CN100556650C - 用于敞模成型的阻挡涂层 - Google Patents

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Abstract

一种多层复合材料，其包括有凝胶层、薄板层以及阻挡层，阻挡层布置在凝胶层和薄板层之间。该薄板组分按重量比计算含有40-80%的浆料以及20-60%的强化纤维。该阻挡涂层还包括固化的聚酯树酯并且含有其长度短于薄板组分中强化纤维的强化纤维。该阻挡层应具有足够的挠性以避免在去模和处理时产生裂纹。作为优选，该阻挡层在断裂点的延长率超过1%，更为优选的是约为2%或更多。阻挡层的树酯按重量百分比计算可含有高达约25%的异酞酸基的聚酯树酯。该复合材料可用敞模成型方法制造。

Description

用于敞模成型的阻挡涂层
交叉引用的相关申请
本申请要求申请日为2002年8月1日的美国临时申请60/400,095以及60/400,324的权益，两者所公开的内容以参考的形式并入本申请。
技术领域
本发明总体上涉及的是复合材料，该材料中包含有作为结构层使用的强化纤维固化聚酯树脂。本发明特别涉及的是采用敞模成型来制造这类产品的方法，该产品用作汽车车体板的轻质复合材料。
背景技术
轻质复合材料通常用于制造重量轻、燃油经济性好的汽车。这种复合材料通常包含一个由强化纤维固化聚酯树脂制成的结构层。该结构层可由压模法形成。脱模后可加上防护层从而使复合材料在最终使用时具有光亮平滑的外观。该复合材料现在通常都用昂贵的钢模以及先进的压模机来制造。
当然也可采用其它的方法来制造轻质的复合材料。敞模成型就是这样的一例方法。为了获得良好的外观，该工艺要采用凝胶涂层然后是支撑用复合材料板。在该工艺中，要先将模具表面清理干净，然后作为选择可涂上一个脱模涂层，接着是涂上一层凝胶涂层并部分固化。然后将一薄板加到凝胶涂层上，使薄板和凝胶涂层固化后形成一个单一部件，该单一部件的表面由固化的凝胶涂层限定。由该方法制取出来的模制部件可具有支持任何凝胶涂层原始所具有的理想颜色的涂层。
在某些应用场合中，为了在凝胶涂层上获得光滑的表面涂层并减少视线透过纤维的程度，可在凝胶涂层和薄板之间加上一阻挡层。在这种应用场合下，最好是能制造出密度低并具一定韧性的阻挡涂层。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种通过喷涂来制备复合材料产品的方法。第一步，将凝胶涂层加到模具表面，作为选择，其中的模具可用一种脱模涂层进行预处理。下面，将阻挡涂层加到模具中的凝胶涂层上，随后将一薄板组合物加到阻挡涂层上。该薄板按重量比计算含有40-80％的浆料以及20-60％的强化纤维。该阻挡涂层还包括固化的聚酯树酯，并且其中包含的强化纤维要短于薄板层的强化纤维。在一优选实施例中，这种多层复合材料的厚度约为15mm或更小，其用作汽车的车体板。
该阻挡层优选包含聚酯树脂和强化纤维，且强化纤维要短到能用常规的喷涂设备将其喷出。纤维，优选为玻璃纤维，其长度上优选为1mm或更短，更为优选的是0.5mm或更短。该阻挡层应具有足够的韧性以避免在脱模和处理时产生裂纹。在一优选实施例中，该阻挡层在断裂点的延长率超过1％，更为优选的是约为2％或更多。阻挡层的树酯按重量百分比计算可含有高达约25％的异酞酸基的聚酯树酯。
本发明的另一方面是提供一种汽车的车体板，其包括有凝胶层、薄板层以及阻挡层，阻挡层布置在凝胶层和薄板层之间。如上所述，阻挡层包含有强化纤维和固化的聚酯树脂或树脂。
结合下的详细说明，本发明的其它应用领域将会更加清楚。显然，应理解这里的详细说明和特定实例仅出于说明的目的来表明本发明的优选实施例，其并非用来限定本发明的保护范围。
附图说明
结合附图和详细说明，将更好地理解本发明，其中：
图1为本发明的三层复合材料在模具中的示意图；
图2为本发明的三层复合材料在从模具取出后的示意图。
具体实施方式
本发明下面优选实施例的说明仅用作示例，并非用来对本发明及其应用和使用进行限定。
本发明的复合材料产品包括有：凝胶层、薄板层以及阻挡层，阻挡层布置在凝胶层和薄板之间。图1为本发明复合材料在模具中的示意图。所示的三层复合材料与模具12的表面接触。凝胶层14直接加到模具的表面。阻挡层16加到凝胶层14的顶部上。薄板层18加到阻挡层16的顶部上。作为选择，可在模具表面12和凝胶层14之间加上一层脱模层(图中未示出)。
图2示意性地展示了本发明的复合材料20。其中的三个层为：薄板层18、阻挡层16以及凝胶层14。
如下所述，薄板层由内含强化纤维的固化聚酯树脂制成。复合材料产品的主要强度都由该薄板层提供。凝胶层可染上颜色。其用来给复合材料产品提供富于美感的外观。凝胶层和薄板层之间的阻挡层用来防止视线穿透纤维。因此，其也有助于凝胶层形成美感的外观。
本发明的复合材料通常是将复合材料的各层按顺序加到一模具中而制成。在可选择地加上脱模层之后，首先将凝胶涂层加到模具中。之后是将阻挡涂层加到凝胶涂层上，接着是将薄板加到阻挡涂层上。每一个层体均由一个或多个单独的层体构成。在一优选实施例中，凝胶涂层和阻挡涂层是喷到模具中的。从某一方面来讲，喷枪的每一次喷射都可看成是加上了一个簿层，因此如图所示，喷枪在形成涂层时的多次喷射就形成了一个积聚而成的凝胶涂层或阻挡涂层。
同样，薄板层也可用一个喷枪在阻挡涂层的顶部上经过一系列的喷涂而成或由一系列层体形成。作为选择，薄板层可由一系列的手铺操作来完成，其中先将一玻璃毡装在模具内的阻挡涂层上，然后将糊浆组分喷到玻璃毡上以浸湿玻璃毡形成薄板层。
根据本发明制取的复合材料产品在厚度上具有很宽的变化范围。作为优选，薄板层的厚度应足以提供该复合材料应用或最终使用时所必须的硬度、强度或者刚度。在一优选实施例中，该复合材料用作汽车的车体板。在该实施例中，复合材料产品的厚度范围约为2mm到高达约15mm。更为优选的是在3-8mm之间。此时，凝胶涂层的厚度优选为约0.5-1.5mm，阻挡涂层的厚度约为0.25-2mm，薄板层的厚度为约1-6mm。
该复合材料产品在从模具取出之前固化。脱模后的产品可继续固化。在优选实施例中，各个层体均在该层加上之后和下一层加上之前部分固化。例如，可将凝胶涂层加到模具上并部分固化。然后再加上阻挡涂层并使凝胶涂层和阻挡涂层在模具中部分固化。最后，将薄板层加到阻挡涂层的顶部上，并使本发明的复合材料产品固化。固化操作优选在低温下进行，例如在室温下或者小于50℃的温度下进行。
用于模制塑料产品的凝胶是本领域的公知技术。本发明的凝胶涂层通常含有一种可固化的或者是热固型的有机树脂。在一优选实施例中，该凝胶涂层含有颜料以便使模制后的产品表面具有颜色。通常来说，凝胶涂层可含有任意的一种有机树脂，只要其能固化到涂层中即可。该凝胶涂层可非限定性地包括：聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂等。它们还可包含次级或交联树脂如丙烯酸树脂、氨基塑料和羟基树脂。该凝胶涂层还可包含固化时与自身交联从而形成涂层的树脂，该凝胶涂层还可包含一种或多种带有附加功能基的次级树脂，从而在彼此之间经反应形成一种交联固化的物质。
阻挡涂层用来防止视线穿透凝胶涂层。该阻挡涂层的一个功能是将薄板层的收缩与凝胶涂层分开并防止这种收缩对凝胶涂层的表面外观产生破坏。阻挡涂层必须具有足够的挠性从而在上述条件下不会裂开，其还应具有足够的刚度从而对凝胶涂层形成支撑。韧性通常都反应在材料在破坏点处的抗张伸展率上，该参数例如可用ASTM法D-638测得。现已发现，如果破坏点处的抗张伸展率为0.5％或更小，就表明该阻挡涂层太脆了。阻挡涂层在破坏点处的抗张伸展率优选为至少1％，更为优选的是约2％或更大。在一优选实施例中发现2-3％的抗张伸展率也可接受。
在一优选实施例中，将较短的强化纤维加到阻挡组合物中以提高其强度和模量。在一典型的组合物中，其弯曲模量约为1900MPa，其拉伸模量约为1896MPa。
阻挡涂层的强化纤维可从玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维中选取。在一优选实施例中，为了方便我们使用的是玻璃纤维。本发明下面将参考玻璃纤维来进行进一步的论述和示例。
阻挡涂层中玻璃纤维的长度优选小于薄板层中的纤维长度。在一优选实施例中，阻挡涂层中玻璃纤维的长度应使其易于用常规的喷涂装置喷出。因此，玻璃纤维的长度优选不超过0.5mm--这也是常规喷涂装置的喷口尺寸。在一优选实施例中，玻璃纤维的直径为5-10微米。
商业上可以买到碾磨后长度约小于0.5mm的玻璃纤维。在一优选实施例中，将碾磨后长度为1/64英寸(约0.4mm)的玻璃纤维配到阻挡涂层组分的聚酯树脂中。在另一优选实施例中，采用的是碾磨后长度约为0.001英寸(约0.025mm)的玻璃纤维。我们相信在阻挡涂层中加入碾磨后的玻璃纤维有助于减少或消除从薄板穿过纤维达到凝胶涂层的光线。
也可将其它的强化纤维如陶瓷纤维或碳纤维用于阻挡涂层以获得良好的性能。然而，通常优选的是玻璃纤维，这其中的一个理由是其成本低廉。作为优选，阻挡涂层中的纤维有助于阻挡涂层具有足够的韧性和强度从而避免其在脱模和处理中出现裂纹。
为了获得所需的韧性，阻挡涂层中含有一种韧性的聚酯树脂。作为优选，阻挡涂层中的聚酯树脂中包括高达25％的异酞树脂，具体的数值要根据聚酯树脂的总重量来确定。在一优选实施例中，该聚酯树脂包括75-100％，优选为75-99％重量百分比的二环戊二烯树脂。也就是说，在一优选实施例中，阻挡涂层中的聚酯树脂主要是二环戊二烯树脂，并且其中至少还含有其它的一种树脂。在一优选实施例中，阻挡涂层中的聚酯树脂包括二环戊二烯树脂和异酞酸树脂，并且两者的比例至少为4∶1。现已发现，带有这种聚酯树脂组合物的阻挡涂层在用ASTM D-638进行测试时其所需的韧性参数即断裂点的抗张伸展率能达到至少1％。在一优选实施例中，阻挡涂层组合物的树脂成分中含有80-100重量份数的二环戊二烯树脂以及最高20重量份数的异酞酸树脂。在一种优选实施方式中，阻挡涂层包含重量百分比高达45％的、碾磨后长度小于1mm的玻璃纤维以及重量百分比为50-95％的树脂，其中树脂中二环戊二烯树脂和异酞酸树脂，比例至少为4∶1。
本发明复合材料的薄板层通常包含有处于固化聚酯树脂中的强化纤维。该薄板层为产品的最终使用提供所必须的强度和刚度。按重量百分比计算，其通常包含有大约40-80％的浆料以及20-60％的强化纤维。在一优选实施例中，该浆料包括有固化温度为50℃或更低的不饱和聚酯树脂以及能够在50℃或更低温度下引发树脂固化的引发剂。该浆料优选包含重量百分比为70％或更多的不饱和聚酯树脂。薄板层的聚酯树脂优选为低收缩树脂，其在固化时的体积收缩率约小于9.6％，优选为9％或更小，更为优选的是约8％或更小。在一优选实施例中，薄板层的聚酯树脂包括有二环戊二烯不饱和聚酯树脂。聚酯树脂的结构及合成将在下面进一步论述。
薄板层中的强化纤维可从玻璃纤维、碳纤维以及陶瓷纤维中选取。在一优选实施例中，薄板层中的纤维长度为6mm(约1/4英寸)或更长。纤维的优选长度为约12mm或更长，在特别优选的实施例中，强化纤维长度为约25mm。我们通常优选玻璃纤维是因其成本低。市场上通常可以买到粗纱形式的玻璃纤维，这种玻璃纤维粗纱由许多玻璃纤维束组成。每一束则由数千根细丝构成。细丝直径为5到15微米。
复合材料中的阻挡层和薄板层还可包含有密度小于树脂的密度的颗粒以减少复合材料产品的密度。在一优选实施例中，该颗粒包括中空的微球，其也被称为微气球或微泡。这些微球的大小通常约在5到200微米之间，壁厚则在0.4到1.5微米之间。它们的密度通常约在0.03到0.5g/cm3之间。这些微球将空气封闭在簿壁球中以占据一部分树脂空间从而可减少树脂的密度。
这种中空微球可由材料颗粒在加入发泡剂的条件下加热制成。该微球可以是中空的玻璃微球、中空的陶瓷微球、中空的聚合微球或者是中空的碳微球。中空的聚合微球可由含水的悬浮液制成，也可由形成树脂的膜和发泡剂的溶液制备。发泡剂通常为低沸点的碳氢化合物或者是能够分解以形成发泡剂的无机或有机材料。
当用中空的玻璃微球作为薄板层中的填充体中，它们可包括重量百分比约高达25％的浆料。中空的聚合微球比中空的玻璃微球要轻。因此，在采用中空的聚合微球时，浆料的重量百分比优选为高达5％。在一优选实施例中，浆料包含重量百分比为90％或更高的不饱和聚酯树脂以及重量百分比高达5％的中空聚合微球。在一优选实施例中，该不饱和聚酯树脂是一种低收缩树脂如下面讨论的二环戊二烯树脂。也可同时使用玻璃和聚合微球。此时，聚合微球包含重量百分比高达5％的浆料，同时玻璃和聚合微球加起来按重量百分比高达浆料的25％。
在一优选实施例中，本发明的薄板层具有相对较低的密度同时具有最终使用时是够的强度。例如，该薄板层的密度通常为1.3g/cm3或更小，更为优选的是为1.2g/cm3或更小。
市场上可以买到中空微球。例如，可从Pierce和Stevens公司买到商标为Dualite M6017AE的一种可膨胀的聚合微球，该微球基于表面涂有碳酸钙的丙烯腈和PVDC(聚二氯乙烯)的共聚物壳体。
本发明复合材料产品的凝胶层通常包含有颜料，从而为产品提供所需的颜色。阻挡涂层和薄板层中也可带有颜料。在染色时，阻挡涂层和/或薄板层通常都含黑色的颜料。优选的黑色颜料为碳黑。
也可将其它的常规添加剂用于本发明复合材料中的薄板层和阻挡涂层中。这些添加剂非限定性地包括：溶剂、浸湿剂以及分散剂。可将消泡剂用作排气剂，还可加入触变胶如煅制氧化物从而对粘度进行调节。在配制固化聚酯成分的技术中这些添加剂都是公知技术，下面的示例中也将对此进行描述。
薄板层、阻挡涂层中以及作为选择的凝胶涂层中包含的不饱和聚酯树脂均是该领域公知的树脂，这些均可从各种商业源买到。它们含有一种不饱和单体和一种聚酯聚合体，其中的聚酯聚合体是由一种通常为二醇的多羟基成分和一种通常为二羧基酸的聚羧基酸成分共聚形成。聚羧基成分中至少有一部分是由一种不饱和的羧基酸或羧基酐构成。
苯乙烯是最常使用的不饱和单体并为优选的。其它可用来制造本发明聚酯树脂的不饱和单体非限定性地包括乙烯基甲苯、甲基萘基(甲)酮、己二烯酞酸酯、α-甲基苯乙烯、三丙烯基氰尿酸酯以及乙二烯基苯。
用来制造聚酯树脂的多羟基化合物和二醇成分非限定性地包括丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙(撑)二醇、二溴新戊二醇、二酚二丙氧基醚、环氧丙烷、2，2，4-三甲基色氨酸戊烷-1，3-二醇、四溴双酚二丙氧基醚、1，4-丁二醇、以及二环戊二烯羟基加合物。
饱和的二元酸或酐非限定性地包括酞酸酐、异酞酸、脂肪酸、氯菌酸盐酐、四溴酞酸酐、四氢酞酸酐、四酞酸、四氯酞酸酐、戊二酸以及茂基马来酐Diels-Alder加合物。不饱和酸或酐非限定地包括马来酸酐、反丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、以及甲叉丁二酸。
当聚羧基酸成分包括有邻苯二甲酸、异酞酸或者四酞酸的衍生物如上述的化合物之一时，该聚酯树脂通常被称为“异酞树脂”、“异酞酸树脂”、或者是“异酞酸基树脂”。
当二醇或乙二醇成分中包含有上述的二环戊二烯羟基加合物时，或者当二羧酸或酐成分包括二环戊二烯马来酐Diels-Alder类的加合物时，聚酯树脂通常被称为二环戊二烯树脂或者DCPD树脂。在制取二环戊二烯树脂的过程中，二环戊二烯可分离成环戊二烯单体。该单体及二聚物均能与马来酐或者其它的不饱和酸以及二醇成分反应从而形成树脂，该树脂具有来自环戊二烯和不饱和酸酯衍生物的末端脂环族醚和脂环族二元酸组。
在一非限定性的示例中，为了制取DCPD树脂，将二环戊二烯逐渐加到一个其中已加入马来酐和乙二醇的反应器中。根据加入的速率和反应器温度的不同，二环戊二烯与乙二醇的马来酸盐开始进入链终止反应。在较高温度下，二环戊二烯分离成环戊二烯并与未反应的不饱和酸酐以及与乙二醇的马来酸盐或者其它含有不饱和成分的聚酯聚合物元素进入到Diels-Alder型加成反应中。
本发明的聚酯树脂还包含一种引发剂成分，其能使聚酯树脂组合物在合适的低温下开始固化。在优选实施例中，固化发生在50℃或更低的温度下。在一特定的优选实施例中，固化发生在环境室温下或者大约20-30℃的温度下。通常来说，引发剂成分包括有引发剂化合物以及活性剂或促进剂。引发剂以及活性剂或促进剂前后工作从而在所需的处理温度下启动引发作用。优选的催化剂或引发剂包括各种有机物或过氧化物和高酸。特别优选的催化剂或引发剂是那些能够在50℃或更低温度下引发固化的催化剂或引发剂。这类物质非限定性地举例包括有过氧化苯甲酰、过氧化氢甲乙酮(MEKP)以及过氧化氢异丙基苯。对于优选的MEKP来说，可加入活性剂如辛酸钴、2-乙基己酸钴以及环烷酸钴，这样引发剂成分就能使聚酯树脂在最高50℃的室温环境下固化。通常在最终喷涂之前，引发剂应与组合物中其它的化学物质分开放置。在喷涂时，引发剂与聚酯树脂组合物化合，固化作用开始。这些市场上可买到的聚酯树脂包括加速剂和促进剂如上述的辛酸钴和环烷酸钴。此时，必须分开提供引发剂的催化剂如MEKP，一旦喷涂，该层就开始固化。
本发明的一方面是提供一种多层复合材料产品，该产品包含：一凝胶层，该层中含有一种热固型树脂；一强化纤维薄板层，该层包括具有第一长度的第一纤维；一阻挡层，其布置在凝胶涂层和薄板层之间。阻挡层包含具有第二长度的第二纤维，该第二长度比分布于聚酯树脂中的第一长度短。在一优选实施例中，阻挡涂层的聚酯树脂包括高达25％的异酞树脂，具体的数值要根据聚酯树脂的总重量来确定。在另一优选实施例中，该聚酯树脂包括75-100％重量百分比的二环戊二烯树脂。在另一实施例中，聚酯树脂包括75-99％重量百分比的二环戊二烯树脂以及1-25％重量百分比的异酞树脂。第二纤维优选为玻璃纤维，并且第二长度优选为1mm或更短，更为优选的是0.5mm或更短。在其它实施例中，阻挡涂层玻璃纤维的长度为1/64英寸(约0.4mm)或更短。该阻挡涂层可进一步包括中空的聚合微球。该微球可加到阻挡涂层中以减少其密度。通常可将重量百分比高达约5％的聚合中空微球加到阻挡涂层的组合物中。
本发明的另一方面是提供一种采用喷涂操作来制备一种复合材料的方法，其包括以下步骤：将凝胶涂层加到一模具中，将一阻挡涂层加到凝胶涂层上，以及将一薄板组分加到阻挡涂层上。在一优选实施例中，凝胶涂层的厚度为0.2-2mm，阻挡涂层的厚度为0.5-5mm，并且薄板层的厚度为1-10mm。在一优选实施例中，该复合材料用作汽车的车体板，其厚度为2-15mm，优选为2-12mm，更为优选的是3-8mm。在一优选实施例中，该复合材料的厚度为约4mm。
薄板层优选包括有一薄板组合物，例如上述的组合物，受让人在2002年8月1日提交的名称为“Low Shrink Low Density Laminate Formulation”的临时申请60/400,095对此也有描述。该薄板优选包含有浆料和填充体，其中浆料包括：一种低收缩的聚酯树脂如二环戊二烯树脂，其中中空微球的重量百分比最高为25％；以及引发剂，其能在50℃或更低的温度下引发固化。该薄板组合物还包含有强化纤维，该强化纤维的长度大于或等于6mm，优选为约大于等于12mm。在一特定的优选实施例中，该薄板层包括长度大约为25mm(1英寸)的玻璃纤维。
根据本发明制备的复合材料产品包括有：凝胶层、薄板层以及布置在凝胶层和薄板层之间的阻挡层。
在另一方法中，可通过手工将一玻璃布铺在模具中阻挡层的顶部上然后将一薄板树脂组合物加到玻璃布上而制成薄板层。在一优选实施例中，薄板树脂组合物包括重量百分比90％或更多的一种低收缩聚酯树脂以及重量百分比高达5％的中空聚合微球。在一优选实施例中，该复合材料产品用作汽车的车体板。在一实施例中，车体板的最大厚度约为6mm，并且在另一优选施例中，车体板的最大厚度约为4mm。
上面的描述是针对本发明的优选实施例进行的。下面非限定性地给出一些示例。
例1--薄板组合物的制备
下面的组分混合后形成薄板组合物。表中给出的量是每一组分的重量百分比。除非有其它说明，其中的量均表示为浆料的重量份数。如前所述，该薄板包括有浆料和纤维。在本例中，纤维占薄板重量的38％，其余均为浆料。下面是对每一组分的说明以及用这些组分来制备薄板浆料的方法。
  组分   份数
  AOC VX-2190   130
  Byk W-972   1.05
  Byk R-605   0.30
  Byk A-555   0.30
  AN泡(AN bubbles(Dualite，M6017AE)   3.00
  煅制氧化物(Fumed Silica(TS-720)   1.60
  MEKP(Aldrich，DMP中32％)   1.95
  玻璃纤维(Certainteed 299)   38％
AOC VX-2190是一种由Alpha/Owens-Corning制造的可喷涂不饱和聚酯树脂，其苯乙烯单体的含量为32.52％。其含有二环戊二烯树脂。生产中已加入了触变胶从而使其粘度在用RVT粘度计在20RPM、#3锭子条件下测量时达到670cps布氏粘度。该组分还含有一促进剂，2-乙基己酸钴。其密度为1.100g/cc(克/立方厘米)。
BYK W-972为BYK生产的一种浸湿分散剂。其密度为1.010g/cc(克/立方厘米)。
BYK R-605为BYK生产的一种浸湿分散剂。其有助于煅制氧化物加入时的扩散。其提高了触变性能并使之保持稳定。其密度为0.930g/cc。
BYK A-555为BYK生产的一种排气剂。它是一种不含硅的消泡聚合物溶液，其密度为0.880g/cc。
Dualite M6017AE是Pierce和Stevens公司生产的一种可膨胀的聚合微球，该微球基于涂有碳酸钙的丙烯腈和PVDC(聚二氯乙烯)的共聚物壳体。其平均颗粒尺寸为70微米，密度为0.13g/cc。
TS-720是Cab-O-Sil生产的一种煅制氧化物触变胶。其表观密度为0.050g/cc。
MEKP是Aldrich生产的一种过氧化甲乙酮溶液。其在邻苯二甲酸二甲酯中的浓度为32％。
玻璃纤维Glass Fiber Certainteed 299是一种由Certainteed生产的玻璃纤维299-207-CT。该玻璃纤维的平均长度为1英寸。其密度为2.54g/cc。
上述组分(不包括玻璃纤维)按如下步骤进行混合以形成浆料：
将液态的VX-2190树脂称重后放入5加仑的金属罐中。之后将液态的W-972、R-605以及A-55加入并用木制的舌形压板轻轻搅拌。然后将上述液态组分在400RPM下混合5分钟。在7分钟的时间里慢慢混入聚合微球，DualiteM6017 AE。下面，在7分钟的时间里加入煅制氧化物TS-720。然后将混合速率提高到700RPM，并混合大约11分钟直到浆料的温度大约达到26℃。将混合速度降到400RPM并再继续混合2分钟。
在部件的制备过程中用喷枪加入过氧化物引发剂，MEKP。该喷枪按重量比设定为每喷出62份浆料的同时喷出38份玻璃纤维。
这种组成成分可调整到最终的粘度范围从而满足加工的需要。上述组成成分在22℃用布氏RVT粘度计在#3锭子20RPM的条件下测量时达到1290cps粘度。在一实验室试验中，用脱模剂对环氧模具进行处理，然后在模具上加上0.5mm的凝胶涂层并部分固化，接着是1.0mm厚的阻挡涂层。在部分固化后，用上述的组成成分分两步形成2.5mm厚的薄板结构。在第一步中，先加上1mm厚的薄板并部分固化，接着是1.5mm厚的薄板。在所有层都完全固化后，将复合材料板脱模。该复合材料具有良好的表面外观。
例2--薄板组合物的制备
在所示优选范围内使用下面的组分。
  组分   密度   范围
  Yabang DC-191   1.100   90-100
  Byk S 750   0.840   0-1.0
  Byk R 605   0.930   0-0.9
  Byk A 555   0.880   0-0.5
  PBQ(Ashland Mod E-5％)   1.130   0-0.3
  环烷酸钴(8％)   0.950   0.05-0.2
  AN泡(Dualite，M6017AE)   0.130   0-5.0
  煅制氧化物(PTG)   1.800   0-3.0
  黑颜料(CM-2015)   1.24   0-0.5
Yabang DC-191是一种由中国Yabang制造的可喷涂不饱和聚酯树脂，其苯乙烯单体的含量为29.76％。其是一种含有二环戊二烯、二甲基苯乙烯、以及二环戊乙二醇的反丁烯二酸基酯。其中不含促进剂或触变胶。其布氏粘度在用RVT粘度计在20RPM、#2锭子条件下测量时达到378cps。该树脂中含有促进剂和环烷酸钴。
S-750为BYK生产的一种带有极性成分的蜡。其用作苯乙烯的挥发抑制剂，特别用于DCPD树脂。
R-605为BYK生产的浸湿分散剂。其有助于煅制氧化物加入时的扩散。
A-555为BYK生产的一种不含硅的消泡聚合物，其用作排气剂。
改性剂E是一种由Ashland Chemical Co.生产的抑制剂溶液，是重量百分比为4.99％过苯醌的己二烯酞酸酯溶液。
环烷酸钴是一种由Sigma Chemical Co.生产的聚酯树脂的促进剂。其含有重量百分比为8％的钴。
Dualite M6017AE是一种由Pierce和Stevens生产的可膨胀聚合微球，
CM-2015黑颜料是一种由Plasticolors生产着色剂。
PTG是一种由Cab-O-Sil生产的未经处理的煅制氧化物。
Delta X-9是一种由Elf Atoehem NA生产的过氧化甲乙酮溶液。
玻璃纤维#299-207-CT是一种由Certainteed生产的1英寸玻璃纤维。
低密度薄板浆料按如下步骤进行配制：
将液态的Yabang DC-191聚酯树脂称重后加到5加仑的罐中。首先将液态的S-750在其容器中混合好，然后称重后加到更小的容器中。将聚酯树脂在400RPM下搅拌同时慢慢将蜡加入。继续混合总共10分钟并停止混合。
将液态的R-605和液态的A-555称重后加到聚酯树脂组合物的罐中并用木制的舌形压板轻轻搅拌。然后加入已在注射器中称好的液态改性剂E并用木制的舌形压板轻轻搅拌。现在将这5加仑的罐放在一混合器下面连上混合叶片。使液态组分在400RPM下混合5分钟。
将注射器中称好的液态环烷酸钴加入并连续混合总共5分钟。在5分钟的时间里慢慢混入聚合微球，Dualite M6017AE。下面在3分钟的时间内混入黑色的着色剂CM-2015。然后在400RPM下连续进行搅拌的同时，在4分钟的时间里慢慢加入煅制氧化物。在所有的煅制氧化物都加进来后，将混合速率提高到700RPM，并保持大约6分钟直到浆料的温度大约达到26℃。浆料达到该温度所需的全部混合时间会随着环境温度的变化而变化。然后将混合速度降到400RPM并再继续混合2分钟后停止。总的混合时间大约是30分钟。
在部件的制备过程中向喷枪中加入过氧化物引发剂(Delta X-9)。该喷枪设定为在加入浆料和引发剂的同时输送玻璃纤维。
例3-5
根据例1和例2所描述的整体步骤，将薄板组合物按如下配比混合起来。在所有的示例中，MEKP和玻璃纤维均在部件的制备过程通过喷枪加入。
例3
组分                        份数
Yabang DC-191               100.00
Byk S 750                   1.00
Byk R 605                   0.23
Byk A 555                   0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)      0.110
环烷酸钴(8％)               0.090
AN泡(Dualite，M6017AE)      2.31
煅制氧化物(PTG)             0.57
黑颜料(CM-2015)             0.05
MEKP(Delta X-9)             2.3
玻璃纤维(Certainteed 299)   52.37
例4
组分                        份数
AOC VX-2190                 100.00
Byk S 750                   1.00
Byk R 605                   0.23
Byk A 555                   0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)      0.110
环烷酸钴(8％)               0.090
玻璃微球K46(3M)             10.50
煅制氧化物(PTG)             0.31
黑颜料(CM-2015)                0.05
MEKP(Delta X-9)                2.2
玻璃纤维(Certainteed 299)      52.37
例5
组分                           份数
Yabang DC-191                  100.00
Byk R 605                      0.23
Byk A 555                      0.23
PBQ(Ashland Mod E-5％)         0.110
环烷酸钴(8％)                  0.090
AN泡(Dualite，M6017AE)         2.31
玻璃微球K46(3M)                10.50
煅制氧化物(PTG)                0.57
黑颜料(CM-2015)                0.05
MEKP(Delta X-9)                2.3
玻璃纤维(Certainteed 299)      43.51
例6
阻挡涂层的配比如下。
  组分   份数
  AOC VX-2190   100
  Byk W 972   0.81
  玻璃泡(3M，K46/4000)   21.00
  碾磨后的玻璃纤维(OCF1/64”)   41.42
  煅制氧化物(TR-720)   0.61
  MEKP(Aldrich，DMP中32％)   1.95
  总共   165.79
玻璃泡(3M，K46/4000)是由3M出售的中空玻璃微球。
碾磨后的玻璃纤维是一种可从Owens Corning买到的玻璃纤维，其直径为5-10微米，平均长度为1/64”(英寸)。
其它材料如例1。
可对该配比进行调整以达到最终的粘度范围从而满足加工的需要。在一实验室试验中，为便于脱模用脱模剂对一玻璃板进行处理，然后在该玻璃板上加上0.5mm的凝胶涂层并部分固化。然后加上0.5mm厚的阻挡涂层，该阻挡涂层中含有上述列出的组分。在阻挡涂层部分固化后，分两步形成3mm厚的薄板结构。在第一步中，先加上1mm厚的薄板并部分固化，接着是2mm厚的薄板。该薄板为强化纤维聚酯树脂，其中强化纤维为切齐的重量占25％的强化纤维。当所有的层在室温下都固化后，将复合材料板去模。其表面光滑并且视线不能穿过纤维。在没有阻挡层的情况下进行同样的过程，所形成的复合材料板中视线可穿过伸展的纤维。阻挡涂层的厚度可根据加工的条件以及凝胶涂层和薄板的化学性能和厚度来调节。
例7
阻挡涂层的配比
  组分   密度，g/cm<sup>3</sup>   范围
  Yabang DC-191   1.100   75-100
  Eterset 2110-1   1.100   0-25
  苯乙烯单体   0.907   0-10
  Byk W 972   1.010   0-1.0
  Byk R 605   0.930   0-0.9
  Byk A 555   0.880   0-0.5
  PBQ(Ashland Mod E-5％)   1.130   0-0.3
  AN泡(Dualite，M6017AE)   0.130   0-5.0
  玻璃泡(3M，K37)   0.37   0-5.0
  环烷酸钴(8％)   0.950   0.05-0.2
  N，N二甲基苯胺   0.956   0-0.3
  Med Teal蓝(CF-31977)   1.500   0-0.3
  碾磨后的玻璃纤维(OCF 1/64”)   2.540   ＞0-30
  煅制氧化物(PTG)   1.800   0-3.0
Yabang DC-191、Byk R 605、Byk A 555、PBQ、AN泡、环烷酸钴、以及煅制氧化物参见例2。
Eterset 2110-1是一种由台湾Eternal Chemical Company生产的挠性的邻苯二甲酸基聚酯树脂。其不含促进剂或触变胶。其苯单体的含量为23.26％，用RVT粘度计在10RPM、#2锭子条件下测得的粘度为2384cps。
苯乙烯单体由J.T.Baker生产，其密度为0.907。
Byk W-972为BYK生产的一种浸湿分散剂。其密度为1.010g/cc。
玻璃泡(3M，K37)是由3M出售的中空玻璃微球。
N，N二甲基苯胺是一种由EM Science生产的叔胺，其用作加速剂。
Medium Teal Blue是一种由Plasticolors公司生产的着色剂。该着色剂用来将阻挡涂层与凝胶涂层区分开。其有助于喷涂/切断操作者喷涂厚度均匀的阻挡涂层。
碾磨后的玻璃纤维是一种Owens Corning生产的737-BC 1/64英寸的纤维。
PTG是一种由Cab-O-Sil生产的未经处理的煅制氧化物触变胶。
Delta X-9是一种由Elf Atochem生产的过氧化甲乙酮溶液。
阻挡涂层组合物可由上述组分按照以下步骤制成。
将液态的Yabang DC-191聚酯树脂称重后加到5加仑的金属罐中。将Eterset 2110-1聚酯树脂称重后加到该罐中并用一木制的舌形压板轻轻搅拌。将苯单体，W-972、W-605以及A-555称重后加到该罐中并用一木制的舌形压板轻轻搅拌。
将注射器中称好的液态改性剂E加入并用一木制的舌形压板轻轻搅拌。将这5加仑的罐放在一混合器下面并连上混合叶片。
将大约50-60克的Dualite M6017AE聚合泡加到液体组分中。然后接通混合器，将这些组合物在400RPM下混合约1分钟。在其余的9分钟时间里加入剩下的聚合泡。
然后，在2分钟的时间加入Medium blue Teal着色剂。在另外2分钟的时间里将注射器中称好的液态环烷酸钴加入。然后在2分钟的时间里将注射器中称好的二甲基苯胺加入混合。
然后在400RPM下连续进行混合，同时在5分钟的时间里加入碾压后的玻璃纤维。最后是在7分钟的时间里慢慢加入煅制氧化物。
将混合速率提高到700RPM，并保持大约7分钟或者保持到浆料的温度达到29℃时。混合的时间取决于环境的温度。然后将混合速度降到400RPM并继续混合2分钟后停止。总的混合时间大约是37分钟。在部件的制备过程中将过氧化物引发剂Delta X-9加入喷枪，其处理程度大约为1-2％。
例8-10
阻挡涂层按例2配制，但成分如下。
例8
  组分   份数
  Yabang DC-191   77.5
  Eternal 2110-1   22.5
  苯乙烯单体   5
  Byk W 972   0.81
  Byk R 605   0.6
  Byk A 555   0.23
  PBQ(Ashland Mod E-5％)   0.044
  AN泡(Dualite，M6017AE)   4.8
  环烷酸钴(8％)   0.1
  N，N二甲基苯胺   0.2
  Med Teal蓝(CF-31977)   0.03
  碾磨后的玻璃纤维(OCF 1/64”)   30
  煅制氧化物(PTG)   3
  MEKP(DeltaX-9)   2.2
例9
 组分 份数
 Yabang DC-191 90.5
 Eterna1 2110-1 9.95
 Byk W 972 0.81
 Byk A 555 0.23
 PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.05
 AN泡(Dualite，M6017AE) 4.2
 环烷酸钴(8％) 0.1
 N，N二甲基苯胺 0.2
 Med Teal蓝(CF-31977) 0.03
 碾磨后的玻璃纤维(OCF 1/64”) 25
 煅制氧化物(PTG) 2.5
 MEKP(DeltaX-9) 2.2
例10
 组分 份数
 AOC VX2190 91.2
 Byk W 972 0.81
 PBQ(Ashland Mod E-5％) 0.05
 AN泡(Dualite，M6017AE) 3.5
 玻璃微球K46(3M) 15
 环烷酸钴(8％) 0.1
 N，N二甲基苯胺 0.2
 Med Teal蓝(CF-31977) 0.03
 碾磨后的玻璃纤维(OCF 1/64”) 20
 煅制氧化物(PTG) 2.7
 MEKP(DeltaX-9) 2.2
例11--复合材料产品的制备
将凝胶涂层组合物喷涂到一模具中并喷涂到所需的厚度。下面将阻挡涂层组合物如例6-10中的那些加到模具中凝胶涂层的上面。接着按如下步骤加上例1-5中所述的薄板组成成分。
操作人员将喷枪，例如可从美国佛罗里达的Magnum买到的喷枪，钩到一个内含浆料的桶以及第二个内含固化引发剂溶液的桶和一个玻璃纤维粗纱源上。在操作喷枪时，浆料和引发剂混合并被喷到模具中的阻挡涂层上。与此同时，玻璃粗纱穿过一切割器以输送出1”的玻璃纤维，该玻璃纤维与中间空气中的浆料和引发剂溶液相遇并落到模具内的阻挡涂层上。操作人员连续地操作喷枪并使喷枪左右运动直到模具内薄板积聚到所需的厚度。之后，使该复合材料在模具内固化，将产品脱模。固化操作可在室温或高达约50℃的条件下进行。根据温度的不同，固化时间可从几分钟到几小时不等，可高达一天。
本发明的说明书从本质上讲仅仅是举例说明而已，因此在本发明发明构思内的变化均在本发明的保护范围之内。这些变化不应看成是本发明精神和范围之外的内容，本发明的保护范围由所附权利要求书确定。

Claims (41)

1、一种多层复合材料产品，其包括
一凝胶层，其包括一种热固型树脂；
一强化纤维薄板层，其包括有具有第一长度的第一纤维；以及
一阻挡层，阻挡层布置在凝胶层和薄板层之间；
其中，阻挡层包括有第二纤维，第二纤维分散在聚酯树脂中，所述第二纤维具有短于第一长度的第二长度，所述第二长度为1mm或更短。
2、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，聚酯树脂包含高达25％的异酞酸树脂，具体的含量要根据聚酯树脂的总重量来确定。
3、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，聚酯树脂包含有75-100％重量百分比的二环戊二烯树脂，具体的含量要根据聚酯树脂的总重量来确定。
4、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，聚酯树脂中包含有75-99％重量百分比的二环戊二烯树脂以及1-25％重量百分比的异酞酸树脂。
5、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，第二长度为0.5mm或更短。
6、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，第二长度为0.4mm或更短。
7、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，凝胶涂层的厚度为0.5-1.5mm，阻挡涂层的厚度为0.25-2mm，并且薄板层的厚度为1-6mm。
8、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，阻挡涂层包含重量百分比高达45％的、碾磨后长度小于1mm的玻璃纤维以及重量百分比为50-95％的树脂，其中树脂中二环戊二烯树脂和异酞酸树脂，比例至少为4∶1。
9、如权利要求1所述的多层复合材料，其中，阻挡涂层进一步包括中空聚合微球。
10、一种汽车的车体板，其包括
一凝胶层；
一薄板层；以及
一阻挡层，其布置在凝胶层和薄板层之间；
其中，阻挡层包括有聚酯树脂和长度为1mm或更短的强化纤维。
11、如权利要求10的车体板，其中，阻挡涂层在断裂点的延长率至少为1％。
12、如权利要求10的车体板，其中，阻挡涂层在断裂点的延长率至少为2％。
13、如权利要求10的车体板，其中，阻挡涂层包括有二环戊二烯树脂和异酞酸树脂，两者的比例为4∶1或更高。
14、如权利要求10的车体板，其中，薄板层包括有二环戊二烯树脂和长度为6mm或更长的玻璃纤维。
15、如权利要求14的车体板，其中，薄板层进一步包括有中空聚合微球。
16、如权利要求10的车体板，其中，薄板层、阻挡涂层或两者同时包括有颜料。
17、如权利要求16的车体板，其中，颜料包括碳黑。
18、如权利要求10的车体板，其中，阻挡涂层包括长度为0.5mm或更短的强化玻璃纤维。
19、一种阻挡涂层组合物，其包括：
一树脂组分，其包括
80-100重量份数的二环戊二烯树脂以及高达20重量份数的异酞酸树脂，以及
一强化纤维组分，其包括长度为1mm或更短的纤维。
20、如权利要求19所述的组合物，其中，强化纤维组分包括长度为0.5mm或更短的纤维。
21、如权利要求19所述的组合物，其中，纤维长度约为0.4mm。
22、如权利要求19所述的组合物，其中，纤维长度约为0.025mm。
23、如权利要求19所述的组合物，其中，该组合物在断裂点的延长率为1％或更高。
24、如权利要求19所述的组合物，其中，该组合物在断裂点的延长率为2％或更高。
25、如权利要求19所述的组合物，其中，阻挡涂层进一步包括有一填充体，该填充体从中空玻璃微球和中空聚合微球中选取。
26、一种采用喷涂操作来制备一种复合材料产品的方法，其包括以下步骤：
将凝胶涂层加到一模具中；
将一阻挡涂层加到模具中的凝胶涂层上；以及
将一薄板组合物加到阻挡涂层上，其中，薄板组合物按重量比计算含有20-60％的第一强化纤维以及40-80％的浆料，其中第一强化纤维具有6mm或更长的第一长度，其中浆料包括一种薄板涂层聚酯树脂；
其中，阻挡层包括长度短于1mm的第二纤维。
27、如权利要求26所述的方法，其中，所施加的凝胶涂层的厚度为0.2-2mm，所施加的阻挡涂层的厚度为0.5-5mm，所施加的薄板层的厚度为1-10mm。
28、如权利要求26所述的方法，其中，该复合材料产品厚度为2-15mm。
29、如权利要求26所述的方法，其中，该复合材料产品是一种汽车的车体板。
30、如权利要求26所述的方法，其中，薄板组合物的纤维包括中空的聚合微球。
31、如权利要求26所述的方法，其中，第一强化纤维包括长度为12mm或更长的玻璃纤维，或者是第二纤维包括长度为1mm或更短的玻璃纤维。
32、如权利要求26所述的方法，其中，阻挡涂层的聚酯树脂包括80-100重量份数的二环戊二烯树脂以及高达20重量份数的异酞酸树脂。
33、一种生产汽车车体板的方法，其包括以下步骤：
将凝胶涂层组合物加到一模具表面；
将一阻挡涂层组合物加到模具中的凝胶涂层上；
将一强化纤维薄板组合物加到阻挡涂层和模具上，其中薄板组合物包括有长度为第一长度的纤维；
在50℃或更低的温度下固化；以及
将固化后的产品从模具中脱出；
其中，阻挡涂层包括有聚酯树脂和玻璃纤维，该玻璃纤维具有短于第一长度的第二长度，所述第二长度为1mm或更短。
34、如权利要求33的方法，其中，凝胶涂层包括热固型树脂。
35、如权利要求33的方法，其中，阻挡涂层在断裂点的延长率为1％或更多。
36、如权利要求33的方法，其中，阻挡涂层在断裂点的延长率为2％或更多。
37、如权利要求33的方法，其中，阻挡涂层包括100重量份数的聚酯，该聚酯包括高达20重量份数的异酞酸树脂。
38、如权利要求37的方法，其中阻挡涂层包括一种二环戊二烯树脂。
39、如权利要求38的方法，其中阻挡涂层包括长度为1mm或更短的玻璃纤维。
40、如权利要求33的方法，其中阻挡涂层包括长度为0.5mm或更短的玻璃纤维。
41、如权利要求33的方法，其包括以下步骤：形成厚度为0.5-2mm的凝胶涂层，形成厚度为1-3mm的阻挡涂层，以及形成厚度为2-5mm薄板涂层。
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