CN100549086C - 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，技术特征在于：按重量计的组份是丙烯型共聚物为1.0mol，液体电解质溶液为质量百分比25～50%，丙烯型共聚物为质量百分比50～75%；所述的丙烯型共聚物的组份为甲基丙烯酸甲酯17g～19g，马来酸酐16g～18g，溶剂350mL～360mL，引发剂0.0036g～0.0040g，其中所述的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1∶1～1∶1.5。本发明以聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)(P(MMA-MAn))为基体，制成得凝胶聚合物电解质膜的成膜性、电导率都将会大大提高，且体系的机械性能和空间稳定性都比较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有适宜微观结构的聚合物网络，利用固定在微观结构中的液态电解质分子实现离子传导。它具有固态聚合物的稳定性、可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子导电性。所以GPE作为电解质材料在电化学方面具有广阔的应用前景，特别在锂电池的应用方面。但在凝胶聚合物电解质中加入增塑剂可能会导致新的问题：①凝胶体系中各组分之间的相容性和稳定性。凝胶体系组分之间应该有好的相容性和稳定性不好，体系在长期贮存后会出现溶剂渗透想象，称为“脱水想象”。②机械性能差。为了提高体系的电导率，就必须在体系中加入较多的增塑剂，而增塑剂增加又会导致机械性能的降低。③界面稳定性差。现在普遍认为，在包含液体或聚合物电解质的锂和锂离子电池中，负极表面总是覆盖一层被称为固体电解质界面层(SEI)的孔装钝化层，它对电池循环性能等有很大影响。SEI不仅与电极组成有关，还与GPE有很大关系。④阳离子迁移数偏低。⑤凝胶聚合物电解质相对于液体电解质难以与电极充分接触。
作为GPE基体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其结构单元中有一羰基侧基，与碳酸酯增塑剂中的氧有很强的相互作用，因此能够包容大量的液体电解质，体现很好的相容性，且PMMA系列GPE对锂电极有较好的界面稳定性，但其也具有一般凝胶体系所存在的缺点，如稳定性和机械性能差，阳离子迁移数低等。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，以聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)(P(MMA-MAn))为基体，制成得凝胶聚合物电解质膜的成膜性、电导率都将会大大提高，且体系的机械性能和空间稳定性都比较好。
技术方案
本发明的技术特征在于：按重量计的组份是丙烯型共聚物为1.0mol，液体电解质溶液为质量百分比25～50％，丙烯型共聚物为质量百分比50～75％；所述的丙烯型共聚物的组份为甲基丙烯酸甲酯17g～19g，马来酸酐16g～18g，溶剂350mL～360mL，引发剂0.0036g～0.0040g，其中所述的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
所述的溶剂采用甲苯。
所述的引发剂采用偶氮二异丁腈。
一种制备权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：制备步骤为
a)首先制备液体电解质溶液，将LiClO4盐溶解到PC中形成1mol/L的有机溶液形成1mol/L；
b)制备甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的丙烯型共聚物；
c)在室温搅拌下，将质量百分比50％～75％的共聚物溶解到15mL～20mL丙酮溶液中；
d)待上述溶液完全溶解后，加入质量百分比25％～50％液体电解质，搅拌至均匀；
e)将所得凝胶液倒于玻璃板上沿流成膜，存放在干燥器中至丙酮完全挥发，即得凝胶聚合物电解质膜。
所述的制备丙烯型共聚物的步骤是：
a)在50℃～70℃时，将甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐溶解到甲苯溶剂中；
b)待其完全溶解后，将单体甲基丙烯酸甲酯与甲苯的混合溶液逐滴滴入上述溶液中，大约在1小时～2小时滴完；
c)在80℃～100℃恒温下反应8小时～10小时，环境为氩气保护；
d)将所得的产物用石油醚和80℃热水分别洗三次，在真空烘箱中干燥至恒重即得到丙烯型共聚物。
有益效果
本发明以聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)(P(MMA-MAn))为基体，制成得凝胶聚合物电解质膜的成膜性、电导率都将会大大提高，且体系的机械性能和空间稳定性都比较好。
附图说明
图1：为本发明凝胶聚合物电解质的制备方法流程
图2：为制备共聚物的生产工艺流程图
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述：
首先制备液体电解质溶液：将一定量的LiClO1盐溶解到PC中形成1mol/L的有机溶液形成1mol/L备用。
制备丙烯型共聚物：将16g～18g马来酸酐、0.0036g～0.0040g偶氮二异丁腈和170mL～180mL甲苯逐次加入到四口烧瓶；将17g～19g甲基丙烯酸甲酯和70mL～80mL甲苯混合溶液注入恒压滴液漏斗中。在50℃～70℃时，使马来酸酐和偶氮二异丁腈溶解到甲苯溶液中，待其完全溶解后，逐滴将甲基丙烯酸甲酯和甲苯混合溶液滴入四口烧瓶中，大约在1小时～2小时滴完。在80℃～100℃恒温下反应8小时～10小时。将所得的产物用石油醚和80℃热水分别洗三次，在60℃～80℃的真空烘箱中干燥至恒重。即得甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。
其次，室温搅拌下，将质量百分比50％～75％的共聚物P(MMA-MAn)溶解到15mL-20mL丙酮溶液中，待其完全溶解后，加入质量百分比25％～50％液体电解质，搅拌至均匀，将所得凝胶液倒于玻璃板上沿流成膜，存放在干燥器中至丙酮完全挥发。即得P(MMA-MAn)基凝胶聚合物电解质膜。
实施例1：在室温搅拌下，将50％共聚物，溶解到15mL丙酮溶剂中，待完全溶解后，加入50％液体电解质溶液，搅拌至均匀，将其倒于玻璃板上沿流成膜，放在干燥器中。待丙酮溶剂完全挥发后，得到GPE-50薄膜。
实施例2：在室温搅拌下，将55％共聚物，溶解到15mL丙酮溶剂中，待完全溶解后，加入45％液体电解质溶液，搅拌至均匀，将其倒于玻璃板上沿流成膜，放在干燥器中。待丙酮溶剂完全挥发后，得到GPE-55薄膜。
实施例3：在室温搅拌下，将60％共聚物，溶解到15mL丙酮溶剂中，待完全溶解后，加入40％液体电解质溶液，搅拌至均匀，将其倒于玻璃板上沿流成膜，放在干燥器中。待丙酮溶剂完全挥发后，得到GPE-60薄膜。
实施实例4：在室温搅拌下，将65％共聚物，溶解到15mL丙酮溶剂中，待完全溶解后，加入35％液体电解质溶液，搅拌至均匀，将其倒于玻璃板上沿流成膜，放在干燥器中。待丙酮溶剂完全挥发后，得到GPE-65薄膜。
实施例5：在室温搅拌下，将70％共聚物，溶解到15mL丙酮溶剂中，待完全溶解后，加入30％液体电解质溶液，搅拌至均匀，将其倒于玻璃板上沿流成膜，放在干燥器中。待丙酮溶剂完全挥发后，得到GPE-70薄膜。
实施例6：在室温搅拌下，将75％共聚物，溶解到15mL丙酮溶剂中，待完全溶解后，加入25％液体电解质溶液，搅拌至均匀，将其倒于玻璃板上沿流成膜，放在干燥器中。待丙酮溶剂完全挥发后，得到GPE-75薄膜。
上述实施方案得到的凝聚聚合物电解质体系的具体性能如下：
| 离子电导率mS/cm | 电化学稳定窗口V | 使用温度范围℃ | 外观 | |
| GPE-50 | 12.6 | 4.5 | -30-100 | 空间尺寸稳定 |
| GPE-55 | 6.5 | 4.6 | -30-100 | 空间尺寸稳定 |
| GPE-60 | 3.2 | 4.8 | -30-100 | 空间尺寸稳定 |
| GPE-65 | 1.5 | 4.6 | -30-100 | 空间尺寸稳定 |
| GPE-70 | 1.0 | 4.7 | -30-100 | 空间尺寸稳定 |
| GPE-75 | 0.8 | 4.6 | -30-100 | 空间尺寸稳定 |
Claims (5)
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于：按重量计的组份是液体电解质溶液为质量百分比25～50％，丙烯酸酯型共聚物为质量百分比50～75％；所述的共聚物的组份为甲基丙烯酸甲酯17g～19g，马来酸酐16g～18g，溶剂350mL～360mL，引发剂0.0036g～0.0040g，其中所述的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的溶剂采用甲苯。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的引发剂采用偶氮二异丁腈。
4.一种制备权利要求1～3所述的凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：制备步骤为
a)首先制备液体电解质溶液，将LiClO4盐溶解到碳酸丙烯酯中形成1mol/L的有机溶液；
b)制备甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的共聚物；
c)在室温搅拌下，将质量百分比50％-75％的共聚物溶解到15mL-20mL丙酮溶液中；
d)待上述溶液完全溶解后，加入质量百分比25％-50％液体电解质，搅拌至均匀；
e)将所得凝胶液倒于玻璃板上沿流成膜，存放在干燥器中至丙酮完全挥发，即得凝胶聚合物电解质膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的制备共聚物的步骤是
a)在50℃-70℃时，将甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐溶解到甲苯溶剂中；
b)待其完全溶解后，将单体甲基丙烯酸甲酯与甲苯的混合溶液逐滴滴入上述溶液中，在1小时-2小时滴完；
c)在80℃-100℃恒温下反应8小时-10小时，环境为氩气保护；
d)将所得的产物用石油醚和80℃热水分别洗三次，在真空烘箱中干燥至恒重即得到丙烯型共聚物。
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