BR112017025795B1

BR112017025795B1 - Aço resistente à corrosão, método de produção do dito aço e uso do mesmo

Info

Publication number: BR112017025795B1
Application number: BR112017025795-5A
Authority: BR
Inventors: Christelle GOMES; Hafida EL ALAMI; Florent DECULTIEUX
Original assignee: Vallourec Oil And Gas France
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2021-11-23
Also published as: BR112017025795A2; MX2017016905A; US20180187279A1; CN107980069A; CA2986259C; RU2017143579A3; US10988824B2; CA2986259A1; RU2721528C2; JP2018524472A; RU2017143579A; AR105167A1; PL3314032T3; EP3112492A1; WO2017001450A1; EP3314032B1; ES2850199T3; JP6774436B2; EP3314032A1

Abstract

a presente invenção refere-se a um aço resistente à corrosão de pelo menos 758 mpa que compreende, em % em peso: 0,005 = c < 0,03; 14 = cr = 17; 2,3 = mo = 3,5; 3,2 = ni = 4,5; si= 0,6; 0,5 = cu = 1,5; 0,4 = mn = 1,3; 0,35 = v = 0,6; 3,2 x c = nb = 0,1; w = 1,5; 0,5 = co = 1,5; 0,02 = n = 0,05; ti = 0,05; p = 0,03; s = 0,005; al = 0,05; sendo o balanço da composição química do referido aço resistente à corrosão constituído por fe e impurezas inevitáveis. a invenção diz respeito também ao método de fabricação de tal aço para obter um produto semiacabado temperado e revenido.

Description

[001] A invenção refere-se a aços inoxidáveis com limite de es coamento de pelo menos 758 MPa (110 ksi) e, preferivelmente, de pelo menos 862 MPa (125 ksi), cuja resistência à fissuração por corrosão sob tensão na presença de sulfeto e resistência à corrosão a altas temperaturas são melhores do que as de aços inoxidáveis martensíti- cos padrão. O aço da invenção é utilizado em tubos de produção, liner de produção e, mais raramente, no fundo do revestimento de produção.

[002] De modo geral, aços que contêm 13% de Cr, conforme de finido na especificação do American Petroleum Institute (API Specification 5CT, nona edição, 1° de janeiro de 2012, e API Specification 5CRA, primeira edição, 1° de agosto de 2010), são usados para poços que requerem resistência à corrosão. Contudo, nos últimos anos, alguns poços do pré-sal tornaram necessário melhorar o desempenho frente à corrosão, e a resposta foi obtida através de um material duplex com resistência melhorada frente à corrosão em comparação aos anteriores com 13% de Cr definidos na norma mencionada acima.

[003] Quando se trata de graus de aço com resistência melhora da frente à corrosão, o Pedido de Patente WO2006117926 provê uma tubulação de aço inoxidável para um poço de petróleo que exibe excelente resistência à corrosão por CO2 em uma circunstância na qual a corrosão é intensa e inclui CO2, Cl e similares. O aço exibe excelentes características de expansão e pode ser produzido a um custo vantajoso. Trata-se de uma tubulação de aço inoxidável para poço de petróleo com excelentes características de expansão, cuja composição química inclui C: 0,05% ou menos, Si: 0,50% ou menos, Mn: 0,10 a 1,50%, P: 0,03% ou menos, S: 0,005% ou menos, Cr: 10,5 a 17,0%, Ni: 0,5 a 7,0%, Mo: 3,0% ou menos, Al: 0,05% ou menos, V: 0,20% ou menos, N: 0,15% ou menos, O: 0,008% ou menos e, opcionalmente, teores específicos respectivos de um ou mais entre Nb, Cu, Ti, Zr, Ca, B e W, e o balanço: Fe e impurezas inevitáveis, e que possui uma estrutura em que uma fase martensítica revenida é uma fase principal e uma fase austenítica está contida em quantidade superior a 20%. Tal aço resulta em propriedades mecânicas interessantes, mas é difícil de produzir em condições a quente para obter um aço com resistência melhoradaà corrosão. A resistência à corrosão desse aço pode ser ainda melhorada.

[004] A seguir, vem o Pedido de Patente EP2224030 com um aço inoxidável ferrítico dotado de excelente brasabilidade e incluindo, em termos de percentual em massa, 0,03% ou menos de C, 0,05% ou menos de N, 0,015% ou mais de C + N, 0,02 a 1,5% de Si, 0,02 a 2% de Mn, 10 a 22% de Cr, 0,03 a 1% de Nb e 0,5% ou menos de Al, e incluindo ainda Ti em um teor que satisfaça as fórmulas (1) e (2) a seguir, com o restante composto por Fe e impurezas inevitáveis. Ti - 3 N < 0,03 (1) e 10 (Ti - 3 N) + Al < 0,5 (2) (Aqui, os símbolos atômicos nas fórmulas (1) e (2) indicam o teor (% em peso) do respectivo elemento, e os valores numéricos que precedem os símbolos atômicos são constantes). Tal invenção é utilizada para refrigeradores, resfriadores de óleo, equipamentos permutadores de calor usados em automóveis e vários tipos de usinas, tanques com soluções aquosas de ureia, usados em sistemas automotivos SCR (Redução Catalítica Seletiva) de ureia, componentes de sistemas automotivos de liberação de combustível e os semelhantes. As propriedades mecânicas oferecidas por aços inoxidáveis ferríticos e a resistência à corrosão oferecida não correspondem aos requisitos para tubos de produção.

[005] É conhecido também o Pedido de Patente WO2012117546, em que o objetivo desta invenção é prover um aço inoxidável marten- sítico que mostra alto desempenho mesmo em um ambiente intensamente corrosivo com pressão parcial de sulfeto de hidrogênio acima de 0,03 atm. O aço inoxidável é uma tubulação para poços de petróleo constituído por uma liga de aço com baixo teor de C e alto teor de Cr do grau 862 MPa e dispondo de alta resistência à corrosão, caracterizado por conter, em termos de % em peso, 0,005-0,05% de C, 12-16% de Cr, até 1,0% de Si, até 2,0% de Mn, 3,5-7,5% de Ni, 1,5-3,5% de Mo, 0,01-0,05% de V, até 0,02% de N e 0,01-0,06% de Ta e satisfazer a relação (1), com o restante compreendendo Fe e impurezas incidentais. 25-25[%Ni] + 5[%Cr] + 25[%Mo] > 0 (1). Tal aço produz em propriedades mecânicas interessantes, mas é difícil de produzir em condições a quente para obter aço com resistência melhorada à corrosão. Não obstante, a resistência à corrosão pode ser ainda melhorada.

[006] O aço de acordo com a invenção visa solucionar os pro blemas mencionados acima com um aço cuja resistência à corrosão e ductilidade à fratura são melhoradas, ao mesmo tempo em que fácil de produzir em condições a quente.

[007] Para tanto, o aço de acordo com a invenção é um aço com limite de escoamento de pelo menos 758 MPa e que compreende, em % em peso:

[008] O balanço da composição química do referido aço é consti tuído por Fe e impurezas inevitáveis.

[009] A presente invenção pode também exibir as características listadas abaixo, consideradas individualmente ou em combinação.

[0010] Em uma modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção compreende, em % em peso, 15,5 < Cr < 16,5.

[0011] Em outra modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção compreende, em % em peso, 0,8 < Cu < 1,2.

[0012] De preferência, o aço de acordo com a invenção possui uma microestrutura que compreende entre 30% e 50% de ferrita.

[0013] De preferência, o aço de acordo com a invenção possui uma microestrutura que compreende entre 5% e 15% de austenita.

[0014] De preferência, o aço de acordo com a invenção possui uma microestrutura que compreende entre 35% e 65% de martensita.

[0015] Em outra modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção possui uma microestrutura com menos de 0,5% de intermetáli- cos em fração volumétrica.

[0016] Em outra modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção possui uma microestrutura sem intermetálicos.

[0017] Em uma modalidade alternativa, o aço de acordo com a in venção possui um limite de escoamento de pelo menos 862 MPa (125 ksi).

[0018] Em uma modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção possui uma ductilidade à fratura a -10°C de pelo menos 68 J.

[0019] A presente invenção tem por objeto adicional o método de fabricação de um tubo de aço, em que: - é provido um aço com uma composição de acordo com a invenção, - a seguir, o aço é conformado a quente a uma temperatura compreendida entre 1150°C e 1260°C por meio de processos comu- mente conhecidos de conformação a quente, como forjamento, lami- nação, extrusão para obter um tubo, sendo esses processos finalmente combinados em pelo menos uma etapa, - a seguir, o tubo é aquecido até uma temperatura AT com-preendida entre 920 °C e 1050 °C e mantido na temperatura AT durante um tempo incluído entre 5 e 30 minutos, seguido por resfriamento até a temperatura ambiente para obter um tubo temperado, - a seguir, o tubo temperado é aquecido até uma temperatura TT compreendida entre 500°C e 700°C e mantido na temperatura TT durante um tempo Tt incluído entre 5 e 60 minutos, seguido por resfriamento até a temperatura ambiente para obter um tubo temperado e revenido.

[0020] Em uma modalidade preferida, ao menos um resfriamento até a temperatura ambiente é realizado utilizando água.

[0021] Em uma modalidade preferida, o tempo de revenimento Tt está incluído entre 10 e 40 minutos.

[0022] Idealmente, o aço de acordo com a invenção produzido com o método de acordo com a invenção é utilizado para obter um tubo de aço sem costura para pelo menos um dos seguintes: perfuração de poços, produção, extração e/ou transporte de petróleo e gás natural.

[0023] Além disso, dentro da estrutura da presente invenção, a influência de elementos da composição química, características micro- estruturais preferíveis e parâmetros do processo de produção serão descritos mais detalhadamente abaixo.

[0024] As faixas da composição química são expressas em per centual em massa.

Carbono

[0025] O teor de carbono deve estar compreendido entre 0,005% e 0,03%, em que o limite inferior de 0,005 está incluído e o limite superior de 0,03 está excluído. Se o teor de carbono for abaixo de 0,005%, o processo de descarburização torna-se longo demais e difícil, enquanto a produtividade industrial é afetada negativamente. Se o teor de carbono for acima ou igual a 0,03%, como o carbono é um elemento formador de austenita, o teor de austenita será grande demais à custa da martensita, pois o limite de escoamento da fase austenítica é menor do que o limite de escoamento da fase martensítica, o resultado será um aço doce (soft steel) com limite de escoamento que mal chega a 110 ksi (758 MPa) e ainda mais dificilmente ao alvo de 125 ksi (862 MPa).

Cromo

[0026] O teor de Cr deve estar compreendido entre 14% e 17%, em que o limite inferior e o superior estão incluídos. Se o teor de Cr for abaixo de 14%, a resistência à corrosão ficará abaixo das expectativas. De fato, Cr melhora os desempenhos frente à corrosão ao aumentar a resistência à corrosão da escala protetora. O impacto do teor de Cr sobre a corrosão é maior em ambientes de altas temperaturas na presença de pressão parcial alta de CO2. Se o teor de Cr for acima de 17%, o teor de ferrita será grande mais à custa da fase martensíti- ca. Como o limite de escoamento da fase ferrítica é menor do que o limite de escoamento da fase martensítica, o resultado será um aço doce com limite de escoamento que mal chega a 110 ksi (758 MPa) e ainda mais dificilmente ao alvo de 125 ksi (862 MPa). Além disso, o teor de Cr acima de 17% degrada a ductilidade e a trabalhabilidade a quente. Em uma modalidade preferida, o teor de Cr é entre 15,5% e 16,5%, com os limites incluídos.

Molibdênio

[0027] O teor de Mo deve estar compreendido entre 2,3% e 3,5%, em que o limite inferior e o superior estão incluídos. Se o teor de Mo for abaixo de 2,3%, a resistência à corrosão ficará abaixo das expectativas. De fato, o Mo melhora os desempenhos frente à corrosão ao aumentar a resistência à corrosão da escala protetora. O impacto do teor de Mo sobre a corrosão é maior na fissuração por corrosão sob tensão em presença de sulfeto. O teor de Mo acima de 3,5%, favorecerá a precipitação de intermetálicos em detrimento da ductilidade. De preferência, não há intermetálicos presentes no aço de acordo com a invenção.

Níquel

[0028] O níquel é um elemento importante nesta invenção. Contu do, o níquel estabiliza austenita será estabilizada à custa da martensi- ta, se o seu teor for alto demais. Por outro lado, se o seu teor for baixo demais, a fase ferrítica será alta demais à custa de martensita. Como os limites de escoamento da fase ferrítica e da austenítica são mais baixos do que o limite de escoamento da martensita, o resultado será um aço doce com limite de escoamento que mal chega a 110 ksi (758 MPa) e ainda mais dificilmente ao alvo de 125 ksi (862 MPa). Um equilíbrio deve ser, portanto, encontrado para esse elemento, e tal equilíbrio é obtido para um teor de Ni entre 3,2 e 4,5%, com os limites incluídos.

Silício

[0029] Si é um elemento formador de ferrita. Consequentemente, se o teor de Si for acima de 0,6%, a fase ferrítica será grande demais à custa de martensita. Como a fase ferrítica é doce, o resultado será um aço doce com limite de escoamento que mal chega a 110 ksi (758 MPa) e ainda mais dificilmente ao alvo de 125 ksi (862 MPa). O teor de Si deve, portanto, ser inferior ou igual a 0,6%.

Cobre

[0030] O teor de cobre deve ser entre 0,5% e 1,5%, sendo os limi tes incluídos. Se o teor de Cu for abaixo de 0,5%, a resistência à corrosão ficará abaixo das expectativas. De fato, o cobre melhora a resistência à corrosão. O impacto do teor de Cu sobre a corrosão é mais alto em ambientes de altas temperaturas na presença de pressões parciais altas de CO2. Contudo, se o teor de cobre for acima de 1,5%, a trabalhabilidade a quente é afetada negativamente, resultando em defeitos na superfície após a conformação a quente. De preferência, o teor de cobre é entre 0,8% e 1,2%, sendo os limites incluídos.

Manganês

[0031] O teor de Mn deve ser entre 0,4% e 1,3%, sendo os limites incluídos. Mn estabiliza austenita à custa de martensita se o seu teor for alto demais. Por outro lado, se o seu teor for baixo demais, a fase ferrítica será alta demais à custa de martensita. Como os limites de escoamento da fase ferrítica e da austenítica são menores do que o limite de escoamento da martensita, o resultado será um aço doce com limite de escoamento que mal chega a 110 ksi (758 MPa) e ainda mais dificilmente ao alvo de 125 ksi (862 MPa). Além disso, acima de 1,3% de Mn, a resistência à corrosão é abaixo das expectativas. Um equilíbrio deve, portanto, ser encontrado para esse elemento, sendo tal equilíbrio obtido para um teor de Mn entre 0,4 e 1,3%, com os limites incluídos.

Vanádio

[0032] Vanádio é um elemento importante da invenção. O teor de V deve ser entre 0,35% e 0,6%, sendo os limites incluídos. De acordo com a invenção, V forma carbonitretos (V(C,N)) que são inter e in- tragranulares com tamanho inferior a 500 nm, de preferência de 30 a 200 nm. Tais precipitados contribuem para aumentar o limite de escoamento e melhorar a coesão dos contornos de grãos. A contribuição ao limite de escoamento de precipitados de V equilibra a perda de resistência que se deve à presença de ferrita doce. Além disso, foi demonstrado que a presença de V na quantidade de 0,35% a 0,6% evita que os intermetálicos precipitem, e esses intermetálicos são prejudiciaisà ductilidade. A contribuição de V abaixo de 0,35% não é suficiente para atingir o limite de escoamento de 110 ksi (758 MPa) ou mesmo o alvo de 125 ksi (862 MPa). Acima, 0,6%, há um efeito de saturação além do aumento desnecessário do custo de conformação da liga.

Nióbio

[0033] O teor de Nb deve ser tal que: 3,2 x C <Nb < 0,1%, onde C e Nb estão em percentual em peso. Nb é adicionado para impedir que o carbono estabilize a austenita. De fato, carbetos de nióbio (NbC) aprisionam o C que não servirá como estabilizante de austenita. É necessário um teor mínimo de Nb de 3,2 x% C para fornecer tal efeito de aprisionamento (trapping) de C. Acima de 0,1%, a ductilidade é afetada drasticamente e diminui muito rapidamente.

Tungstênio

[0034] O teor de W deve ser inferior ou igual a 1,5%. Se o teor de W for acima de 1,5%, o teor de ferrita será grande demais à custa da fase martensítica, pois o limite de escoamento da fase ferrítica é menor do que o limite de escoamento da fase martensítica, e o resultado será um aço doce com limite de escoamento que mal chega a 110 ksi (758 MPa) e ainda mais dificilmente ao alvo de 125 ksi (862 MPa). Além disso, a presença de W favorece a precipitação de intermetálicos que são prejudiciais à ductilidade.

Cobalto

[0035] O teor de Co deve ser entre 0,5% e 1,5%, em que os limites estão incluídos. Abaixo de 0,5%, é difícil de atingir o alvo de 110 ksi (758 MPa) porque Co possui um efeito de fortalecimento. O alvo de 125 ksi (862 MPa) é ainda mais difícil de atingir. Além disso, com Co abaixo de 0,5%, a resistência à corrosão em ambientes de altas temperaturas na presença de pressões parciais altas de CO2 diminui até um nível insatisfatório. Além disso, foi demonstrado que Co acima 0,5% impede que intermetálicos precipitem, sendo esses intermetáli- cos prejudiciais à ductilidade. Acima de 1,5% de Co, há um efeito de saturação previsto além de aumento desnecessário do custo de formação da liga.

Nitrogênio

[0036] O teor de nitrogênio deve ser entre 0,02% e 0,05%, em que os limites estão incluídos. O nitrogênio aumenta a resistência à corrosão. Abaixo de 0,02% de nitrogênio, o efeito sobre a resistência à corrosão é insuficiente. Acima de 0,05%, o teor de austenita é aumentado; de fato, nitrogênio estabiliza austenita à custa de martensita. Alto teor de austenita à custa de martensita levará a um grau abaixo de 110 ksi (758 MPa), pois o limite de escoamento da martensita é menor do que o limite de escoamento da austenita.

Elementos residuais

[0037] O balanço é formado por Fe e impurezas inevitáveis resul tantes de processos de produção e fundição do aço. Os teores dos principais elementos de impurezas são limitados como definidos abaixo para titânio, fósforo, enxofre e alumínio:

[0038] Outros elementos como Ca e REM (minerais de terras ra ras) podem também estar presentes como impurezas inevitáveis.

[0039] A soma de teores de elementos das impurezas é inferior a 0,1%.

Condições do processo

[0040] O método reivindicado pela invenção compreende as eta pas sucessivas seguintes listadas abaixo. Nessa melhor modalidade, é produzido um tubo de aço.

[0041] Um aço com a composição reivindicada pela invenção é obtido de acordo com um método conhecido pelo técnico no assunto. Em seguida, o aço é aquecido a uma temperatura entre 1150°C e 1260 °C, de modo que, em todos os pontos, a temperatura atingida é favorável às altas taxas de deformação que o aço sofrerá durante a conformação a quente. Essa faixa de temperatura precisa estar na faixa ferrítica-austenítica. De preferência, a temperatura máxima é inferior a 1230 °C para evitar fase ferrítica excessiva, o que poderia favorecer defeitos na conformação a quente. Abaixo de 1150°C, o teor de ferrita durante a conformação a quente é baixo demais, com impacto negativo sobre a ductilidade a quente do aço. O produto semiacabado é então conformado a quente em pelo menos uma etapa, sendo obtido um tubo com as dimensões desejadas.

[0042] O tubo é, a seguir, austenizado, ou seja, aquecido até uma temperatura AT na qual a microestrutura é ferrítica-austenítica. A temperatura de austenitização é preferivelmente entre 920°C e 1050°C; se AT for inferior a 920°C, os intermetálicos não são dissolvidos e afetam negativamente a ductilidade do material quando a sua quantidade é acima de 0,5% na fração volumétrica. Acima de 1050°C, os grãos de austenita e ferrita crescem indesejavelmente e levam a uma estrutura final mais grosseira, com impacto negativo sobre a ductilidade.

[0043] O tubo feito de aço de acordo com a invenção é então man tido na temperatura de austenitização AT por um tempo de austeniti- zação At de pelo menos 5 minutos, o objetivo sendo que, em todos os pontos do tubo, a temperatura atingida seja pelo menos igual à tempe- ratura de austenitização. A finalidade é assegurar que a temperatura fique homogênea por todo o tubo. O tempo de austenização At não deve ser acima de 30 minutos, pois acima de tal duração, os grãos de austenita e ferrita crescem indesejavelmente e levam a uma estrutura final mais grosseira. Isso seria prejudicial à ductilidade.

[0044] A seguir, o tubo feito de aço de acordo com a invenção é resfriado até a temperatura ambiente, de preferência utilizando têmpera em água. Dessa maneira, obtém-se um tubo temperado feito de aço que contém, em porcentagem de área, 30 a 50% de ferrita, 5 a 15% de austenita residual e 35 a 65% de martensita.

[0045] A seguir, o tubo temperado feito de aço de acordo com a invenção é preferivelmente revenido, ou seja, aquecido a uma temperatura de revenimento TT compreendida entre 500 °C e 700 °C, de preferência entre 500 °C e 650 °C. Tal revenimento é realizado durante um tempo de revenimento Tt entre 5 e 60 minutos. De preferência, o tempo de revenimento é entre 10 e 40 minutos. Isso leva a um tubo de aço temperado e revenido.

[0046] Finalmente, o tubo de aço temperado e revenido de acordo com a invenção é resfriado até a temperatura ambiente utilizando resfriamento em água ou ao ar.

Características microestruturais Ferrita

[0047] O teor de ferrita no aço de acordo com a invenção deve ser entre 30% e 50% no tubo final, sendo os limites incluídos. Abaixo de 30% de ferrita, a trabalhabilidade a quente é afetada negativamente. De fato, em temperaturas altas, ou seja, acima de 900°C, ferrita e aus- tenita coexistem durante a laminação a quente. Por ser significativamente mais mole do que a austenita, a ferrita se deformará em primeiro lugar. Quanto mais baixo o teor de ferrita, mais alta a localização de tensão e, portanto, maior a probabilidade de aparecimento de microfis- suras. Acima de 50% de ferrita, o teor de martensita não é suficientemente alto para permitir atingir o grau de 110 ksi (758 MPa). Atingir o grau de 125 ksi (862 MPa) é ainda mais difícil.

Austenita

[0048] O teor de austenita no aço de acordo com a invenção deve ser entre 5% e 15% no tubo final, sendo os limites incluídos. Descobriu-se um efeito positivo da presença de austenita sobre a corrosão em ambientes de temperaturas altas na presença de pressões parciais altas de CO2 com um aço de acordo com a invenção. Abaixo de 5%, tal efeito positivo desaparece. Acima de 15%, o teor de martensita não é suficientemente alto para permitir atingir o grau de 110 ksi (758 MPa). Atingir o grau de 125 ksi (862 MPa) é ainda mais difícil.

Martensita

[0049] O teor de martensita no aço de acordo com a invenção de ve ser entre 35% e 65% no tubo final, estando excluídos o limite inferior e o superior. Foi descoberto que martensita é a fase mais fraca com relação à resistência à corrosão quando comparada à ferrita e à aus- tenita, contudo, é necessário que sua resistência atinja pelo menos o grau de 110 ksi (758 MPa).

[0050] Abaixo de 35%, o grau de 110 ksi (758 MPa) não é atingi do, pois a martensita traz resistência. Acima de 65% de martensita, a trabalhabilidade a quente é afetada negativamente devido ao baixo teor de ferrita associado com tal alto teor da fase martensítica. Além disso, a corrosão em ambientes de altas temperaturas na presença de pressão parcial alta de CO2 será afetada negativamente.

[0051] Em uma modalidade preferida, o tubo de aço temperado e revenido de acordo com a invenção, após o resfriamento final, apresenta uma microestrutura com menos de 0,5% de intermetálicos na fração volumétrica. Idealmente, não há intermetálicos, pois estes são prejudiciais à ductilidade do aço de acordo com a invenção.

[0052] Em uma modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção possui ductilidade melhorada, ou seja, um valor de ductilidade expresso em joules a -10 °C de pelo menos 68 J.

[0053] Em uma modalidade preferida, o aço de acordo com a in venção é um aço resistente à corrosão cuja velocidade de corrosão é inferior a 0,13 mm/ano. O ensaio está detalhado na seção de exemplos.

[0054] Em uma modalidade ainda mais preferida, o aço de acordo com a invenção é um aço resistente à corrosão que apresenta exce-lenteresistência à fissuração por corrosão sob tensão em presença de sulfeto. O ensaio é detalhado na seção de exemplos.

[0055] A invenção será ilustrada abaixo com base nos exemplos não limitantes a seguir.

[0056] Foram preparados aços e as suas composições são apre sentadas na Tabela 1 a seguir, expressas em percentual em massa.

[0057] As composições dos aços I1 a I5 são de acordo com a in venção.

[0058] Para fins de comparação, as composições R1 a R12 são de aços que são usados para a fabricação de referências e não de acordo com a invenção. Tabela 1: Composições químicas de exemplos

[0059] Os valores sublinhados não estão em conformidade com a invenção.

[0060] O processo a montante (do derretimento à conformação a quente) é realizado com um método comumente conhecido de fabricação para tubulações de aço sem costura após o aquecimento a uma temperatura entre 1150°C e 1260°C para conformação a quente. Por exemplo, é desejável que o aço fundido da composição com os constituintes acima seja fundido por práticas comumente utilizadas para o derretimento. Os métodos comuns envolvidos são o processo contínuo de fundição, o método de formação de lingotes-blocos, por exemplo. Em seguida, esses materiais são aquecidos e, a seguir, fabricados em tubos por trabalho a quente pelo processo de laminação automática (Plug mill) da Mannesmann ou o processo de laminação com mandril (Mandrel mill) da Mannesmann, os quais são métodos de fabricação comumente conhecidos, em tubulações de aço sem costura da composição com os constituintes acima nas dimensões desejadas.

[0061] As composições da Tabela 1 passaram por um processo de produção que pode ser resumido na Tabela 2 abaixo com: AT (°C): Temperatura de austenização em °C At: Tempo de austenização em minutos TT: Temperatura de revenimento em °C Tt: Tempo de revenimento em minutos

[0062] Os métodos de resfriamento representam o meio no qual o resfriamento é realizado, e a coluna de “intermetálicos” na Tabela 3 indica a presença ou não de intermetálicos acima de 0,5% em fração volumétrica na microestrutura do aço. Tabela 2: Condições do processo de exemplos após o forjamento e laminação

[0063] Os aços I1 a I5 de acordo com a invenção e os de referên cia R1 a R12 foram submetidos às condições do processo resumidas na Tabela 2. Isso levou o tubo de aço temperado e revenidos que, após o resfriamento final desde a temperatura de revenimento, a apresentar as microestruturas detalhadas na Tabela 3. Tabela 3: Características microestruturais dos exemplos

[0064] “Não” significa que não há intermetálicos presentes e “sim” que o teor deles é acima de 0,5%.

[0065] O tubo de aço temperado e revenido de acordo com a in venção, após o resfriamento final (resfriamento após o revenimento), possui a microestrutura descrita na Tabela 3. O processo da Tabela 2 aplicado às composições químicas da Tabela 1 levou também ao comportamento mecânico, à resistência à corrosão e à ductilidade conforme resumidos na Tabela 4 abaixo, onde:

[0066] YS em MPa e ksi representa o limite de escoamento obtido no ensaio de tração conforme definido nas normas ASTM A370 e ASTM E8.

[0067] UTS em MPa e ksi representa a resistência à tração obtida no ensaio de tração conforme definido nas normas ASTM A370 e ASTM E8.

[0068] KCV -10 °C representa a ductilidade à fratura a -10 °C, utili zando o ensaio de barras com entalhe em forma de V, conforme definido nas normas ASTM A370 e ASTM E23, e que deve ser preferivelmente acima de 68 J.

[0069] A taxa de corrosão é o resultado de um ensaio de perda de massa. Esse ensaio de corrosão é realizado pela imersão de corpos de teste por 14 dias em uma solução do ensaio contendo solução aquosa de NaCl 20% em peso. A temperatura do líquido é de 230 °C com gás CO2 a uma pressão atmosférica de 100 atm.

[0070] A massa dos corpos de teste é medida antes e depois da imersão. A velocidade da corrosão calculada deriva da redução da massa antes e depois da imersão nas condições mencionadas acima. A velocidade de corrosão deve ser preferencialmente abaixo de 0,13 mm/ano.

[0071] A resistência SSC é a resistência à fissuração por corrosão sob tensão na presença de sulfeto, avaliada de acordo com a norma NACE TM0177-2005 Método A. O ensaio SSC consiste na imersão dos espécimes de teste sob carga em uma solução aquosa, ajustada para pH 4 com a adição de ácido acético e acetato de sódio, em uma solução do ensaio de NaCl 20% em peso. A temperatura da solução é de 24°C, com H2S a 0,1 atm. e CO2 a 0,9 atm. A duração do ensaio é de 720 horas, e a tensão aplicada é 90% do limite de escoamento. Após o ensaio, os espécimes de teste foram observados para detecção de fissuras. Um ensaio bem sucedido implica nenhum insucesso e nenhuma fissura nos espécimes depois de ausência de 720 horas. Na Tabela 4, isso é considerado “aprovado”.

[0072] Células em branco significam que o valor correspondente não foi medido. Tabela 4: Propriedades mecânicas, ductilidade e resistência à corrosão dos exemplos

[0073] Recorda-se que o aço de acordo com a invenção possui um limite de escoamento de pelo menos 758 MPa (110 ksi).

[0074] De preferência, o aço de acordo com a invenção possui uma ductilidade à fratura de pelo menos 68 J a -10°C.

[0075] Quando se trata da resistência à corrosão, de preferência, o aço de acordo com a invenção apresenta uma taxa de corrosão máxima de 0,13 mm/ano. Ainda mais preferivelmente, o aço é aprovado no ensaio SSC sem qualquer fissura.

[0076] As composições dos aços I1 a I5 são de acordo com a in venção. Esses cinco aços foram submetidos às condições preferidas de processo da Tabela 2 para obter as características microestruturais preferidas da Tabela 3. Como consequência, as propriedades mecânicas, a ductilidade à fratura e a resistência à corrosão, obtidas pelos aços I1 a I5 estão nas faixas definidas, ou seja, acima de 758 MPa para o limite de escoamento e, de preferência, ductilidade à fratura de pelo menos 68 J a -10°C, taxa de corrosão abaixo de 0,13 mm/ano e ensaio SCC bem sucedido sem qualquer fissura.

[0077] Todos os valores do limite de escoamento estão acima de 758 MPa (110 ksi) e I3 a I5 até mesmo atingiram mais de 862 MPa (125 ksi).

[0078] O aço R1 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Cr, Mo, Ni, Cu, V, Co e N estão fora das faixas da invenção. Consequentemente, ainda que tenha passado pelos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, o limite de escoamento é muito baixo quando comparado ao alvo mínimo de 758 MPa.

[0079] O aço R2 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Ni, Cu, Mn, V, Nb, Co e Al estão fora das faixas da invenção. Consequentemente, ainda que tenha passado pelos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, o teor de austenita retida está acima da faixa preferida de 515%. Além disso, a resposta preferida de resistência à corrosão desse material não é satisfatória, com uma taxa de corrosão de 0,25 mm/ano e reprovação no ensaio SSC.

[0080] O aço R3 de referência não está de acordo com a inven ção, pois o teor de Nb está acima do máximo permitido de 0,1%. Como consequência, a resposta de ductilidade à fratura é afetada drasticamente com valor de 49 J a -10 °C, o qual está bem abaixo do valor preferido de 68 J, no mínimo. Além disso, as características microes- truturais, ou seja, os teores de ferrita, austenita retida e de martensita estão fora da faixa definida.

[0081] O aço R4 de referência não está de acordo com a inven ção, pois o teor de Nb está abaixo do mínimo permitido de 3,2 x C, onde C é em % em peso. Como consequência, o efeito de aprisionamento de C não é eficaz, e o limite de escoamento mínimo de 758 MPa não é atingido.

[0082] O aço R5 de referência não está de acordo com a inven- ção, pois os teores de Cu e Co estão fora das faixas da invenção. Como consequência, ainda que tenha sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, os teores de ferrita, austenita e de martensita estão fora das faixas preferidas.Além disso, o limite de escoamento mínimo de 758 MPa não é atingido.

[0083] O aço R6 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Ni, Cu, V, Nb, W, Co e Al estão fora das faixas da invenção. Como consequência, ainda que tenha sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, não há austenita retida nesse aço. Além disso, foram identificados intermetálicos embora a presença deles seja preferivelmente evitada. Ademais, a resposta preferida de resistência à corrosão desse material não é satisfatória, com uma taxa de corrosão de 0,56 mm/ano e reprovação no ensaio SSC. Além disso, a ductilidade está bem abaixo das expectativas em 19J.

[0084] O aço R7 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Ni, Cu, Nb, W, Co e Al estão fora das faixas da invenção. Como consequência, ainda que tenha sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, foram identificados intermetálicos e a resistência à corrosão e ductilidade à fratura não são satisfatórias em comparação ao comportamento preferido definido. De fato, a resposta preferida de resistência à corrosão desse material não é satisfatória, com uma taxa de corrosão de 0,54 mm/ano e ductilidade à fratura em 8J.

[0085] O aço R8 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Ni, Cu, V, Nb, W e Co estão fora das faixas da invenção. Como consequência, tendo sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, a microestrutura obtida é completamente diferente daquela preferida. O limite de escoamento obtido está bem distante do alvo de 758 MPa.

[0086] O aço R9 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Mo, Ni, Cu, Nb e Co estão fora das faixas da invenção. Como consequência, ainda que tenha sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, foram identificados intermetálicos, e a resistência à corrosão e ductilidade à fratura não são satisfatórias em comparação ao comportamento preferido definido. De fato, a resposta preferida de resistência à corrosão desse material não é satisfatória, com uma taxa de corrosão de 0,47 mm/ano e reprovação no ensaio SSC. Além disso, a ductilidade à fratura é igual a 62 J a -10°C, que está abaixo do valor preferido mínimo de 68 J a -10°C.

[0087] O aço R10 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Ni, Cu, V, Nb, e N estão fora das faixas da invenção. Como consequência, tendo sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, o limite de escoamento atingido está bem abaixo do alvo de 758 MPa.

[0088] O aço R11 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de C, Ni, Mn, W, N e Ti estão fora das faixas da invenção. Uma vez submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, o limite de escoamento mínimo de 758 MPa não é atingido.

[0089] O aço R12 de referência não está de acordo com a inven ção, pois os teores de Ni, Mn, V, Nb e Co estão fora das faixas da invenção. Como consequência, tendo sido submetido aos parâmetros preferidos da rota de produção, conforme detalhados na Tabela 2, a microestrutura obtida é muito diferente daquela preferida sem qualquer austenita retida, martensita em excesso e ferrita não suficiente. Além do mais, a ductilidade à fratura é tão baixa quanto 45 J a -10°C, que está abaixo do valor mínimo preferido de 68 J a -10°C. A taxa de cor- rosão é também alta demais em 0,39 mm/ano.

[0090] A composição do aço reivindicada pela invenção será utili zada vantajosamente para a fabricação de tubos sem costura para tubulação de produção, liner de produção e, mais raramente, no fundo do revestimento de produção. Tais tubos de preferência serão resistentesà fissuração por corrosão sob tensão em presença de sulfeto e meios com altas temperaturas.

Claims

1. Aço com pelo menos 758 MPa de limite de escoamento, caracterizado pelo fato de compreender, em % em peso:

em que o balanço da composição química do referido aço é constituído por Fe e impurezas inevitáveis, o dito tubo tendo uma microestrutura que compreende entre 30% e 50% de ferrita, entre 5% e 15% de austenita, entre 35% e 65% de martensita e menos de 0,5% de intermetálicos em fração volumétrica.

2. Aço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender, em % em peso: 15,5 < Cr < 16,5.

3. Aço de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender, em % em peso: 0,8 < Cu < 1,2.

4. Aço de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter uma microestrutura sem intermetáli- cos.

5. Aço de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter um limite de escoamento de pelo menos 862 MPa (125 ksi).

6. Aço de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ter uma resistência de ductilidade à fratura a -10°C de pelo menos 68 J.

7. Método de fabricação de um tubo de aço, caracterizado pelo fato de: - um aço que tenha uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 ser provido, - a seguir, o aço é conformado a quente a uma temperatura compreendida entre 1150°C e 1260°C por meio de processos de conformação a quente comumente conhecidos, como forjamento, lamina- ção, extrusão, para obter um tubo, cujos processos são combinados finalmente em pelo menos uma etapa, - a seguir, o tubo é aquecido até uma temperatura AT com-preendida entre 920°C e 1050°C e mantido na temperatura AT durante um tempo compreendido entre 5 e 30 minutos, seguido por resfriamentoaté a temperatura ambiente para obter um tubo temperado, - a seguir, o tubo temperado é aquecido até uma temperatura TT compreendida entre 500°C e 700°C e mantido na temperatura TT durante um tempo Tt compreendido entre 5 e 60 minutos, seguido por resfriamento até a temperatura ambiente para obter um tubo temperado e revenido.

8. Método de fabricação de um tubo de aço de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um resfriamentoaté a temperatura ambiente é realizado utilizando água.

9. Método de fabricação de um tubo de aço de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o tempo de re- venimento Tt está compreendido entre 10 e 40 minutos.

10. Uso de um aço como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou produzido de acordo com qualquer um dos métodos de fabricação como definido nas reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de ser para obter um tubo de aço sem costura para pelo menos um dos seguintes: perfuração de poços, produção, extração e/ou transporte de petróleo e gás natural.