CN1005418B - 压敏胶粘组合物 - Google Patents

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Abstract

压敏胶粘组合物含有（Ａ）分子中至少带有一个由式（Ⅰ）表示的含活性硅基团的有机聚合物，式中Ｒ2是Ｃ1－Ｃ20的单价烃基或式为（Ｒ′）3ＳｉＯ－的三有机甲硅氧烷基，其中Ｒ′是相同或不同的Ｃ1－Ｃ20的单价烃基；Ｘ是羟基或可水解的基团，当Ｘ多于１个时可相同或不同；ａ是从０至３；ｂ是从０至２；ｍ是从０至１８，和（Ｂ）每１００份重量的有机聚合物加０．１至２０份重量的有机铝或有机锆熟化催化剂。该组合物具有优异的耐热性和对底物有优良的隔离性。

Description

压敏胶粘组合物
本发明叙述了一种压敏胶粘组合物，特别是含有带活性甲硅烷基团聚合物的胶粘组合物，该胶粘组合物对隔离纸（release paper）具有优异的隔离性。
压敏胶粘剂是一种具有永久胶粘性并仅手指压力就可将其牢固地粘结在物体表面上的胶粘剂。压敏胶粘剂用于诸如透明胶带、遮蔽带、绝缘带以及自粘标签和自粘纸上。
压敏胶粘剂必须具有不仅能够粘结到材料表面，还能够从所要求的材料表面上容易剥离的性质。例如：将压敏胶粘剂用在自粘标签或自粘纸上时，压敏胶粘剂表面要用隔离纸保护。这种隔离纸必须能容易地从压敏胶粘剂表面上剥离掉。就是说，隔离纸不能被撕裂，或者不能在隔离纸上留有压敏胶粘剂。如果是绝缘带，压敏胶粘剂那面的反面必须具有同隔离纸一样的性质。
隔离纸的例子有用硅酮隔离剂或氟化物隔离剂处理的纸以及类似的制品。将硅酮隔离剂或类似材料涂敷在压敏胶粘剂那面的背面，也可以改善绝缘带的隔离性。
许多压敏胶粘剂都具有从上述的隔离纸或绝缘带背面隔离的优异性能。至于具有优异隔离性的压敏胶粘组合物，已知的有橡胶压敏胶粘组合物，其制备方法是将增粘剂和天然橡胶或合成橡胶掺合，另一种是含有聚丙烯酸酯的聚丙烯酸酯压敏胶粘组合物，其制备方法是将几种丙烯酸酯进行共聚。但是这些压敏胶粘剂的缺点是耐热性差，就是说压敏胶粘剂的基本性能（例如胶粘强度和保持力）随温度增加明显降低。由于天然或合成橡胶压敏胶粘剂是非交联型胶粘剂，可以推测这些胶粘剂的耐热性差，对于聚丙烯酸酯压敏胶粘剂，尽管聚丙烯酸酯用交联剂（例如异氰酸酯）交联，交联后的聚丙烯酸酯本身的耐热性也不总是足够好的。
另一方面，对于具有优异耐热性的压敏胶粘剂，已经知道有硅酮压敏胶粘剂，其制备方法是以聚二甲基硅氧烷橡胶作基料和硅酮树脂掺和。但是硅酮压敏胶粘剂的缺点是它具有高的胶粘强度，甚至对于非极性物质（如聚四氟乙烯）也是如此，且它对硅酮隔离纸也具有较差的隔离性，因为硅隔离纸都含有聚硅氧烷，所以两者之间有相互作用。
最近有人建议将活性含硅基团（以后称为“活性硅基）引入有机聚合物，通过活性硅基的缩合反应形成热稳定的硅氧烷键，由此制备具有优异耐热性的压敏胶粘组合物。例如：这类压敏胶粘剂被本专利发明人在美国专利4，463，115中公布。但是这种交联型压敏胶粘剂的缺点是，尽管这种压敏胶粘剂实质上具有有机骨架的主链，它在硅酮隔离纸上的隔离性却很差，就象上述的硅酮压敏胶粘剂那样。就所说，当这种压敏胶粘剂被粘到隔离纸或隔离薄膜上时，或当这种压敏胶粘剂被涂敷到底物上，且此底物的背面涂敷有硅酮隔离剂，在将涂敷过的底物卷起时，压敏胶粘剂层与隔离纸或隔离薄膜之间的剥阻力将随着时间的增长而加大，在最坏的情况下，由于隔离纸破裂而不能剥离掉。
本发明的目的是提供一种压敏胶粘组合物，该组合物具有优异的耐热性和对底物（例如涂有硅酮隔离剂涂层的隔离纸）优良的隔离性。
本发明的上述目的和其它目的将会从下面的描述中明显看出。
本发明提供一种压敏胶粘组合物，它含有（A）至少有一个由式（Ⅰ）表达的活性含硅基团的有机聚合物。
Figure 85107413_IMG5
（Ⅰ）
其中R2是1至20个碳原子的单价烃基或具有式（Ⅱ）的三有机甲硅烷氧基;
（R′）3SiO- （Ⅱ）
其中R′是1至20个碳原子的单价烃基，可以相同或不相同;X是烃基或可水解的基团，当连接两个或更多的X基团时，X可以相同或不同;a是零或1至3的整数;b是0、1或2;m是零或1至18的整数，和（B）0.1至20份重量（基于100份重量的所说的有机聚合物）的至少一种从有机铝或有机锆中选择出的熟化催化剂。
本发明的压敏胶粘组合物具有优异的耐热性和优异的对隔离纸（如硅酮隔离纸）的隔离性。
在本发明中，作为组分A，分子内至少有一个活性硅基的有机聚合物是在每个分子中聚合物链端部或支链上至少有一个活性硅基的聚合物。这里使用的术语“活性硅基”是指在水份或交联剂存在下能够进行缩合，如果需要的话，采用某种催化剂，例如连接在硅原子上的可水解基团的含硅基团，或者硅烷醇基。活性硅基由式（Ⅰ）表示：
Figure 85107413_IMG6
（Ⅰ）
其中R2是1至20个碳原子的单价烃基或具有式（Ⅱ）的三有机甲硅烷氧基：
（R′）3SiO- （Ⅱ）
其中R′是1至20个碳原子的单价烃基，可以相同或不同;X是烃基或可水解的基团，当连接两个或更多的X基团时，X可以相同或不同;a是零或1至3的整数;b是零、1或2;m是零或1至18的整数。
在式（Ⅰ）中，当有两个或多个R2基存在时，它们可以相同或不同。R2的例子有：烷基，如甲基或乙基;环烷基，如环己基;芳基，如苯基;芳烷基，如苄基。另外R2也可以是具有式（Ⅱ）的三有机甲硅烷氧基;
（R′）3SiO- （Ⅱ）
在上述R2基团中，由于容易获得的原因，R2最好是甲基或苯基。
在式（Ⅰ）中，X是羟基或可以水解的基团，可水解基团的例子有卤原子，氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基、烯氧基和类似基团。由于容易处理的原因，其中烷氧基，特别是甲氧基更可取。
构成有机聚合物主链的例子有：环氧聚合物，醚-酯嵌段共聚物，乙烯聚合物，乙烯共聚物，二烯聚合物和类似物。
由环氧聚合物或醚-酯嵌段共聚物作为主链的有机聚合物（A）可通过下面例举的文献中公开的方法制备：美国专利3，592，795和3，408，321，日本“特许公报”36319/1970，12154/1971和32673/1974以及日本“公开特许公报”156599/1975，73561/1976，6096/1979，13768/1980，82123/1980，123620/1980，125121/1980，131021/1980，131022/1980，135135/1980，和137129/1980。以乙烯基聚合物或乙烯基共聚物为主链的有机聚合物（A）之制备方法也可采用例如“特许公报”28301/1976和“公开特许公报”179210/1982中公开的方法制备。以二烯聚合物为主链的有机聚合物之制备可采用例如“特许公报”17553/1970和（公开特许公报”1389/1972中揭示的方法制备。
在本发明中，当使用环氧有机聚合物（A）时，其主链最好有式（Ⅲ）的基本重复单元：
-R′-O- （Ⅲ）
其中R′是1至8个碳原子的二价烃基，尤其是指1至4个碳原子的二价烃基。
上面提到的“基本”一词是指除-R′-O-外，主链还可以包括单体单元和/或聚合物单元。1至8个碳原子的二价烃基的例子有：
，
以及类似基团。
环氧聚合物的主链可由一种重复单元或两种或更多种重复单元构成。
特别是R′最好为
Figure 85107413_IMG8
。环氧聚合物的分子量较好是500至30，000，最好是3，000至15，000。对于环氧聚合物（A），最好是分子量为3，000至15，000，分子末端有活性硅基的聚合物。
制备分子内具有活性硅基的环氧聚合物可以通过例如氢化甲硅烷化的方法，即在铂催化剂，如氯铂酸的存在下，将式（Ⅰ′）的氢化硅烷与式（Ⅳ）表示的含未饱和基团的环氧聚合物进行加成反应：
Figure 85107413_IMG9
其中R2，X，a，b和m的含义同上。
Figure 85107413_IMG10
（Ⅳ）
其中R3是氢原子，卤原子或1至20个碳原子的被取代或未被取代的单价有机基团，Z是1至40个碳原子，最好是1至20个碳原子的二价有机基团，C是零或1。制备环氧聚合物（A）的方法并不限于上述方法。
氢化硅烷（Ⅰ′）的例子有：卤代硅烷，如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷和三甲基硅氧基二氯硅烷;烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，1，3，3，5，5，7，7，-七甲基-1，1-二甲氧基四硅氧烷;酰氧基硅烷，如甲基二乙酰氧基硅烷，三甲基硅氧基甲基乙酰基硅烷;酮肟基硅烷，如双（二甲基酮肟基）甲基硅烷，双（环己基酮肟基）三甲基硅烷;氢化硅烷，如二甲基硅烷，三甲基硅氧基甲硅烷，1，1-二甲基-3，3-二甲基二硅氧烷;链烯氧基硅烷甲基二（异丙烯氧基）硅烷，以及类似化合物。
式（Ⅰ′）的氢化硅烷和由式（Ⅳ）表示的带有饱和基的环氧聚合物反应完成之后，部分或全部X基团可以被转变成其它可水解基团或羟基。例如，如果式（Ⅰ′）中的X是是卤原子或氢原子，X基团最好被转变成烷氧基，酰氧基，氮氧基，链烯氧基，羟基或类似基团。
在式（Ⅳ）中，R3是氢原子，卤原子或1至20个碳原子的被取代的或未被取代的单价有机基团。R3较好是氢原子或烃基，更好是氢原子。Z是1至40个碳原子，最好是1至20个碳原子的二价有机基团。Z最好是
-R4-，R4OR4-，
Figure 85107413_IMG11
，其中R4是1至20个碳原子的二价烃基，当两个R4基团存在时，它们可以相同或不同。将别优选的Z是亚甲基。
可以通过各种方法制备由式（Ⅳ）表达的带有不饱和基团的环氧聚合物，例如通过（公开特许公报”6097/1979公开的方法制备，或者由下述方法：将环氧乙烷或环氧丙烷与含链烯基的环氧化合物（例如烯丙基缩水甘油醚）共聚，得到带有支链不饱和基团（Ⅳ）的环氧聚合物。
带有乙烯基聚合物，乙烯基共聚物或二烯聚合物作主链的有机聚合物也可以用作有机聚合物（A）。这些以有机聚合物（A）为主链的例子有聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，乙烯基吡啶-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯醋酸共聚物，聚异戊二烯，苯乙烯-异戊二烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯-氯丁二烯共聚物，丙烯腈-氯丁二烯共聚物，聚异丁烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和类似化合物，就是说，如上述提到的任何具有类似橡胶性质的聚合物，其上引入活性硅基团后都可作为本发明的有机聚合物（A），特别优选的是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要组分的有机聚合物，即至少由50%重量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的有机聚合物。具体地说作为本发明使用的有机聚合物（A），较好的是那些由下述聚合物或共聚物制备的化合物，这些聚合物或高聚物的主要成份是2至12个碳原子的直链，支链或脂环族醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酸，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯或甲基丙烯酸正癸酯。当醇的碳原子数少于或多于上述范围时，有机聚合物（A）的胶粘强度降低。特别好的是主要成份为丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的有机聚合物。
本发明中用作聚合物（A）的，带有活性硅基的乙烯基聚合物可以含有比例不大于50%重量的其它可供聚单体的单元，较好的不大于40%（重量），最好是20%（重量）。
上述其它可共聚单体的例子有甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺，苯乙烯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸乙烯酯，丙烯酸烯丙酯及类似化合物。这些可共聚的单体在上述范围内使用时具有改善胶粘强度和内聚强度的作用。但是应该避免其使用量少于50%（重量），因为这样粘性（起始的胶粘强度）会降低。
可以通过各种方法将活性硅基团引入到乙烯基聚合物，乙烯基共聚物和二烯聚合物中。例如，将带有活性硅基团的单体与乙烯基单体或二烯单体共聚物的方法;使用带有活性硅基团的聚合引发剂的方法;采用带有活性硅基团的链转移剂的方法;组合使用上述方法;或者采用下述方法;聚合不带活性硅基团的单体，聚合完成之后，将带有活性硅基团和能与所生成聚合物反应的活性基团相反应。制备带有活性硅基团之有机聚合物的方法并不限于上述方法。
上述带有活性硅基团的单体的例子有：
以及类似的单体，但是带有活性硅基团的单体并不限于上述单体。其中特别优选的是：
带有活性硅基团的聚合引发剂的例子有：偶氮化合物，例如：
Figure 85107413_IMG16
偶氮双-2-（6-甲基二甲氧基甲硅烷基-2-氰基己烷），
Figure 85107413_IMG17
偶氮双-2-（6-三甲氧基甲硅烷基-2-氰基己烷），和偶氮双-2-（6-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-2-氰基己烷）;过氧化合物，例如：
以及类似化合物，但是聚合引发剂并不限于此例。带有活性硅基团的链转移剂的例子有：
[（CH3O）3SiCH2CH2CH2S-]2，
（CH3O）3SiCH2CH2CH2SH，
Figure 85107413_IMG19
以及类似化合物，但链转移剂不限定于此例之内。
具有活性硅基团的乙烯基聚合物（A）可由通常的聚合方法制备，例如使用自由基引发剂的方法以及用紫外线，X-射线或γ射线照射的方法。
本发明采用的自由基引发剂的例子有：上面提到的带有活性硅基团的自由基引发剂，过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧苯甲酸，过氧化二叔丁基，氢过氧化二叔丁基，过氧化乙酰，过氧化月桂酰和过氧化氢;偶氮化合物，如偶氮双异丁腈;其它过氧化物，如过硫酸盐，过氧碳酸二异丙酯;以及类似化合物。
制备带活性硅基团的乙烯基聚合物时，根据情况需要可以使用溶剂，溶剂的例子有醚、烃、醋酸酯及类似化合物。
聚合温度没有特殊限制，适宜的温度取决于聚合方式，如果使用自由基引发剂，该温度也取决于自由基引发剂的种类。一般情况下，聚合最好是在50℃至150℃温度下进行。如果需要，可以用硫醇、含卤化合物等链转移剂调节乙烯基聚合物的聚合度。
进行聚合反应时，可以一次投入全部量的原料（如乙烯单体），或者为了控制生成热，可以间歇或连续投入单体。
本发明使用的带活性硅基团的乙烯基聚合物之分子量为500至1，000，000，较好是2，000至500，000。特别是当乙烯基聚合物在其分子一端有活性硅基团时，乙烯基聚合物的分子量最好是3，000到15，000。
本发明中的有机聚合物（A）可以单独或以掺和物的形式使用。例如，有机聚合物（A）可以是上述环氧烷聚合物和乙烯基聚合物（如聚丙烯酸烷酯）的混合物，或者带活性硅基团的聚合物，其制备方法是在上述环氧烷聚合物的存在下，将乙烯基单体（如丙烯酸烷酯）聚合。
本发明的特征是用有机锆或有机铝做熟化剂（B），采用上述熟化催化剂，能够明显改善本发明的压敏胶粘剂对硅酮隔离纸的隔离性。
在本发明中，有机锆或有机铝是在锆或铝上连有有机基团的化合物，例如具有式（Ⅴ）或式（Ⅵ）锆或铝的烷氧化物或螯形化合物：
Figure 85107413_IMG20
其中R是1至20个碳原子的单价烃基;Y1和Y2可以相同或不同，并分别从下述基团中选择：1至8个碳原子的烃基、1至8个碳原子的卤代烃基，1至8个碳原子的氰烷基，1至8个碳原子的烷氧基，1至8个碳原子的卤代烷氧基，1至8个碳原子的氰基烷氧基和氨基;n是零或1至4的整数，1是零或1至3的整数;以及锆或铝的有机酸盐。上述化合物的缩合形式或类似化合物也可以作熟化催化剂。
熟化催化剂（B）的例子有：烷氧化合物，例如（C2H5O）4Zr，（异-C3H7O）4Zr，（正-C4H9O）4Zr（C8H17O）4Zr，（异-C3H7O）3Al，（异-C3H7O）2Al（仲-C4H9O）和（仲-C4H9O）3Al;螯形化合物，如Zr（acac）4（四乙酰基丙酮酸锆，以下称乙酰基丙酮酸为“acac”），（正-C4H9O）3Zr（acac），（正-C4H9O）2Zr（acac）2，（正-C4H9O）Zr（acac）3（异-C3H7O）2Al（acac），Al（acac）3，（异-C3H7O）2Al（乙酰乙酸乙酯）和Al（乙酰乙酸乙酯）3;有机酸盐，例如（CH3COO）2ZrO，（C7H15COO）2ZrO和（C15H31COO）2-ZrO;以及类似化合物，但是熟化剂并不限于列举的这些化合物。进一步讲，如果这些有机锆和有机铝以螯合形式存在（如三聚物和四聚物）则它们可用作为本发明的熟化催化剂使用。熟化催化剂可以单独使用，也可以掺合使用。
熟化催化剂的用量为100份重量有机聚合物（A）用0.1至20份重量。当熟化剂用量少于0.1份重量时，达到不满意的熟化作用，而熟化剂用量大于20份重量时，则聚合物的熟化速度又太高，以致降低了将得到的组合物涂敷于底物上的可行性。
本发明中熟化催化剂的熟化活性决不低于迄今一直使用的有机锡化合物的熟化活性，并且也不存在压敏胶粘剂上色的问题，而使用钛酸烷基酯作熟化剂时会观察到上色现象，因此本发明使用的熟化催化剂大大有利于压敏胶粘剂的产率和外观。
在本发明中，可以用增粘剂控制压敏胶粘剂的胶粘强度。本发明使用的增粘剂没有限定。增粘剂的例子有：带极性基团的树脂，如松香酯树脂，苯酚树脂，二甲苯树脂，二甲苯-苯酚树脂和萜烯-苯酚树脂;具有较小极性的各种石油树脂，如芳香族石油树脂，脂肪族-芳香族共聚物石油树脂或脂环族石油树脂;以及常用的增粘剂，如苯并呋喃树脂，低分子量聚苯乙烯树脂和萜烯树脂。
商品化增粘剂的典型例子有：具有较小极性的树脂，例如芳香石油树脂（市场可购到的商品名称为“Petrosn80”，由Mitsui石油化学有限工业公司生产），芳香族石油树脂（市场上可购到的商品名称为“Neopolymer S”由Nippon Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha公司生产），石油树脂（市场上可购到的商品名称为“TackaccA100”，由Mitsui石油化学有限工业公司生产），脂肪石油树脂（市场上可购到的商品名称为“Quintone1500”，由Nippon Zeon有限公司生产），石油树脂（市场上可购到的商品名称为“FIR6100”，由Mitsui石油化学有限工业公司生产），苯乙烯树脂（市场上可购到的商品名称为PiccolasticA75″，由Herculers公司生产）或苯并呋喃-茚树脂（市场上可购到的商品名称为“Cumarone G-90”，由Nittetu Kagaku Kaisha生产）;带有极性基团的树脂，如萜烯-苯酚树脂（在市场上可购到的商品名称为“YS Polystar T-115，由Yasuhara YushiKogyo有限公司制备），萜烯-苯酚树脂（在市场上可购到的商品名称为“YS Polystar S-145，由YasuharaYushi Kogyo有限公司生产），氢化松香树脂（市场上可购到的商品名称为“Staybelite Ester7”），由Hercules公司生产，或芳香族石油树脂（市场上可购到的商品名称为“Neopolyme E-100”，由NipponSekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha公司生产）;以及类似化合物，但是增粘剂并不限于这些列举的树脂。
增粘剂的用量取决于增粘剂的种类，但其用量最好是100份重量的有机聚合物（A）用1至140份重量增粘剂。如果增粘剂用量大于140份重量，要得到粘性获得压敏胶粘剂非常困难。
本发明的组合物还可选择性地含有增塑剂、软化剂、填充剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、表面活性剂和其它添加剂。增塑剂或软化剂的例子有：邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，聚丙（撑）二醇，氯化石腊，液态聚丁二烯，及类似化合物。填充剂的例子有：碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、氧化辛、二氧化硅、硅质土、硫酸钡、及类似物质。
为了改善实用性或降低组合物的粘度，可以在本发明的压敏胶粘组合物中加入溶剂。溶剂的例子有：芳香族烃类溶剂，如甲苯或二甲苯;酯类溶剂，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸戊酯或醋酸2-乙氧基乙酯;酮类溶剂，如甲基乙基酮，甲基异丁基酮或二异丁基酮;及类似化合物。
压敏胶粘组合物应用范围很广，如用于压敏胶粘带、条、标签或箔。压敏胶粘产品可通过下面列举的方法由本发明的组合物制备。就是说，将本发明的组合物以无溶剂液体形式，或有溶剂的溶液形式，乳液形式，或熔融态施加到底物上，底物的例子有合成树脂或改性天然物质的薄膜，纸张、布料、金属箔、金属化塑料箔，石棉布、或玻璃纤维布，天然将其暴露于湿气或水中，并在室温下或加热熟化该组合物。
本发明将通过以下实例更详细地描述和解释，其中所有百分比和份数除另有指定外均按重量份计，可以理解到，本发明并不限于这些实例，在不偏离本发明的精神和范围之内，可以进行各种变更和改性。
实例中，试验按下述方式进行。
压敏胶粘剂对硅＊隔离纸的剥离强度;
将制备好的压敏胶粘带叠压到市售的硅酮隔离纸上，在50℃下粘结7天、14或21天。胶带的温度降至室温后，在胶带与隔离纸呈180℃角度上，试验速度为300毫米/分钟，以胶带上剥离隔离纸，测出剥离强度。残余胶粘强度的百分比;
将制备好的压敏胶粘带叠压到市售的硅酮隔离纸上，于50℃温度下放置。然后以隔离纸上剥离胶带测量胶带的压敏胶粘组合物层的胶粘强度。上述胶粘强度与初始胶粘强度的百分比为残余胶粘强度的百分比。
胶粘强度：
将制备好的压敏胶粘带叠压在不锈钢板上，并在23℃温度下放置60分钟，然后于23℃下测量压敏胶粘组合物的180°-剥离强度，试验速度为300毫米/分钟。
参考实例1
制备活性硅基团的环氧聚合物。
在装有搅拌器的压力容器中放入800克平均分子量为8，000的聚环氧丙烷，该聚合物98%的末端带有烯丙基醚基团（该氧化物以聚丙二醇为原料制备），然后向容器中放入20克甲基二甲氧基硅烷，再放入0.34毫升含氯铂酸的催化剂溶液（该溶液是将8.9克H2PtCl·6H2O溶于18毫升异丙醇和160毫升四氢呋喃中）。反应在80℃下进行6小时。
用气相色谱和红外分析方法测定未反应的硅烷量，以便确定反应比。根据分结果确定，整个聚合物84%的末端进行了反应，得到的聚环氧丙烷带有由下述表达的基团：
Figure 85107413_IMG21
参考实例2
制备带活性硅基团的丙烯酸酯聚合物
将128克（1.0M）丙烯酸正丁酯，3.48克（0.015M）γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.25克α，α′-偶氮双异丁腈，相互混合并溶解之，在氮气存在下，向300毫升四口烧瓶中装入30克上述混合物，搅拌下，于70℃的油浴中逐渐加热，聚合反应很快开始，反应放热，混合物粘度增加。余下的上述混合物在搅拌下通过滴定漏斗，于2.5小时内滴加入烧瓶中。滴加之后，在搅拌下将聚合反应继续进行1小时。得到粘度为350泊（在23℃时）的无色透明胶水。聚合转化率为97%。
参考实例3：
有机锆熟化催化剂的制备
将38.3克（0.1M）四-正-丁氧基锆溶解在88克甲苯中，搅拌下向生成的溶液逐步加入10.0克（0.1M）乙酰丙酮。化合物进行放热反应，得到乙酰基丙酮酸三-正-丁氧基锆。
此后，得到的乙酰基丙酮酸三-正丁氧基锆的甲苯溶液被称为“参考实例3的催化剂”。
参考实例4：
有机锆熟化催化剂的制备
将38.3克（0.1M）四-正-丁氧基锆溶解在87克甲苯中，搅拌下向生成的溶液逐步加入20.0克（0.2M）乙酰丙酮。混合物进行放热反应，得到双乙酰基丙酮酸二-正-丁氧基锆。此后，得到的双乙酰基丙酮酸二-正-丁氧基锆的甲苯溶液被称为“参考实例4的催化剂”。
参考实例5：
有机锆熟化催化剂的制备
将38.3克（0.1M）四-正-丁氧基锆溶解在86克甲苯中，搅拌下向生成的溶液逐步加入30.0克（0.3M）乙酰丙酮。混合物进行放热反应，得到三乙酰基丙酮酸二-正-丁氧基锆。此后，得到的双乙酰基丙酮酸二-正-丁氧基锆的甲苯溶液被称为“参考实例5的催化剂”。
实例1至9
将表Ⅰ示出的80份增粘剂和100份由参考实例1得到的带活性硅基团的聚环氧烷混合，制备固体浓度为80%的甲苯溶液。向得到的溶液中加入表Ⅰ示出的熟化剂，用涂布机将得到的组合物涂敷到厚度为23微米的聚酯薄膜（市售的商品名称为“Lumirror Film”，由Toray工业公司生产）上，使涂层的干厚度为25微米。组合物在烘箱内于120℃温度下熟化1至10分钟。
测量出所制得的压敏胶粘带对硅酮隔离纸（市售商品名称为“EK-130R”，由Sokon，Kako KabushikiKaisha公司生产）的隔离性。结果示表1中。
表1中，YS Polystar F115和YS Polystar S145是萜烯苯酚树脂，可从Yasuhara Yushi Kogyo有限公司购买。Staybelite Ester7是氢化松香树脂，可从Hercules公司购买。
比较实例1至3
重复实例1的程序，但是用表1中示出的有机锡化合物作为熟化剂制得压敏胶粘带，测量出压敏胶粘带的隔离性。结果示于表1中。
（见表Ⅰ）
从表Ⅰ可以看出，实例1至9的压敏胶粘带具有很高的胶粘强度并且还能够容易地从硅酮隔离纸上剥离。而对比实例1至3的压敏胶粘带对硅酮隔离纸的隔离性是差的，当在50℃下保持11或21天时，隔离纸在剥离时被撕坏。
从表Ⅰ中的结果可确定，与比较实例的组合物相比，本发明的压敏胶粘组合物对硅酮隔离纸具有优异的隔离性。
实例10至15
将50份YS Polystar T-115和100份参考实例2中得到的带活性硅基团的丙烯酸共聚物混合，制备固体浓度为80%的甲苯溶液。将表2所示的熟化催化剂加到上述制得的混合物中，得到的组合物被涂敷到厚度为25微米的聚酯薄膜（与实例1至9中使用的薄膜相同）上，使涂层的干厚度为25微米。组合物在烘箱中于120℃下熟化3分钟，制得压敏胶粘带。
按照实例1至9的相同方式测量所得到的压敏胶粘带对硅酮隔离纸的隔离性，结果示于表2中。
比较实例4和5
重复实例10的程序，但是用表2中所示的有机锡化合物作为熟化催化剂，得到压敏胶粘带，按照例10的同样方法测定所得到的压敏胶粘组合物的隔离性。结果示于表2中。
Figure 85107413_IMG22
注：＊1（n-Buo）3Zr（acac）的用量是5份
＊2（n-Buo）2Zr（acac）2的用量是5份
＊3（n-Buo）Zr（acac）3的用量是5份
从表2的结果可以确定，与比较实例的组合物相比，本发明的压敏胶粘组合物具有优异的硅酮隔离性。
Figure 85107413_IMG24
注：＊1 （正-BuO）3Zr（acac）的用量是5份
＊2 （正-BuO）2Zr（acac）2的用量是5份
＊3 （正-BuO）Zr（acac）3的用量是5份

Claims (18)

1、压敏胶粘组合物包括：
（A）至少带一个由（Ⅰ）表达的含活性硅基团的有机聚合物：
（Ⅰ）
其中R2是1至20个碳原子的单价烃基或是具有式（Ⅱ）的三有机甲硅烷氧基：
（R′）3SiO- （Ⅱ）
其中R′是1至20个碳原子的单价烃基，可以相同或不同;X是烃基或可水解的基团，当连接有2个或更多X基团时，X可以相同或不同;a是零或1至3的整数;b是零、1或2;m是零或1至18的整数，该聚合物选自环氧聚合物和丙烯酸烷基酯聚合物，和（B）0.1份至20份重量（基于100份重量所说的有机聚合物）的至少一种从有机铝和有机锆中选择出的熟化催化剂。
2、权利要求1的组合物，其中所述的可水解的X基团是从下列基团中选择：卤原子，氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基和烯氧基。
3、权利要求1的组合物，其中所说可水解基团X是甲氧基。
4、权利要求1的组合物，其中所说的有机聚合物（A）是环氧聚合物，其主链基本由式（Ⅲ）表达的重复单元构成：
-R′-O- （Ⅲ）
其中R′是1至8个碳原子的二价烃基。
5、权利要求4的组合物，其中所说的环氧聚合物的分子量是3，000至15，000。
6、*权利要求6的组合物，其中所说的丙烯酸烷酯聚合物的分子量是3，000至15，000。
7、权利要求1的组合物，其中所说的熟化催化剂（B）从具有式（Ⅴ）的化合物：
Figure 85107413_IMG3
（Ⅴ）
其中R是1至20个碳原子的单价烃基;Y1和Y2是相同的或不同的，它们分别从下列基团中选择：1至8个碳原子的烃基、卤代烃基，氰基烷基，烷氧基，卤代烷氧基，氰基烷氧基和氨基;n是零或1至4的整数，和具有式（Ⅵ）的化合物中选择：
（Ⅵ）
其中1是零或1至3的整数，R，Y1和Y2的定义同上。
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