CN104609733B - 一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃及制备方法，其基础组分由SiO2、Al2O3、Li2O、CaO、MgO、BaO、ZnO和Na2O+K2O组成，另外还添加有澄清剂，晶核剂和着色剂，所述着色剂由Fe2O3、CoO和NiO组成。本发明采用Fe、Co、Ni混合着色，使晶化后微晶玻璃呈透明纯正的黑色，达到既能遮盖下面的物体不可见，又能透过红、蓝LED灯光线。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃。
背景技术
目前国内生产微晶玻璃都使用As2O3作为澄清剂，V2O5作为着色剂，但是由于As2O3、V2O5为国际禁用剧毒物质，对配料工人工作环境及身体健康带来极大危害。
国外生产黑色微晶玻璃如德国SCHOTT、日本NEG、法国EUROKERA产品不含As2O3但着色剂均使用V2O5’。
国内外所有黑色微晶玻璃产品只能透过红光，不能透过蓝光。国外相关专利也没有提供透过蓝光的黑色锂铝硅系统微晶玻璃结构组成的任何细节。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃及制备方法，无人为加入的As、Sb、V等有害元素，产品保持微晶玻璃所特有的低膨胀率、耐高温、高强度、高硬度、高化学稳定性等技术特性，且具有特殊的光学性能，能透过红、白、蓝LED灯光线。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其基础组分由SiO2、A12O3、Li2O、CaO、MgO、BaO、ZnO和Na2O+K2O组成，另外还添加有澄清剂，晶核剂和着色剂，所述着色剂由Fe2O3、CoO和NiO组成。
优选的，所述澄清剂由SnO2和CeO2组成，所述晶核剂由TiO2、ZrO2和P2O5组成。
优选的，所述基础组分及晶核剂的具体重量组成为：SiO2：62.0～68.0％、A12O3：18～24％、Li2O：3.0～4.0％、CaO：0.1～0.5％、MgO：0.3～1.5％、BaO：1.0～1.5％、ZnO：0.5～1.5％、Na2O：0.4～0.6％、K2O：0.0～0.2％、ZrO2：：1～2.0％、TiO2：2.0～3.0％、P2O5：1.0～1.5％。
优选的，所述基础组分中ΣNa2O+K2O＜0.70％；
ΣCaO+MgO+BaO+ZnO≥3.0％且＜4.2％。
优选的，所述晶核剂ZrO2+TiO2+P2O5的添加量占基础组分总重量的4.0～5.0％，所述晶核剂各组分间的重量比例为：
ZrO2：TiO2：P2O5＝0.5～1：1.5～2：0.7～1％。
优选的，所述澄清剂SnO2、CeO2各组分占基础组分总重量的百分比为：
SnO2：0.3～0.5％、CeO2：0.2～0.4％。
优选的，所述着色剂Fe2O3、CoO、NiO分别占基础组分的总重量百分比为0.05～0.20％。
优选的，所述着色剂各组分间的重量比例为：Fe2O3：CoO：NiO＝0.5～1：0.4～0.9：1.5～.2。
优选的，该微晶玻璃以β-石英固熔体为主晶相，透过色是玫瑰红色，反射色为黑色，具有深色遮盖效果，在25℃～700℃之间其热膨胀系数为-1.0～4.0×10-6/℃；可直接透过红、白、蓝LED灯光线。
一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃制备方法，有如下步骤：
1)将各种原料按配方称量，并加入原料总重量的3％～5％的水分湿混均匀；
2)混合好的配料进入横火焰窑炉中，在1600～1650℃下进行熔化；
3)熔化好的玻璃液经澄清冷却至1400～1450℃送入压延机连续压延成型；
4)成型后的微晶玻璃带进入退火窑进行分区退火：
A区：退火前预冷区>630℃，
B区：退火区630～530℃，
C区：重要冷却区530～380℃，
D区：热风循环直接冷却区380～240℃，
F区：240～70℃，
5)退火处理后的微晶玻璃原片送入晶化炉晶化，720～750℃保温1～2小时使其形成晶核，860～880℃保温1～2小时使其晶核生长并析出晶相；
6)自然冷却至室温。
本发明用适量的Fe2O3、CoO、NiO代替V2O5在熔化制度保持不变即不提高熔化温度可确保熔化效果良好，生产出无毒、环保、优质的黑色微晶玻璃，物化性能各项指标符合国际产品标准要求。
本发明采用Fe、Co、Ni混合着色。Fe在玻璃中以Fe2+和Fe3+存在。Fe2+使玻璃呈淡蓝色，Fe3+使玻璃呈黄绿色。Fe在玻璃中着色是由Fe2+和Fe3+平衡时的浓度决定的。一般呈淡绿、黄绿。Co、Ni镍在玻璃中以Co2+、Ni2+存在,着色稳定,呈蓝、紫色。Fe3+的吸收带为300～400nm，Fe 2+为650～1000nm，Co3+为400～800nm，Ni3+为400～600nm，4种离子在可见光范围(390～770nm)产生强烈的组合吸收，使玻璃呈青绿色,晶化处理后呈黑色,。
微晶玻璃的着色不仅与微晶玻璃体系、着色剂组成有关，还与晶核剂、其它成分以及热处理制度有关。其中黑色是最难着色的颜色之一，处理不当可导致黑色向蓝黑色、褐色等偏差，本发明采用的新技术方案，对Fe、Co、Ni三种着色剂使用比例进行界定：Fe2O3、CoO、NiO分别占基础组分的总重量百分比为0.05～0.20％。所述着色剂各组分间的重量比例为：Fe2O3：CoO：NiO＝0.5～1：0.4～0.9：1.5～.2。使晶化后微晶玻璃呈透明纯正的黑色，达到既能遮盖下面的物体不可见，又能透过红、蓝LED灯光线特殊光学性能即一种有益的新的技术效果，
着色剂Co和Ni不仅可以进行锂铝硅玻璃的着色，还能影响玻璃的析晶过程，即提高锂铝硅玻璃的析晶峰温度，降低锂铝硅玻璃的析晶能力；其中Co的影响作用大于Ni。
Fe、Co、Ni着色剂可改变锂铝硅玻璃的晶体生长方式，但不改变低温稳定型六方锂铝硅酸盐晶体向高温稳定型四方β-锂辉石的转变过程。含着色剂锂铝硅微晶玻璃的晶粒呈球状，分布在30～50nm之间，Ni2O3能促进锂铝硅微晶玻璃的晶粒长大，提高结晶度。
着色剂含量在0.05-0.20％左右时，对锂铝硅微晶玻璃的熔制、澄清、成型等过程影响不大，但由于其在着色的同时对玻璃的析晶过程略有影响，晶化制度需稍作调整，从而制备出高性能颜色纯正的黑色微晶玻璃制品。
Fe、Co、Ni可降低微晶玻璃表面张力，耐水性、机械强度相应增强。
具体实施方式
一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其基础组分由SiO2、A12O3、Li2O、CaO、MgO、BaO、ZnO和Na2O+K2O组成，另外还添加有澄清剂，晶核剂和着色剂，所述着色剂由Fe2O3、CoO和NiO组成。所述澄清剂由SnO2和CeO2组成，所述晶核剂由TiO2和ZrO2组成。
所述基础组分及晶核剂的重量组成为：SiO2：62.0～68.0％、A12O3：18～24％、Li2O：3.0～4.0％、CaO：0.1～0.5％、MgO：0.3～1.5％、BaO：1.0～1.5％、ZnO：0.5～1.5％、Na2O：0.4～0.6％、K2O：0.0～0.2％、ZrO2：：1～2.0％、TiO2：2.0～3.0％、P2O5：1.0～1.5％。
所述基础组分中ΣNa2O+K2O＜0.70％；
ΣCaO+MgO+BaO+ZnO≥3.0％且＜4.2％。
所述晶核剂ZrO2+TiO2+P2O5的添加量占基础组分总重量的4.0～5.0％，所述晶核剂各组分间的重量比例为：ZrO2：TiO2：P2O5＝0.5～1：1.5～2：0.7～1％。
所述澄清剂SnO2、CeO2各组分占基础组分总重量的百分比为：
SnO2：0.3～0.5％、CeO2：0.2～0.4％。
所述着色剂Fe2O3、CoO、NiO分别占基础组分的重量百分比为0.05～0.20％。所述着色剂各组分间的重量比例为：Fe2O3：CoO：NiO＝0.5～1：0.4～0.9：1.5～.2。
该微晶玻璃以β-石英固熔体为主晶相，透过色是玫瑰红色，反射色为黑色，具有深色遮盖效果，在25℃～700℃之间其热膨胀系数为-1.0～4.0×10-6/℃；可直接透过红、蓝LED灯光线。
一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃制备方法，有如下步骤：
1)将各种原料按配方称量，并加入原料总重量的3％～5％的水分湿混均匀；
2)混合好的配料进入横火焰窑炉中，在1600～1650℃下进行熔化；
3)熔化好的玻璃液经澄清冷却至1400～1450℃送入压延机连续压延成型；
4)成型后的微晶玻璃带进入退火窑进行分区退火：
A区：退火前预冷区>630℃，
B区：退火区630～530℃，
C区：重要冷却区530～380℃，
D区：热风循环直接冷却区380～240℃，
F区：240～70℃，
5)退火处理后的微晶玻璃原片送入晶化炉晶化，720～750℃保温1～2小时使其形成晶核，860～880℃保温1～2小时使其晶核生长并析出晶相；
6)自然冷却至室温。
下面针对具体实施例1、2、3，对本发明实施例1.2.3的玻璃样品按照相关标准进行测试，各实施例化学成分及检测数据如下表所示：
Claims (5)
1.一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其基础组分由SiO2、A12O3、Li2O、CaO、MgO、BaO、ZnO和Na2O+K2O组成，另外还添加有澄清剂，晶核剂和着色剂，其特征在于：所述着色剂由Fe2O3、CoO和NiO组成，所述澄清剂由SnO2和CeO2组成，所述晶核剂由T i O2、ZrO2和P2O5组成，所述基础组分及晶核剂的具体重量组成为：SiO2：62.0~68.0%、A12O3：18~24 %、Li2O：3.0~4.0 %、CaO：0.1~0.5 %、MgO：0.3~1.5%、BaO：1.0~1.5 %、ZnO：0.5~1.5 %、Na2O：0.4~0.6% 、K2O：0.0~0.2%、ZrO2：：1~ 2.0 %、TiO2：2.0~3.0 %、P2O5：1.0~1.5%；
所述着色剂Fe2O3、CoO、NiO分别占基础组分的总重量百分比为0.05~0.20%，所述着色剂各组分间的重量比例为：Fe2O3：CoO：NiO = 0.5~1：0.4~0.9：1.5~2。
2.根据权利要求1所述的一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其特征在于：所述基础组分中Σ Na2 O + K2O＜0.70 %；
ΣCaO + MgO+ BaO + ZnO≥3.0%且＜4.2%。
3.根据权利要求1所述的一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其特征在于：所述晶核剂ZrO2+TiO2+P2O5的添加量占基础组分总重量的 4.0~5.0%，所述晶核剂各组分间的重量比例为：
ZrO2：TiO2：P2O5=0.5~1：1.5~2：0.7~1。
4.根据权利要求1所述的一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其特征在于：所述澄清剂SnO2、CeO2各组分占基础组分总重量的百分比为：
SnO2：0.3~0.5%、CeO2：0.2~0.4 %。
5.根据权利要求1所述的一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，其特征在于：该微晶玻璃以β-石英固熔体为主晶相，透过色是玫瑰红色，反射色为黑色，具有深色遮盖效果，在25℃~ 700℃之间其热膨胀系数为-1.0~4.0 × 10-6/℃；可直接透过红、白、蓝LED灯光线 。
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