发明内容
本发明提供了一种超低膨胀透明微晶玻璃,其线性热膨胀系数极低,具有良好的热稳定性和耐酸耐碱性能。
本发明还提供上述微晶玻璃的连续生产方法,通过压延法连续生产透明微晶玻璃,能耗低,产品性能优越。
一种超低膨胀透明微晶玻璃,基于氧化物的下述原料的重量百分数组成为:
SiO2 56-62 Al2O3 20-24 Li2O 3.0-4.0
TiO2 1.4-2.0 ZrO2 1.0-2.3
Na2O 0-0.8 K2O 0-0.7
CaO 1.0-2.5 BaO 1.2-2.0 MgO 0-1.0
ZnO 1.8-2.4
B2O3 0-0.8 P2O5 3.0-4.5
其中:∑Na2O+K2O小于0.8
∑CaO+BaO+MgO+ZnO大于或等于5.0,小于6.5
以上原料共计100份外加:
澄清剂:NH4NO3 1.0-4.0
CeO2 1.0-2.0
其中优选的基于氧化物的下述原料的重量百分数组成为:
SiO2 59-60 Al2O3 21-23 Li2O 3.5-3.9
TiO2 21.7-1.9 ZrO2 1.7-1.9
Na2O 0.4-0.6 K2O 0-0.6
CaO 1.5-2.0 BaO 1.6-2.0 MgO 0-1.0
ZnO 2.0-2.4
B2O3 0-0.8 P2O5 4.0-4.5
其中:∑Na2O+K2O小于0.8
∑CaO+BaO+MgO+ZnO大于或等于5.0,小于6.5
以上原料共计100份外加:
澄清剂:NH4NO3 1.0-2.0
CeO2 0.5-1.0
上述玻璃配料中加入着色的金属氧化物,使透明微晶玻璃具有一定的颜色,但该颜色还不是最终产品的颜色。在晶化过程中,颜色会有所改变和变深。
一种呈蓝黑色,透过为红色的透明微晶玻璃,以氧化钴为主着色,在上述玻璃原料以100份计,外加以下原料,其重量百分数为:CoO 0.1-0.3MnO2 0.2-0.4。
一种呈紫红色的透明微晶玻璃,以氧化镍为主着色,在上述玻璃原料以100份计,外加以下原料,其重量百分数为:Ni2O3 0.1-0.3 MnO0.5-1.5。
一种灰黑色的透明微晶玻璃,以氧化铁为主着色,在上述玻璃原料以100份计,外加以下原料,其重量百分数为:Fe2O3 05-1.0。
一种淡棕色,晶化后为棕黑色的透明微晶玻璃,以氧化钒为主着色,在上述玻璃原料以100份计,外加以下原料,其重量百分数为:V2O5 0.1-0.2CoO 0.005 MnO2 0.2。
上述玻璃的连续生产方法,包括:
(1).玻璃原料经称量混合后进入熔窑后保持在1300℃-1600℃进行熔化;
(2).玻璃熔化液澄清后冷却至1300℃-1350℃送入压延机连续压延成型;
(3).成型后的微晶玻璃片材送入退火窑进行分区退火处理;
(4).退火处理后的成品微晶玻璃片材进入切割、表面加工、印刷后送入晶化炉进行热处理后完全晶化后输出。
所述的熔窑为全电电熔窑或火焰熔化加辅助电熔窑。
所述的退火窑采用热风循环退火,退火窑在纵向分为几个温度区:高于630℃为退火前的预冷区,630--530℃的退火区,530--380℃的重要冷却区,380--240℃的热风循环直接冷却区。
所述的晶化炉中前部核化温度为:680--720℃,微晶玻璃停留时间1-2小时,后部晶化温度为:760--800℃,微晶玻璃停留时间:1-2小时。
本发明透明微晶玻璃成分的高温粘度较小,十分有利于熔化和均化,可以比较顺利地获得优质的玻璃液。玻璃液粘度102泊时的温度1570℃,此最高熔化温度低于1600℃,节省了能耗,保证了质量。玻璃液粘度104泊时的温度1295℃,低于1300℃,因此成型可以顺利进行。
由于Li2O在本发明的玻璃成分中地位十分重要,它的含量太高,会使玻璃的析晶倾向增大,玻璃的稳定性变差,同时对耐火材料的侵蚀增加。本发明将Li2O的含量限制在4.0以下,使成型加工顺利进行。
通常微晶玻璃成型时最麻烦的是析晶问题,在成型口往往形成大量的析晶而不得不停止生产去进行清理。本发明的玻璃成分由于控制了Li2O的含量和引入了适量的MgO、ZnO、P2O5等组分,大大减少了析晶倾向。其最大析晶速度仅14μ/min,并且最大析晶速度时的温度为1100℃,远远低于成型温度(1300℃),因此成型变得更为顺利。
本发明的玻璃成分,其玻璃在热处理过程中,性能稳定,可以在热处理温度下,即使时间较长也不会向锂辉石转变,因而不会轻易失透。并且,热处理过程中晶体生长速度容易控制,不会因晶体生长速度太快而炸裂。这就为后续热处理提供了便利条件。
本发明采用的熔化工艺是全电熔熔化工艺和火焰熔化加辅助电熔工艺。全电熔熔化普通玻璃已经是常规方法,但是熔化这样成分的玻璃至今未闻报道。众所周知,电熔主要靠玻璃成份中的一价离子导电。一价离子含量越少难度越大,本发明的玻璃成份一价离子很少,采用恒流温度控制法、交叉回流法等熔化技术使本发明的原料可以顺利进行熔化。由于在大多数情况下,透明微晶玻璃的应用需要着色,火焰窑熔化,沿池深方向玻璃液温降太大,熔化质量很难达到要求,而且能耗也高。采用全电熔熔化工艺可以解决这些问题。
火焰熔化加辅助电熔工艺.这是一种融和了两者优点的工艺方法,更适合熔化量较大的情况,并能减少用电量,辅助电熔可以弥补火焰熔化的不足,提高温度有利改善熔化质量。
本发明的生产工艺,能耗低,生产的透明微晶玻璃热膨胀系数为0-5×10-7/℃,性能优越。
具体实施方式
本发明各原料配比具体为:
原料 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
6# |
SiO<sub>2</sub> |
59.7 |
56.1 |
59 |
60 |
59.5 |
62 |
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
21.8 |
24 |
23 |
22.6 |
21.4 |
20 |
Li<sub>2</sub>O |
3.7 |
3.8 |
3.5 |
3.1 |
4 |
3.2 |
TiO<sub>2</sub> |
1.7 |
2 |
1.9 |
1.7 |
1.9 |
2 |
ZrO<sub>2</sub> |
1.7 |
1.8 |
1.7 |
1.6 |
1.9 |
1.9 |
Na<sub>2</sub>O |
0.5 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.5 |
0.5 |
K<sub>2</sub>O |
|
0.2 |
0.2 |
0.1 |
0.1 |
|
∑(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) |
0.5 |
0.6 |
0.7 |
0.7 |
0.6 |
0.5 |
CaO |
1.7 |
2.5 |
1.7 |
1.5 |
2 |
2.3 |
BaO |
1.8 |
1.5 |
1.6 |
1.4 |
1.6 |
2 |
MgO |
0.8 |
0.5 |
0.6 |
0.5 |
0.4 |
0.2 |
ZnO |
2.1 |
2 |
2 |
1.6 |
2.3 |
1.8 |
∑(CaO+BaO+MgO+ZnO) |
6.4 |
6.5 |
5.9 |
5.0 |
6.3 |
6.3 |
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
0.6 |
0.7 |
0.6 |
0.8 |
0.8 |
0.1 |
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> |
3.9 |
4.5 |
3.7 |
4.5 |
3.6 |
4 |
NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> |
2 |
1.5 |
2 |
1 |
2 |
2 |
CeO<sub>2</sub> |
1 |
0.8 |
1 |
0.5 |
1 |
1 |
CoO |
|
0.3 |
|
|
0.2 |
0.05 |
Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
|
|
0.29 |
|
|
|
MnO<sub>2</sub> |
|
0.2 |
0.6 |
|
0.3 |
0.2 |
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
|
|
|
0.5 |
|
|
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> |
|
|
|
|
|
0.2 |
根据实验室测定的如图1所示的微晶玻璃的温度-粘度曲线,设定熔窑温度,使原料顺利熔化。
上述玻璃原料经称量混合后进入熔窑后保持在1300℃-1600℃进行熔化,电熔窑工艺参数:
炉膛温度 350℃
熔上玻璃液温度 1350℃ 电极电压 85V
熔中玻璃液温度 1590℃ 电极电压 105V
熔下玻璃液温度 1540℃ 电极电压 90V
上升道玻璃液温度 1500℃ 电极电压 80V
料道玻璃液温度 1400℃ 电极电压 50V
也可采用火焰熔化加辅助电熔熔化。火焰熔化加辅助电熔窑工艺参数:
火焰熔化玻璃液最高温度 1500℃
辅助电熔玻璃液最高温度 1590℃
料道玻璃液温度 1400℃
玻璃熔化液经澄清后冷却至1300℃-1350℃送入压延机连续压延成型,该压延机可以承受高于常规的玻璃液温度,产品不需要再作表面的磨光加工。
压延成型工艺参数:
进入压延辊的玻璃液温度 1350℃
压延辊线速度 70-100m/h
成型后的微晶玻璃片材送入退火窑进行分区退火处理,采用全钢结构的退火窑和热风循环退火。玻璃在380--240℃温度区常用冷风间接冷却,冷却速度只能达到10--20℃/min,而本发明采用循环热风对玻璃进行直接冷却,可以将冷却速度提高到60℃/min并确保不会炸裂。考虑到微晶玻璃的特性以及慢速和小型的特点并按照退火工艺要求,退火窑在纵向分为几个温度区:高于630℃为退火前的预冷区,630--530℃的退火区,530--380℃的重要冷却区,380--240℃的热风循环直接冷却区。
退火窑工艺参数:进入退火窑的玻璃带温度为720℃,沿进出方向分为:A区出口温度为630℃,B区出口温度为530℃,C区出口温度为380℃,循环区出口温度为240℃,F区出口温度为70℃
各区按需要设置冷却器和边部电加热器,可以精确地控制玻璃的冷却速度和横向温度差,使玻璃的表面应力分布均匀,从而保证了玻璃的平整度。
退火处理后的成品微晶玻璃片材进入切割、表面加工、印刷后送入晶化炉进行热处理使成品完全晶化后输出。
热处理即晶化是透明微晶玻璃生产中十分重要的环节。关键的两个阶段是晶核的生成-核化和晶体的生长-晶化。核化温度680--720℃,晶化温度760-800℃。每个阶段的进程速率同温度有关,温度越高,进程速率越快。温度和时间直接影响玻璃中晶体的分布数量和大小。而透明微晶玻璃的使用性质又决定于微晶的数量和大小,所以玻璃在各温度区的温度和时间必须严格地控制。本发明把时间和温度看作两个变数。基于大量的试验数据,确定热处理每个阶段的进程速率、样板温度和标准时间。在实际生产过程中,根据实际测定温度确定应该控制的时间。表达式如下:
T=αT0 α∝f(ta,ωa,T0)
式中:T-控制时间;α-系数,同速率、样板温度和标准时间有关;
T0-标准时间;ta-样板温度;ωa-速率。
晶化工艺参数:
核化温度 680--720℃ 1小时
晶化温度 760--800℃ 1小时
本发明的特点是熔化温度1570--1600℃,退火温度630℃左右,热处理温度680-800℃。
对本发明实施例1的产品进行热性能测试,具体数据为:
线性热膨胀系数:(0-700℃) -1-+5×10-7/℃
光学性质:nD=1.545,nF=1.552,nC=1.542
机械性质:密度2.58
杨氏模量9.2×105
刚性模量3.7×105
泊松比0.248
化学性质:耐酸(1醋酸)10小时无变化
耐潮(相对湿度50%,50℃)20小时无变化
本发明生产的透明微晶玻璃可用于灶具、灯具、炉子观察窗、烹调区工作面以及一切需要耐温、耐磨和抗侵蚀的地方。