电的。金属官能化碳产品可在有或没有后处理步骤，例如，暴露于高温或还原气氛的情况下而导电。还优选的是，产品在最低成本下具有最大导电性，最低成本通常意味着使用最少量的金属。在本发明的该实施方案中，导电性通过形成中间体金属官能化碳而实现，其中结合至改性的碳表面上的金属是可被转化成其中金属物质高度导电的零价金属物质的金属。根据该实施方案的金属官能化碳优选为可被分别转化成金属银、铜或镍的银(I)、铜(I)或铜(II)或镍(II)的配合物。与制造碳和金属颗粒的混合物或碳颗粒和金属配合物的混合物相比，将这些金属离子配位至改性碳产品的表面上的优点在于，最终的零价金属分布在碳产品的表面上，这使得在该零价金属的最低质量和体积比率下实现最佳的导电率。但是，为了增加这些金属官能化碳产品的金属含量，本发明的另一方法是可加入另外的金属物质。金属物质可以是附加量的金属配合物、零价金属的形式，零价金属可以是金属纳米颗粒、微尺寸金属颗粒或金属片的形式。
金属官能化碳产品可包括碳颗粒，如VULCANXC-72(可得自CabotCorp.，Boston，MA的炭黑)，它由尺寸10至75nm和通常聚集成尺寸50至400nm的聚集体的较小的基本上球形颗粒组成。这些颗粒的典型例子在图4中说明。
这些碳聚集体可用金属，例如，银进行金属官能化。结合至碳颗粒表面上的银离子的浓度和分布可通过表面官能团的数目和种类而控制。配位的银化合物可在印刷到表面上之前或在印刷到表面上之后被转化成银金属。可以生成的结构的一些例子在图5和6中给出。在低金属离子浓度下，高度分散的金属纳米颗粒在碳聚集体的表面上形成，而在较高浓度下，形成金属-涂覆的碳聚集体。当试图形成来源于这些银-涂覆碳聚集体的导电层时，可仅需要在油墨或糊分散体中稳定的表面上形成高浓度的分散银纳米颗粒，因为随着多个聚集体集合在一起，纳米颗粒可反应和在相对低的温度下烧结以形成导电金属路径。该方案避免了具有分散的金属纳米颗粒的问题，该分散的金属纳米颗粒在油墨或糊中是高度可移动的并相互作用以形成较大的颗粒和沉淀物(如果不表面钝化)。但它们被钝化的事实可不利地影响这些材料在被转化成金属特征时的工艺参数，因为表面钝化基团现必须被去除。
根据本发明的进一步的实施方案，通过使用聚集的碳纳米颗粒，伯碳聚集体(primary carbon aggregate)被缩小和因此限制金属的沉积，其中金属是无用的。这减少了制造导电层所需的金属的量。
根据本发明的另一实施方案，改性碳产品可分散在油墨或糊中使得它们可被印刷或涂覆到表面上和随后转化成填充碳的金属特征，如图7和8所示。根据印刷或涂覆工艺和所需的导体特性，油墨或糊可具有或可不具有另外的含银化合物或银纳米颗粒，且由金属官能化碳组成的油墨或糊具有不同的粘度、储存寿命和组成的特性。已由Belmont等人公开了有机官能化碳颗粒在油墨中在相对高负荷量下稳定，用于喷墨印刷。金属官能化碳(尤其是其中金属离子是单价的)也在油墨中在相对高负荷量下稳定，产生适用于各种模拟和数字印刷技术(包括但不限于平版、胶版、静电印刷、静电、凹版、喷雾、注射器和喷墨印刷)的低粘度。适用于数字印刷(包括喷墨印刷)的油墨通常包含其它物质如润湿剂以避免油墨在喷墨印刷头中干燥。对于其它涂覆方法如胶版、平版、凹版或丝网印刷，为了获得覆盖层或图案化结构，一般需要较高粘度的糊且通常应该控制油墨的亲水性质使得能够控制印刷板的润湿。这些油墨和糊也可包含其它组分如流变改性剂。这些油墨或糊也可包含另外量的金属配合物或金属颗粒如纳米颗粒或片，这取决于油墨或糊的性质和所需印刷工艺。例如，为了生产可被转化成高度导电的填充碳的银特征的用于喷墨印刷的稳定的低粘度油墨，油墨中的银官能化碳颗粒可与银纳米颗粒混合，所述纳米颗粒也通过碳颗粒表面上的有机基团或通过悬浮液中的其它组分而稳定化。
作为本发明的进一步的实施方案，金属官能化碳可在低温下转化成零价金属相。该低温转化使得能够印刷或涂覆对温度敏感的基材如纸和塑料(如聚酯等)。在本发明的该实施方案中，应该选择有机部分使得它可导致配合金属物质在低温下通过热、光化学或化学方式而转化(还原)。作为化学转化的例子，公知银(I)的羧酸盐衍生物可在相对低的温度如50℃至150℃下被热转化成银金属。金属官能化碳产品应该在环境条件下是热稳定的，以免在被印刷到表面上之前过早转化成银。其它类型的化学反应可为热诱导的。例如，铜金属可由铜(I)配合物的歧化而形成，得到铜金属和铜(II)。铜(II)可从该体系中被去除或可进一步通过还原而被转化成铜金属。
金属官能化碳可在低温下转化成金属的另一方法是通过用合适的波长的光进行照射。在银化合物的情况下，银(I)配合物和其周围的配体包含发色团和在用紫外光照射时银(I)化合物被还原成银金属。
在根据本发明的另一实施方案中，金属化碳中的金属物质可通过与还原剂如氢、金属氢化物、醇、醛、酮等反应而被化学还原成金属。
根据本发明的另一实施方案，金属官能化碳物质可被设计成用作碳颗粒表面上的其它物质反应的催化剂以形成金属涂层。例如，金属官能化碳颗粒可通过任何一种上述的印刷方案而以图案被沉积到表面上。金属官能化用作催化剂以与含金属的物质的源反应在金属官能化碳表面上形成涂层。这可通过许多沉积方法(包括基于溶液的方法如电沉积、低电势(underpotential)沉积或无电沉积)而实现，或这可通过气相沉积方法如化学气沉积而实现，其中金属官能化碳用作层的沉积和生长的成核位。在该特定实施方案中，金属官能化也可通过气相法而实现，其中挥发性含金属的分子与表面有机部分反应以起始形成金属官能化碳，随后反应形成金属和用作进一步沉积的成核位。
作为本发明该方面的进一步的实施方案，可以引入氧化还原活性材料以确保氧化金属物质还原成最终还原的金属相。例如，第一金属离子可配合至官能化碳颗粒的表面上和第二金属物质可被加入该体系中。因为第一金属物质通过例如热或光化学方法而被还原成金属，该还原的第一金属物质可用作第二金属的还原剂。在将第二金属从氧化金属物质还原成还原的金属形式时，第一金属又被再氧化和进一步还原附加量的第二金属物质。
根据本发明的进一步的实施方案，用于承载金属物质的碳颗粒具有在红外范围内的高吸收截面，产生良好的热吸收率。在其中在可具有较低吸收截面(且因此变得不太热)的其它温度敏感性材料如聚合物基材的存在下需要金属官能化碳的热转化的应用中，这是重要的。
根据本发明的另一实施方案，表面改性碳产品可通过顺序引入与碳表面化学匹配的试剂而用于原子层沉积(ALD)法，用于组成和尺寸受控的表面涂层。例如，表面改性碳产品如磺酸(sulfonyllic acid)或羧酸封端的表面可与金属化合物如金属酰胺如Ti(NR2)4反应。在反应之后，表面受限的钛化合物可与例如氨反应和随后热处理以形成TiN。Ti试剂并随后的氨试剂可顺序地在随后循环中反应以沉积层，其中对厚度和组成进行分子水平控制。可如此构造出各种各样的金属氧化物、氮化物、硫化物和碳化物表面涂层。
根据本发明的另一实施方案，多个有机部分可存在于碳产品的表面上，其中每一有机部分具有不同的官能度。例如，一个表面有机基团可用于结合选择的金属离子，而其它基团用于确保其它特性如憎水性、亲水性、还原性能等。
根据本发明的另一实施方案，使用多官能有机物质如多羧酸盐或多磺酸可增加金属官能化碳材料的金属负荷量。例如，在具有表面积600m2/g的碳产品上的4μmol表面官能团相当于约26重量％银，如果每一表面有机基团可配合一个银离子。如果每一表面改性基团有3个官能团，那么银重量负荷量增加至75重量％。
根据本发明的改性的碳悬浮液可使用各种工具和方法而沉积以形成图案化或未图案化层。本文所用的直接-书写沉积工具是通过将组合物经由孔喷射到表面上将液体或液体悬浮液沉积到表面上而工具不直接与表面接触的设备。直接-书写沉积工具优选在x-y栅格上是可控制的。根据本发明优选的直接-书写沉积工具是喷墨设备。直接-书写沉积工具的其它例子包括气溶胶喷射和自动化注射器，如MICROPEN工具，可得自Honeoye Falls，N.Y.的Ohmcraft，Inc.。
喷墨设备通过产生悬浮液的液滴并使液滴导向表面而工作。喷墨头的位置被小心控制和可高度自动化，使得改性碳产品的离散图案可被施用到表面上。喷墨打印机能够在每秒每次喷射1000滴或更高的速率下印刷，和可在10cm/秒或更多，如高达约1000cm/秒的速率下印刷具有良好分辨率的线性特征。喷墨头所产生的每一滴包括约25至100微微升悬浮液，其被传送到表面上。由于这些和其它原因，喷墨设备是用于在表面上沉积材料的非常理想的装置。
通常，喷墨设备包括具有一个或多个孔的喷墨头，孔的直径不大于约100μm，如约50μm至75μm。液滴产生并通过孔导向被印刷的表面上。喷墨打印机通常采用压电驱动体系以产生液滴，但也使用其它变型。喷墨设备更详细描述于例如美国专利No.4,627,875(Kobayashi等人)和美国专利No.5,329,293(Liker)，其分别在此作为参考完全并入本发明。
还重要的是，同时控制改性的碳悬浮液的表面张力和粘度以使得能够使用工业喷墨设备。优选，表面张力是约10至50达因/cm，如约20至40达因/cm。为了用于喷墨，改性的碳悬浮液的粘度优选不大于约50厘泊(cp)，如约10cp至约40cp。自动注射器可使用具有较高粘度如高达约5000cp的组合物。
根据一个实施方案，在不对组合物的粘度或其它必需性能产生不利影响的情况下，颗粒在改性的碳悬浮液中的固体负荷量优选尽可能高。例如，改性的碳悬浮液可具有颗粒负荷量高达约20重量％，和在一个实施方案中，颗粒负荷量是约2重量％至约8重量％。如上所讨论的，碳产品的表面改性可有利地增加碳产品的分散，并得到较高的可达到的固体负荷量。
用于喷墨设备的改性的碳悬浮液也可包括水和醇。表面活性剂也可用于保持颗粒处于悬浮。共溶剂也称作润湿剂，可用于防止改性的碳悬浮液使喷墨头的孔结壳和堵塞。也可加入杀生物剂以防细菌随着时间生长。用于喷墨的这些液体载体组合物的例子公开于美国专利No.5,853,470(Martin等人)；美国专利No.5,679,724(Sacripante等人)；美国专利No.5,725,647(Carlson等人)；美国专利No.4,877,451(Winnik等人)；美国专利No.5,837,045(Johnson等人)；和美国专利No.5,837,041(Bean等人)。前述美国专利各自作为参考在此完全并入本发明。这些添加剂的选择基于组合物的所需性能。改性碳颗粒可使用磨机或例如超声处理器与液体载体混合。
根据本发明的改性碳悬浮液也可通过气溶胶喷射沉积而沉积。气溶胶喷射沉积可使得能够形成特征宽度不大于约200μm，如不大于100μm，不大于75μm和甚至不大于50μm的改性碳特征。在气溶胶喷射沉积中，改性碳悬浮液雾化成液滴并将液滴在流动气体中通过流动通道而传输至基材上。通常，流动通道是直的和相对短的。对于气溶胶喷射沉积，悬浮液的粘度优选不大于约20cp。
气溶胶可使用许多雾化技术而产生。例子包括超声雾化、双流体喷雾头、压力雾化喷嘴等。超声雾化优选用于具有低粘度和低表面张力的组合物。双流体和压力雾化器优选用于较高粘度悬浮液。
气溶胶液滴的尺寸可根据雾化技术而变化。在一个实施方案中，平均液滴尺寸不大于约10μm和更优选不大于约5μm。大液滴可例如通过使用冲击器而任选地从气溶胶中去除。
低气溶胶浓度需要大量的流动气体和可对精细特征的沉积有害。气溶胶的浓度可例如通过使用虚(virtual)冲击器而任选地增加。气溶胶的浓度可大于约106液滴/cm3，如大于约107液滴/cm3。气溶胶的浓度可被监控且该信息可用于使雾浓度在一定时间内保持在例如所需雾浓度的10％内。
用于使用气溶胶喷射沉积的流体沉积的工具和方法的例子包括美国专利No.6,251,488(Miller等人)、美国专利No.5,725,672(Schmitt等人)和美国专利No.4,019,188(Hochberg等人)。这些U.S.专利各自在此作为参考完全并入本发明。
本发明的改性碳产品悬浮液和金属官能化改性碳产品悬浮液也可通过各种其它技术(包括凹雕、辊打印机、喷雾、浸涂、旋涂和使流体的离散单元、连续射流或连续薄片导向表面的其它技术)而沉积。其它印刷方法包括平版印刷和凹版印刷。
例如，凹版印刷可与粘度高达约5000厘泊的改性碳悬浮液一起使用。凹版方法可沉积具有平均厚度约1μm至约25μm的特征和可在高速度下如高达约700米/分钟下沉积这些特征。凹版工艺还能够直接在表面上形成图案。
也可使用平版印刷方法。在平版印刷工艺中，着墨的印刷板接触橡胶垫并将图案转移至其上，且橡胶垫与所要印刷的表面接触并将图案转移至其上。板圆筒首先与润湿辊接触，其使水溶液转移至板的亲水非图像区域上。润湿板随后接触加墨辊和仅在亲油图像区域中接受油墨。
根据本发明的另一实施方案，选择共价连接到碳产品上的官能团使得它们与金属离子相互作用以可逆地结合至金属离子上。被结合的目标离子可优选选自质子(H+)、碱和碱土金属、过渡元素、和周期表13、14和15族的元素。金属离子结合的可逆性质使得能够通过膜传输和/或储存这些离子或分离这些离子。例如，对于锂离子电池，期望使用选择性地和可逆地在电极之间传输锂离子(Li+)的隔膜。复合锂离子传输分离膜可包括被包埋在聚合物基质中以形成分离膜的锂离子官能化碳材料(如，碳颗粒、纤维或布)。另外，与锂离子电池有关的一个问题是锂在充电循环过程中的可逆吸收。在电池充电过程中，锂从正极中被去除和插入石墨负极中。但锂可逆吸收到石墨负极中的能力通常随着时间而下降。根据本发明，用可逆地结合锂离子的官能团对阳极中的石墨官能化，可提供用于负极中的提高的锂容量的机理。
根据本发明的另一实施方案，改性碳产品用于电渗析和其它膜应用。电渗析是一种离子分离过程，它依赖于在电势梯度影响下离子通过离子可渗透膜的传输。已发现各种应用，包括水脱盐和去离子化，氯、酸和碱的生产，和涉及选择性地传输通过离子交换膜的离子的化学合成(参见，例如，Grebenyuk等人，Russ.J.Electrochem.，38，pp.806-809(2002))。关于电渗析用于使废水脱离子杂质进行纯化如乳清的去矿化，和电镀废水的清洁的其它信息可在Bodzek，″Water Management，Purification&Conservatino in AridClimates″，Lancaster，pp.121-183中找到。
该过程类似于电解，其中溶液中的离子物质向相反电荷的电极移动。在该体系中加入一种或多种离子选择性膜使得离子在不同通道中分离且是该工艺的成功实施的关键。
该工艺具有各种缺点，大多数与膜性能有关。对电渗析膜的一些要求在″Perry’s Chemical Engineering Handbook″，pp.22-42至22-48中列出。膜应该具有物理和机械稳定性，应该对溶液的离子强度的变化是惰性的且应该忍受热应力。另外它们应该对极端pH稳定和能够经受pH0至pH14的整个pH范围。膜应该还具有低电阻，因为它们在电场内工作。
传统上，用于电渗析体系的离子-交换膜由聚合物材料制造。这些膜的重要的性能参数可通过改变聚合物的性能如交联密度和离子容量而调节。但制造商通常遇到这样的情形，其中对膜一种性能的改进导致另一同样重要的性能的下降。例如，增加膜的电荷密度增加其选择性和减少其电阻，但导致膨胀增加和机械稳定性下降。因此，电渗析膜制造商被迫折衷于亚最佳的膜组成。
含碳或其它导电材料在离子交换膜中的引入已在过去被研究作为用于提高膜的机械稳定性而不损害电阻的方法。例如，Hodgdon等人在美国专利No.4,505,797中描述了一种用具有降低的电阻的用无纺碳纤维增强的离子交换膜。Goldstein在美国专利No.4,216,073中描述了以膜形式使用离子交换树脂，其包括活性炭以防污染。Bahar等人在美国再颁专利No.Re 37,701中描述了由离子交换材料和细分散粉末的混合物组成的复合膜，所述粉末选自各种有机和无机化合物，包括炭黑、石墨、镍、硅石、和铂黑以向该膜赋予颜色、导电率和/或导热率、催化作用或某些反应物传输性能的作用。
根据本发明，改性碳产品可在各种负荷量下被引入电渗析膜或其它复合体膜。这些材料的引入可按照至少以下方式明显增加膜的性能：
1.增加膜的基础导电率和导热率，因为基础碳颗粒本身是导电和导热的。
2.通过引入含碳刚性结构，如炭黑颗粒、碳纤维、碳布和石墨片而增加膜的机械稳定性。官能团可被连接到含碳颗粒上，其改善它们与膜的聚合物成分的相容性，使得颗粒更好地分散在膜复合体中。
3.通过包括pH稳定的表面改性的含碳化合物而增加膜对侵蚀性酸性或碱性化学环境的化学稳定性。
4.通过刚性改性碳产品如具有一个或多个连接到颗粒上的离子基团的碳颗粒替换可溶胀的聚合物离子交换基团而减少膜溶胀。可制备具有连接到表面上的一个或多个阴离子基团如苯磺酸、苯甲酸等或阳离子基团(苯基吡啶鎓、苯乙基胺等)的表面改性的含碳颗粒，以具有可应用于阳离子和阴离子交换电渗析膜的柔性化学(flexible chemistry)。
5.通过引入具有促进选择性吸附或传输的官能团的改性碳产品而增加膜的选择性。对表面基团的选择可影响通过膜传输的离子的移动性。例如，具有螯合性能的酸性基团可用于使多价金属阳离子的移动性固定或下降，同时选择性地使单价阳离子传输通过膜。另外，基团可被连接到表面上以选择性地固定可需要从离子本体中分离的其它离子组分，因此导致浓酸和碱。
6.通过引入包括具有所需催化活性的金属的表面改性的改性碳产品而增加膜的催化活性。
7.容许膜组成配方的灵活性。目前的膜具有被引入作为膜主要组分的聚合物中大多数的化学选择性官能度。改性碳产品在膜中的应用使膜的官能度从聚合物中分离并使得实现过去从未实现的不同的功能组合。
用于改善膜性能的已知的方案无一可将性能增强组合，这种性能增强的组合可通过引入按照本发明的改性碳产品而实现。
改性碳产品的应用也可延伸至用于其它分离的膜。一般，膜分离依赖于该膜区分需要基于其电荷、尺寸、化学反应性、溶解度、和通过膜的扩散性而分离的组分的能力。改性碳产品可增加用于超滤、渗滤、反渗透、微过滤和需要特别涉及的膜材料的其它分离工艺的膜的性能。改性碳产品可增加对分离性能重要的膜性能和也可增加其它性能，如通过与其接触的液体对该膜的可润湿性和增加其它性能如渗透性。
根据本发明的另一实施方案，改性碳产品可用于传热应用。Choi等人(参见J.Nanoparticle Research，5，pp.167-171(2003)和其中的参考文件)已经指出，分散在冷却剂中的传导纳米颗粒可提供该体系的显著的导热率增加(＞20％)，即使在非常低的浓度下。Choi等人和其它人所关注的大多数纳米颗粒包括具有高导热率但相对难以悬浮在稳定的分散体中的金属(如铜或银)。分散体在相对高的体积分数下的稳定性对于复合冷却剂的有效性能是重要的。另外，金属纳米颗粒不应粘附至传热表面上。一些金属纳米颗粒分散体(如，银纳米颗粒)倾向沉积到金属或玻璃表面上或相反覆盖其上，因此其作为传热增强材料的作用下降。
Choi等人在美国专利No.6,221,275中公开，通过加入纳米结晶颗粒而增加传热流体的导热率。Withers等人在美国专利公开No.2002/0100578中描述了使用碳纳米材料增加流体的热性能的用途，重点在于选自具有sp2-和sp3-型结合的碳的碳。Bonsignore等人在U.S.专利No.6,432,320中公开了包括传热介质和涂有各种涂层的粉末添加剂(金属-或碳-基和其组合)的传热组合物。这些美国专利和专利公开各自在此作为参考完全并入本发明。
承载在具有可被表面改性的表面的炭黑颗粒或其它导热载体(如，煅制(fumed)氧化铝或硅石、胶体氧化铝或硅石等)上的金属纳米颗粒已被发现具有明显优于根据如描述于Choi等人(2003)中的Maxwell所提出的复合体理论所预期的导热率。与本领域已知的传热流体中的纳米颗粒相比，根据本发明，改性碳颗粒可通过对碳载体的合适的表面改性而有利地可分散在各种冷却剂中。例如，包含沉积在炭黑上的Pt的颗粒可通过在复合颗粒的碳表面上苯磺酸基团的连接而变得可分散在乙二醇/水混合物中。因此，这些材料可提供增加的流变性能以及增加的导热率。传热流体的粘度在对流应用中对于其传热性能同样是重要的，这是本领域公知的。参见，例如，Holman，″Heat Transfer″，8th edition，McGraw-Hill(1997)。
对于传热应用，负载金属纳米颗粒相对未负载金属纳米颗粒悬浮液的一些优点可包括：
1.金属颗粒固定在载体上和不能聚集。在图9中，给出了沉积有Pt的炭黑聚集体与的透射电子显微术(TEM)显微照片。从图9显然看出，Pt纳米颗粒的尺寸明显小于炭黑聚集体和均匀分散在炭黑聚集体的表面上，因此它们不能聚集。
2.金属颗粒形成条件和金属在载体上的量可用于控制金属颗粒的尺寸和分布，和因此优化分散体的热性能。图9所示的Pt纳米颗粒是Pt在C上的20重量％负荷量的例子。金属在载体上的总负荷量可根据所需性能而增加或下降。
3.颗粒不覆盖或沉积在与分散体接触的表面上，因为它们被表面改性的载体所承载。该性能可通过扩展应用范围而增加金属纳米颗粒分散体的实用性。
4.颗粒更稳定，因为分散体的稳定通过对比金属纳米颗粒更柔韧的载体的表面改性而进行。图9所示的颗粒被承载在炭黑上，其随后用苯磺酸基团表面改性。这些基团又有助于稳定化这些颗粒在作为常用传热流体的水/乙二醇混合物中的分散。一般来说，稳定化的分散体具有优于不稳定的分散体的流变性能(如，粘度等)。稳定化的分散体对传热流体的传热性能有积极影响。
这些材料的增强性能也可延伸至其它应用中，其中改进的导热率是重要的，如用作用于消散微电子热量的热界面材料的热糊的性能的增强。已经报道了炭黑基分散体在这些应用中具有增强性能(Leong等人，Carbon，41，pp.2459-2469，(2003))。用于热源和散热器之间的界面的材料应该具有低接触电阻，应该符合它们所连接的表面的表面形貌以及应该具有良好的热性能。本发明材料可将具有与在其表面上分散良好的金属纳米颗粒有关的具有增强的热性能的下层含碳材料的导热率与由含碳表面的表面改性所产生的优异的分散性和与基质的相容性相结合。
改性碳产品和金属官能化改性碳产品还具有催化活性和可以许多不同形式用作催化剂载体，该形式范围可从锚固的金属配合物至衍生自金属配合物的承载金属纳米颗粒。在用作锚固催化金属物质的金属官能化碳的情况下，金属物质有效地是通过有机官能化结合至碳表面上的均相催化剂。这些承载金属化合物通常是有机金属、金属-有机配合物或配位化合物，其常用于均相催化剂上。
使用碳作为催化载体的优点已被许多人研究，如在Radovic等人所列举的这些材料的各种应用报道的。具体地，碳-基催化剂可用于石油精制领域。另一应用领域是加氢脱硫和/或加氢脱氮，其中已有技术催化剂包括承载在γ-氧化铝上的Mo、Co、Co-Mo或Ni-Mo。据报道，用碳替代或涂覆氧化铝可导致增强的催化剂性能。许多应用还描述于Radovic等人和其参考文件中。例如，氢化反应，其中Pd/C(即，碳载钯)、Pt/C、Fe/C、Ni/C、Ru/C、Pt-Ru/C、和承载在碳上的金属的各种碱金属促进的组合可用于不同于从硝基芳族化合物至产生氨的还原的反应。在氧化反应，尤其醇至醛、酮、或羧酸的液相氧化中，单独的、以混合物/合金形式、或通过加入承载在碳上的所选元素(如铋)而增强的催化过渡金属如Pt、Pd、Ru、Ir等表现出增加的活性和选择性。有各种其它应用，包括环境应用，用于去除/还原SOx、NOx和其它酸气体污染物。
本发明改性碳产品是用于负载催化剂的理想介质，因为它们与使用已有方法制备的催化剂相比具有增强的性能。被承载的催化剂的性能取决于载体的各种性能。
载体的物理性能决定它在应用中是如何可用的。颗粒应该具有特定尺寸，使得它们可容易处理和在工艺中采用。它们需要是刚性的，使得它们在使用过程中不崩解，导致细小物的产生和催化剂的损失。其孔结构应该适用于试剂和产品扩散到活性催化位以及从活性催化位扩散。
载体的表面性能在决定催化剂的活性时具有重要的作用，因为它们影响催化剂在载体表面上的分散。表面化学也是有影响的和可增强或干扰试剂和产品传输至催化剂颗粒上以及从催化剂颗粒上传输。
本发明材料允许在所有水平上的催化剂性能的设计。具体地，这些含碳材料特征在于仔细控制可为了任何特定应用而调节的粒径和粒径分布、微结构和孔尺寸分布、刚性、和柔性表面化学。
本发明材料是独特的，因为它们的尺寸范围可为低于100nm(炭黑聚集体或单壁碳纳米管的尺寸)至几个或几百个微米(碳纤维的直径或喷雾处理的碳化树脂-结合炭黑颗粒的尺寸)。较大颗粒可具有可通过以下因素调节的孔隙率：
1.成分炭黑的形态。
2.用于结合炭黑聚集体的结合剂的浓度和种类
3.用于固化和/或碳化结合剂的条件；和
4.引入具有所需形态的反转模板材料，所述材料可在颗粒形成之后通过溶解、酸或碱处理、或本领域已知的其它技术从颗粒中去除。
本发明材料也可具有调节的表面化学，其允许在分子水平上控制催化剂颗粒的设计。该能力可从其制造工艺至其最终性能上在几个方面增强该催化剂。例如，通过连接具有高金属亲合性的官能团在沉积催化剂金属之前对表面进行调节，可使得金属颗粒更均匀地分布。通过用能够使起始炭黑颗粒完全分散在前体溶液中的基团(如，离子基团或亲水聚合物基团)进行表面调节，可增加金属颗粒的沉积均匀性，因为颗粒的整个表面被润湿和可到达的(accessible)。也可在金属沉积之后使用常规基团对表面进行改性，这取决于预期用途。这可促进处理，如如将催化涂层涂在膜、整体(monolith)或可受益于碳-承载催化剂的存在的其它设备上。
现有技术几乎仅关注存在于碳表面上或可通过各种氧化技术被引入的氧化基团作为唯一的影响碳表面化学的方式(参见例如Radovic等人，″Chemistry and Physics of Carbon：A Series of Advances，Vol.25″，MarcelDekker，(1997)，pp.243-358，和其中的所有参考文件)。本发明将碳表面上可能的官能度的范围拓展至宽范围的有机和无机基团。对涂覆在无机氧化物上的碳进行表面改性的能力使得如氧化铝或硅石的材料的独特表面化学与在该表面的碳部分上的增强的金属分散相结合。
以下描述本发明材料若干新能力中的一些。
1.承载在被表面改性以变得可分散在反应介质中的炭黑聚集体上的含金属的催化剂，因此使得接触和传输更好和得到较高活性。由于颗粒的亚微米尺寸，该体系预期表现为准均质体系，具有增强的性能。
2.表面改性使得能够制备完全新催化材料。催化潮流正朝向可容易从反应基质中去除和通过减少与产品纯化有关的成本和贵金属损失和回收而有助于改善生产率的固定均相催化剂(参见例如S.Buckley，ManufacturingChemist中的″Innovation in Catalysis″，1/19/2002)。本发明的含碳材料可用包含或可进一步反应以引入均质催化剂的基团改性。这些催化剂的例子包括：a)在有机合成中用于Suzuki或Heck反应的含碳承载的Pd-P(Ph)3的催化剂，b)用于氢化反应的含碳承载的Rh-P(Ph)3的催化剂，c)含碳承载的Pt-配合物的硅氢化催化剂。基本上任何可用作均相催化剂的有机金属配合物可使用本发明方法被承载在含碳载体上。改进的碳承载的均相催化剂预期与原始均相催化剂的性能相匹配。本领域已知的其它承载均相催化剂采用聚合物载体以固定均相催化剂。均相催化剂共价结合至惰性聚合物纤维上，其随后膨胀以使试剂扩散到活性位和从活性位扩散。这是这些材料已知具有相当于均质催化剂的活性，但反应时间较长的原因。碳载体的刚性和在含碳颗粒形态方面的灵活性提供显著的优点。产生在与分散体结合的亚微米炭黑聚集体上的均相承载催化剂的能力能够使该试剂容易与活性位接触。
根据本发明的另一实施方案，均相催化剂强结合至改性碳产品(包括颗粒和纤维-基材料)的表面上，和因此催化物质可非常有效地从反应介质中分离。该分离在其中反应产品可被存在残余催化物质污染的许多情况下是一个问题，其还导致通常昂贵的贵金属基催化试剂的损失。
本发明另一实施方案涉及包括金属官能化改性碳产品的改性碳产品在化学分离应用中的用途。在此，所需的是这样的表面部分，其在一组不同的条件如pH增加或减小下结合分子(含金属或非金属)和洗脱分子，即，假可逆的。该整个工艺在从色谱法至在其中一系列分子通常被相互分离的免疫分析(如由Kang等人描述于美国专利6,506,612、5,559,041和5,529,901中，其在此作为参考完全并入本发明)，至定量分离(例如将一种分子或离子从另一种中分离，包括回收被分离的材料和定量回收正从中分离的材料)，至其中通常单个分子物质被选择性地结合的传感应用的许多应用中是有用的。在此，有各种传感应用，从更现世的质子传感至生物有害材料的传感。
在某些情况下，有利地选择性地结合，但不去除化学物质。在这种情况下，改性碳产品用作吸附剂以及用作洗涤材料。其一个例子是，通过是优异的σ给体和因此具有对过渡金属的亲和性的硫功能化部分如硫醇(硫醇)从废物流中选择性去除汞(Hg)。在许多情况下，汞以低浓度(如，＜100ppm重量)存在于气体流中，使得通过使气体通过包含在表面上具有高浓度硫醇(优选浓度超过2μmol/m2，更优选超过4μmol/m2)的高表面积改性碳产品的床而去除汞。
本发明的该实施方案可扩展至宽范围即使在低浓度下也可能在环境上危险的或毒性的金属和气体。可被选择性地不可逆地去除的物质的其它例子包括H2S、HCN、NOx、SOx、以及其它重金属如镉、铅等。
根据本发明的另一实施方案，包含有机硫衍生物的燃料可被部分转化成另一化学形式(如重整以部分转化成H2)和在该工艺中，有机硫物质被转化成H2S。在另一步骤(如，转移反应)之前，H2S在随后步骤中通过吸附到合适地官能化改性的碳的表面上而去除，该另一步骤否则会因为存在H2S而中毒。
在本发明另一实施方案中，特定有机分子可使用合适地改性的碳材料从气体流体中去除。例子包括通过配位至亲硫的MCB-固定的金属物质如Mo或Fe物质上而去除噻吩和其它基于硫的有机物。这些有机物可从液体如包括柴油和JP-8(军事燃料)的高硫含量燃料和其它燃料如天然气中去除。这些燃料通常具有高有机硫含量(如500ppm)和需要在进一步处理燃料之前被去除，否则会导致形成H2S。如此形成的H2S对于随后的化学处理步骤(如果燃料被重整为氢)，或在环境中(如果燃料用于其它目的(如燃烧))是有毒的。
根据本发明的另一实施方案，可将碳产品的表面衍生成通过形状特异吸附到改性碳产品表面上而将一种分子在另一分子的存在下差异地吸收。一个例子是空间位阻硫化合物或胺相对非空间位阻化合物的吸附。空间位阻硫化合物的一个例子是2甲基(或异丙基或叔丁基)噻吩，与噻吩或3-(或4-)甲基(或1-丙基或叔丁基)噻吩的非位阻衍生物相比。一般来说，可区别具有类似官能度但不同的空间要求的有机分子。这通过将金属中心结合至具有在包含空间拥挤的配位层和一定数目的不稳定的配体(优选一个)的配体环境中的金属的改性碳产品的表面上而实现。在两个分子被分离的情况下，较小空间位阻的物质更强地结合至金属位上，与更高空间要求的物质相比(或较大空间位阻物质根本不结合)。空间要求的配体的选择性结合的顺序(如，结合至镍中心上的PH3相对于结合至镍中心上的P(Ph)3)可根据Tolman′sCone Angle(Tolman，C.A.Chem.Rev.77，313，1977)的观点而预测。
根据本发明另一实施方案，改性碳可被衍生以增加其氢储存容量和进一步调节以影响氢吸附/解吸动力学的温度和平衡。
某些吸收剂材料可以可逆地储存氢(H2)。氢储存材料通常根据其组成和氢储存机理是基于化学吸附还是物理吸附而被划分为三种不同种类。每一种类的材料在氢吸附和解吸条件(温度、压力、容量、可逆性)方面具有独特的性能，这些又决定工作范围和可能的应用。
一种类型的氢储存材料是包括混合金属的金属合金或金属间化合物，经常称作混合金属氢化物。典型的混合金属组成包括AB、AB2、AB3、AB5和A2B，其中A可选自镧系元素(如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Th、Yb和Lu)以及Mg、Ti和Zr，和B可选自过渡元素(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ru、Pd、Ag、Cd、La、Ce等)。参见Zuttel，Materials Today，2003年9月，pp.24-33，其在此作为参考并入本发明。这种材料的优选例子包括LaNi5、Mg2Ni、Mg2Fe、TiFe和ZrMn2(Argonne National Laboratories Report″Basic Researchneeds for the Hydrogen Economy″，2003)。例如，LaNi5形成具有经验式LaNi5H6.5的物质且是用于镍/金属-氢化物电池的精选的材料。其它例子在G.Sandrock，Journal of Alloys and Compounds，293-295(1999)877-888中给出，其在此作为参考并入本发明。这些材料目前具有最可靠的可逆氢吸收和目前用于镍-金属氢化物电池。它们也是最常用于氢储存的材料，但不是最佳的，因为其重量氢吸收容量相对低，在1和3重量％之间。另外，这些材料通常在第一吸附/解吸循环之后烧爆以形成在暴露于空气时引火的粉末。
另一种类的氢储存材料称作化学氢化物。化学氢化物是化学计量化合物，通常是分子或低聚物，但其可与氢化学计量可逆地化学反应，或释放氢。为了具有相对高的重量氢储存容量，这些材料通常包括较轻元素如Mg、B、Al、Li、Na的氢化物、或其复合物，包括NaBH4、AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2。这些材料可具有高达9重量％的氢储存容量。例如，NaAlH4可逆地反应形成1/3NaAlH6+2/3Al+H2，且可进一步可逆地反应形成NaH+Al+3/2H2。该反应的理论氢储存容量是约5.6重量％。另一有希望的材料是LiBH4，它具有目前已知的最高重量氢密度(≈18重量％)，例如由Zuttel所述。
在该相同种类的化学氢化物中，尽管在与金属合金和金属间化合物的分类交界处，是在损失氢时形成已知的合金相的一些特定金属氢化物组合物。这些化合物的一个例子是形成2H2和Mg2Ni合金的Mg2NiH4。另一例子是Mg2FeH6，它具有5.5重量％氢储存的潜能。
一般来说，据信掺杂剂或催化剂的加入可增加大多数化学氢化物的储存容量、动力学、和可再生性。例如，在复合金属氢化物的情况下，Bogdanovic和Sandrock(MRS Bulletin，2002年9月，pp.712-716)描述的向铝氢化钠(NaAlH4)加入Ti催化剂导致在150℃(与环境相差不太大的条件)下＞4重量％的可逆容量。在简单金属氢化物的情况下，Barkhordian等人(ScriptaMaterialia，49，(2003)，pp.213-217)已经表明，将Nb2O5和其它金属氧化物引入Mg中可明显影响MgH2的吸附和解吸动力学。
已经报道了化学储存氢的其它材料，如碱金属氮化物和酰亚胺和尤其由Chen等人(Nature，420，(2002)，pp.302-303)报道的锂-基化合物如Li3N，其显示出以高于5重量％的储存容量可逆地吸附和解吸氢。
第三类氢储存材料是物理吸附氢的那些，其通常是高度微多孔的纳米结构化材料。Nijkamp等人(Applied Physics A，72，(2001)，pp.619-623)描述了一系列这种材料，其在此作为参考并入本发明。这些材料通常是具有高孔体积的无机碳或硅石或氧化铝基材料，如活性炭、沸石和其它。但已经报道了具有调节的纳米结构的有机/金属有机材料的例子，如由Rosi等人(Science，300，(2003)，pp.1127-1129)报道的那些。
最有希望的这些材料包括碳颗粒、碳纳米管或富勒烯，且也可具有增加氢吸收的存在的其它杂原子。这些碳-基材料也可具有增加氢储存的容量和动力学的表面官能化基团。长期已知，高表面积活性炭物理吸附分子氢，但仅在低温下，这是由于物理吸附相互作用的不牢固的本性。在另一极端情况下，氢与富勒烯形式的碳(化学吸附)化学反应以形成烃，如，C60H48，导致形成需要用于解吸氢的温度太高的共价结合氢。为了解决这种二歧性，已经提出许多方案。″碳氢化物″的化学稳定性的下降可考虑带来更接近室温的吸附/解吸动力学。单壁碳纳米管具有接近氢分子的毛细管凝结所需的尺寸且可提供可选的方案。最后，将金属颗粒引入碳颗粒的结构中可提供带来更接近商业上更相关的条件的反应条件的另一机理。美国专利申请公开No.2002/0096048(Cooper等人)描述了最新的例子，其在此作为参考完全并入本发明。
可逆氢储存材料包括与碳颗粒的表面混合或分散在其上的金属如Pt或金属合金。碳颗粒也可在其表面上用有机官能团改性，以许多不同的方式增加其吸收能力。其中表面改性发挥作用的一种机理是，能够选择性地结合催化活性材料如含分子金属的配合物或纳米尺寸的催化活性颗粒如金属。包含金属颗粒的改性炭黑描述于美国专利No.6,399,202、美国专利No.6,280,871、美国专利No.6,630,268、美国专利No.6,522,522、美国专利申请公开No.2003/0017379和美国专利申请公开No.2003/0022055，其各自在此作为参考完全并入本发明。表面官能团还通过改变碳颗粒的填充特性以及碳表面特性为例如憎水或亲水的而影响被吸收的气态物质如氢的吸收。典型的表面官能团包括羧酸、磺酸、胺等。可用于改性碳颗粒的表面的方法是利用与具有所需有机官能团的重氮盐的反应，例如由Belmont等人描述于美国专利No.5,851,280、6,494,946、6,042,643、5,900,029、5,554,739和5,672,198中，其在此作为参考完全并入本发明。
还有其它种类的具有氢储存性能的材料。这些包括许多羧酸盐化合物如乙酸锌等。
对于设计氢储存材料有几个方面，必须小心地注意这几个方面以使它们具有实用的商业应用价值。一些已由Sandrock等人概述(Journal of Alloysand Compounds，330-332，(2002)，pp.696-701)。它们必须具有合适的可逆氢储存容量。用于汽车应用的US DOE目标目前是6.5重量％氢。氢储存材料必须还在优选接近室温和常压的温度和压力条件下对于多次氢吸收显示出可再生容量。这些材料必须还具有良好的低温动力学和平衡的平稳压力。它们必须在高度放热的充电(charging)步骤中运行良好且为可逆的，和必须被引入具有良好的热操控的体系中。另外，如同大多数吸附剂，化学储存氢的材料在吸附步骤过程中膨胀，和变得脆性。理想地，这些材料应该在可逆氢吸收过程中保持不变和避免可具有严重的工作和安全问题的烧爆。
众所周知，包括石墨、炭黑和纳米管的碳材料可逆地吸附H2。另外已经表明，通过碳的H2吸附的容量和可逆性可通过在碳表面上分散各种其它材料如金属而改进。对碳表面改性以改善氢储存材料的性能的价值可以许多不同的方式来表现。表面可用官能团改性，该官能团结合已知可逆地和化学计量释放氢和与其反应的富氢分子。这类化合物的例子是硼烷和铝烷的给体加成物(如胺加成物)或其盐，包括但不限于H3BNH3、LiBH4、(CH3)4NBH4、Al(BH4)3、Mg(BH4)2LiH、AlH3、MgH2、NaAlH4、Mg2FeH6、BaReH9、LaNi5H6和Mg2NiH4。在本发明另一实施方案中，表面官能团可由熟知能够可逆地经历氧化还原化学以形成金属氢化物配合物的含金属的分子构成。该类中有各种金属二氢配合物(包括L2PtH2、(L2)2Fe(H2)2、IrL2H(H2)2、其中L是电子对给予性配体。这些物质在碳材料表面上的存在可用于调节氢被可逆吸附到碳-基材料上时的温度和压力。
在本发明进一步的实施方案中，表面改性可用于将金属物质如IA、IIA和IIIA族金属和其混合物结合至作为前体(如上所述)用于形成高度分散(nm尺寸)金属或金属-基物质(如氮化物、碳化物)的碳颗粒的表面上。所得材料可形成可逆氢储存材料，如复合氢化物。高度分散金属也可形成具有结构如AB、AB2、AB5和AB3的金属间化合物，如TiFe、ZrV2、LiNi5和CaNi5。在该实施方案中，高度分散相可用作催化剂以使氢分子分裂用于吸附到碳的表面上和/或可用于增加该材料的总的氢吸附容量。因为最佳氢储存材料通常仅具有低于2重量％氢的可逆H2储存容量，因此小的改进可产生巨大的影响。这些材料可用于燃料电池应用和用于金属氢化物-基电池应用中用于储存氢，以及提供用于储存和传输化作为化学品的氢的可选技术。美国专利申请20020096048A1(Cooper等人)在此作为参考完全并入本发明。
用于吸附剂应用的改性碳产品公开于WO 09747382A1和美国专利申请公开No.2004/028901、2002/117446、2003/042205和2002/0056686中，其各自的内容在此作为参考完全并入本发明。
改性碳产品也可用作用于存在于电子设备如显示器中的挥发性物质的吸附剂或″吸气剂″。在该应用中，不可逆结合可存在的挥发性物质的高表面积材料期望避免由挥发性物质与显示器中的活性组分反应所引起的设备性能下降。另外，因为改性碳产品如改性炭黑也是一种可用于构成平板显示器中的黑色基质的黑色颜料，改性碳材料现可展现出黑色基质和用于非所需材料的吸气剂的双重功能。
在本发明进一步的实施方案中，改性碳材料也可用于解吸配合至改性的碳表面上的物质。这可采用随着时间慢慢释放的形式，或可通过压力、pH机械活化或温度变化而引起。在典型的例子中，具有特定香味特性的配合分子可从由组成改性碳产品(如纤维或布)组成的制品如表带或衣服中释放。
在本发明进一步的实施方案中，抗微生物和/或抗细菌物质可结合至改性碳产品的表面上。这种官能化材料的一个例子是银纳米颗粒在改性碳产品表面上的分散。众所周知，银以银金属和银配合物的形式赋予抗细菌活性。银物质在高表面积官能化碳的表面上的分散是将抗细菌活性传送至使用位置的有效方式。该材料的应用的一个例子是可以施用到伤口上或作为外科包裹物或石膏一部分的乳霜或喷剂，其施用到皮肤开口上以防感染。
根据本发明，改性的碳材料可为以用作结合发光材料的配体的有机基团表面官能化的和这种方案已在过去用于对碳纳米管的发光分析(参见Massey等人，美国专利No.5,866,434，其在此作为参考完全并入本发明)。尤其是，这些材料可选自对于发光已知的分子物质如稀土分子如Eu、Tb、Er等以及常用于有机发光二极管应用的发光有机物和聚合物，包括但不限于三-8-羟基喹啉铝(Alq3)、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD)、和聚(对-亚苯基亚乙烯基(PPV)。
在本发明该方面的一个优选实施方案中，高度各向异性碳颗粒如纳米管或碳纤维使用被包封到绝缘基质中的分子电致发光分子而衍生化。当包含这些改性的碳材料的基质被放在电场中时，在各向异性碳颗粒的尖端产生的高电场处出现电致发光。该现象类似于已描述于Shionoya，S.，Yen，W.Eds.The Handbook of Phosphors，CRC Press，1998的粉末电致发光的机理。介电基质可以是无机基(如介电金属氧化物；有机聚合物，或两者的组合。
本发明还可应用于红外(IR)发光磷光体。发光中心可连接到改性碳产品上，其中发光中心吸收波长在红外以外的射线，但发出在IR区域内的光。这些产品例如可用于其中IR发光磷光体可用于辨别友军或设备的军事应用中。
尽管已详细描述了本发明各种实施方案，但对这些实施方案的改进和适应化对于本领域熟练技术人员是显然的。但要明确地理解，这些改进和适应化在本发明的精神和范围内。

Claims (28)

1.一种用于制造改性碳产品的方法，包括以下步骤：
a)提供碳载体；
b)通过在所述碳载体存在下使包括有机基团的重氮盐反应以提供连接到所述碳载体的碳表面上的有机基团来改性所述碳载体以形成改性的碳产品，该步骤是通过喷雾处理包含所述碳载体和重氮盐的前体溶液进行的；和
c)将金属基团连接至所述有机基团上，
所述金属选自银、铜、镍、铕、铁、铝、铑、钴、钌、镁、钙和铂，该有机基团具有环状基团和连接到该碳表面上的官能团，所述金属基团共价连接到所述官能团上。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碳载体包含炭黑。
3.权利要求1所述的方法，其中所述有机基团包括官能团，所述官能团是离子带电的和配位的。
4.权利要求1所述的方法，其中所述改性所述碳载体包括将该碳载体与包括以下结构的重氮盐官能化剂反应：
X-R-Y
其中X与该碳载体的碳表面反应；X-R-Y中的R为选自C6H4-和C10H6-的连接基团；和Y为所述官能团。
5.权利要求4所述的方法，其中所述官能团选自-SO3H、-CO2H、-PO3H2、-PO3NaH、-CF3、-CONR2、-NR3 +、-NR2、-PR2，其中-CONR2、-NR3 +、-NR2、-PR2中的R为烷基、芳基、氢、或其任意组合。
6.权利要求1所述的方法，其中在所述喷雾处理之前，将含金属的物质加入所述前体溶液中。
7.权利要求1所述的方法，其中含金属的物质与该改性的碳产品组合以形成前体并喷雾处理。
8.权利要求1所述的方法，其中c)中的连接步骤包括在液体介质中使溶解或悬浮的含金属的试剂与该改性的碳产品反应。
9.权利要求1所述的方法，其中c)中的连接步骤包括使气相的含金属的试剂与该改性的碳产品反应。
10.权利要求1所述的方法，其中该连接步骤包括使该改性的碳产品在静态或移动流化床中流化并接触气态的含金属的试剂。
11.权利要求1所述的方法，其中该碳载体选自炭黑、活性炭、块状碳、碳片、碳纤维和碳纳米管。
12.权利要求1所述的方法，其中该碳载体包括碳纳米管。
13.通过权利要求1的方法制造的改性碳产品，包含具有碳表面的碳载体、具有环状基团和连接到该碳表面上的官能团的有机基团、和共价连接到所述官能团上的金属基团，其中所述金属选自银、铜、镍、铕、铁、铝、铑、钴、钌、镁、钙和铂。
14.权利要求13所述的改性碳产品，其中所述有机基团包括官能团，所述金属基团离子性地连接到所述官能团上。
15.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于电渗析。
16.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于电导体。
17.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于离子导体。
18.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于免疫测定。
19.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于电致发光。
20.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于发光。
21.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于导热流体。
22.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于氢储存。
23.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于催化。
24.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于电容器。
25.权利要求13-14中任一项所述的改性碳产品，其中所述改性碳产品用于传感器。
26.权利要求13所述的改性碳产品，该碳载体选自炭黑、活性炭、块状碳、碳片、碳纤维和碳纳米管。
27.权利要求13所述的改性碳产品，其中所述碳载体包括炭黑。
28.权利要求13所述的改性碳产品，其中所述碳载体包括碳纳米管。
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