NO337612B1

NO337612B1 - Martensittisk rustfritt stål

Info

Publication number: NO337612B1
Application number: NO20041566A
Authority: NO
Inventors: Hisashi Amaya; Takahiro Kushida; Kunio Kondo; Masakatsu Ueda; Keiichi Nakamura
Original assignee: Sumitomo Metal Ind
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2016-05-09
Also published as: JP4144283B2; DE60216806D1; MXPA04003691A; CN100554472C; AR036879A1; BR0213378A; EP1444375A1; ATE348201T1; US8157930B2; BR0213378B1; NO20041566L; WO2003033754A1; AU2002334417B2; CN1571858A; JP2003193204A; DE60216806T2; US20050034790A1; EP1444375B1; CA2463688A1; CA2463688C

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et martensittisk rustfritt stål, som har høy mekanisk styrke og utmerkede egenskaper med hensyn til korrosjonsmotstand,

så som sulfidspenningssprekkingsmotstand, motstand mot korrosjonsslit, lokalisert korrosjonsmotstand, og som er nyttig som stålmateriale for oljelands rørgods, ledningsrør eller tanker som anvendes i boringen og fremstillingen av en oljebrønn eller en gassbrønn (heretter vil disse kun bli referert til som "oljebrønn") for olje eller naturgass inneholdende karbondioksid og en veldig liten mengde hydrogensulfid, så vel som transport og lagring derav.

Bakgrunnsteknikk

Siden mesteparten av oljen eller naturgassen produsert i en oljebrønn inneholder våt karbondioksid (CO2), anvendes enten en inhibitor i et karbonstål eller et martensittisk rustfritt stål inneholdende 13% Cr for å beskytte mot korrosjon av enten oljelands rørgods, så som rør brukt for boring og fremstilling av en oljebrønn, eller ledningsrør anvendt for transport. Spesielt vanlig er det å anvende 13% Cr stål fordi det fremviser god korrosjonsmotstand i et miljø inneholdende våt karbondioksid og jevnt tilveiebringer høy mekanisk styrke. Man er imidlertid klar over at 13% Cr stålet ofte forårsaker sulfidspenningssprekking når det anvendes i et miljø inneholdende hydrogensulfid (H2S), og dette medfører at dets anvendelse er begrenset.

I de senere år er miljøet rundt en oljebrønn som produserer olje eller naturgass blitt hardere og hardere. De fleste oljebrønner som inneholder karbondioksid inneholder en veldig liten mengde hydrogensulfid. Selv i en oljebrønn som kun inneholder karbondioksid i begynnerfasen genereres en veldig liten mengde hydrogensulfid etter hvert som brønnen anvendes. I dette tilfelle er det imidlertid også et problem at korrosjon forekommer som resultat av fluid som strømmer med høy hastighet, det vil si korrosjonsslit.

Erfaringsmessig har man erkjent at begrensningen på den høyeste hardheten virker effektivt for å redusere 13% Cr stålets sensitivitet til sulfidstress. For eksempel,

i NACE MR0175 er den høyeste hardheten blitt spesifisert til å være begrenset til 22 i HRC (Rockwell hardhet i skala C), når 13% Cr stål, for eksempel SUS 420 stål anvendes i et korrosivt miljø inneholdende hydrogensulfid.

I den senere tid er over 13% Cr stål forbedret slik at de kan anvendes i et mye mer korrosivt miljø slik at en forbedret type 13% Cr stål inneholdende en ekstremt liten mengde karbon og en passende mengde nikkel til tross for dette er blitt utviklet. Selv i dette stålet er den høyeste hardheten begrenset til 27 i HRC (se NACE MR0175-2001).

Med hensyn til den ovennevnte forbedrede typen 13% Cr stål er det blitt fore-slått flere stål med høy mekanisk styrke og utmerket korrosjonsmotstand. For eksempel i japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 2-243740 beskrives et martensittisk rustfritt stål med høy mekanisk styrke og utmerket korrosjonsmotstand selv i en tilstand der det varmebearbeides eller bråkjøles, i hvilket tilfelle ikke bare Ni, men også Mo tilsettes. Videre, i japansk patentsøknad med publikasjonsnummer 2-247360 er det beskrevet et martensittisk rustfritt stål med høy mekanisk styrke sammen med utmerket korrosjonsmotstand i et karbondioksid-miljø og utmerket stresskorrosjonskrakkingsmotstand, der en spesifikk mengde Cu forekommer i 13% Cr stålet.

De beskrevne stålene er relatert til 13% Cr stål med en spesifisert størrelse for den høyeste hardhet så vel som en høy mekanisk styrke og utmerket korrosjonsmotstand, og disse stålene fremviser videre utmerket korrosjonsmotstand i et korrosjonsmiljø inneholdende karbondioksid og en veldig liten mengde hydrogensulfid. Likevel kan disse stålene ikke gjøres motstandsdyktige med hensyn til korrosjonsslit.

Stålet må med andre ord oppfylle både kravet til korrosjonsmotstand i karbondioksid og sulfidspenningssprekkingsmotstand for å sikre motstand med hensyn til korrosjonsslit i et veldig hardt oljebrønnsmiljø, og stålet må også øke hardheten for å forbedre motstanden mot korrosjonsslit. 13% Cr stålet med begrenset størrelse gjeld-ende hardhet kan imidlertid vanskelig oppfylle kravet til motstand mot korrosjonsslit i et hardere oljebrønnsmiljø.

På en annen side er det beskrevet en teknikk som tillater forbedret motstand mot korrosjonsslit i martensittisk rustfritt stål. I åpne japanske patentsøknader nr. 6-264192 og nr. 7-118734 er det beskrevet martensittiske rustfrie stål med høy mekanisk styrke og utmerket korrosjonsmotstand mot korrosjonsslit, der de 13% Cr stålene har et høyt innhold av tilsatt nikkel. Disse stålene anvendes vanligvis i et stålmateriale eller en sveisestruktur med høy mekanisk styrke, hvori det er viktig å undertrykke hulromserosjon som resulterer fra hulrom i en hydrofoil eller en sand-dreneringsfasilitet. Disse stålene kan imidlertid ikke anvendes i et korrosjonsslit-miljø på grunn av fluidet som strømmer i høye hastigheter i et korrosivt miljø.

EP0798394 A vedrører et martensittisk stål for et rørledningsrør som inneholder omkring 10 til 14 vekt% Cr og spesifiserte mengder av C, Mn, Ni, Al, Si, Mo og N, idet resten er Fe og uunngåelige urenheter. Mengdene av disse stoffene tilfredsstiller en rekke ligninger. Stålet kan videre inneholde minst ett stoff valgt fra Cu, Ti, Zr, Ta og Ca i spesifiserte mengder. Mengdene av disse stoffene tilfredsstiller også en rekke ligninger.

JP 06100935 A vedrører fremstilling av martensittisk stål som inneholder 11 til 17% Cr og spesifiserte mengder av C, Si, Mn, P, S, Cu, Ni, Al, N og eventuelt Mo.

Beskrivelse av oppfinnelsen

En økning i fastheten til 13% Cr stål bevirker vanligvis sulfidspenningssprekking i et miljø inneholdende hydrogensulfid. På en annen side kreves det en økning i hardhet for å forbedre stålets motstand mot korrosjonsslit. Dette medfører at presis kontroll av både den mekaniske styrken og hardheten kreves i fremstillingen av slike 13% Cr stål.

113% Cr stål utføres vanligvis etterfølgende bråkjølings- og tempererings-behandlinger etter varmebearbeidelsen. I løpet av disse behandlingene utfelles karbider i korngrensene når de passerer gjennom temperaturområdet i tempereringen, for således å forårsake reduksjon av den lokale korrosjonsmotstanden, noe som er vanlig kjent når det gjelder 13% Cr stål. Siden det er nødvendig å kontrollere den mekaniske styrken og fastheten for å sikre sulfidspenningssprekkingsmotstand er tempereringsbehandlingen etter bråkjøling en helt nødvendig prosess for å produ-sere slike 13% Cr stål.

Derfor, i den konvensjonelle metoden for å fremstille 13% stål er det vanskelig å samtidig oppfylle kravet til sulfidspenningssprekkingsmotstand, motstand mot korrosjonsslit og lokalisert korrosjonsmotstand, som alle er nødvendige i tilfelle av et hardt oljebrønnsmiljø.

I lys av disse problemene som konvensjonelle 13% Cr stål møter, er det et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et martensittisk rustfritt stål, som har utmerkede egenskaper med hensyn til sulfidspenningssprekkingsmotstand, motstand mot korrosjonsslit og lokalisert korrosjonsmotstand, og som effektivt anvendes i et stålmateriale for et stålrør anvendt i boringen og fremstillingen av en oljebrønn så vel som for en tank i transport og lagring av olje, der det martensittiske rustfrie stålet produseres ved å nøye spesifisere den kjemiske sammensetningen og samtidig kontrollere hardheten og undertrykke mengden karbider i korngrensene.

For å oppnå det ovennevnte formålet, undersøkte de foreliggende oppfinnerne relevante egenskaper for bruk av diverse typer stål med martensittisk struktur enten som bearbeidet eller bråkjølt etter varmebearbeiding, og det ble funnet at stålet, enten varmebearbeidet eller bråkjølt, oppfylte ikke bare kravet til sulfidspenningssprekkingsmotstand, men også kravet til korrosjonsslits- og lokalisert korrosjonsmotstand.

Faktisk ble et materiale av 0,04% C - 11 % Cr - 2% Ni - Cu - Mo stål varmebearbeidet for å fremstille stålrør med martensittisk struktur, enten som varmebearbeidet eller som bråkjølt. Testen for sulfidspenningssprekking ble gjort for rørene som ble fremstilt på denne måten, og det ble ikke observert noen sprekker selv i stålene med en så høy hardhet som 35 i HRC.

Testen for korrosjonsslit ble deretter gjort for stålrørene med en hardhet på 35 i HRC i bråkjølt tilstand, og det ble bekreftet at en utmerket motstand mot korrosjonsslit ble oppnådd. For sammenligningsformål ble en lignende test for korrosjonsslit gjennomført for stålrøret med en hardhet på omtrent 22 i HRC etter temperering, og det ble funnet at en mye bedre motstandsdyktighet mot korrosjonsslit ble oppnådd av stålrøret med en så høy hardhet som 35 i HRC i bråkjølt tilstand, sammenlignet med stålrøret med en relativt lav hardhet i temperert tilstand.

Videre, for de ovennevnte stålrørene, ble lokalisert korrosjonsmotstand under-søkt ved 150°C i et korrosivt miljø med H2S+CO2som fremviste en pH på 3,75 eller 4,0, og det ble funnet at den lokale korrosjonen ble generert for de bråkjølte og tem-pererte materialene med en karbid-mengde på 0,7 volum%, mens ingen lokalisert korrosjon ble generert for materialet med en karbid-mengde på rundt 0,07 volum%, enten som varmebearbeidet eller som bråkjølt.

Fra disse resultatene er det klart at 13% Cr stål enten som varmebearbeidet eller som bråkjølt tilveiebringer utmerkede egenskaper med hensyn til sulfidspenningssprekkingsmotstand, motstandsdyktighet mot korrosjonsslit og lokalisert korrosjonsmotstand. I en systematisk undersøkelse gjort så langt ved bruk av diverse martensittiske rustfrie stål med forskjellig kjemisk sammensetning fra hverandre, kan de følgende fakta [1] til [3] klargjøres:

[1] Dannelsen av et sulfid-lag på en kromoksid-film grodd på overflaten av stål forbedrer sulfidspenningssprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø inneholdende en veldig liten mengde H2S. Særlig tilveiebringer en blanding av et koppersulfid og et molybdensulfid et veldig fint og tett lag, og har derfor en beskyttende effekt på kromoksid-filmen. Det ønskede innholdet av Cu og Mo i stålet avhenger av tilstanden til korrosjonsmiljøet. Fra evalueringen av stresskorrosjonsmotstanden i forskjellige korrosjonsmiljøer (pH-forhold) ble det funnet at innhold av Cu og Mo bør oppfylle følgende formel (a) eller (b):

Forskjellen i anvendelse av formel (a) og (b) stemmer fra forskjellen i korrosjonsmiljøet.

[2] Elektronmikroskop-observasjon viser at en større mengde M23C6type karbider er konsentrert i tidligere austenitt-korngrenser på et temperert stål, mens ingen slike M23C6type karbider eksisterer i de tidligere austenitt-grensene på stålet enten som varmebearbeidet eller som bråkjølt. Målingen av karbid-mengden viser at en utmerket sulfidspenningssprekkingsmotstand kan oppnås, når karbid-mengden i de tidligere austenitt-korngrensene ikke er på mer enn 0,5 volum%.

[3] En økning i hardheten av stålet er effektivt for å tilveiebringe en skikkelig motstand mot korrosjonsslit. Særlig er en hardhet på 30 i HRC nødvendig for å oppnå høy motstand mot korrosjonsslit i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2og en veldig liten mengde H2S. Den foreliggende oppfinnelsen er konstruert på grunnlag av de ovennevnte eksperimentelle oppdagelsene. Følgelig tilveiebringes et martensittisk rustfritt stål (1) som angitt i det selvstendige krav 1 og utførelsesformene (2) og (3) som angitt i de uselvstendige kravene. Det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen er effektivt for bruk i et korrosivt miljø. Det antas at det martensittiske rustfrie stålet (1) fordelaktig kan anvendes i et korrosjonsmiljø på ikke mindre enn pH 4,0, mens utførelsesformen, det martensittiske rustfrie stålet, (2) fordelaktig kan anvendes i et korrosjonsmiljø på ikke mindre enn pH 3,75. (1) Et martensittisk rustfritt stål omfattende C: 0,01-0,10%, Si: 0,05-1,0%, Mn: 0,05-1,5%, P: ikke mer enn 0,03%, S: ikke mer enn 0,01%, Cr: 9-15%, Ni: 0,1-4,5%, Al: ikke mer enn 0,05%, N: ikke mer enn 0,1%, Cu: 0,05-5% og videre omfatter eventuelt Mo: 0,05-5% i masse%, der resten er Fe og urenheter, hvori innholdet av Cu og Mo oppfyller den følgende formel (a): og hvori hardheten er på fra 30 til 45 i HRC og mengden M23C6karbider i korngrensene på det tidligere austenittet ikke er på mer enn 0,5 volum%. (2) Det martensittiske stålet ifølge (1), hvori innholdet av Cu og Mo oppfyller den følgende formel (b): (3) Det martensittiske rustfrie stålet (1) eller (2) kan inneholde ett eller flere elementer fra følgende gruppe A og B, om nødvendig: Gruppe A: Ti: 0,005-0,5%, V: 0,005-0,5% og Nb: 0,005-0,5% i masse%, og Gruppe B: B: 0,0002-0,005%, Ca: 0,0003-0,005%, Mg: 0,0003-0,005% og sjeldne jordstoffer: 0,0003-0,005% i masse%.

Kort beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er et diagram som viser effekten av Mo- og Cu-innholdet på sulfidspenningssprekkingsmotstand i et korrosivt miljø med pH 3,75. Fig. 2 er et diagram som viser effekten av Mo- og Cu-innholdet på sulfidspenningssprekkingsmotstanden i et korrosivt miljø med pH 4,0.

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

I den foreliggende oppfinnelse er den kjemiske sammensetningen, metallstrukturen og hardheten til stålene som angitt ovenfor. Grunnen til slik spesifisering vil bli beskrevet. Først vil den kjemiske sammensetningen til det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen bli beskrevet. I den følgende beskrivelsen er den kjemiske sammensetningen uttrykt i masse%.

1. Kjemisk sammensetning av stål

C: 0,01-0,10%

Karbon er et stoff som er effektivt for dannelsen av austenitt. Siden en økning i innholdet av karbon i stålet reduserer innholdet av nikkel, som også er et effektivt stoff i dannelsen av austenitt, foretrekkes det at karbon-innholdet ikke er på mindre enn 0,01%. Et C-innhold på mer enn 0,10% forårsaker imidlertid at korrosjonsmotstanden forverres i et miljø inneholdende CO2. Følgelig bør C-innholdet fastsettes til mellom 0,01 og 0,10%. For å redusere Ni-innholdet er det ønskelig at C-innholdet ikke er på mindre enn 0,02%. Et foretrukket område bør være mellom 0,02 og 0,08% og et enda mer foretrukket området bør være på 0,03 og 0,08%.

Si: 0,05-1,0%

Silisium er et deoksideringsstoff. Et Si-innhold på mindre enn 0,05% forårsaker et øket aluminiumtap i deoksideringsfasen. På en annen side forårsaker et Si-innhold på mer enn 1,0% en reduksjon i fastheten. Følgelig bør Si-innholdet fastsettes til mellom 0,05 og 1,0%. Et foretrukket område bør være på fra 0,10 til 0,8% og et enda mer foretrukket område bør være på mellom 0,10 og 0,6%.

Mn: 0,05-1,5%

Mangan er et stoff som er effektivt for å øke den mekaniske styrken til stål og det er også effektivt i dannelsen av austenitt for å danne martensitt-fasen, og dermed stabilisere metallstrukturen i bråkjølingsbehandlingen til stålmaterialet. Et Mn-innhold på mindre enn 0,05% er for lavt til at martensitt-fasen kan dannes. Et Mn-innhold på mer enn 1,5% forårsaker imidlertid at effekten av å danne martensitt-fasen mettes. Følgelig bør Mn-innholdet være på mellom 0,05 og 1,5%. Et foretrukket område bør være på mellom 0,3 og 1,3% og et mer foretrukket område på mellom 0,4 og 1,0%.

P: Ikke mer enn 0,03%

Fosfor inkluderes som en urenhet i stål. P har videre en skadelig effekt på fastheten til stålet og ødelegger korrosjonsmotstanden i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2og lignende. Følgelig bør innholdet forbli så lavt som mulig. Det medfører imidlertid ikke noe spesielt problem om innholdet ikke overstiger 0,03%. Følgelig bør den øvre grensen fastsettes til 0,03%. En foretrukket øvre grense bør være 0,02% og en enda mer foretrukket øvre grense bør være 0,015%.

S: Ikke mer enn 0,01%

Svovel, lik P, inkluderes som en urenhet i stål og har en skadelig virkning på den varme bearbeidbarheten til stålet. Følgelig bør innholdet være så lavt som mulig. Det medfører imidlertid ikke noe spesielt problem om innholdet ikke overstiger 0,01%. Følgelig bør den øvre grensen fastsettes til 0,01%. En foretrukket øvre grense bør fastsettes til 0,005% og en enda mer foretrukket øvre grense bør være på 0,003%.

Cr: 9-15%

Krom er et grunnleggende stoff i det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen. Cr er et spesielt viktig stoff i forbedring av korrosjonsmotstand og sulfidspenningssprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2, Cl"og H2S. Videre, med et passende område for Cr-innhold, dannes austenitt-fasen i metallstrukturen ved en høy temperatur og martensitt-fasen dannes for å stabilisere metallstrukturen i bråkjølingsbehandlingen. For dette formål er det nødvendig å fastsette Cr-innholdet i stålet til ikke mindre enn 9%. Et for høyt innhold av Cr pleier imidlertid å generere ferritt i metallstrukturen og gjør det vanskelig å fremstille martensitt-fasen i bråkjølingsbehandlingen. Følgelig bør Cr-innholdet fastsettes til mellom 9 og 15%. Et foretrukket område er på mellom 9,5 og 13,5%, og et enda mer foretrukket område er på mellom 9,5 og 11,7%.

Ni: 0,1-4,5%

Nikkel er et stoff effektivt for dannelsen av austenitt og bevirker dannelse av martensitt for å stabilisere metallstrukturen i bråkjølingsbehandlingen. Videre er Ni et viktig stoff i forbedring av korrosjonsmotstand og sulfidspenningssprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2, Cl"og H2S. Selv om et øket innhold av C sørger for at Ni-innholdet reduseres, er et Ni-innhold på ikke mindre enn 0,1 % nødvendig for å oppnå den ovennevnte effekten. Et Ni-innhold på mer enn 4,5% forårsaker imidlertid at prisen på stål økes. Følgelig bør Ni-innholdet fastsettes til mellom 0,1 og 4,5%. Et foretrukket innhold bør være på mellom 0,5 og 3,0% og et enda mer foretrukket innhold på mellom 1,0 og 3,0%.

Al: Ikke mer enn 0,05%

Aluminium bør ikke alltid forekomme i stål. Al er imidlertid effektivt som deoksidasjonsmiddel. Når det anvendes som deoksidasjonsmiddel bør innholdet fast settes til ikke mindre enn 0,0005%. Et Al-innhold på mer enn 0,05% forårsaker imidlertid en økning i mengden av ikke-metalliske inklusjonspartikler, som igjen forårsaker at fastheten og korrosjonsmotstanden reduseres. Følgelig bør ikke Al-innholdet overstige 0,05%.

Cu: 0,05-5%

Kopper er et stoff som er effektivt i dannelsen av sulfid i et korrosjonsmiljø inneholdende en veldig liten mengde H2S. Et koppersulfid hindrer selv H2S fra å spres inn i kromoksid-laget. Sameksistensen av molybdensulfid og koppersulfid stabiliserer videre kromoksidet. I samsvar med oppfinnelsen kreves det at innholdet av Cu ikke er på mindre enn 0,05% for å oppnå den ovennevnte effekt. Et Cu-innhold på ikke mindre enn 5% forårsaker imidlertid at effekten mettes. Følgelig bør den øvre grensen fastsettes til 5%. Det foretrekkes at Cu-innholdet befinner seg i området mellom 1,0 til 4,0% og mer foretrukket mellom 1,6 og 3,5%. Den nedre grensen for Cu-innholdet er videre spesifisert ved formel (a) eller (b) nedenfor.

Mo: 0,05-5%

Molybden er et stoff som forhindrer lokalisert korrosjon i et miljø inneholdende karbondioksid under forhold med sameksistens av Cr, og som fremstiller sulfid i et korrosjonsmiljø innholdende en svært liten mengde H2S for å forbedre stabiliteten til kromoksidet. I samsvar med oppfinnelsen er det ikke alltid nødvendig at Mo forekommer. I de tilfeller der Mo forekommer kan ikke den ovennevnte effekten oppnås hvis innholdet er på mindre enn 0,05%. Videre metter et Mo-innhold på ikke mindre enn 5% den ovennevnte effekten, og gjør det dermed umulig å videre forbedre den lokale korrosjonsmotstanden og sulfidspenningssprekkingsmotstanden. Følgelig bør et foretrukket Mo-innhold befinne seg innenfor området mellom 0,1 og 1,0%, og enda mer foretrukket mellom 0,10 og 0,7%. Den nedre grensen for Mo-innholdet spesifiseres av den nedenfor angitte formel (a) eller (b).

N: Ikke mer enn 0,1%

Nitrogen er et effektivt element i dannelsen av austenitt og har som effekt å undertrykke genereringen av 5 ferritt i bråkjølingsbehandlingen av stålmaterialet og i dannelsen av martensitt for å stabilisere metallstrukturen til stålmaterialet. Et N-innhold på ikke mindre enn 0,01% kreves for å oppnå den ovennevnte effekt. Et N- innhold på mer enn 0,1% forårsaker imidlertid at fastheten reduseres. Følgelig foretrekkes det at N-innholdet er på mellom 0,01 og 0,1% og enda mer foretrukket at det er på mellom 0,02 og 0,05%.

For å oppnå sulfidspenningssprekkingsmotstand i et miljø inneholdende en veldig liten mengde H2S, er det nødvendig å stabilisere en passiv film av kromoksid dannet på overflaten av det rustfrie stålet. Videre, for å stabilisere en passiv film i det korrosive miljøet inneholdende H2S er det nødvendig å hindre kromoksid i å oppløses på grunn av effekten av H2S ved dannelsen av sulfid-filmen på kromoksid-laget. Cu eller Mo er effektive for å danne en slik sulfid-film. Særlig forbedrer en sulfid-film dannet av en blanding av koppersulfid og molybdensulfid beskyttelseseffekten av kromoksid-filmen på grunn av den økte fine tettheten til laget.

Videre, i korrosjonsmiljø-forhold, har særlig pH en effekt på dannelsen av en slik sulfid-film som resulterer fra Cu og Mo. Kvalitetsmessig kreves en større mengde Cu og/eller Mo i tilfellet av redusert pH-verdi, det vil si, i et hardere korrosjonsmiljø.

Fig. 1 og 2 viser effekten av Mo- og Cu-innholdet på

sulfidspenningssprekkingsmotstanden i korrosjonsmiljøer med henholdsvis pH 3,75 og pH 4,0. Testmaterialet som ble anvendt var 0,04% C - 11% Cr - 2% Ni - Cu - Mo stål, som beskrevet ovenfor. En faktisk flytespenning ble tilsatt de respektive fire-punkts bøyetesten med glatte prøver ved 25°C under testforhold på 300 Pa (0,003 bar) H2S + 3 MPa (30 bar) CO2, 5% NaCI og pH 3,75 eller pH 4,0, og genereringen av sprekker etter 336 timer i testen ble inspisert. Merkene o og • i disse diagrammene indikerer henholdsvis ikke-forekomsten eller forekomsten av sulfidspenningssprekking.

Som vist i fig. 1, for å oppnå utmerket sulfidspenningssprekkingsmotstand i et korrosjonsmiljø med ikke mindre enn pH 3,75, er det nødvendig å oppfylle den ovenfor nevnte formel (b): 0,55% < Mo + Cu/4 < 5%. Som vist i fig. 2, for å oppnå utmerket sulfidspenningssprekkingsmotstand i et miljø med ikke mindre enn pH 4,0 er det nødvendig å oppfylle den ovenfor nevnte formel (a): 0,2% < Mo + Cu/4 < 5%. I dette tilfellet er forholdet Mo + Cu/4 < 5% et resultat av mettingen av effekten der koppersulfid og molybdensulfid stabiliserer kromoksid-filmen.

Følgelig tillater Cu- og Mo-innholdet som oppfyller formel (a) eller (b) bland-ingen av kopper og molybdensulfider å tett deponeres på kromoksid-filmen, for således å hindre kromoksidet i å oppløses på grunn av effekten fra H2S.

Videre kan det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen inneholde ett eller flere av stoffene i de nedenfor angitte grupper A og B.

Gruppe A: Ti: 0,005-0,5%, V: 0,005-0,5% og Nb: 0,005-0,5%

Disse stoffene forbedrer sulfidspenningssprekkingsmotstanden i et korrosjonsmiljø inneholdende en veldig liten mengde H2S, og kan samtidig øke strekkstyrken ved en høy temperatur. Slik en virkning kan oppnås med et innhold på ikke mindre enn 0,005% for alle stoffene. Et innhold på mer enn 0,5% forårsaker imidlertid redusert fasthet. Ti-, V- eller Nb-innholdet bør fastsettes til mellom 0,005 og 0,5%, når stoffet forekommer. For disse stoffene foretrekkes det at innholdet er på mellom 0,005 og 0,2%, og enda mer foretrukket at det er mellom 0,005 og 0,05%.

Gruppe B: B: 0,0002-0,005%, Ca: 0,0003-0,005%, Mg: 0,0003-0,005% og sjeldne jordstoffer: 0,0003-0,005%.

Disse stoffene forbedrer den varme bearbeidbarheten til stålet. Derfor kan ett eller flere av disse stoffene inneholdes deri, særlig når hensikten er å forbedre stålets varme bearbeidbarhet. Slik en virkning kan oppnås med et innhold på ikke mindre enn 0,0002% i tilfelle av B, og med en innhold på ikke mindre enn 0,0003% i tilfelle av Ca, Mg eller sjeldne jordstoffer. Et innhold på mer enn 0,005% av et hvilket som helst av disse stoffene forårsaker imidlertid en reduksjon av stålets fasthet og korrosjonsmotstand i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2og lignende. Når tilsatt bør B-innholdet være på mellom 0,0002 og 0,005% og innholdet av Ca, Mg eller sjeldne jordstoffer bør være på fra 0,0003 til 0,005%. For alle disse stoffene foretrekkes det et innhold på mellom 0,0005 og 0,0030%, og enda mer foretrekkes det at innholdet er på mellom 0,0005 og 0,0020%.

2. Metallstruktur

I det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen krever den lokale korrosjonsmotstanden ved en høy temperatur at karbid-mengden ikke er på mer enn 0,5 volum% i korngrensene til tidligere austenitt i stålet.

Karbider, særlig M23C6type karbider, utfelles foretrukket i korngrensene til det tidligere austenittet, for dermed å forårsake at den lokalisert korrosjonsmotstanden i det martensittiske stålet reduseres. Når en mengde karbider, som hovedsakelig be-står av M23C6type karbider, i korngrensene på det tidligere austenittet er på mer enn 0,5 volum% forekommer lokalisert korrosjon ved en høy temperatur.

I den foreliggende oppfinnelsen er derfor karbid-mengden hovedsakelig i korngrensene på det tidligere austenittet fastsatt til ikke mer enn 0,5 volum%. En foretrukket øvre grense bør være 0,3 volum% og en enda mer foretrukket øvre grense børe være 0,1 volum%. Siden korrosjonsmotstanden er utmerket selv i tilfeller der ingen karbider forekommer i korngrensene på det tidligere austenittet er det ikke nødvendig å spesifisere en nedre grense.

Mengden karbider i korngrensene på det tidligere austenittet beskrevet heri bestemmes ved hjelp av de følgende prosedyrer: En ekstrahert replikaprøve forbe-redes, og 10 felter tilfeldig valgt fra et område på 25 um x 35 um i prøven som ble således fremstilt observeres ved en forstørrelse på 2.000 med et elektronmikroskop. Mengden karbider blir så bestemt som en gjennomsnittlige verdi fra området til de respektive karbidene som eksisterer i form av en flekkoppstilling ved punktstellings-metoden. Videre betyr korngrensene i det tidligere austenittet de krystallinske korngrensene i austenitt-tilstanden, som er en struktur før den martensittiske transforma-sjonen.

3. Hardhet

I det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen er det nødvendig å fastsette hardheten til ikke mindre enn 30 i HRC for å oppnå en ønsket motstand mot korrosjonsslit i et korrosjonsmiljø inneholdende CO2og en svært liten mengde H2S. På en annen side vil en hardhet på mer enn 45 i HRC ha som effekt å forbedre motstanden mot korrosjonsslit i stål til å mettes og også forverre fastheten. Følgelig bør stålets hardhet fastsettes til mellom 30 og 45 i HRC. En foretrukket hardhet bør være mellom 32 og 40 i HRC.

Det martensittiske rustfrie stålet i henhold til oppfinnelsen kan oppnås med en fremgangsmåte der stålet har en spesifisert kjemisk sammensetning og varmebearbeides for så å gjennomgå en forhåndsbestemt varmebehandling. For eksempel varmes et stålmateriale til en temperatur på Ac3-punktet eller mer, og nedkjøles deretter ved bråkjøling eller luftavkjøling (langsom avkjøling) etter at det er blitt varme bearbeidet. Vekselvis gjennomføres den ovennevnte behandlingen på stålmaterialet og det nedkjøles således til romtemperatur, for deretter å bråkjøles eller luftavkjøles i den siste behandlingen, etter igjen å ha blitt oppvarmet til en temperatur på AC3-punktet eller mer. Bråkjølingen tilveiebringer også en for stor økning i hardhet og en reduksjon i fasthet, og luftavkjøling foretrekkes derfor fremfor bråkjøling.

Etter nedkjøling kan temperering gjennomføres for å justere den mekaniske styrken. Temperering ved en høy temperatur tilveiebringer imidlertid også en reduksjon i den mekaniske styrken til stålet, men også en økning i mengden karbider i korngrensene på det tidligere austenittet, for således å forårsake at den lokaliserte korrosjonen bevirkes. I lys av dette faktum foretrekkes det at temperering utføres ved en lav temperatur på ikke mer enn 400°C. Varmebearbeidbarheten i de ovenfor nevnte behandlinger betyr smiing, platerulling, stålrørrulling eller lignende og stålrøret beskrevet heri betyr ikke bare et sømløst stålrør, en også et sveiset stålrør.

Eksempler

19 typer stål, hvis kjemiske sammensetning er vist i tabell 1, ble anvendt. Hver type stål ble smeltet i en eksperimentell ovn og varmet ved 1250°C i 2 timer, og deretter smidd til å danne en blokk. I stål Q, er Mo+Cu/4 utenfor området spesifisert av formel (a) eller ligning (b), og i stålene R og S er innholdet av én eller flere kompo-nenter utenfor det spesifiserte området. Stål Q, R og S er derfor stål i sammenligningseksemplene.

Blokken som ble således fremstilt ble oppvarmet ved 1250°C i 1 time og deretter

varmerullet for å danne en stålplate med en tykkelse på 15 mm. Deretter ble et testmateriale fremstilt ved å la stålplaten gjennomgå en av diverse varmebehandlinger. Fremgangs-måten anvendt er en kombinasjon av behandlinger, AC, AC + LT, AC + HT, WQ, WQ + LT og WQ + HT, som vist i tabell 2 og 3, hvor innholdet av behandlingen i hvert symbol er som følger:

AC: Luftavkjøling etter varmerulling.

WQ: Vannavkjøling etter varmerulling.

LT: Luftavkjøling etter oppvarming ved 250°C i 30 min.

HT: Luftavkjøling etter oppvarming ved 600°C i 30 min.

Hvert testmateriale således fremstilt ble maskineri til å danne en tilsvarende testdel. Strekktesten og hardhetstesten ble utført ved hjelp av disse testdelene. Deretter ble tester for målingen av mengden karbider i korngrensene på det tidligere austenittet, sulfidspenningssprekkingsmotstanden, motstandsdyktighet mot korrosjonsslit og lokalisert korrosjonsmotstand utført under forskjellige forhold beskrevet under: Først, i målingen av mengden karbider i korngrensene av det tidligere austenittet, ble det fremstilt en ekstrahert replikaprøve fra hver prøvedel, og deretter ble ti felter med et areal på 25 um x 35 um tilfeldig valgt derfra og videre observert med en forstørrelse på 2.000 med et elektronmikroskop. Områdene med karbider forekommer i form av flekkoppstilling på korngrensene på det tidligere austenittet ble bestemt ved hjelp av punkttellingsmetoden, og mengden karbider ble bestemt ved å ta gjen-nomsnittet av områdene oppnådd på denne måten.

Deretter, i testen for sulfidspenningssprekkingsmotstand, ble det brukt en fire-punkts bøyeprøve med glatt prøve (10 mm bred x 2 mm dyp x 75 mm lang) som prøvedel og stress på 100% faktisk flytegrense ble tilsatt. I dette tilfellet ble testmiljøet kontrollert under forholdene: 25°C, 300 Pa (0,003 bar) H2S + 3 MPa (30 bar) CO2, 5% NaCI, pH 3,75 eller pH 4,0 og en testtid på 336 timer. Testresultatet ble evaluert ved å observere sprekkene med det nakne øyet. Ikke-forekomsten og forekomsten av sulfidspenningssprekking er indikert med henholdsvis O og X.

Videre, i testen for motstand mot korrosjonsslit, ble en kupongprøve (coupon specimen) (20 mm bred x 2 mm dyp x 30 mm lang) anvendt som testprøve. En test-løsning inneholdende 300 Pa (0,003 bar) H2S + 100 kPa (1 bar) CO2, 5% NaCI i et korrosjonsmiljø på pH 3,75 eller pH 4,0 ble vridd med en strømningshastighet på 50 m/s og ved 25°C i 336 timer fra en jetdyse til overflaten av testdelen. Testresultatet ble evaluert ved å observere korrosjonsslitet med det nakne øyet. Ikke-forekomsten og forekomsten av korrosjonsslit er indikert med henholdsvis O og X.

Til slutt, i testen for lokalisert korrosjonsmotstand, ble en kupongprøve (20 mm bred x 2 mm dyp x 50 mm lang) brukt som testdel. I dette tilfellet ble testmiljøet kontrollert under de følgende forhold: 150°C, 300 Pa (0,003 bar) H2S + 3 MPa (30 bar) CO2, 25% NaCI, pH 3,75 eller pH 4,0 og en testtid på 336 timer. Testresultatet ble evaluert fra den lokaliserte korrosjonen observert med det nakne øyet. Ikke-forekomsten og forekomsten av lokalisert korrosjon er indikert med henholdsvis O og X. Alle disse testresultatene og evalueringsresultatene er listet i tabell 2 og 3.

Test nr. 10, 18, 24 og 26 til 29 tilhører sammenligningseksemplene. I test nr. 26 til 29 er den kjemiske sammensetningen utenfor det området spesifisert i oppfinnelsen; i test nr. 26 oppfylles ikke formel (b) og i test nr. 27 oppfylles hverken formel (a) eller formel (b); i test nr. 10, 18, 24 og 28 er hardheten utenfor det området spesifisert av oppfinnelsen; og i test nr. 10, 18 og 24 er mengden karbider i korngrensene i det tidligere austenittet utenfor området spesifisert av oppfinnelsen. I sammenligningseksemplene fremviser alle prøvene enten krakking eller korrosjon i evaluerings-testene for sulfidspenningssprekking, korrosjonsslit og lokalisert korrosjon.

I oppfinnelseseksemplene der alle kravene ble oppfylt ble det imidlertid oppnådd utmerkede resultater i hver evalueringstest for korrosjon.

Industriell anvendbarhet

Det martensittiske rustfrie stålet i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer utmerkede egenskaper med hensyn til sulfidspenningssprekkingsmotstand, motstand mot korrosjonsslit og lokalisert korrosjonsmotstand. Som et resultat kan arbeidet i oljebrønnen gjøres med en høyere strømningshastighet av olje eller gass enn den anvendt i en konvensjonell oljebrønn, for således å gjøre det mulig å forbedre operasjonseffektiviteten i arbeidet med oljebrønner.

Claims

1. Martensittisk rustfritt stål omfattende C: 0,01-0,10%, Si: 0,05-1,0%, Mn: 0,05-1,5%, P: ikke mer enn 0,03%, S: ikke mer enn 0,01%, Cr: 9-15%, Ni: 0,1-4,5%, Al: ikke mer enn 0,05%, N: ikke mer enn 0,1%, Cu: 0,05-5% og videre omfatter eventuelt Mo: 0,05-5% i masse%, der resten er Fe og urenheter, hvori innholdet av Cu og Mo oppfyller den følgende formel (a):

og hvori hardheten er på fra 30 til 45 i HRC og mengden M23C6karbider i korngrensene på det tidligere austenittet ikke er på mer enn 0,5 volum%.

2. Martensittisk rustfritt stål ifølge krav 1, hvori innholdet av Cu og Mo oppfyller den følgende formel (b):

3. Martensittisk rustfritt stål ifølge krav 1 eller krav 2, som videre omfatter ett eller flere av stoffene valgt fra Ti: 0,005-0,5%, V: 0,005-0,5% og Nb: 0,005-0,5% i masse%.

4. Martensittisk rustfritt stål i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat det nevnte stålet videre omfatter ett eller flere av stoffene valgt fra B: 0,0002-0,005%, Ca: 0,0003-0,005%, Mg: 0,0003-0,005% og sjeldne jordstoffer: 0,0003-0,005% i masse%.