CN100554472C - 马氏体不锈钢 - Google Patents
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Abstract
提供了一种马氏体不锈钢，按质量%计，其包含C：0.01-0.10%，Si：0.05-1.0%，Mn：0.05-1.5%，P：不高于0.03%，S：不高于0.01%，Cr：9-15%，Ni：0.1-4.5%，Al：不高于0.05%和N：不高于0.1%，并且还包含Cu：0.05-5%和Mo：0.05-5%中的至少一种，余下的是Fe和杂质，其中Cu和Mo的含量满足下式(a)或(b)，0.2%≤Mo+Cu/4≤5%...(a)0.55%≤Mo+Cu/4≤5%...(b)，且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的碳化物量不高于0.5体积%。该马氏体不锈钢具有优异的耐硫化物应力腐蚀性、耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种马氏体不锈钢，其具有高的机械强度并且具有优异的耐腐蚀性，如耐硫化物应力裂纹性，耐腐蚀磨损性，耐局部腐蚀性，并且可以用作产油国管材、管线用管或储罐的钢材，其用于含有二氧化碳和非常少量的硫化氢的石油或天然气的油井或气井(以下将这些简称作为“油井”)的钻探和生产，以及它们的运输和贮藏。
背景技术
由于大多数油井中生产的石油或天然气含有湿性二氧化碳(CO2)，为了保护产油国管材如用于油井钻探和生产的管道系统或用于运输的管线用管免受腐蚀，在碳钢或采用含13％Cr的马氏体不锈钢中使用抑制剂。尤其是，广泛使用13％Cr钢，原因在于其具有在含湿式二氧化碳的环境中具有良好的耐腐蚀性，并且稳定地提供高的机械强度。但是，当将其用于含有硫化氢(H2S)的环境中时，已知13％Cr钢经常产生硫化物应力裂纹，由此导致其用途受到限制。
近年来，生产石油或天然气的油井环境日益变得严重。大多数含有二氧化碳的油井含有非常少量的硫化氢。即使在初始阶段仅含有二氧化碳的油井中，随着油井的使用时间延长就会渐渐地产生非常少量的硫化氢。而且，在此情况下，出现了由高速流动的流体导致的腐蚀，即腐蚀磨损。
通过实际经验认识到，最高硬度的限制可有效地降低对于13％Cr钢硫化物应力裂纹的敏感性。例如，在NACE MR0175中，当将13％Cr钢，例如SUS 420钢用于含有硫化氢的腐蚀环境中时，规定以HRC计的的最高硬度以至于限制到22(洛氏硬度C级)。
最近，对上述13％Cr钢进行了改进，以便用于更严酷的腐蚀环境，所以开发了含有除其自身外极少量碳和适量镍的改进型13％Cr钢。即使在这种钢中，以HRC计的的最高硬度也被限制到27(参见NACEMR0175-2001)。
至于上述改进型13％Cr钢，建议了数种具有高机械强度和优异耐腐蚀性能的钢。例如，日本专利申请公开2-243740公开了一种即使在热加工或淬火的状态下也具有高机械强度和优异耐腐蚀性的马氏体不锈钢，在该情况下，不仅向其中加入Ni而且还加入Mo。此外，日本专利申请公开2-247360建议了一种具有高机械强度以及在二氧化碳环境中具有优异耐腐蚀性和优异耐应力腐蚀裂纹的马氏体不锈钢，其中13％Cr钢中含有一定量的Cu。
所建议的钢属于具有指定数量级的最高硬度以及高机械强度和优异耐腐蚀性能的13％Cr钢，并且这些钢还在含二氧化碳和非常少量硫化氢的腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性。然而，用这些钢不能得到耐腐蚀磨损性能。
换言之，为了确保在非常严酷的油井环境中的耐腐蚀磨损性，钢必须同时满足在二氧化碳中的耐腐蚀性能和耐硫化物应力裂纹性，并且钢还必须提高硬度以增强耐腐蚀磨损性能。但是，具有限制最高硬度级别的13％Cr钢在日益严酷的油井环境中难以满足耐腐蚀磨损性。
另一方面，公开了一种可以在马氏体不锈钢中增强耐腐蚀磨损性的技术。日本专利申请公开6-264192和7-118734中描述了一种具有高机械强度和优异耐腐蚀磨损性能的马氏体不锈钢，其中镍以高含量加入到13％Cr钢中。通常将这些钢用于具有高机械强度的钢材或焊接结构中，其中重要的是抑制由水叶或排沙设施中的空穴所导致的空穴侵蚀。但是，由于在腐蚀环境中液体的高速流动，这些钢并不适合在腐蚀磨损环境中使用。
发明内容
在含有硫化氢的环境中，13％Cr钢硬度的增加倾向于引起硫化物应力裂纹。另一方面，要求增加硬度以提高钢的耐腐蚀磨损性能。结果是，在生产这种13％Cr钢中，要求同时精确地控制机械强度和硬度。
在13％Cr钢中，在热加工之后，通常进行淬火和回火的后处理。在这些处理过程中，如常规已知的13％Cr钢中，当经过回火中的温度范围时，碳化物沉淀在晶粒间界，由此导致耐局部腐蚀性能(localized corrosionresistance)的降低。由于为了确保耐硫化物应力裂纹，必须控制机械强度和硬度，在淬火后的回火处理对于生产这种13％Cr钢是必须的工艺。
因此，在常规制备13％Cr钢的方法中，难以同时满足耐硫化物应力裂纹性，耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性，这些性能在严酷的油井环境中都是需要的。
考虑到常规13％Cr钢所遇到的问题，本发明的一个目的在于提供一种马氏体不锈钢，其具有优异的耐腐蚀性，如耐硫化物应力裂纹性，耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性，并且可以有效地在用于油井的钻探和生产中所使用的钢管以及用于油的运输和贮藏的储罐的钢材中使用，其中所述的马氏体不锈钢是通过适宜地规定其化学组成并且同时通过控制被控制的硬度并且通过抑制其在晶粒间界中的碳化物的量而制备的。
为了达到上述目的，本发明人研究了对于使用具有马氏体结构且加工或热加工之后淬火过的各种类型的钢的相关性能，并且发现热加工(hotworking)或淬火过的钢，不仅满足耐硫化物裂纹性能，而且满足耐腐蚀磨损性能和耐局部腐蚀性能。
事实上，热加工过或淬火过的0.04％C-11％Cr-2％Ni-Cu-Mo钢的材料进行热加工生产具有马氏体结构的钢管。对于由此制备的钢管进行硫化物应力裂纹测试，并且发现即使对于以HRC计的硬度高达35的钢也没有观察到裂纹。
接着，对于以HRC计的硬度为35的钢管在淬火状态下进行耐腐蚀磨损测试，并且证实得到了优异的耐磨损性能。为了比较，对于在回火后以HRC计的硬度为约22的的钢管进行类似的腐蚀磨损测试，并且发现由该在淬火状态下以HRC计的硬度高达35的钢管，与在回火状态具有相对低硬度的钢管相比较，得到远为优异的耐腐蚀磨损性。
此外，对于上述钢管，在H2S+CO2，显示pH 3.75或pH 4.0，的腐蚀环境中，于150℃检验耐局部腐蚀性能，并且发现对于碳化物量为0.7体积％的淬火和回火材料产生了局部腐蚀，而对于碳化物量大约为0.07体积％的材料未产生局部腐蚀，而不管是热加工过还是淬火过的。
从这些结果清楚地表明，不管是热加工过的还是淬火过的13％Cr钢都提供了对于耐硫化物应力裂纹性，耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性的优异性能。在迄今为止对于使用各种相互具有不同化学组成的马氏体不锈钢所进行的系统研究中，可以澄清下面的事实[1]至[3]：
[1]在钢表面上生长的氧化铬薄膜上的硫化物层的形成提高了在含非常少量H2S的腐蚀环境中的耐硫化物应力裂纹性能。具体而言，硫化铜和硫化钼的混合物提供非常细密的层，因而提供对氧化铬薄膜的保护。Cu和Mo在钢中的理想含量取决于腐蚀环境的状态。从在各式各样的腐蚀环境(pH条件)下评估耐应力腐蚀性能的结果中发现，Cu和Mo的含量应当满足下式(a)或(b)：
0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)
0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)
式(a)或(b)应用的不同是因为腐蚀环境的不同。
[2]电子显微镜观察显示：更大量的M23C6型碳化物在回火过的钢的原始奥氏体(prior austenite)晶粒间界(grain boundary)中集中，而在热加工过或淬火过的钢的原始奥氏体间界中没有这种M23C6型碳化物存在。碳化物量的测量表明当在原始奥氏体晶粒间界中的碳化物含量不高于0.5体积％时，可以得到优异的耐硫化物应力裂纹性能。
[3]钢硬度的增加对于适宜的耐腐蚀磨损性能是有效的。具体而言，以HRC计的硬度30对于在含有CO2和非常少量H2S的腐蚀环境中达到高耐腐蚀磨损性能是必须的。
本发明是建立在上述的实验发现的基础上，并且提供下面的马氏体不锈钢(1)至(3)。根据本发明的马氏体不锈钢对于在腐蚀环境中使用是有效的。认为可以有利地将马氏体不锈钢(1)用于pH不低于4.0的腐蚀环境中，而可以有利地将马氏体不锈钢(2)用于pH不低于3.75的腐蚀环境中。(1)一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％且N：不高于0.1％，并且还包含Cu：0.05-5％和Mo：0.05-5％中的至少一种，余下的是Fe和杂质，其中Cu和Mo的含量满足下式(a)，
0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的碳化物量不高于0.5体积％。
(2)一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：0.05％和N：不高于0.1％，并且进一步包含Cu：0-5％和Mo：0-5％中的至少一种，余下的是Fe和杂质，其中Cu和Mo的含量满足下式(b)，
0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的碳化物量不高于0.5体积％。
(3)(1)或(2)中的马氏体不锈钢可以含有下面A组和B组中的一种或多种元素，如果需要的话：
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％，按质量％计，和
组B：B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％，按质量％计。
附图简述
图1所示为在pH 3.75的腐蚀环境中Mo和Cu的含量对于耐硫化物应力裂纹的影响的图。
图2所示为在pH 4.0的腐蚀环境中Mo和Cu的含量对于耐硫化物应力裂纹的影响的图。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，如上规定钢的化学组成，金属结构和硬度。将描述这种规定的理由。首先，将描述根据本发明的马氏体不锈钢的化学组成。在下面的描述中，化学组成按质量％表示。
1.钢的化学组成
C：0.01-0.10％
碳是一种形成奥氏体的有效元素。由于在钢中碳含量的增加降低了镍的含量，而镍也是一种形成奥氏体的有效元素，所以优选以不低于0.01％的含量含有碳。但是，高于0.10％的C含量引起在含有CO2的环境中耐腐蚀性能恶化。因而，C含量应当设置为0.01-0.10％。为了降低Ni含量，理想的是C含量不少于0.02％。优选的范围应当为0.02-0.08％，并且更优选的范围应当为0.03-0.08％。
Si：0.05-1.0％
硅是一种起脱氧剂作用的元素。低于0.05％的Si含量在脱氧阶段引起铝损失增加。另一方面，高于1.0％的Si含量引起韧性降低。因而，Si含量应当设置为0.05-1.0％。优选的范围应当为0.10-0.8％，并且更优选的范围应当为0.10-0.6％。
Mn：0.05-1.5％
锰是一种提高钢机械强度的有效元素，并且它是一种形成奥氏体以形成马氏体相的有效元素，因此使在钢材的淬火处理中的金属结构稳定。低于0.05％的Mn含量太低以致于不能形成马氏体相。但是，高于1.5％的Mn含量导致形成马氏体相的作用饱和。因而，Mn含量应当设置为0.05-1.5％。优选的范围应当为0.3-1.3％，并且更优选的范围应当为0.4-1.0％。
P：不高于0.03％
磷(phosphor)是作为杂质包含于钢中的。而且，P对于钢的韧性具有有害的影响，并且在含有CO2等的腐蚀环境中使耐腐蚀性能恶化。因而，应当使磷含量尽可能地低。但是，在不高于0.03％的含量时不会有特别的问题。因而，应当将其上限设置为0.03％。优选的上限应当为0.02％，并且更优选的上限应当为0.015％。
S：不高于0.01％
硫类似于P是作为杂质包含于钢中的，并且对于钢的可热加工性能(hotworkability)具有有害的影响。因而，应当使硫含量尽可能地低。但是，在不高于0.01％的含量下没有特别的问题。因而，应将其上限设置为0.01％。优选的上限应当为0.005％，并且更优选的上限应当为0.003％。
Cr：9-15％
铬在根据本发明的马氏体不锈钢中是一种基本元素。具体而言，Cr在含有CO2、Cl-和H2S的腐蚀环境中是一种提高耐腐蚀性能和耐硫化物应力裂纹性能的重要元素。而且，在Cr含量的适宜范围下，在高温下在金属结构中形成了奥氏体相并且在淬火处理中形成了马氏体相以使金属结构稳定。为此目的，Cr在钢中的含量必须不低于9％。但是，过量的Cr含量倾向于在金属结构中产生铁氧体(ferrite)，并且使其难以在淬火处理中得到马氏体相。因而，Cr含量应当设置为9-15％。优选的范围应当为9.5-13.5％，并且更优选的范围应当为9.5-11.7％。
Ni：0.1-4.5％
镍是一种形成奥氏体的有效元素，并且在淬火处理中具有形成马氏体以使金属结构稳定的作用。此外，Ni在含有CO2、Cl-和H2S的腐蚀环境中是一种提高耐腐蚀性能和耐硫化物应力裂纹性能的重要元素。尽管C含量的增加导致Ni含量的降低，但是为了得到上述作用，不低于0.1％的Ni含量是必须的。但是，高于4.5％的镍含量导致钢价格增加。因而，Ni含量应当设置为0.1-4.5％。优选的范围应当为0.5-3.0％，并且更优选的范围应当为1.0-3.0％。
Al：不高于0.05％
钢中不应当总包含铝。但是，Al是一种起脱氧剂作用的有效元素。当使用这种脱氧剂时，含量应当设置为不低于0.0005％。但是，高于0.05％的Al含量增加非金属夹杂物颗粒的量，由此导致韧性和耐腐蚀性能降低。因而，Al含量应当不高于0.05％。
Cu：0.05-5％
铜在含有非常少量H2S的腐蚀环境中是一种形成硫化物的有效元素。硫化铜本身防止H2S扩散进入氧化铬层。硫化钼和硫化铜的共同存在进一步使氧化铬稳定。按照本发明，必须含有Cu和Mo中的至少一种。因而，当含有Mo时，不总是需要含有Cu。在含有Cu的情况下，要求不低于0.05％的含量以得到上述的效果。但是，不低于5％的Cu含量导致该作用饱和。因而，其上限应当设置为5％。Cu含量的优选范围应当为1.0-4.0％，并且更优选范围应当为1.6-3.5％。而且，由下式(a)或(b)规定Cu含量的下限。
Mo：0.05-5％
钼是这样一种元素，其在Cr共同存在的条件下在含有碳氧化物的环境中防止局部腐蚀，并且其在含有非常少量H2S的腐蚀环境中生成硫化物以提高氧化铬的稳定性。按照本发明，必须含有Cu和Mo中的至少一种。因而，如果含有Cu，不总是需要含有Mo。在含有Mo的情况下，在低于0.05％的含量下，不能得到上述的效果。而且，不低于5％的Mo含量使上述作用饱和。由此使其不可能进一步提高耐局部腐蚀性能和耐硫化物应力裂纹性能。因而，Mo含量的优选范围应当为0.1-1.0％，并且更优选范围应当为0.10-0.7％。而且，由下式(a)或(b)规定Mo含量的下限。
N：不高于0.1％
氮是一种形成奥氏体的有效元素，并且在钢材的淬火处理中具有抑制δ铁素体产生的作用和具有形成马氏体以使钢材的金属结构稳定的作用。为了达到上述作用要求不低于0.01％的N含量。但是，高于0.1％的N含量导致韧性降低。因而，N含量的优选范围应当为0.01-0.1％，并且更优选范围应当为0.02-0.05％。
式(a)：0.2％≤Mo+Cu/4≤5％，
式(b)：0.55％≤Mo+Cu/4≤5％。
为了在含有非常少量H2S的环境中获得耐硫化物应力裂纹性能，必须使在不锈钢表面上形成的氧化铬钝化膜稳定。而且，为了使在含有H2S的腐蚀环境中使钝化膜稳定，必须通过在氧化铬层上形成硫化物膜来防止由于H2S的作用所导致的氧化铬溶解。Cu或Mo对于形成这种硫化物薄膜是有效的。具体而言，由硫化铜和硫化钼的混合物形成的硫化物薄膜由于增加了层的细密度(fine density)而提高了保护氧化铬薄膜的作用。
而且，腐蚀环境的条件，具体而言，pH影响这种由Cu和Mo导致的硫化物薄膜的形成。定性地，在降低pH值，即严酷的腐蚀环境的情况下，要求更大量的Cu和/或Mo。
图1和2所示分别为在pH 3.75和pH 4.0的腐蚀环境中Mo和Cu的含量对于耐硫化物腐蚀应力裂纹的影响。所使用的测试材料是如上所述的0.04％C-11％Cr-2％Ni-Cu-Mo钢。在300Pa(0.003巴)H2S+3MPa(30巴)CO2，5％NaCl和pH 3.75或pH 4.0测试条件下，在25℃下向用光滑样品的相应的四点弯曲测试中加入实际的屈服应力，并且检查在测试中336小时后裂纹的产生。在这些图中标记○和●分别表示硫化物应力裂纹的不存在与存在。
如图1所示，为了在不低于pH 3.75的腐蚀环境中得到优异的耐硫化物应力裂纹性能，必须满足上式(b)：0.55％≤Mo+Cu/4≤5％。如图2所示，为了在不低于pH 4.0的环境中得到优异的耐硫化物应力裂纹性能，必须满足上式(a)：0.2％≤Mo+Cu/4≤5％。在此情况下，Mo+Cu/4≤5％的关系得自于其中硫化铜和硫化钼使氧化铬薄膜稳定的作用的饱和。
因而，满足于式(a)或(b)的Cu和Mo含量允许铜的硫化物和钼的硫化物的混合物浓密地沉积在氧化铬薄膜上，由此防止由于H2S的作用所导致的氧化铬的溶解。
此外，根据本发明的马氏体不锈钢可以含有下组A和B中的一种或多种元素。
组A：Ti：0.005-0.5％，V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％
这些元素在含有非常少量H2S的腐蚀环境中提高耐硫化物应力裂纹性能，并且同时提高高温下的拉伸强度。这种效果可以在所有元素的含量不低于0.005％的含量下得到。但是，高于0.5％的含量导致韧性降低。当含有所述的元素时，Ti、V或Nb的含量应当设置为0.005-0.5％。对于这些元素，其优选的含量范围应当为0.005-0.2％，并且更优选的含量范围应当为0.005-0.05％。
组B：B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％且稀土元素：0.0003-0.005％。
这些元素提高钢的可热工作性。因此，特别是当意欲改善钢的可热工作性时，可以在其中含有这些元素中的一种或多种。在B的情况下，可以以不低于0.0002％的含量，且在Ca、Mg或稀土元素的情况下以不低于0.0003％的含量，得到这种作用。但是，这些元素中的任何一种中高于0.005％的含量导致钢的韧性降低和在含有CO2等的腐蚀环境中耐腐蚀性能降低。当加入时，B含量应当设置为0.0002-0.005％，并且Ca、Mg或稀土元素的含量应当设置为0.0003-0.005％。对于所有的元素，含量的优选范围应当为0.0005-0.0030％，并且更优选范围应当为0.0005-0.0020％。
2.金属结构
在根据本发明的马氏体不锈钢中，在高温下的耐局部腐蚀性能要求钢中的原始奥氏体晶粒间界中的碳化物量不高于0.5体积％。
即，碳化物，具体而言M23C6型碳化物优先沉淀在原始奥氏体的晶粒间界中，由此导致马氏体不锈钢的耐局部腐蚀性能降低。当在原始奥氏体的晶粒间界中主要由M23C6型碳化物组成的碳化物的量高于0.5体积％时，在高温下发生局部腐蚀。
因此，在本发明中，在原始奥氏体的晶粒间界中的碳化物量应当设置为不高于0.5体积％。该量的优选上限应当为0.3体积％并且该量的更优选上限应当为0.1体积％。由于即使在没有碳化物存在于原始奥氏体的晶粒间界中的情况下，耐腐蚀性能也是优异的，因此没有特别规定其下限。
本文所述的在原始奥氏体的晶粒间界中的碳化物量是由下面的方法确定的：制备一种萃取的复制样品，并且从25μm×35μm区域中随机地选择10块地方，并且在由此制备的样品中用电子显微镜在2,000的放大倍数下观察。然后，通过数点方法，由以点排列的形式存在的相应碳化物的面积作为平均值确定碳化物的量。而且，在原始奥氏体中的晶粒间界是指奥氏体状态下的晶粒间界，其是一种马氏体转变之前的结构。
3.硬度
在根据本发明的马氏体不锈钢中，为了在含有CO2和非常少量H2S的腐蚀环境中得到所需要的耐腐蚀磨损性能，必须将在以HRC计的的硬度设置为不低于30。另一方面，在以HRC计的高于45的硬度导致在钢中改善耐腐蚀磨损性能的作用饱和，并且还使韧性恶化。因而，钢的以HRC计的硬度应当设置为30-45。而且，在以HRC计的的硬度的优选范围应当为32-40。
可以通过这样一种方法得到根据本发明的马氏体不锈钢，其中，热加工具有规定化学组成的钢，然后向其进行预定的热处理。例如，在Ac3点或更高的温度加热钢材，然后在热加工之后，通过淬火或空气冷却(缓冷)冷却。备选地，向钢材进行上述的处理并且由此冷却至室温，随后在再次将其加热至Ac3点或更高的温度后，在最后的处理中将钢材淬火或空气冷却。淬火通常使硬度过度增高，并且使韧性过度降低，所以相对于淬火，优选空气冷却。
冷却后，为了调节机械强度，可以进行回火。但是，在高温下的回火不仅提供钢机械强度的降低，而且增加碳化物在原始奥氏体的晶粒间界中的量，由此导致局部腐蚀产生。考虑到此事实，优选应当在不高于400℃的低温下进行回火。在上面处理中的热加工是指锻造，中厚钢板轧制(platerolling)，钢管轧制等，并且此处所述的钢管不仅指无缝钢管，而且指焊接钢管。
实施例
使用表1所示化学组成的19种钢。每一种钢是通过实验炉熔化并且在1,250℃加热2小时，然后锻造成为块体，在钢Q中，Mo+Cu/4不在由式(a)或等式(b)所规定的范围内，并且在钢R和S中，一种或多种组分的含量不在规定的范围内。因而，钢Q、R和S是比较例中的钢。
于1,250℃加热由此制备的块体1小时，然后热轧制以形成15mm厚的钢板。然后，通过对钢板进行各种热处理中的一种，来制备测试材料。所采用的方法是如表2和3所示的处理的组合：AC，AC+LT，AC+HT，WQ，WQ+LT和WQ+HT，其中在各种符号中的处理内容如下：
AC：热轧制之后的空气冷却。
WQ：热轧制之后的水冷。
LT：于250℃加热30分钟之后的空气冷却。
HT：于600℃加热30分钟之后的空气冷却。
加工由此制备的每一种测试材料以形成相应的试件。使用这些试件进行拉伸测试和硬度测试。然后，在以下所述的各种条件下进行原始奥氏体的晶粒间界中碳化物量、耐硫化物应力裂纹性、耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性的测试：
首先，在原始奥氏体的晶粒间界中碳化物量的测量中，从每一种试件中制备萃取的复制样品，然后从25μm×35μm区域中随机地选择10块地方，并且用电子显微镜在2,000的放大倍数下观察。通过数点方法，确定原始奥氏体的晶粒间界中以点排列的形式存在的碳化物的面积，并且将由此得到的面积平均来确定碳化物的量。
接着，在耐硫化物应力裂纹性测试中，具有平滑样品(10mm宽×2mm厚×75mm长)的4点弯曲测试件用作试件，并且向其施加100％的实际屈服强度的应力。在此情况下，在下面的条件下控制测试环境：25℃，300Pa(0.003巴)H2S+3MPa(30巴)CO2，5％NaCl，pH 3.75或pH 4.0并且测试时间336小时。通过用肉眼观察裂纹来评估测试结果。分别将硫化物应力裂纹的不存在和存在标记为○和×。
此外，在耐腐蚀磨损性测试中，将片状样品(20mm宽×2mm厚×30mm长)用作试件。在pH 3.75或pH 4.0的腐蚀环境下，以50m/s的流速、于25℃下从喷嘴向试件的表面喷淋一种含有300Pa(0.003巴)H2S+100kPa(1巴)CO2，5％NaCl的测试溶液336小时。通过用肉眼观察腐蚀磨损，来评估测试结果。分别将腐蚀磨损的不存在和存在标记为○和×。
最后，在耐局部应力腐蚀性测试中，将片状样品(coupon specimen)(20mm宽×2mm厚×50mm长)用作试件。在此情况下，在下面的条件下控制测试环境：150℃，300Pa(0.003巴)H2S+3MPa(30巴)C02，25％NaCl，pH 3.75或pH 4.0并且测试时间336小时。通过用肉眼观察局部腐蚀来评估测试结果。分别将局部腐蚀的不存在和存在标记为○和×。所有这些测试结果和评估结果列于表2和3中。
测试号10、18、24和26至29属于比较例：在测试号26至29中，其化学组成不在本发明规定的范围之内；在测试号26中，不满足式(b)且在测试号27中，既不满足式(a)也不满足式(b)；测试号10、18、24和28中，其硬度不在本发明规定的范围之内，且在测试样10、18和24中，原始奥氏体的晶粒间界中的碳化物量不在本发明规定的范围之内。在比较例中，在硫化物应力裂纹、腐蚀磨损和局部腐蚀的评估测试中，所有的样品不是出现裂纹就是出现腐蚀。
但是，在满足所有要求的本发明例中，在每种腐蚀评估测试中，都得到了优异的结果。
工业适用性
根据本发明的马氏体不锈钢提供对于耐硫化物应力裂纹性、耐腐蚀磨损性和耐局部腐蚀性的优异性能。结果是，可以比在常规油井中采用的石油或天然气更高的流速下进行油井中的操作，由此可以提高在油井工作中的操作效率。
Claims (8)
1.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(a)，
0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
2.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(b)，
0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
3.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，并且包含Ti：0.005-0.5％、V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％中的一种或多种元素，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(a)，
0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
4.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，并且包含Ti：0.005-0.5％、V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％中的一种或多种元素，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(b)，
0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
5.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，并且包含B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％中的一种或多种元素，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(a)，
0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
6.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，并且包含B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％中的一种或多种元素，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(b)，
0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
7.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，以及Ti：0.005-0.5％、V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％中的一种或多种元素，并且包含B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％中的一种或多种元素，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(a)，
0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
8.一种马氏体不锈钢，按质量％计，其包含C：0.01-0.10％，Si：0.05-1.0％，Mn：0.05-1.5％，P：不高于0.03％，S：不高于0.01％，Cr：9-15％，Ni：0.1-4.5％，Al：不高于0.05％，N：不高于0.1％，Cu：0.05-5％，以及Ti：0.005-0.5％、V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％中的一种或多种元素，并且包含B：0.0002-0.005％，Ca：0.0003-0.005％，Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％中的一种或多种元素，并且还任选包含Mo：0.05-5％，余下的是Fe和杂质，其中当所述马氏体不锈钢包含Mo时，Cu和Mo的含量满足下式(b)，
0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)
且其中以HRC计的硬度为30-45，并且原始奥氏体晶粒间界中的M23C6型碳化物量不高于0.5体积％。
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