CN1010104B - 利用微生物制备酰胺的方法 - Google Patents

利用微生物制备酰胺的方法

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Abstract

本专利叙述了利用微生物生产酰胺的方法，包括使含2碳原子到6碳原子的腈类物质受到红球菌属、节杆菌属和微杆菌属的微生物的作用，这些微生物在培养液中具有水化腈化物，成相应酰胺类的能力。

Description

本发明是关于利用微生物制备酰胺的方法。具体地说，是通过微生物的作用来水化腈化物，从而制备相应的酰胺。
近年来，利用微生物和酶作为催化剂生产各种化学物质的研究    日益增多。
我们知道能够水化腈成为相应酰胺的酶为腈水解酶或腈水化酶。已报道有    下面几属的细菌：芽孢杆菌属，芽孢不动菌属（在Prevot氏定种名的基础上定属），微球菌属和短杆菌属〔日本专利申请（OPI）NO.86186/76，相当于美国专利号4，001，081，本文所用的的术语“OPI”是指已公布而未经审查的日本专利〕，棒杆菌属和诺卡氏菌属（日本专利公布号17918/81，相当于美国专利4，248，968）假单胞菌属（日本专利公布号37951/84）具有腈水解酶活性和水化腈类物质成为相应的酰胺，尤其是使丙烯腈形成丙烯酰胺。
本发明是利用微生物制备一种酰胺化合物的方法。该方法包括利用具有水化腈化物活性的、属于红球菌属，节杆菌属，微杆菌属的一些细菌，将含有2个碳原子到6个碳原子的腈类化合物在液体培养基中受到细菌作用水化成为相应酰胺化合物。
本发明的方法对从丙烯腈制备丙烯酰胺特别有效。
本发明所用微生物属于红球菌属，节杆菌属和微杆菌属的细菌，它们都具有腈水解酶活性。典型的例子是：
红球菌一个种：S-6    FERM    BP-687（Rhodococcus    sp.S-6    FERM    BP-687）（1985年12月24日保藏于中国典型培养物保藏中心，CCTCC，No.85-102）
红平红球菌：IFM    155（Rhodococcus    erythropolis    IFM    155）
玫瑰色红球菌：IFM    153（Rhodococcus    rhodochrous    IFM    153）
氧化节杆菌：IFO    12138（Arthrobacter    oxydans    IFO    12138）（1985年12月16日保藏于中国典型培养物保藏中心，CCTCC    No.85-011）
金黄节杆菌：IAM    12340（Arthrobacter    aurescens    IAM    12340）
黄色微杆菌：IAM    1642    Microbacterium    flavum    IAM    1642（1986年1月2日保藏于中国典型培养物保藏中心，CCTCC    No.86-001）
用符号IFM，IFO，IAM标明的细菌都是已知的微生物，可很容易地分别向下面几个单位索取。
（1）千叶大学化学生物动力学研究所    日本微生物联合菌种保藏中心（IFM）
（2）大坂发酵研究所（IFO）
（3）东京大学应用微生物研究所（IAM）
红球菌一个种S-6是本发明的发明者分离得到的菌株，具有特别高的腈水解酶活性，该菌种保存在日本国际贸易和工业部    工业科学技术厅发酵研究所（代号：FERM-BP    No.687）和中国典型培养物保藏中心（代号为CCTCC    No.85-012）。该菌株细菌学特征如下：
红球菌S-6：
（a）形态
（1）细棒状，直径0.5-0.8微米，长1-5微米。
（2）在培养初始阶段，细胞呈长棒状，可见不规则分枝，以后，细胞分裂，断裂成球状或短杆状（多形性）
（3）运动性：不运动
（4）孢子形成：不形成孢子
（5）革兰氏染色：阳性
（6）耐酸性：阴性
（b）在各种培养基上生长状态（30℃）
（1）肉汤琼脂平板培养基：
菌落呈圆形，不规则，表面光滑，微显粉红色。
（2）肉汤琼脂斜面培养基：
生长良好，断面呈斜方形，无光泽，微显粉红色
（3）肉汤液体培养基：
生长旺盛，同时形成菌膜，液体透明，继续生长有沉淀出现。
（c）生理特征：
（1）硝酸盐还原性：阳性（+）
（2）分解尿素：阳性（+）
（3）产吲哚能力：阴性（-）
（4）淀粉水解能力：阴性（-）
（5）分解白明胶：阴性（-）
（6）分解纤维素：阴性（-）
（7）氧化酶：阴性（-）
（8）过氧化氢酶：阳性（+）
（9）游离氧的需要：阳性（+）
（10）厌氧状态下生长：阴性（-）
（11）O/F测验：O
（12）37℃下生长：阳性（+）
（13）维生素需求：阴性（-）
（14）以葡萄糖为碳源产气：阴性（-）
（15）以葡萄糖为碳源产酸：阳性（+）
（d）细胞的化学组成
（1）含有内消旋二氨基庚二酸，阿拉伯糖和半乳糖（B.Becker等）Applied    Microbiology，12卷，第421页（1964），and    H.A.Lechevalier等，The    Actinomycetales，第311页（1970））。
（2）含脂肪酸，主要脂肪酸是十六碳脂肪酸（n，F1），十八碳脂肪酸（F1），和十九碳脂肪酸（含有10个甲基）。（K.komagata等，International Journals of Systematic Bacteriology 33（2）卷，第188页（1983））
（3）含有C22-C46的霉菌酸
（M.Goodfellow，Microbiological    classification    and    identification，（1980））
参照伯金氏细菌鉴定手册，H.Ans-G.Schlegel的原核生物第二卷（1981），以及在（d）项描述的与微生物的化学分类有关的文献，菌株S-6可被认定为杆菌，因呈革兰氏染色阳性，不能形成孢子，好气生长，形态多型，没有耐酸性。这个菌株内含内消旋二氨基庚二酸，阿拉伯糖和半乳糖，以C16（n，F1），C18（F1）和C10（10-CHS）脂肪酸作为脂肪酸类型。以C22-C46的菌酸作为霉菌酸类型。
根据上述细菌学特征，这个菌株被鉴定属于一种红球菌属的细菌。
在培养这里所用的微生物，通常所用的培养基含有：碳源（例如葡萄糖，甘油，麦芽糖），氮源（如硫酸铵，氯化铵），有机营养物质（例如，酵母抽提物，蛋白胨，牛肉膏，大豆蛋白水解物，玉米浆（CSL）），无机营养成分（如磷酸盐，镁、钾、锌、铁、和锰）等等。用震荡培养以实现好气生长，在PH值6到8，温度20到35℃， 最好在25-30℃，培养1-3天。
本发明的操作方法是，先从上述微生物中选取某种菌株，按上述方法培养2-3天，将培养物，或从培养物中分离的细胞，或者是处理过的细胞（粗酶，固定化细胞等）悬浮在水，或缓冲液，也可以是生理盐水中，然后加入腈化合物。
腈化物在反应溶液中细胞上受到作用。反应溶液中常含有大约0.01%到10%（重量）的细胞和大约0.1%到10%（重量）的腈化物。並在反应温度以冰点到30℃，最适温度范围冰点到15℃，反应PH范围6-10，最适PH范围7-9，反应0.5-10小时。
用作底物的腈化物对生物有很大毒性，对本发明酶反应有严重的，不利影响。因此，要渐渐地，以可控制的方式加入腈化物，使其在体系中浓度最好不超过5%（重量），当然，不超过2%（重量）更好。
如果PH值超出上述限定范围，形成和积累的酰胺会进一步水解，细胞稳定性降低。因而，最好要不断加苛性碱（如NaoH，KOH）或者预先将缓冲液加入该体系中，以控制反应PH值在PH7到9的范围内。
如果适当地控制反应条件，则所期望的酰胺就能以近似100%转化率从腈化合物中形成和积累，而且实际上没有任何副产物形成。
这样，我们就可用普通常规的技术将形成的酰胺从反应混合物中回收。例如，通过离心分离技术将细胞和反应混合物分离开来，然后用活性炭处理，用离了交换树脂（或其它类似物）去除有色物质，杂质等等，然后减压浓缩，获得所期望的酰胺，例如丙烯酰胺。
下面几个例子对本发明细节作了更详尽的说明，所有比值和百分比都是指重量比。
各类腈化合物和其相应酰胺都经气相色谱法定量分析，相应的有机酸则也经高效液相色谱法定量分析。
例1
把红球菌属（Rhodococcus）一个种的S-6菌株在含1%葡萄糖、0.5%蛋白胨、0.3%酵母提取物和0.3%牛肉浸膏培养基上在30℃进行好气培养48小时。这样生成的细胞用离心分离法转移並再用0.05克分子浓度的磷酸盐缓冲液（PH7.7）洗之。重复这种操作以制备清洗好的S-6菌株细胞（水分含量：80%）。
把0.5份清洗好的细胞与84.5份0.05克分子浓度的磷酸盐缓冲液（PH8.5）的混合液制备好，然后就把15份丙烯腈在0℃到3℃边搅拌边间断地加入其中，同时控制条件使丙烯腈的浓度在反应系统中不超过2%，因而使丙烯腈受到水化反应。丙烯腈的加入大约在三小时中完成。为保证反应的完全，再继续搅拌几小时。然后再用离心分离法除去细胞以生成清明的溶液。这溶液含有20%丙烯酰胺，而丙烯酰胺的产率超过99.9%。完全检测不到未反应的丙烯腈，因而副产物丙烯酸的比例不会多于0.1%（按丙烯酰胺重量计算）。
在不超过50℃把水从清明溶液中蒸馏去，而这清明溶液被浓缩成晶体沉淀物。这些晶体在甲醇中进行重结晶生成无色板状晶体。这种化合物根据熔点、元素分析和红外被鉴定为丙烯酰胺。
例2
从与例1相同的条件中获得清洗好的S-6菌株的细胞，並在下列条件中测定其对各种腈类物质的反应能力。
（a）反应条件
腈化合物    2.5%
磷酸钾缓冲液    PH7.7/0.05摩尔
细胞（以干细胞计算）    5毫克
温度    10℃
反应时间    10分钟
反应溶液总量    10毫升
（b）反应结果
腈化物的类型 形成酰胺的活性＊
乙腈    30
丙腈    102
丙烯腈    100
甲基丙烯腈    123
丁腈    51
戊腈    11
烟硷腈    16
＊用丙烯腈活性作为100的相对值表示。
例3
把已制备好的100毫升培养基其中含有1%甘油、0.1%KH2PO4、0.05%MgSO4·7H2O、0.001%FeSO4·7H2O、0.5%大豆蛋白水解物以及0.1酵母浸取物（PH7.5）经过灭菌並在其中再加入灭过菌的0.5%异丁腈放入500毫升三角瓶中。 然后把按与例1相同的培养基培养48小时的标准培养菌株的培养物1毫升加入其中，並在25℃振荡培养48小时。培养完成之后，用离心分离法回收细胞，然后再用0.05克分子浓度的磷酸盐缓冲液（PH7.7）清洗细胞。重复进行这种操作以得到清洗好的细胞。用与例2相同的条件从丙烯腈形成丙烯酰胺以测定这些细胞的活性。
结果如表1所示。
表1
形成丙烯酰胺
菌株类型    的活性
微克分子/毫克·小时
红平红球菌    IFM    155    3.5
玫瑰色红球菌IFM    153    2.5
氧化节杆菌    IFO    12138    5.0
金黄节杆菌    IAM    12340    2.0
黄色微杆菌    IAM    1642    2.0
由于发明已作了详细的叙述，从而对工艺上熟练的人显然可以考照特殊的实施条件能作各种变更与修改而不会脱离发明的实质与范围。

Claims (9)

1、利用微生物生产酰胺化合物的方法，包括将含有2至6个碳原子的腈类物质置于培养液中，在细菌作用下水化为酰胺化合物，其特征在于水化所用的细菌选自红球菌S-6(Rhodococcus sp.S-6 FERM BP-687，CCTCC No.85-012)、氧化节杆菌(Arthrobacter oxydans，IFO12138，CCTCC No.85-011)和黄色微杆菌(Mi crobacterium flavum，IAM 1642，CCTCC No.86-001)。
2、按权利要求1的方法，其特征在于所述细菌是以细菌培养物、细菌细胞或经过处理的细菌细胞的形式予以使用。
3、按权利要求1的方法，其特征在于培养液保持在由冰点至30℃的温度中。
4、按权利要求3的方法，其特征在于培养液保持在由冰点至15℃的温度中。
5、按权利要求1或3的方法，其特征在于培养液保持在pH6至10。
6、按权利要求5的方法，其特征在于培养液保持在pH7至9。
7、按权利要求1的方法，其特征在于腈是连续或间断地加入到培养液中，使腈的浓度不超过5（重量）%。
8、按权利要求7的方法，其特征在于腈是连续或间断地加入到培养液中，使腈的浓度不超过2（重量）%。
9、按权利要求1的方法，其特征在于所用腈类物质系丙烯腈，所用微生物是红球菌S-6。
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