BR0213378B1

BR0213378B1 - aço inoxidável martensìtico.

Info

Publication number: BR0213378B1
Application number: BRPI0213378-4A
Authority: BR
Inventors: Hisashi Amaya; Kunio Kondo; Masakatsu Ueda; Keiichi Nakamura; Takahiro Kushida
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2011-01-11
Also published as: JP4144283B2; DE60216806D1; MXPA04003691A; CN100554472C; AR036879A1; NO337612B1; BR0213378A; EP1444375A1; ATE348201T1; US8157930B2; NO20041566L; WO2003033754A1; AU2002334417B2; CN1571858A; JP2003193204A; DE60216806T2; US20050034790A1; EP1444375B1; CA2463688A1; CA2463688C

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AÇO INOXI-DÁVEL MARTENSÍTICO".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um aço inoxidável martensítico,que tem uma alta resistência mecânica e excelentes propriedades em rela-ção à resistência à corrosão, tais como resistência à quebra de estresse porsulfetos, resistência ao desgaste por corrosão, resistência à corrosão locali-zada, e que seja útil como material de aço para materiais tubulares, linhasde tubulações ou tanques de países petrolíferos que são em pregados naperfuração e produção de um poço de petróleo ou de um poço de gás (dora-vante esses poços sendo referidos como "poços de óleo") para óleo ou gásnatural contendo dióxido de carbono e uma quantidade muito pequena desulfeto de hidrogênio, bem como no seu transporte e armazenagem.

Fundamento da Técnica

Uma vez que a maioria do óleo ou do gás natural produzidos emum poço de óleo contém dióxido de carbono úmido (CO2), ou é usado uminibidor em um aço carbono ou um aço inoxidável martensítico contendo13% de Cr para proteger a corrosão de cada produto tubular de países pe-trolíferos, tais como tubulações usadas para perfurações e produção de umpoço de petróleo, ou linha de tubulação usadas para transporte. Em particu-lar, o aço com 13% de carbono é amplamente usado, porque tem uma boaresistência à corrosão em um ambiente que contenha dióxido de carbonoúmido e fornece constantemente uma alta resistência mecânica. Entretanto,é sabido que um aço com 13% de Cr freqüentemente provoca quebra porestresse de sulfeto quando usado em um ambiente contendo sulfeto de hi-drogênio (H2S), fazendo assim com que seu uso seja restrito.

Em anos recentes, o ambiente de um poço do qual são produzi-dos petróleo ou gás natural tem crescentemente se tornado severo. A maio-ria dos poços de petróleo contendo dióxido de carbono contém uma peque-na quantidade de sulfeto de hidrogênio. Mesmo em um poço de petróleo quecontenha apenas dióxido de carbono no estágio inicial, uma quantidademuito pequena de sulfeto de hidrogênio é gerada pouco a pouco à medidaem que ele é usado. Neste caso, além disso, tem que ser considerado oproblema da corrosão resultante de um fluido fluindo a uma alta velocidade,isto é, um desgaste por corrosão.

É reconhecido empiricamente que a restrição de uma durezamais alta é eficaz para reduzir a sensibilidade à quebra por estresse de sul-feto no aço com 13% de Cr. Por exemplo, na NACE MR0175, a dureza maisalta foi especificada de forma a ser restrita a 22 na HRC (dureza Rockwell naescala C), quando o aço com 13% de Cr, por exemplo, o aço SUS 420 éusado em um ambiente corrosivo contendo sulfeto de hidrogênio.

Recentemente o aço com 13% de Cr acima foi melhorado deforma a ser usado em um ambiente corrosivo muito mais severo, de formaque um foi desenvolvido um aço do tipo 13% de Cr melhorado contendo umaquantidade extremamente pequena de carbono e uma quantidade adequadade níquel. Mesmo nesse aço, a dureza mais alta está restrita a 27 na HRC(veja NACE MR0175-2001).

Em relação ao aço do tipo 13% de Cr melhorado acima mencio-nado, foram propostos vários aços tendo uma alta resistência mecânica euma excelente resistência à corrosão. Por exemplo, na Japanese PatentApplication Laid-open n° 2-243740, é descrito um aço inoxidável martensíticotendo uma alta resistência mecânica e uma excelente resistência à corrosãomesmo no estado de ser trabalhado a quente ou resfriado bruscamente, emcujo caso, não apenas o Ni mas também o Mo é adicionado. Além disso, naJapanese Patent Application Laid-open n° 2-247360, foi proposto um açoinoxidável martensítico tendo uma alta resistência mecânica, juntamentecom uma excelente resistência à corrosão em um ambiente de dióxido decarbono e uma excelente resistência à quebra por estresse por corrosão,onde uma quantidade específica de Cu está contida no aço com 13% de Cr.

Os aços propostos pertencem ao grupo de aços com 13% de Crtendo uma magnitude especificada para a mais alta dureza e uma excelenteresistência à corrosão, e esses aços também têm uma excelente resistênciaà corrosão em um ambiente corrosivo contendo dióxido de carbono e umaquantidade muito pequena de sulfeto de hidrogênio. Todavia, a resistênciaao desgaste por corrosão não pode ser obtida com esses aços.

Em outras palavras, o aço tem que satisfazer ambas as condi-ções de resistência à corrosão no dióxido de carbono e a resistência à fratu-ra por estresse por sulfeto de forma a assegurar a resistência ao desgastepor corrosão em um ambiente muito severo de um poço de petróleo, e o açotem também que aumentar a dureza de forma a melhorar a resistência aodesgaste por corrosão. Entretanto, o aço contendo 13% de Cr tendo umamagnitude restrita na dureza mais alta dificilmente pode satisfazer a resis-tência ao desgaste por corrosão na crescente severidade de um ambientede um poço de petróleo.

Por outro lado, está descrita uma tecnologia capaz de melhorara resistência ao desgaste por corrosão em um aço inoxidável martensítico.Nas Japanese Patent Application Laid-open n° 6-264192 e n° 7-118734, sãodescritos aços inoxidáveis martensíticos tendo uma alta resistência mecâni-ca e excelente resistência ao desgaste por corrosão, onde níquel é adicio-nado em um alto teor ao aço contendo 13% de Cr. Esses aços são normal-mente usados em um material de aço ou em uma estrutura soldada tendouma alta resistência mecânica, onde é importante suprimir a formação debolhas-erosão resultantes de cavidades em um hidrofólio ou em um instru-mento de drenagem de areia. Entretanto, esses aços não são úteis para se-rem usados em um ambiente de desgaste por corrosão devido ao fluxo queflui a uma alta velocidade em um ambiente corrosivo.

Descrição da Invenção

Um aumento na dureza do aço contendo 13% de Cr tende a in-duzir as fraturas por estresse de sulfeto em um ambiente que contém sulfetode hidrogênio. Por outro lado, um aumento na dureza é necessário para au-mentar a resistência ao desgaste por corrosão para o aço. Como resultado,um controle preciso tanto da resistência mecânica quanto da dureza é ne-cessário na produção de tal aço contendo 13% de Cr.

Nos aços contendo 13% de Cr, tratamentos subseqüentes deresfriamento brusco e de revenido são normalmente executados após o tra-balho a quente. No curso desses tratamentos, os carbonetos são precipita-dos nos limites dos grãos, quando passam através da faixa de temperaturasno revenido, fazendo assim com que a resistência à corrosão localizada sejareduzida, como é comumente conhecido nos aços contendo 13% de Cr.Uma vez que é necessário controlar-se a resistência mecânica e a dureza deforma a assegurar a resistência à fratura do estresse por sulfeto, o trata-mento de revenido após o resfriamento brusco é um processo essencial paraproduzir-se tal aço contendo 13% de Cr.

Portanto, no método convencional para produção de aço com13% de Cr, é difícil satisfazer simultaneamente à resistência à fratura porestresse de sulfeto, à resistência ao desgaste por corrosão e à resistência àcorrosão localizada, que são todas necessárias no caso de um ambientesevero de poços de petróleo.

Em vista dos problemas encontrados para o aço convencionalcontendo 13% de Cr, é um objetivo da presente invenção fornecer um açoinoxidável martensítico, que tenha excelentes propriedades em relação àresistência à fratura por estresse de sulfeto, à resistência ao desgaste porcorrosão e à resistência à corrosão localizada, e que seja usado eficazmenteem um material de aço para um tubo de aço usado na perfuração e produ-ção de um poço de petróleo bem como para um tanque no transporte e ar-mazenagem de petróleo, onde o aço inoxidável martensítico é produzidoespecificando-se adequadamente a composição química e ao mesmo tempocontrolando-se a dureza e suprimindo-se a quantidade de carbonetos noslimites dos grãos.

Para atingir o objetivo acima mencionado, os presentes invento-res investigaram propriedades relevantes usando vários tipos de aços tendoestrutura martensítica ou em seu estado após ter sido trabalhado ou confor-me resfriado bruscamente após o trabalho a quente, e foi descoberto que oaço, quer como trabalhado a quente quer como resfriado bruscamente, satisfeznão apenas à resistência à fratura por estresse de sulfeto, mas também à re-sistência ao desgaste por corrosão e à resistência à corrosão localizada.

De fato, o material de aço de 0,04% C - 11% Cr - 2% Ni-Cu-Mofoi trabalhado a quente para produzir tubos de aço tendo uma estruturamartensítica, quer quando trabalhado a quente quer quando resfriado brus-camente. O teste para a fratura de estresse de sulfeto foi feito para os tubosassim produzidos, e foi descoberto que não foi observada nenhuma fraturamesmo para aços tendo uma dureza alta, da ordem de 35 HRC.

Subseqüentemente, o teste de desgaste por corrosão foi feitopara tubos de aço tendo uma dureza de 35 HRC no estado de resfriadobrusco, e foi confirmado que foi obtida uma excelente resistência ao des-gaste por corrosão. Com o propósito de comparação, um teste de desgastepor corrosão similar foi feito para um tubo de aço tendo uma dureza de cercade 22 HRC após o revenido, e foi descoberto que uma resistência ao des-gaste por corrosão muito mais excelente foi obtida pelo tubo de aço tendoem uma dureza alta da ordem de 35 HRC no estado de resfriado brusca-mente, se comparado com o tubo de aço que tinha uma dureza relativa-mente baixa no estado de revenido.

Além disso, para os tubos de aço acima mencionados, a resis-tência à corrosão localizada foi examinada a 150°C em um ambiente corro-sivo de H2S+CO2 mostrando um pH de 3,75 ou um pH de 4,0 e foi desco-berto que a corrosão localizada gerada para os materiais resfriado brusca-mente e temperado tendo uma quantidade de carboneto de 0,7% em volu-me, enquanto que nenhuma corrosão localizada foi gerada para o materialtendo uma quantidade de carboneto de 0,07% em volume ou equivalente,quer tenha sido trabalhado a quente ou tenha sido resfriado bruscamente.

A partir desses resultados, fica claro que aços contendo 13% deCr ou trabalhado a quente ou resfriado bruscamente fornece excelentes pro-priedades quanto à resistência à fratura por estresse de sulfeto, à resistênciaao desgaste por corrosão e à resistência à corrosão localizada. Em uma in-vestigação sistemática feita até agora usando-se vários aços inoxidáveismartensíticos tendo composições químicas diferentes uns dos outros, osseguintes fatos [1] a [3] podem ser esclarecidos:

[1] A formação de uma camada de sulfeto em um óxido de cro-mo desenvolvido na superfície do aço melhora a resistência à fratura porestresse de sulfeto em um ambiente corrosivo contendo uma quantidademuito pequena de H2S. Em particular, uma mistura de um sulfeto de cobre eum sulfeto de molibdênio fornece uma camada muito fina e densa, e por-tanto fornece um efeito de proteção no filme de oxido de cromo. Os teoresdesejados de Cu e Mo no aço dependem do estado do ambiente corrosivo.

Dos resultados da avaliação da resistência à corrosão por estresse sob vári-os ambientes corrosivos (condições de pH), foi descoberto que os teores deCu e MO deveriam satisfazer à fórmula (a) ou (b):

0,2% < Mo + Cu/4 < 5% ...(a)

0,55% < Mo+ Cu/4 < 5% ... (b)

A diferença na aplicação da fórmula (a) ou (b) é devido à dife-rença no ambiente corrosivo.

[2] Uma observação em microscópio eletrônico revela que umaquantidade maior de concentrados de carbonetos do tipo M23C6 nos limitesdos grãos de austenita prévios de um aço temperado, enquanto que nenhumtipo de carboneto do tipo M23C6 existe nos limites dos grãos de austenitaprévios do aço seja ele trabalhado a quente ou seja ele resfriado brusca-mente. A medição da quantidade de carbonetos mostra que pode ser obtidauma excelente resistência à fratura por estresse de sulfeto, quando a quanti-dade de carbonetos nos limites dos grãos de austenita prévios seja de nãomais que 0,5% em volume.

[3] Um aumento na dureza do aço é eficaz para uma resistênciaadequada ao desgaste por corrosão. Em particular, uma dureza de 30 HRCé necessária para atingir uma alta resistência ao desgaste por corrosão emum ambiente corrosivo contendo CO2 e uma quantidade muito pequena de H2S.

A presente invenção é construída na base das descobertas ex-perimentais acima e fornece os aços inoxidáveis martensíticos (1) a (3) aseguir. Os aços inoxidáveis martensíticos conforme a invenção são eficazespara uso em um ambiente corrosivo. Supõe- se que o aço inoxidável mar-tensítico (1) pode ser usado vantajosamente em um ambiente corrosivo comum pH de não menos que 4.0 enquanto que o aço inoxidável martensítico (2)pode ser usado vantajosamente em um ambiente corrosivo com um pH denão menos que 3,75.

(1) Um aço inoxidável martensítico compreendendo C: 0,01 - 0,10%,Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05 - 1,5%, P: não mais que 0,03%, S: não mais que0,01%, Cr: 9 - 15%, Ni: 0,1 - 4,5%, Al: não mais que 0,05% e N: não maisque 0,1%, e também compreendendo pelo menos um entre Cu: 0,05 - 5% eMo: 0,05 - 5% em massa, o residual sendo Fe e impurezas, onde os teoresde Cu e Mo satisfazem a fórmula (a) a seguir,

0,2% < Mo + Cu/4 < 5% ...(a)

e onde a dureza é 30 - 45 HRC e a quantidade de carbonetos nos limitesdos grãos da austenita prévia é de não mais que 0,5% em volume.

(2) Um aço inoxidável martensítico compreendendo C: 0,01 - 010%,Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05 - 1,5%, P: não mais que 0,03%, S: não mais que0,01%, Cr: 9 - 15%, Ni: 0,1 - 4,5%, Al: 0,05% e N: não mais que 0,1%, etambém compreendendo pelo menos um entre Cu: 0 - 5% e Mo: 0 - 5% emmassa, o residual sendo Fe e impurezas, onde os teores de Cu e Mo satis-fazem a fórmula (b) a seguir,

0,55% < Mo + Cu/4 < 5% ...(b)

e onde a dureza é de 30-45 HRC e a quantidade de carbonetos nos limitesdos grãos da austenita prévia é de não mais de 0,5 em volume percentual.

(3) Os aços inoxidáveis martensíticos (1) e (2) podem conter um oumais elementos dos grupos AeBa seguir, se necessário:Grupo A: Ti: 0,005 - 0,5%, V: 0,005 - 0,5% e Nb: 0,005 - 0,5% em massa,e

Grupo Β: B: 0,0002 - 0,0005%, Ca: 0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003-0,005%e elementos terras-raras : 0,0003-0,005% em massa.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 é um diagrama mostrando a influência dos teores deMo e de Cu na resistência à fratura por estresse de sulfeto em um ambientecorrosivo com pH de 3,75.

A Figura 2 é um diagrama mostrando a influência dos teores deMO e de Cu na resistência à fratura por estresse de sulfeto em um ambientecorrosivo com pH de 4,0.

Melhor Forma de Execução da InvençãoNa presente invenção, a composição química, a estrutura dometal e a dureza dos aços são especificados conforme acima. Será descritaa razão para tal especificação. Inicialmente, será descrita a composiçãoquímica do aço inoxidável martensítico conforme a invenção. Na descrição aseguir, a composição química é expressa em percentual de massa.

1. Composição química do aço:

C: 0,01-0,10%.

O carbono é um elemento eficaz para a formação de austenita.Uma vez que o aumento no teor de carbono no aço diminui o teor de níquel,que é também um elemento eficaz para a formação de austenita, o carbonoestá preferivelmente contido em um teor de não menos que 0,01%. Entre-tanto, um teor de C maior que 0,10% faz com que a resistência à corrosãoseja deteriorada em um ambiente contendo CO2. Conseqüentemente, o teorde C deve ser ajustado para ser 0,01 - 0,10%. Para diminuir o teor de níquel,é desejável que o teor de C seja de não menos que 0,02%. Uma faixa prefe-rível deve ser 0,02 - 0,08 e uma faixa ainda mais preferível deve ser 0,03 -0,08%.

Si: 0,k05 -1,0%.

O silício é um elemento que serve como desoxidante. Um teorde Si de menos de 0,05% faz com que a perda de alumínio seja aumentadano estágio de desoxidação. Por outro lado, um teor de Si de mais de 1,0%faz com que a dureza seja diminuída. Conseqüentemente, o teor de Si deveser ajustado para 0,05 - 1,0%. Uma faixa preferível deve ser de 0,10 - 0,8%e uma faixa ainda mais preferível deve ser 0,10 - 0,6%.

Mn: 0,05-1,5%

O manganês é um elemento eficaz para aumentar a resistênciamecânica do aço e é um elemento eficaz para a formação de austenita paraformar a fase martensita, e assim estabilizar a estrutura do metal no trata-mento de resfriamento brusco do material de aço. Um teor de Mn de menosque 0,05% é muito pequeno para formar a fase martensita. Entretanto, umteor de Mn de mais que 1,5% faz com que o efeito da formação de marten-sita seja saturado. Conseqüentemente, o teor de Mn deve ser ajustado paraser de 0,05 - 1,5%. Uma faixa preferível deve ser de 0,3 - 1,3% e uma faixaainda mais preferível deve ser de 0,4 -1,0%.

P: não mais que 0,03%.

O fósforo é incluído como uma impureza no aço. Além disso, o Ptem uma influência prejudicial na dureza do aço e deteriora a resistência àcorrosão em um ambiente corrosivo contendo CO2 e similares. Conseqüen-temente, o teor deve ser tão pequeno quanto possível. Entretanto, não hánenhum problema especial a um teor de não mais que 0,03%. Conseqüen-temente, o limite superior deve ser ajustado para ser 0,03%. Um limite supe-rior preferível deve ser 0,02% e um limite superior ainda mais preferível deveser 0,015%.

S: não mais que 0,01%.

O enxofre, assim como o fósforo, é incluído como uma impurezano aço, e tem uma influência prejudicial na viabilidade a quente do aço.

Conseqüentemente, o teor deve ser ajustado para ser tão pequeno quantopossível. Entretanto, não há problema especial no teor de não mais que0,01%. Conseqüentemente, o limite superior deve ser ajustado para ser0,01%. Um limite superior preferível deve ser 0,005%, e um limite superiorainda mais preferível deve ser 0,003%.

Cr: 9-15%.

O cromo é um elemento básico no aço inoxidável martensíticoconforme a invenção. Em particular o Cr é um elemento importante paramelhorar a resistência à corrosão e a resistência à fratura por estresse desulfeto em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl" e H2S. Além disso, emuma faixa adequada de teor de Cr, a fase austenita é formada na estruturado metal a uma alta temperatura e a fase martensita é formada para estabili-zar a estrutura do metal no tratamento de resfriamento brusco. Com essepropósito, é necessário conter-se o Cr no aço a um teor de não menos que9%. Entretanto, um teor excessivo de Cr tende a gerar ferrita na estrutura dometal e torna difícil obter-se a fase martensita no tratamento de resfriamentobrusco. Conseqüentemente, o teor de Cr deve ser ajustado para ser de 9 -15%. Uma faixa preferível deve ser de 9,5 - 13,5% e uma faixa ainda maispreferível deve ser 9,5-11,7%.Ni: 0,1 - 4,5%.

O níquel é um elemento eficaz para a formação de austenita etem o efeito de formar martensita para estabilizar a estrutura do metal notratamento de resfriamento brusco. Além disso, o Ni é um elemento impor-tante para melhorar a resistência à corrosão e a resistência à fratura por es-tresse de suIfeto em um ambiente corrosivo contendo CO2, Cl" e H2S. Embo-ra um teor crescente de C faça com que o teor de Ni seja diminuído, um teorde Ni de não menos que 0,1% é necessário para se obter o efeito acima.

Entretanto, um teor de Nl de mais que 4,5% faz com que o preço do aço sejaaumentado. Conseqüentemente, o teor de Ni deve ser ajustado para ser 0,1- 4,5%. Uma faixa preferível deve ser 0,5 - 3,0% e uma faixa ainda maispreferível deve ser 1,0 - 3,0%.

Al: não mais que 0,05%.

O alumínio deve ser sempre incluído no aço. Entretanto, o Al éum elemento eficaz que serve como desoxidante. Quando se usa tal desoxi-dante, o teor deve ser de não menos que 0,0005%. Entretanto, um teor de Alde não mais que 0,05% aumenta a quantidade de partículas de inclusõesnão metálicas, fazendo assim com que a dureza e a resistência à corrosãosejam diminuídas. Conseqüentemente, o teor de Al deve ser de não maisque 0,05%.

Cu: 0,05 - 5%.

O cobre é um elemento eficaz para a formação de sulfeto em umambiente corrosivo contendo uma quantidade muito pequena de H2S. Umsulfeto de cobre por si só evita que o H2S se espalhe na camada de óxido decromo. A coexistência de sulfeto de molibdênio e de sulfeto de cobre tam-bém estabiliza o óxido de cromo. De acordo com a invenção, é necessárioconter pelo menos um entre Cu e Mo. No caso do Cu estar contido, um teorde não menos que 0,05% é necessário para se obter o efeito acima. Entre-tanto, um teor de Cu de não menos que 5% faz com que o efeito seja satu-rado. Conseqüentemente, o limite superior deve ser ajustado para ser 5%.

Uma faixa preferível de teor de Cu deve ser de 1,0 - 4,0% e uma faixa aindamais preferível deve ser de 1,6 - 3,5%. Além disso, o limite inferior do teor deCu é especificado pela fórmula (a) ou (b) abaixo.Mo: 0,05 -5%.

O molibdênio é um elemento que evita a corrosão localizada emum ambiente contendo oxido de carbono sob a condição de coexistênciacom Cr, e que produz sulfeto em um ambiente corrosivo contendo umaquantidade muito pequena de H2S para melhorar a estabilidade do óxido decromo. De acordo com a invenção, é necessário conter pelo menos um entreCu e Mo. Portanto não é sempre necessário conter Mo se o Cu estiver conti-do. No caso do Mo estar contido, o efeito acima não pode ser obtido a umteor de menos de 0,05%. Além disso, um teor de Mo de não menos que 5%satura o efeito acima, tornando portanto impossível também melhorar a re-sistência à corrosão localizada e a resistência à fratura por estresse de sul-feto. Conseqüentemente, uma faixa preferível para o teor de Mo deve ser de0,1 - 1,0% e uma faixa mais preferível deve ser de 0,10 - 0,7%. Além disso,o limite inferior do teor de Mo é especificado pelas fórmulas (a) e (b) abaixo.N: não mais que 0,1%.

O nitrogênio é um elemento eficaz para a formação de austenitae tem um efeito de suprimir a geração de ferrita δ no tratamento de resfria-mento brusco do material de aço e de formar martensita para estabilizar aestrutura do metal do material de aço. Um teor de N de menos que 0,01% énecessário para se obter o efeito acima. Entretanto, um teor de N de maisque 0,1% faz com que a dureza seja diminuída. Conseqüentemente, umafaixa preferível de teor de N deve ser 0,01 - 0,1% e uma faixa mais preferíveldeve ser 0,02 - 0,05%.

Fórmula (a): 0,2% < Mo + Cu/4 < 5%

Fórmula (b): 0,55% < Mo + Cu/4 < 5%

De forma a se obter a resistência à fratura por estresse de sul-feto em um ambiente contendo uma quantidade muito pequena de H2S, énecessário estabilizar um filme passivo de óxido de cromo formado na su-perfície do aço inoxidável. Além disso, de forma a estabilizar um filme passi-vo no ambiente corrosivo contendo H2S, é necessário evitar que o óxido decromo se dissolva devido ao efeito do H2S pela formação de filme de sulfetona camada de óxido de cromo. O Cu ou o Mo é eficaz para formar tal filmede sulfeto. Em particular, um filme de sulfeto formado por uma mistura desulfeto de cobre e sulfeto de molibdênio melhora o efeito de proteger o filmede óxido de cromo devido à densidade fina aumentada da camada.

Além disso, a condição de ambiente corrosivo, em particular, opH influencia a formação de tal filme de sulfeto resultante do Cu e do Mo.Qualitativamente, uma quantidade maior de Cu e/ou Mo é necessária nocaso de um valor de pH diminuído, isto é, em um ambiente corrosivo maissevero.

As Figs. 1 e 2 mostram a influência dos teores de Mo e de Cu naresistência à fratura por estresse de sulfeto nos ambientes corrosivos de pH3,75 a pH 4,0, respectivamente. O material de teste usado foi um aço com0,04% de C- 11% de Cr - 2% de Ni-Cu-Mo, conforme descrito acima. Umlimite aparente de eletricidade real foi adicionado ao respectivo teste de do-bramento de quatro pontos com um espécime liso a 25°C sob condições deteste de 300 Pa (0,003 bar) H2S + 3MPa (30 bar) CO2, 5% NaCI e pH de3,75 ou pH de 4,0, e a geração de fraturas após 336 horas no teste foi ins-pecionada. As marcas O e · nesses diagramas indicam a inexistência e aexistência de fratura por estresse de sulfeto, respectivamente.

Conforme mostrado na Fig. 1, de forma a se obter uma exce-lente resistência à fratura por estresse de sulfeto em um ambiente corrosivode não menos que um pH de 3,75, é necessário satisfazer a fórmula (b) aci-ma; 0,55% < Mo + Cu/4 < 5%. Conforme mostrado na Fig. 2, de forma a seobter uma excelente resistência à corrosão por estresse de sulfeto em umambiente de não menos que pH de 4,0, é necessário satisfazer a fórmula (a)acima: 0,2% < Mo + Cu/4 < 5%. Nesse caso, a relação de Mo + Cu/4 < 5%resulta da saturação do efeito no qual o sulfeto de cobre e o sulfeto de mo-libdênio estabilizam o filme de óxido de cromo.

Conseqüentemente, os teores de Cu e Mo que satisfazem asfórmulas (a) ou (b) permitem que a mistura de sulfetos de cobre e de mo-libdênio seja densamente depositada no filme de óxido de cromo, evitandoassim que o óxido de cromo seja dissolvido devido ao efeito do H2S.

Além disso, o aço inoxidável martensítico conforme a invençãopode conter um ou mais dos elementos dos grupos AeB abaixo.

Grupo A: Ti: 0,005 - 0,5%, V: 0,005 - 0,5% e Nb: 0,005 - 0,5%.

Esses elementos melhoram a resistência à fratura por estressede sulfeto em um ambiente corrosivo contendo uma quantidade muito pe-quena de H2S, e ao mesmo tempo aumentar o limite de resistência à traçãoa uma alta temperatura. Tal efeito pode ser obtido a um teor de não menosque 0,005% para todos os elementos. Entretanto, um teor de mais de 0,5%faz com que a dureza seja reduzida. O teor de Ti, V ou Nb deve ser ajustadopara ser 0,005% - 0,5%, quando o elemento estiver contido. Para esseselementos, uma faixa preferível de teor deve ser de 0,005 - 0,2% e uma faixamais preferível deve ser de 0,005 - 0,05%.

Grupo Β: B: 0,0002 - 0,005%, Ca: 0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003 -0,005% e elementos terras raras: 0,0003 - 0,005%.

Esses elementos melhoram a viabilidade a quente do aço. Por-tanto, um ou mais desses elementos podem estar ali contidos, especial-mente quando se pretende melhorar a viabilidade a quente do aço. Tal efeitopode ser obtido a um teor de menos que 0,0002% no caso de B, e a um teorde menos que 0,0003% no caso de Ca, Mg ou elementos terras raras. En-tretanto, um teor de mais de 0,005% em qualquer desses elementos farácom que a dureza do aço seja diminuída e a resistência à corrosão seja re-duzida em um ambiente corrosivo contendo CO2 e similares. Quando adicio-nado, o teor de B deve ser ajustado para ser 0,0002 - 0,005% e o teor deCa, Mg ou elementos terras raras deve ser ajustado para ser 0,0003 -0,005%. Para todos os elementos, uma faixa preferível deve ser 0,0005 -0,0030%, e uma faixa mais preferível deve ser 0,0005 - 0,0020%.

2. Estrutura do metal

No aço inoxidável martensítico conforme a presente invenção, aresistência à corrosão localizada e uma alta temperatura requer uma quanti-dade de carbonetos de não mais que 0,5% em volume percentual nos limitesdos grãos da austenita prévia no aço.A saber, os carbonetos, em particular os carbonetos do tipoM23C6, são preferencialmente precipitados nos limites dos grãos da austenitaprévia, fazendo assim com que a resistência à corrosão localizada do açoinoxidável martensítico seja reduzida. Quando a quantidade de carbonetosconsistindo principalmente em carbonetos do tipo M23C6 nos limites dosgrãos da austenita prévia for de mais de 0,5% em volume, a corrosão locali-zada ocorre a uma alta temperatura.

Na presente invenção, portanto, a quantidade de carbonetosprincipalmente nos limites dos grãos da austenita prévia deve ser ajustadapara não mais que 0,5% em volume. Um limite superior preferível da quanti-dade deve ser 0,3% em volume e um limite superior mais preferível daquantidade deve ser 0,1% em volume. Uma vez que a resistência à corrosãoé excelente mesmo no caso de não existirem carbonetos nos limites dosgrãos da austenita prévia, o limite inferior não é especificamente especificado.

A quantidade de carbonetos nos limites dos grãos da austenitaprévia aqui descrita é determinada pelos seguintes procedimentos: Um es-pécime réplica extraído é preparado e 10 campos selecionados aleatoria-mente em uma área de 25 μηι χ 35 μιη no espécime assim preparado sãoobservados a uma ampliação de 2000 com um microscópio eletrônico. En-tão, a quantidade de carbonetos é determinada como um valor médio daárea dos respectivos carbonetos que existem na forma de um arranjo depontos pelo método de contagem. Além disso, os limites dos grãos na aus-tenita prévia significam os limites dos grãos cristalinos no estado de auste-nita, que é uma estrutura antes da transformação martensítica.

3. Dureza

No aço inoxidável martensítico conforme a invenção, é necessá-rio ajustar-se a dureza para não ser menos que 30 HRC de forma a se obteruma resistência desejável ao desgaste por corrosão em um ambiente corro-sivo contendo CO2 e uma quantidade muito pequena de H2S. Por outro lado,uma dureza de mais de 45 HRC faz com que o efeito de melhorar a resis-tência ao desgaste por corrosão no aço seja saturado e também a durezaseja deteriorada. Conseqüentemente, a dureza do aço deve ser de 30 - 45HRC. Além disso, uma faixa preferível de dureza deve ser 32 - 40 HRC.

O aço inoxidável martensítico conforme a invenção pode ser ob-tido através de um processo no qual o aço tendo uma composição químicaespecificada é trabalhado a quente e então um tratamento térmico prede-terminado é ali aplicado. Por exemplo, um material de aço é aquecido emuma temperatura do ponto Ac3 ou mais, e então resfriado por resfriamentobrusco ou por resfriamento ao ar (resfriamento lento) após ser trabalhado aquente. Alternativamente, o tratamento acima é aplicado ao material de açoe é assim resfriado até a temperatura ambiente, e subseqüentemente o ma-terial de aço é resfriado bruscamente ou resfriado a ar no tratamento final, eposteriormente é aquecido novamente a uma temperatura do ponto Ac3 oumais. O resfriamento brusco freqüentemente fornece um aumento muitogrande na dureza e uma redução na tenacidade, de forma que o resfria-mento a ar é preferível ao resfriamento brusco.

Após resfriado, pode ser aplicado o revenido de forma a ajustara resistência mecânica. Entretanto, o revenido a uma alta temperatura forne-ce não apenas uma redução na resistência mecânica do aço, mas tambémum aumento na quantidade de carbonetos nos limites dos grãos da austenitaprévia, fazendo assim com que a corrosão localizada seja induzida. Em vistadesse fato, é preferível que o revenido fosse executado a uma baixa tempe-ratura de não mais de 400°C. O trabalho a quente nos tratamentos acimasignifica o forjamento, laminação de chapas, laminação de tubos de aço ousimilar, e o tubo de aço aqui descrito significa não apenas um tubo de açosem costura mas também um tubo de aço soldado.

Exemplos

19 tipos de aços, cujas composições químicas estão mostradasna Tabela 1, foram usados. Cada tipo de aço foi fundido por um forno expe-rimental e aquecido a 1250°C por 2 horas, e então forjado para formar umbloco. No aço Q, Mo + Cu/4 está fora da faixa especificada pela fórmula (a)ou a equação (b), e nos aços ReS1O teor de um ou mais componentes estáfora da faixa especificada. Portanto, os aços Q, R e S são aços dos exem-plos comparativos.<table>table see original document page 17</column></row><table>O bloco assim preparado foi aquecido a 1250°C por 1 hora eentão laminado a quente para formar uma chapa de aço tendo uma espes-sura de 15 mm. Então foi preparado um material de teste aplicando-se umde vários tratamentos térmicos à chapa de aço. O processo empregado éuma combinação de tratamentos, AC1 AC + LT1 AC + HT, WQ, WQ + LT eWQ + HT1 conforme mostrado nas Tabelas 2 e 3, onde o teor do tratamentoem cada símbolo é como segue:

AC: resfriado a ar após a laminação a quente.WQ: resfriado a água após a laminação a quente.LT: resfriado a ar após aquecimento a 250°C por 30 minutos.HT: resfriado a ar após aquecimento a 600°C por 30 minutos.<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>Cada material de teste assim preparado foi montado para formarum corpo de prova correspondente. O teste de tração e o teste de durezaforam executados, usando-se esses corpos de prova. Então, testes nas me-didas da quantidade de carbonetos nos limites dos grãos da austenita pré-via, a resistência à fratura por estresse de sulfeto, à resistência ao desgastepor corrosão e a resistência à corrosão localizada foram executados sob vá-rias condições descritas abaixo:

Primeiramente, na medição da quantidade de carbonetos noslimites dos grãos da austenita prévia, um espécime réplica extraído foi pre-parado a partir de cada corpo de prova, e então dez campos tendo uma áreade 25 μιη χ 35 μιη selecionados aleatoriamente foram observados em ummicroscópio eletrônico com ampliação de 2000. As áreas de carbonetosexistentes na forma de um arranjo de pontos nos limites dos grãos da auste-nita prévia foram determinadas pelo método de contagem dos pontos, e aquantidade de carbonetos foi determinada calculando-se a média das áreasassim obtidas.

A seguir, no teste de resistência à fratura por estresse de sulfeto,um teste de dobramento de quatro pontos com espécimes lisos (10 mm delargura χ 2 mm de espessura χ 75 mm de comprimento) foi usado como cor-po de prova e um estresse de 100% do limite de elasticidade real foi adicio-nado. Nesse caso, o ambiente de teste foi controlado sob as condições:25°C, 300 Pa (0,003 bar) H2S + 3MPa (30 bar)C02, 5% de NaCI, pH de 3,75ou pH de 4,0 e um tempo de teste de 336 horas. O resultado do teste foiavaliado observando-se fraturas a olho nu. A não existência e a existênciadas fraturas de estresse de sulfeto são indicadas por Oex respectivamente.

Além disso, no teste de resistência ao desgaste por corrosão,um espécime coupon (20 mm de largura χ 2 mm de espessura χ 30 mm decomprimento) foi usado como corpo de prova. Uma solução de teste incluin-do 300 Pa (0,003 bar) H2S + 100 kPa (1 bar) CO2, 5% de NaCI sob um am-biente corrosivo de pH de 3,75 ou pH de 4,0 foi espalhada a um fluxo de 50m/s e a 25°C por 336 horas a partir do jato de um orifício para a superfíciedo corpo de prova. O resultado do teste foi avaliado observando-se o des-gaste por corrosão a olho nu. A não existência e a existência do desgastepor corrosão estão indicados por O e x, respectivamente.

Finalmente, no teste de resistência à corrosão localizada, umespécime coupon (20 mm de largura χ 2 mm de espessura χ 50 mm decomprimento) foi usado como corpo de prova. Nesse caso, o ambiente deteste foi controlado sob as condições: 150°C, 300 Pa (0,003 bar) H2S + 3MPa (30 bar) CO2, 25% de NaCI, pH de 3,75 ou pH de 4,0 e um tempo deteste de 336 horas. O resultado do teste foi avaliado a partir da corrosão lo-calizada observada a olho nu. A não existência e a existência de corrosãolocalizada estão indicadas por O e x, respectivamente. Todos os resultadosdo teste e a avaliação dos resultados estão listados nas Tabelas 2 e 3.

Os testes nos 10, 18, 24 e 26 a 29 pertencem aos exemploscomparativos: Nos testes nos 26 a 29 a composição química está fora da fai-xa especificada pela invenção; no teste n° 26 a fórmula (b) não é satisfeita eno teste n° 27, nem a fórmula (a) e nem a fórmula (b) são satisfeitas; nostestes nos 10, 18, 24 e 28, a dureza está fora da faixa especificada pela in-venção; e nos testes nos 10, 18 e 24, a quantidade de carbonetos nos limitesdos grãos da austenita prévia está fora da faixa especificada pela invenção.Nos exemplos comparativos todos os espécimes mostram ou fratura ou cor-rosão nos testes de avaliação para a fratura de estresse de sulfeto, para odesgaste corrosivo e para a corrosão localizada.

Entretanto, nos exemplos da invenção que satisfazem todas osrequisitos, resultados excelentes foram obtidos em todas os testes de avali-ação de corrosão.

Aplicabilidade industrial

O aço inoxidável martensítico conforme a presente invenção for-nece excelentes propriedades em relação à resistência à fratura por estressede sulfeto, à resistência ao desgaste por corrosão e a resistência à corrosãolocalizada. Como resultado, o trabalho no poço de petróleo pode ser feito auma velocidade de fluxo mais alta de petróleo ou gás do que aquela empre-gada no poço de petróleo convencional, permitindo assim que a eficiência daoperação seja melhorada no trabalho dos poços de petróleo.

Claims

1. Aço inoxidável martensítico, caracterizado pelo fato de quecompreende C: 0,01 - 0,10%, Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05 - 1,5%, P: não maisque 0,03%, S: não mais que 0,01%, Cr: 9 -15%, Ni: 0,1 - 4,5%, Al: não maisque 0,05% e N: não mais que 0,1%, e compreende ainda pelo menos umentre Cu: 0,05 - 5% e Mo: 0,05 - 5% , em % em massa, o resíduo sendo Fee impurezas, onde os teores de Cu e Mo satisfazem a seguinte fórmula (a),-0,2% < Mo + Cu/4 < 5% , (a)onde a dureza é de 30 - 45 em HRC e a quantidade de carbonetos nos Iimi-tes dos grãos da austenita prévia não é mais que 0,5% em % em volume.

2. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que os teores de Cu e Mo satisfazem a seguintefórmula (b),-0,55% < Mo + Cu/4 < 5% (b).

3. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais elementosdentre Ti: 0,005 - 0,5%, V: 0,005 - 0,5% e Nb: 0,005 - 0,5% em massa.

4. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais elementosdentre Ti: 0,005 - 0,5%, V: 0,005 - 0,5% e Nb: 0,005 - 0,5%, em % em massa.

5. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais elementosdentre B: 0,0002 - 0,005%, Ca: 0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003 - 0,005% e e-Iementos terras-raras: 0,0003 - 0,005% , em % em massa.

6. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais dentre B:-0,0002 - 0,005%, Ca:0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003 - 0,005% e elementosterras-raras: 0,0003 - 0,005%, em % em massa.

7. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais elementosdentre Β: 0,0002 - 0,005%, Ca: 0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003 - 0,005% e e-lementos terras-raras: 0,0003 - 0,005%, em % em massa.

8. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais elementosdentre B: 0,0002 - 0,005%, Ca: 0,0003 - 0,005%, Mg: 0,0003 - 0,005% e e-lementos terras-raras: 0,0003 - 0,005% , em % em massa.