CN1009513B

CN1009513B - 阴极射线管

Info

Publication number: CN1009513B
Application number: CN86107065A
Authority: CN
Inventors: 小池教雄; 伊藤武夫; 松田秀三; 及川充広
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1990-09-05
Also published as: EP0221715B1; KR870004488A; CN86107065A; KR900003903B1; DE3667485D1; US4772818A; EP0221715A1

Abstract

本发明有关具有采用ZnS，ZnCdS，ZnSiO等发绿色光的锌系荧光体基体制作荧光面的阴极射线管，使荧光体基体的至少部分表面成为(CO，Zn)O为主体的表面区域。此(CO，Zn)O表面区域为绿色，对外光起着过滤器作用。同时能抑制因电子束在荧光面上扫描时所发生的散射电子而使图象面暗部的发光，从而能使阴极射线管荧光面的对比度提高。如结合使用掺镍可进一步改善所述的对比度。

Description

本发明有关阴极射线管，尤其有关其荧光面。

一般说，彩色阴极射线管具有由分别使在面板内面上发红、绿、兰色光的带状或点状荧光体型式构成的荧光面，具有用从电子枪发射的三根电子束使此荧光面激励而发光的构造。原来已知在这样的彩色显像管中，为使图像面的对比度提高，在荧光体内附着或混进具有和发生这种光略同的色调的颜料，以求可降低其外光反射率。

一方面，原来彩色显像管的发绿色光的荧光体中，作为硫化物的荧光体通常采用Zn S∶Cu Al，Zn S∶Au Al，Zn S∶Cu Al，+Zn S∶Al，Zn S∶Cu Au Al，（Zn，Cd）S∶Cu Al等。但是总的来说，这些荧光体效率高，且由于能给予高亮度，因此在这点上是好的，然而其另一方面，由于即使是微弱的散射电子也能使其较好发光，因而使图像的暗部亮度也变高了，从而带来对比度恶化的问题。

然而，象已叙述过的那样，人们已知为谋求外光反射率的减低而在荧光体内附着或混入颜料的方法，例如象在日本专利公告号58-27832的公报上所记载的那样，作为颜料有铬绿，钴绿，以及Ti-Zn O-Co O-Ni O。但是，在这个方法中不能作到有效减低散射电子所引起的暗部亮度。可以认为这是由于以下的理由，也就是在传统的使颜料附着或混入的荧光体中，颜料粒子在荧光体表面上仅仅是物理上的附着，考虑到其结果，仅仅是荧光体的发光效率（相对阴极电压增加的亮度增加的比例）减低，而并不具有对入射向荧光体粒子的散射电子的有选择的抑制特性。

此外，为改善因散射电子而产生图像的对比度减低，有和本申请人为同一申请人已提出了申请，在发绿色光的硫化锌荧光体上，将微量的Ni，Co掺杂在荧光体表面层上，抑制因散射电子而发光的方法（日本发明发明专利公开号60-156787号，60-199091号，60-199092号）。

这些方法，是以通过分别掺钴，以控制荧光体的电压亮度特性，和掺了镍以控制荧光体的电流亮度特性从而发挥其两个方面的特性，从而能有选择的抑制散射电子的影响为目的的。但是例如采用了同时引入10ppm的钴和0.75ppm的Ni，经45分钟，温度为700℃的烧成而掺杂的荧光体的20英寸彩色显像管的绿色单色亮度和暗部亮度的关系如第一表上所示的那样，有着其暗部亮度能得到相乘的效果，但绿色亮度呈相乘以上效果的减低的缺点。

第1表

（阳极电压26.0kv）

绿单色亮度（相对值）暗部亮度

电流1.6μA/cm²（相对值）

不掺杂 100 100

掺Co：10ppm 95 85

掺Ni：0.75ppm 100 90

共掺Co，Ni， 88 76

上述减低的理由可以认为，通过共掺杂，容易掺杂的Ni的一部掺到荧光体的内部，因而使荧光体的发光效率减少。

此外，暗部亮度指的是当用阳极电压＝26.0kv，全电流＝500μA，使图像面的上半部分30cm×10cm的白色图像面再生，用黑纸覆盖白色图像面时，离图像面端部30mm以下一侧点的亮度。

本发明就是为消除原来的缺点，以提供具有暗部亮度低，而其绿色单色亮度高的荧光面的阴极射线管为目的。

本发明阴极射线管具备其上被覆着发绿色光的荧光体的面板，和向这个面板照射电子束的电子枪，其特征在于在上述发绿色光的荧光体上形成至少使荧光体基体表面的一部分以（Co，Zn）O为主体的表面区域。

在基体中含锌（Zn）的荧光体基体粉末粒子表面上形成以通过化学结合氧化钴Co O而生成的（Co，Zn）O作为主体的表面区域。此表面区域，覆盖着荧光体基体粉末粒子的表面的一部或全部。此表面区域为绿色，除了能抑制外光反射，还具有控制荧光体的电压亮度特性的效果。

本发明中，在表面区域内包含的氧化钴的含量，以钴原子进行换算的话，对荧光体基体的重量分为100来说，以在0.005～1.0的重量分范围内为好。若重量分不到0.005，则暗部亮度减少的效果极小。当重量分超过1.0时，则发光亮度减低。因此比较好的范围是0.01～0.41重量分。

此外，在荧光体荧光体基体粒表面上使镍发生作用，会使进一步改善暗部亮度。

在荧光体基体表面区域或其他面上包含的掺镍量以在0.1～5ppm的范围内为好。如不到0.1ppm，暗部亮度减低的效果少。当超过5ppm，则暗部亮度减低的效果达到饱和，而发光亮度减低。较好的范围是0.3～3ppm。

本发明中适用的荧光体基体是基体内含有锌的锌系荧光体，具体的说是Zn S，Zn Cd S以及Zn₂Si O₄的发绿色光的荧光体。

作为发绿色光的荧光体可列举有铜和铝活化硫化锌荧光体，铜，金和铝活化硫化锌荧光体，铜和氯活化硫化锌，铜和铝活化硫化锌镉荧光体，锰活化硅酸锌荧光体，锰砷活化硅酸锌荧光体。

此外，作为发绿色荧光体也可以在上述锌系荧光体内使混合上非锌系荧光体。有关本发明的荧光体可以用钴的氢氧化物，碳酸化物，草酸化物来被覆作为原料的荧光体基体表面，并采用烧结制成。在被覆之际也可混入锌化物。

图1 为本发明的一实施例的彩色显像管的简要剖面图。

图2 为有关本发明的荧光体的模型图。

图3 为本发明实施例的荧光面的电压亮度特性图。

图4 为表示本发明实施例的荧光面的掺镍离子的量和暗部亮度特性关系的图。

图5 为表示本发明实施例的荧光面的掺镍离子的量和电流亮度特性的关系图。

图6 为在荧光体上共同掺Co和Ni时各自暗部亮度和相对亮度通过用本发明与原来的作比较表示的特性图。

图1 表示将本发明用于彩色阴极射线管的一实施例。管壳10用玻璃制成，是由矩形的面板11，从面板边缘延伸的玻锥12，以及和玻锥前端连续的管颈13组成。在面板11的内面上被覆着分别发红、绿、兰色三种光的带型荧光体而形成荧光面14。具有多数个透孔16的荫罩板15装入靠近荧光面处，还在管颈13内装设一字型电子枪17。从这个电子枪17发射的三根电子束18经荫罩板15的透孔16到达荧光面14，并使荧光面14激励发光。

在本实施例中采用的发绿色荧光体是Zn S∶Cu Al，如图2所示那样，荧光体基体粒子20的表面21的全部面上或其一部分面上形成了以（Co，Zn）O为主要成份的绿色的表面区域。也就是在荧光体基体表面上化学结合了氧化钴。表面上氧化钴的含量，按钴的原子换算，相对于基体重量分为100，其重量分应在0.005至1.0的范围。

图3 是表示相对钴含量的电压亮度特性，从这里可以看出当含量小于0.005时，特性没有改善，又当大于1.0时，因亮度减低显著，因而是不希望的、同图表示把氧化钴含量为零时各外加电压时的亮度作为100时，使钴含量变化时的各相对亮度。特别是钴含量为0.01至0.41的重量分的范围为好。

在（Co，Zn）O的表面区域的Zn的含量，用莫尔比表示时为钴的0.2～5倍的范围。

（Co，Zn）O的表面区域呈绿色，起着过滤器的作用。此外，在图3中由于用作为散射电子区域的低外加电压，发光亮度会减低，因此表示钴的一部份在荧光体表面上起着抑制器的作用。

也就是通过把荧光体表面的至少一部份作成以（Co，Zn）O为主体的表面区域而得到能吸收外光的过滤器，而且是由对散射电子不敏感的绿色荧光体构成的荧光面。

作为本发明应用对象的荧光体不限于上述Zn S∶Cu Al，且以在Zn S∶Cu Au Al，Zn Cd S∶Cu Al，Zn₂Si O₄∶Mn等的基体上使含有锌的锌系绿色荧光体为最好。在Y₂O₂S∶Tb等的非锌系荧光体中，为了在基体表面上形成（Co，Zn）O层，有必要从外部供给锌成份。

本发明的荧光面的绿色荧光体，也可以使非锌系荧光体和锌系荧光体混合而成。

此外，本发明中通过在荧光体上掺镍，能够控制荧光体电流亮度特性。镍离子的含量以在0.1至5ppm的范围为好。

图4是表示对于具有用钴换算的含Co O为0.04%的表面区域的Zn S∶Cu Al荧光体和非钴的Zn S∶Cu Al荧光体，它们的掺镍量与暗部亮度的关系。

图5是表示具有含0.04%钴的表面区域的Zn S∶Cu Al的电流特性。

从两图看，随着镍离子浓度的升高，在低电流范围的亮度减少变大，暗部亮度的减小也变大。在镍离子浓度小于0.1ppm时，电流特性不变化，而当镍离子浓度超过5ppm时，暗部亮度减小达到饱和，而且在高电流范围的亮度减小也变大，实用上并不理想。镍离子的范围以0.3至3ppm为较好。这个关系对其它的锌系荧光体也一样。

在第二表上对本发明的实施例的阴极射线管的特性和原来的阴极射线管的特性进行了比较。

第二表

绿单色亮度暗部亮度外光反射率

（A）（原来例） 100 100 100

（B）（原来例） 80 86 95

（C）（原来例） 85 76 100

（D）（原来例） 94 75 100

（E）（原来例） 88 76 100

（F）（实施例） 90 79 93

（G）（实施例） 95 76 95

这里，从（A）到（G）的阴极射线管为在荧光面上具有发绿色光的Zn S∶Cu Al。

（A）：不含Co或Ni的荧光体（原来例）。

（B）：在荧光体基体表面上被覆着重量百分数为1.0的钴绿颜料粒子的荧光体（原来例）。

（C）：在荧光体基体上掺了15ppm的钴离子的荧光体（原来例）。

（D）：在荧光体基体上掺了3ppm的镍离子的荧光体（原来例）。

（E）：在荧光体基体上掺了10ppm的钴和0.75ppm的镍的荧光体（原来例）。

（F）：荧光体表面上形成了含按钴换算的重量百分数为0.08的氧

化钴的（Co，Zn）O的表面区域的荧光体（实施例）。

（G）：荧光体基体表面上形成含按钴换算的重量百分数为0.04的氧化钴的（Co，Zn）O的表面区域，而且在基体表面上掺了0.75ppm的镍离子的荧光体（实施例）。

此外，在表中，把测量绿单色亮度时的电子束的电流密度作为1.6μA/cm²，阳极电压作为26.0kv。

从第二表上可以看出本发明的实施例（F）、（G）的对比度特性比原来例（A）至（E）的优越。

实施例（F）和原来例（B）相比，改善的程度，反射率约2%，亮度约13%，暗部亮度约9%。

此外，实施例（G）和原来例（E）相比，具有大致相等的暗部亮度，而亮度约改善8%，外光反射率约改善5%。

实施例一。把由适当量的硫酸锌溶液，硝酸铝溶液以及碱金属的卤化物组成的熔剂加到硫化锌沉淀物中混合成浆状。将其进行干燥，烧结和粉碎而制得粉末状的Zn S∶Cu Al荧光体。把重量分为100的此Zn S∶Cu Al荧光体和氯化钴（Co Cl₂·6H₂O）重量分为1.62×10^-1，混合作成分散液，通过对此加氨水，把分散液的PH值调整到8.5，使荧光体表面上被覆氢氧化钴（Co（OH）。接着进行纯水洗净，过滤，干燥和700℃90分钟的烧结，制得具有在表面上化学结合了氧化钴的绿色区域的荧光体基体。在此区域内氧化钴含量，按钴原子换算时，对于重量分为100的荧光体基体，它的重量份为0.04。

采用这个发绿色光的荧光体和发兰色光的荧光体Zn S∶Ag以及发红色光的荧光体Y₂O₂S∶Eu，用通常的方法在面板上形成荧光面，并把荫罩板，内屏蔽以及电子枪等装入管壳内作成阴极射线管，测量了它的亮度以及外光反射率特性。其结果表示在第三表中。

为了进行比较，用Zn S∶Cu，Al荧光体的表面上不附着和含有任何东西的，以及在Zn S∶Cu，Al荧光体上掺了10ppm钴的，而其它的条件使之和实施例一样的阴极射线管，对其特性也作了测量。

如第三表所示，实施例的阴极射线管，其绿单色亮度和暗部亮度虽然和掺钴的比较例一样，然而其外光反射率低。可以认为是由于本发明的阴极射线管的发绿色光的荧光体的表面上具有绿色区域的缘故。

实施例二。把在实施例一中的氯化钴的量作为2.03×10^-2的重量分，用和实施例一相同的方法制造Zn S∶Cu Al荧光体。这时在荧光体基体表面上化学形成的表面区域（Co Zn）O中的氧化钴的含量，当用钴原子换算时，相对重量分为100的荧光体基体为0.005重量部份。

实施例三。使Zn S∶Cu Al荧光体的重量分为100，和硝酸钴Co（No₃）₂·6H₂O重量分为1.98×10^-1混合而制作分散溶液，在其中加无水碳酸钠Na₂CO₃重量分为0.97×10^-1，当把溶液加热和保持在90℃后搅拌30分钟，则可得到在表面上被覆着碳酸钴Co CO₃的荧光体。

接下来进行纯水洗净，过滤，干燥并进行800℃60分钟的烧结，而制得在荧光体基体粒表面的一部份上化学结合了氧化钴的绿色表面区域而形成的荧光体。此区域内含有的氧化钴的含有量，当用钴原子换算时，对于重量分为100的荧光体基体为0.04重量分。用这个发绿色光的荧光体和发兰色光的荧光体Zn S∶Ag以及发红色光的荧光体YO S∶Eu，在面板上形成荧光面，并把荫罩板，内屏蔽以及电子枪等装入管壳而制作阴极射线管。测量了它的亮度以及外光反射率特性其结果表示在第三表中。

实施例四。使重量分为100的Zn S∶Cu，Al荧光体和硫酸钴Co SO₄·7H₂O重量分为1.90×10^-1，混合而制作了分散溶液，在其中加草酸铵C₂O₄（NH₄）₂·H₂O重量分为0.97×10^-1，并进行搅拌，制得在表面上被覆着草酸钴的荧光体。

接着当进行纯水洗净，过滤，干燥和600℃120分钟的烧结时，得到具有在荧光体粒子表面上化学结合了氧化钴的绿色表面区域的萤光体。在此区域内含有的氧化钴的含量，按钴原子换算时，相对重量份为100的荧光体基体为0.04的重量分。

用这个发绿色光的荧光体和发兰色光的Zn S∶Ag荧光体以及发红色光的荧光体Y₂O₂S∶Eu，在面板上形成荧光面，并把荫罩板，内屏蔽以及电子枪等装入管壳内而制成阴极射线管，测量了它们亮度以及外光反射率。其结果表示在第三表中。

实施例五。使重量分为100的Zn S∶Cu，Al荧光体和氯化钴Co Cl₂·6HO重量分为1.62×10^-1混合而制作分散液，向其中加硫酸锌Zn SO₄·7H₂O，重量分为1.6，并进行搅拌，当进一步加氨水而把分散溶液的PH值调整为8.5时，而得到在表面上被覆着氢氧化钴和氢氧化锌的荧光体。

接下来当进行纯水洗净，过滤，干燥和700℃90分钟烧结时，则得到具有在荧光体粒子表面上化学结合了氧化钴的绿色表面区域的荧光体。在这个区域内含有氧化钴的含有量，当用钴原子换算时，相对重量分为100的荧光体基体为0.04重量分。用这个发绿色光的荧光体和发兰色光的3Zn S∶Ag荧光体以及发红色光的Y₂O₂S∶Eu，在面板上形成荧光面，把荫罩板，内屏蔽以及电子枪等装入管壳而制作阴极射线管，测量了它的亮度以及外光反射率特性。其结果表示在第三表上。

实施例六～八。

以下的实施例中的发绿色光的荧光体

上按各种比例，使含有氧化钴而制成阴极射线管，其特性表示在第三表中。

实施例九。当把氧化钇，氧化铽以及硫酸钠按一定的量混合，在石英坩锅中加热1200℃五小时，并进行粉碎时，则可得到荧光体粉末Y₂O₂S∶Tb。在加了重量分为100的Y₂O₂S∶Tb和重量分为0.162的氯化钴以及重量分为1的硫酸锌的分散溶液中加氨水，而后将分散溶液的PH值调整在8.5，据此，使在荧光体表面上被覆氢氧化钴和氢氧化锌的层。当对此进行洗净，干燥和进行700℃90分钟烧结时，在基体表面上形成了（Co，Zn）O层。氧化钴的含有量，当用钴原子换算时，相对重量分为100的荧光体基体，重量分为0.04。因此荧光体和由在实施例中得到的Zn S∶Cu Au Al组成的Zn系荧光体按1∶1混合，作为最终的发绿色光的荧光体。把此混合荧光体按和实施例一一样适用于阴极射线管的荧光面，并评价了它的特性。

在象Y₂O₂S∶Tb那样的非锌系荧光体表面上形成（Co，Zn）O的场合，在制造程序中有必要添加锌的混合物。从第三表看出本实施例的暗部亮度和外光反射率都和其他的实施例同样地得到减低。

此外，在第三表中，绿单色亮度，暗部亮度以及外光反射率的各种数值，是把基体荧光体上什么也不附着和含有时的特性值作为100时的相对数值。

如同该表一样，实施例的阴极射线管的绿单色亮度，暗部亮度以及外光反射率等的特性是良好的。

下面对在荧光体基体内含有镍时的实施例作说明。

实施例十。使重分为100的Zn S∶Cu，Al荧光体和氯化钴Co Cl₂·6H₂O，重量分为1.62×10^-1，混合作成分溶液，当向其中加氨水并把分散溶液的PH值调整在8.5时，得到在表面上被覆着氢氧化钴的荧光体。接下来进行纯水洗净，过滤，并进一步加硫酸镍Ni SO₄·7H₂O重量分为0.48×10^-3，熬炼成糊状。使此糊状混合物干燥，并进一步进行700℃60分钟的烧结，使荧光体基体上含有1ppm的镍，从而得到具有在表面上化学结合了氧化钴的绿色区域的荧光体。在这个区域氧化钴的含有量，按钴原子换算，相对重量分为100的荧光体基体，重量分为0.04。

用此发绿色光的荧光体和发兰色光的Zn S∶Ag荧光体以及发红色光的Y₂O₂S∶Eu荧光体，用通常的方法在面板上形成荧光面，把荫罩板，内屏散以及电子枪等装入管壳而制作阴极射线管，测量其亮度以及外光反射率特性。其结果表示在第四表中。

实施例十一。把重量分为100的Zn S∶Cu Au Al荧光体和氯化钴Co Cl₂6H₂O，重量分为1.62×10^-1，混合制作分散液，当向其中加氨水，并把分散溶液的PH值调整在8.5时，得到在表面上被覆着氢氧化钴的荧光体。

接下来进行纯水洗净，过滤，进一步加硫酸镍Ni SO₄·7H₂O，重量分为0.96×10^-3，而熬炼成糊状。使此糊状态的混合物干燥，当进一步进行700℃60分钟的烧结时，使荧光体上含有2ppm的镍，从而得到具有在表面上化学结合了氧化钴的绿色表面区域的荧光体。在这个区域含有氧化钴的含有量，按钴原子换算时，相对重量分为100的荧光体基体，重量分为0.04。

用此发绿色光荧光体和发兰色光的Zn S∶Ag荧光体以及发红色光的Y₂O₂S∶Eu荧光体，按通常方法在面板上形成荧光面，把荫罩板，内屏散及电子枪装入管壳而制作阴极射线管，测量其亮度以及外光反射率特性。其结果表示在第四表中。

实施例十二。把重量分为100的Zn S∶Cu Al，荧光体和氯化钴Co Cl₂·6H₂O，重量分为3.23×10^-1，混合，制作分散溶液，当向其中加3.2重量分的硫酸锌，进一步加氨水，并把分散液的PH值调整在8.5时，得到在表面被覆了氢氧化钴和氢氧化锌的荧光体。

接着进行纯水洗净，过滤，进而加硫酸镍Ni SO₄·7H₂O重量分为1.44×10^-3，熬炼成糊状。使的此糊状混合物干燥，当进而进行700℃60分钟的烧结时，使荧光体内含有3ppm的镍，从而得到在基体表面化学结合了氧化钴的绿色表面区域的荧光体。在此区域内氧化钴的含有量，按钴原子换算时，相对重量分为100的荧光体基体重量分为0.08。

用此发绿色光的荧光体和发兰色光的Zn S∶Ag荧光体以及发红色光的荧光体Y₂O₂S∶Eu，在面板上形成荧光面，把荫罩板，内屏散和电子枪等装入管壳而制作阴极射线管，测量了它的亮度以及外光反射率特性。其结果表示在第四表中。

Claims

1、一种具备至少被覆着发绿色光的荧光体面板和向这个面板照射电子束的电子枪的阴极射线管，其特征在于在上述发绿色光的荧光体，基体粒子表面上的至少一部份上形成了以(Co，Zn)O为主体的表面区域。

2、根据权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于在以（Co，Zn）O为主体的表面区域上所含的CoO的含有量，当按钴原子换算时，相对重量分为100的基体，为0.005～1.0重量分。

3、根据权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于在以（Co，Zn）O为主体的表面区域上所含的CoO的含有量，当按钴原子换算时，相对重量分为100的基体，为0.01～0.41。

4、根据权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于发绿色光的荧光体的基体为Zn S，Zn Cd S，或Zn Si O₄。

5、根据权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于发绿色光的荧光体为下列诸如铜和铝的活性硫化锌荧光体，铜，金和铝的活性硫化锌荧光体，铜和氯的活性硫化锌荧光体，铜和铝的活性硫化镉荧光体，铜和铝的活性硫化锌镉荧光体，锰的活性硅锌荧光体，锰砷的活性硅酸锌荧光体中的至少一处。

6、根据权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于在荧光体的基体上含有镍。

7、根据权利要求6所述的阴极射线管，其特征在于镍的含有量为0.1～5ppm。

8、根据权利要求6所述的阴极射线管，其特征在于镍的含有量在0.3～3.0ppm范围内。

9、根据权利要求6所述的阴极射线管，其特征在于发绿光的荧光体为下列诸如铜和铝的活性硫化锌荧光体，铜，金和铝的活性硫化锌荧光体和铜和铝的活性硫化锌镉荧光体中的至少一种。

10、根据权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于上述发绿色光的荧光体是基体中含锌成份的锌系荧光体和基体内不含锌成分的非锌系荧光体的混合物。

11、根据权利要求10所述的阴极射线管，其特征在于上述非锌系荧光体基体粒子的表面是用（Co，Zn）O层来被覆的。

12、根据权利要求11所述的阴极射线管，其特征在于上述非锌系荧光体是Y₂O₂S∶Tb。