CN1003937B - 制备新聚合物及其固化产品的方法 - Google Patents

Abstract

一种至少由烯属不饱和单体在下述条件下聚合物制得的聚合物。即在分子中至少含有一个活性硅氧烷基的有机聚合物以及在分子中至少含有两个独立的烯属不饱和官能基的化合物存在下，使用含有活性硅氧烷基的自由基聚合引发剂和／或含有活性硅氧烷基的链转移剂的条件下，经聚合而制得的。该聚合物经潮气固化而获得诸如抗张性能和耐候性等得到改性的产品。

Description

制备新聚合物及其固化产品的方法

本发明是关于新聚合物及其固化产品，更具体地说，是关于用湿气固化以产生具改善抗张强度的弹性体或树脂状材料的新聚合物。

日本专利公开说明书（未审查）78223（1984年）披露了一种新聚合物，它是在分子中至少含有一个活性硅氧烷基的有机聚合物存在下，由烯属的不饱和化合物聚合生成的。该聚合物性质优于分子中至少含有一个活性硅氧烷基的有机聚合物，特别是聚合物的骨架是聚醚，所以显著地改善了耐候性。但是，聚合物的固化材料的抗张性质并没有很好地改善。例如，固化聚合物的断裂伸长比分子中至少含有一个活性硅氧烷基的有机聚合物的差，这就限制了该聚合物的应用领域，例如，在实际中不能用来作为密封材料，而这正是分子中含有至少一个活性硅氧烷基的有机聚合物的重要应用之一。

本发明目的之一是提供一种新聚合物，这种新聚合物用水或湿气固化以产生改善了抗张性质，特别是断裂伸长的弹性体或树脂状的材料。

本发明目的之二是提供一种新聚合物，这种新聚合物是在分子中至少含一个活性硅氧烷基的有机聚合物存在下，由烯属的不饱和单体聚合而成的。

本发明目的之三是提供一种含有本发明新聚合物的固化组合物及其固化产品。

根据本发明所提供的聚合物，是在分子中至少含有一个活性硅氧烷基的有机聚合物及分子中至少含有两个独立的烯属的不饱和官能团的化合物的存在下，并通过使用含有活性硅氧烷基的游离基聚合引发剂和/或具有活性硅氧烷基的链转移剂，由至少一个烯属的不饱和单体聚合而成的。

分子中至少含有一个活性硅氧烷基的有机聚合物是由下列日本专利说明书所述的方法之一制备的：

日本专利说明书36319（1970年），12154（1971年），32673（1974年）以及日本专利公开说明书（未审查）156599（1975年）、73561（1976年）、6096（1979年）、13767（1980年）、13763（1980年）、82123（1980年）、123620（1980年）、125121（1980年）、131021（1980年）、131022（1980年）、135135（1980年）、137129（1980年）等等。用于本发明较好的有机聚合物是那些主链上含有聚氧化烯烃、聚酯以及醚-酯嵌段共聚物，分子量为500～30，000的有机聚合物。最好是含有聚氧化烯烃的主链，分子量为3000～15，000的有机聚合物，其中的活性硅氧烷基键合到分子里至少一端的碳原子上。

这里所用的活性硅氧烷基意指在湿气或交联剂和任意的催化剂存在下能进行缩聚反应的基团。例如含有键合到可水解基团，硅烷醇基团上的含硅原子的基团，最好是分子式为下式的基团：

（Ⅰ）

式中R⁴为C₁～C₂₀的烷基，C₆～C₂₀的芳基，C₇～C₂₀的芳烷基或分子式为（R¹¹）₃SiO-的三烷基有机硅氧烷基团，式中R¹¹是相同的或不同的C₁～C₂₀的烃基，x为羟基，或者相同的或不同的可水解的基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2，m＝0-18的整数。例如，可水解的基团X为卤素原子、氢化物基、烷氧基、酸基、酮肟基、巯基、氧化烯基等等。活性硅基最好通过Si-C链连接到有机聚合物上。

制备含有活性硅氧烷基的有机聚合物，例如可根据所谓的氢化硅烷化反应，即通过分子式为

（Ⅱ）

的氢化硅氧烷化合物（式中R⁴、x、a、b和m如上所述）和含有分子式为的烯属不饱和基团的聚氧化烯烃，在铂催化剂（如氯铂酸等）存在下反应而成。式（Ⅲ）中，Z为二价的C₁～C₄₀，最好为C₁～C₂₀的有机基团，最好为-R-，-ROR-，-ROCO-，-RNHCO-，-RCO-及-CO-，其中R为C₁～C₂₀烃基，特别是亚甲基，R′为氢原子或取代或未取代的C₁～C₂₀的有机基团，最好为氢原子或烃基，特别是氢原子及c＝0或1时。

制备含有活性硅氧烷基团的有机聚合物的方法的其他例子如下：

（1）聚异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯与含有端羟基的聚氧化烯烃反应生成具有端异氰酸酯基的聚氧化烯烃，然后与分子式为（Ⅳ）的含活泼氢的基团W有机硅化合物的反应。上式中W为选自下列基团的含有活泼氢的基团：即羟基、羧基、巯基和伯氨或伯氨基的基团，R⁴、R、x和b如上所述。

（2）聚氧化烯烃的烯属的不饱和基团（Ⅲ）与有机硅化合物（Ⅳ）的巯基反应，其中W为巯基。

（3）聚氧化烯烃的端羟基与分子式为

（Ⅴ）

的化合物反应，式中R⁴、R、x和b如上所述。本发明并不仅限于上述方法。

氢化有机硅化合物（Ⅱ）中的每个R⁴，可以是相同的或不同的单价的C₁～C₂₀的烃基，具体例子是烷基（如甲基、乙基等），环烷基（例如环己基等）、芳基（例如苯基等）及芳烷基（例如苯甲基等）。R⁴可代表三烷基有机硅氧烷基团（Ⅵ）。

氢化有机硅化合物（Ⅱ）的具体例子是卤化硅烷（如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷等），烷氧基硅烷（如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷，1，3，3，5，5，7，7，-七甲基-1，1-二甲氧基四硅氧烷等），酸基硅烷（如甲基二醋酸基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基醋酸硅烷等），酮肟硅烷（如二（二甲基酮肟）-甲基硅烷、二（环已基酮肟）甲基硅烷、二（二乙基酮肟）三甲基甲硅烷氧基硅烷等），氢化硅烷（如二甲基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷，1，1-二甲基-2，2-二甲基二硅烷，等）以及烯氧基硅烷（如甲基二（氧化异丙烯基）硅烷，等）。

在氢化硅氧烷化合物（Ⅱ）与聚氧化烯烃（Ⅲ）的反应中，部分或全部的x基转化成其它的水解基团或羟基。例如，当x为卤素原子或氢化物基团时，最好转化成烷氧基、酸基、氨氧基、氧化烯基、羟基等。

含有基团（Ⅲ）的聚氧化烯烃可通过日本专利公开说明书（未审查）6097（1979年）所披露的方法制备，或通过环氧化合物（如氧化乙烯、氧化丙烯等）与含有烯属的不饱和基团的环氧化合物（如烯丙基缩水甘油醚）共聚引入烯属的不饱和基团的方法来制备。

本发明所用的聚氧化烯烃的主链中最好含有分子式为-R¹-O-（Ⅶ）的重复单元，式中R¹为C₁～C₈的二价有机基，最常用的R¹是C₁～C₄烃基。具体例子为-CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH（CH₃）CH₂-，-CH（C₂H₅）CH₂-，-C（CH₃）₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。聚氧化烯烃的主链可包含一种或多种的重复单元。其中，-CH（CH₃）CH₂-最好。聚氧化烯烃的分子量从500～30，000较好，3，000～15，000更好。

具有活性硅氧烷基团的有机聚合物可单独使用或用两种或多种聚合物的混合物。另外可使用含有50%（重量）或更多的聚合物的混合物。具有活性硅氧烷基的有机聚合物的量，基于每100份（重量）的烯属的不饱和单体，较好的为10～1，000份（重量），特别是30～300份（重量）。

本发明所用的烯属不饱和单体是从含有下列两种分子式的烯属不饱和化合物的基团中选出的一种或多种单体，即分子式为

（Ⅷ）的化合物（式中R²是氢原子，卤原子、取代的或未取代的单价的C₁～C₁₀的烃基，R³为氢原子、卤原子、取代的或未取代的单价的C₁～C₁₀的烃基，取代或未取代的单价的芳基、链烯基、羧基、酸基、烷氧基羰基、腈基、吡啶基、酰胺基或缩水甘油氧基），以及分子式为

（Ⅸ）的化合物（式中R⁴、x、a、b和m如上所述，R⁵为含有烯属不饱和基团的有机基团）。

烯属不饱和化合物（Ⅷ）的具体例子是乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基氯化物、亚乙烯基二氯化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、丙烯腈、吡啶、苯乙烯、氯化苯乙烯、2-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、2-乙基已基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、甲基异丁烯酸酯、乙基异丁烯酸酯、异丁基异丁烯酸酯、2-乙基已基异丁烯酸酯、2-羟乙基异丁烯酸酯、苯基异丁烯酸酯、缩水甘油异丁烯酸酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺等。

在这些单体中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的分子式为：

（Ⅹ）

式中R²如上所述，R⁶是取代或未取代的C₁～C₂₀的单价的脂族或芳族的基为好。R²是氢原子或甲基为好，R⁶的取代或未取代的单价的烃基是甲基、乙基、丙基、n-丁基、异丁基、1-乙丙基、1-甲戊基、2-甲戊基、3-甲戊基、1-乙丁基、2-乙丁基、异辛基、3，3，5-三甲基已基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、2-羟乙基、2-羟丙基、二氨乙基、二乙基氨乙基、缩水甘油、四氢化糠基、苯甲基等，最好是正-丁基和2-乙基己基。含有至少50%（重量）的上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单价混合物最好。

烯属不饱和化合物（Ⅸ）的具体例子如下：

分子中至少含有两个独立的烯属的不饱和基团的化合物可含有分子式为：

的不饱和基团，式中Z和R′如上所述。

本发明所用的分子中含有至少两个独立的乙烯基的不饱和官能团（下文称之为“多官能单体）是多元醇和其它聚乙烯化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具体例子是新戊基乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，5-戊烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，分子中至少含有两个烯属不饱和基团的有机硅化合物，它可用来作为所谓的加成型硅树脂原料，如：

具有端羟基的聚丁二烯甲基丙烯酸酯（如NISSO-PB（商品名称）TE2000，日本曹达公司制造），多官能环氧化物与等摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，如：

CH₂＝CHCO₂（CH₂CH₂O）₂

具有端羟基的聚酯与等摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，如：

具有端羟基的聚氨酯与等摩尔量的甲基丙烯酸或丙烯酸的反应产物，该反应产物具有端羟基、邻苯二酸和间苯二酸的二烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙酯，甲叉二丙烯酰胺，

（日本专利公开说明书13496（1975年），149797（1975年）、136583（1978年）和13768（1980年），三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、四-羟甲基甲烷的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、分子式如下：

（商品名称：DPCA-20（n＝1，p＝2，q＝4）

DPCA-30（n＝1，p＝3，q＝3）

DPCA-60（n＝1，p＝6，q＝0）

DPCA-120（n＝2，p＝6，q＝0），由日本kayaku生产）、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物（如由日本大阪曹达公司生产的Daisodap L（商品名称））、聚丁二烯-1，2（由日本曹达公司生产的NISSO-PB（商品名称）），等等。

多官能团单体可单独地或以两种或多种化合物的混合物使用。多官能团单体的量从0.5～50份（重量）为好，从1～10份（重量）更好（基于100份重量的烯属不饱和单体）。当多官能团单体的用量小于0.5份（重量）时，固化聚合物的性质如抗张强度不能得到改善;而当多官能团单体的用量过多时，取决于链转移剂和游离基引发剂和/或所用溶剂而趋于胶凝态。

较好的具有活性硅氧烷基的游离基聚合引发剂为偶氮化合物或具有分子式为

（Ⅰ）的活性硅氧烷基的过氧化物，（式中R⁴、x、a、b和m如上所述）。偶氮型引发剂可用下式表示：

式中R⁴、R、X、a、b和m如上述，最好X是烷氧基，如甲氧基和乙氧基。偶氮化合物较好的例子如下：

过氧化物型游离基引发剂的具体例如下：

具有活性硅氧烷基的游离基聚合引发剂的量从0.01～20份（重量）为好，0.5～10份（重量）更好，（基于100份重量的烯属不饱和单体）。

较好的具有活性硅氧烷基的链转移剂具有活性硅氧烷基团（Ⅰ），并可以下式表示：

（Ⅻ）

以及

（ⅩⅢ）

式中R⁴、x、a、b和m如上述，R⁷为C₁～C₂₀的二价饱和烃基，y是可使化合物（Ⅻ）的链转移常数大于10^-3的基团，并可由游离基活化。y可以是氢硫基、溴原子或氨基，最好是氢硫基。链转移剂的具体例如下：

（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH，

（CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH，

Cl（CH₃）₂SiCH₂SH，

〔（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH〕₂′，

具有活性硅氧烷基的链转移剂的量为0.01～20份（重量）为好，0.5～10份（重量）更好，（基于100份重量的烯属不饱和单体。

根据本发明聚合反应可以惯用的方式进行。例如，聚合可用除上述的具有活性硅氧烷基的游离基引发剂以外的游离基引发剂引发，或用紫外线、X-射线或γ-射线辐射。其它游离基的例子为过氧化物（如苯甲酰过氧化物，过氧苯甲酸、二-叔-丁基过氧化物、二-叔-丁基化过氧氢、乙酰过氧化物、月桂过氧化物、过氧化氢、等），偶氮化合物（如偶氮二异丁腈，等）及过氧化合物（如过硫酸、二异丙基过氧二碳酸酯等）。

聚合可在溶剂中进行，该溶剂最好对烯属不饱和单体和具有活性硅氧烷基的有机聚合物是不活泼的。溶剂的具体例子是醚（如二乙基醚、甲基乙基醚，乙二醇-甲醚，等）、烃（如戊烷、己烷、庚烷，等），醋酸酯（如甲基醋酸酯、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、等）等等。

本发明的聚合温度并不严格，当聚合反应用引发剂引发时，它取决于引发剂的种类，最好从50～150℃。

除了具有活性硅氧烷基的链转移剂外，其它的链转移剂也可用来控制聚合度，例如：硫醇化合物。（1-丁硫醇、1-己硫醇、1-十二烷硫醇，等）、二硫化物化合物（如乙基二硫化物、苯基二硫化物、丁基二硫化物等）、卤化物（如氯仿、四氯化碳、四溴化碳等）。胺化合物（如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺，等）、低级醇（如乙醇、异丙醇、丁醇等）。烯属不饱和单体可一批加入，也可分批或连续地加入聚合体系以控制反应热。

本发明聚合物的性质，特别是抗张强度得到改善并使聚合物有低模数和大伸长率的原因可解释如下：

活性硅氧烷官能团总是存在于烯属不饱和单体聚合物的一端，它是由具有活性硅氧烷基的游离基引发剂或具有由游离基活化的活性硅氧烷基的链转移剂产生的。当多官能单体存在时，在一端具有活性硅氧烷基的聚合物被键合到聚合物侧链产生的基团上，例如，当新戊基乙二醇二丙烯酸酯作为多官能单体存在下，用巯基丙基三甲氧基硅烷作为具有活性硅氧烷基的链转移剂，将正-丁基丙烯酸酯（以下称之为“BA”）聚合时，聚合物的结构也许可图示为：

根据惯用的游离基聚合，定量地制备具有上述结构的聚合物是很困难的，而仅是混合物，即一种结构为不在分子中而仅在分子一端引入多官能团单体的聚合物，和一种结构为多官能团聚合而其中一端不具有任何活性硅氧烷官能团的聚合物，和/或一种具有结构为任一端没有任何活性硅氧烷的聚合物的混合物。本发明聚合中，反应受到具有活性硅氧烷基的有机聚合物存在的影响，单体可接枝到聚合物上生成更复杂的结构。

但是，本发明聚合物含有似远螯结构的分子，而且聚合物的固化产品在交链位置之间有相当大的分子量，因此它具有低模数和大伸长率。

本发明聚合物可用来作粘合剂、压敏粘合剂、涂覆材料、密封材料、防水材料。喷涂包覆材料、模板材料、铸造材料等等，作为密封材料和压敏粘合剂尤为有效。特别是，用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体作为烯属不饱和单体制备的本发明聚合物作为密封材料和压敏粘合剂很有效。当聚合物用于上述应用时，可随意加入常用的添加剂，如增强或未增强的填料（如：白碳、碳黑、碳酸钙、二氧化钛、滑石、石棉、玻璃纤维等），增塑剂，抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、阻燃剂等等。

当本发明聚合物用来作为密封材料时，可加入增塑剂、填料、增强剂、增稠剂、着色剂、抗老剂、粘附促进剂、改性剂、等等。增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯（如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二（2-乙己基）酯、二邻苯二甲酸丁基苯甲酯、丁基邻苯二甲酰丁二醇酯等）、非芳烃二价酸酯（如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、等）、聚烯烃二元醇酯（如二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酯三乙二醇酯，等）、磷酸酯（如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等）、氯化石蜡、烃油（如烷基二苯基、部分加氢三联苯等），它们可单独或以其混合物使用。增塑剂可在聚合过程中加入。填料或增强剂的实例为重质或轻质碳酸钙、表面用脂肪酸、树脂酸、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂处理过的碳酸钙等，碳酸镁、滑石、二氧化钛、硫酸钡、氧化铝、金属粉末（如铝、锌和铁粉）、膨润土、高岭粘土、白炭黑、硅粉及碳黑。当使用透明的填料或增强剂如白炭黑时，可制得透明的密封材料。增稠剂的例子是加氢蓖麻油、金属皂如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。增稠剂是否使用取决于最终用途或填料或加强剂的配方。至于着色剂，惯用的有机或无机颜料或染料都可使用。改性剂的具体例子是有机硅化合物，例如：烷基烷氧基硅烷（如甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷等），烷基异丙氧基硅烷（如二甲基二异丙氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅等），具有它能团的烷氧基硅烷（如：γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，＊-巯基丙基二甲氧基硅烷等），硅树脂清漆，聚硅氧烷等。加入改性剂可增加或减少固化聚合物的硬度。粘附性促进剂不一定要加入，因为本发明的聚合物本身对玻璃、陶瓷、金属等具有粘附性或者该聚合物能通过使用底漆粘附在各种表面上。粘附性促进剂的实例为环氧树脂、酚醛树脂、硅烷偶联剂、钛酸烷基酯、芳族聚异氰酸酯等。固化催化剂的具体例子是钛酸酯（如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯，等），有机锡化合物（如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡，等）、辛酸铅、胺化合物（如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、辛基胺、环己基胺、苯甲胺、二乙胺基丙基胺、苯二甲撑二胺、三乙撑二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，3-重氮二环〔5、4、6〕十一烯-7（DBU），及它们的羧酸盐等），多元酸与过量的多胺生成的低分子量的聚酰胺，环氧化合物与过量的多胺的反应产物、硅烷醇缩聚催化剂如具有氨基的硅烷偶联剂（如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷等）以及它们的混合物。

为了改善聚合物的加工性能和/或减小聚合物的粘度，可使用溶剂。溶剂的具体例子是芳烃（如甲苯、二甲苯等），酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-乙氧基乙酯等）以及酮（如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮，等）。聚合反应也可用溶剂。

抗老化剂不一定要加入聚合物中，如果使用，可优先使用抗氧化剂或紫外线吸收剂。

含有本发明聚合物的密封材料可通过将所有组份配在一起并在密封状态保存来配制成湿气固化的单组份密封材料。另一方法是，将密封材料配制成双组份型的，其中一组份含有聚合物组份，另一组份含有固化混合物（其中含有固化催化剂、填料、增塑剂、水和其它除聚合物外的适宜的组份），当使用时再混合。

在单组份型密封材料情况下，因为所有组份都是预先配制的，所以最好任一组份（包含水或湿气）都应在配方前脱水，或者组分配制时脱水或湿气，例如：在减＊下操作。

在双组份型密封材料情况下，因为聚合物组份不含固化催化剂，所以无论是聚合物组份还是固化混合物都可含少量的水或湿气。但是，为了长期贮存密封材料，最好还是经脱水。固体组分如粉末可以加热脱水，液体组分可在减压下脱水或用干燥剂如合成沸石、活性铝和硅胶。另一方法是加入少量的异氰酸酯化合物使异氰酸酯基与水或湿气反应来除去水或湿气。另外，由于加入低级醇（如甲醇、乙醇等）或烷氧基硅烷（如n-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等）而改善了密封材料的贮存稳定性。

当本发明聚合物用来作为压敏粘合剂时，可以使用用于密封材料中的同样的固化催化剂、抗老化剂、增塑剂、增强剂、改性剂、溶剂等。对于某些最终用途，压敏粘合剂胶也许含有常用的添加剂如松香酯树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-酚醛树脂、氧杂茚树脂、石油树脂包括芳族、树酯/芳族共聚物和脂环酸共聚物、萜烯树脂，萜烯-酚醛树酯、低分子量的聚苯乙烯等。根据本发明的压敏粘合剂可以与常用的压敏粘合剂同样的方式使用，并用于基质上，如带、板，标签和箔上。例如，根据本发明压敏粘合剂还可以溶液、乳化液或热熔型的形式用于合成树脂的薄膜上或改性的天然材料，纸、织物、金属箔、镀金属塑料箔、石棉或玻璃纤维织物上，在室温或升温下于含水或湿气的气氛中进行固化。

本发明将通过下列例子进一步得到解释。

比较例1

将100克含80%（CH₃O）₂Si（CH₃）CH₂CH₂CH₂O-末端基的氧化丙烯聚合物（平均分子量为8200）装入反应器中，并在减压下抽空，反应器内部用氮气置换后，一边搅拌，一边将温度升至90℃，然后，再将92.2克丙烯酸正丁酯，2.8克γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和5.0克2、2′-偶氮二异丁腈（以下简称做“AIBN”）的单体混合物，在氮气气氛中两小时内全部滴加到反应器中。并且每次为0.25克的AIBN（溶解在4倍重量的丙酮中）分别于混合物添加完毕后的15分钟和30分钟时，将其追加到反应器中。此后，在搅拌下，再继续反应30分钟，便可得到稍不透明浅黄色粘稠的液体聚合物。在23℃下，其粘度为380泊，气相色谱分析（以下简称做“GC分析”）指出残留的单体量为0.5%。

比较例2

将100克，比较例1中所用的具有活性硅氧烷末端基的氧化丙烯聚合物，装入反应器中，并在减压下抽空，反应器内部用氮气置换之后边搅拌，边将温度升至90℃，然后，将94.5克的丙烯酸正丁酯、1.0克的γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷和0.5克的AIBN的单体混合物在氮气气氛中，于两小时内滴加完毕，并且每次为0.025克的AIBN（溶解在4倍重量的丙酮中），分别于混合物滴加完毕后的15分钟和30分钟时，将其追加到反应器中。此后，在搅拌下，再继续反应30分钟，便可得到透明浅黄粘稠的液态聚合物。在23℃下，其粘度为1920泊。GC分析指出，残留的单体量为0.4%。

比较例3

使用与比较例2同样的方法，但是，作为单体混合物，是将96.9克的丙烯酸正丁酯，0.3克的γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、1.6克的γ-氢硫丙基二甲氧基硅烷和0.5克的AIBN的混合物，加入聚合物中进行反应，便可得到透明浅黄粘稠的液态聚合物。在23℃下，其粘度为490泊，GC分析指出，残留单体量为0.7%。

例1

使用与比较例2同样的方法，但是，作为单体混合物，是将93.9克的丙烯酸正丁酯、3.5克的γ-氢硫丙基二甲氧基硅烷、2.1克的新戊二醇二丙烯酸酯和0.5克的AIBN的混合物加入聚合物中进行反应，便可得到透明浅黄粘稠的液态聚合物，在23℃下，其粘度为260泊。GC分析指出，残留单体量为0.5%。

将用脂肪酸处理过的凝胶状碳酸钙120克、氧化钛30克、邻苯二甲酸二辛酯60克，氢化蓖麻油6克、苯乙烯酚1克和苯并三唑型紫外线吸收剂1克，加入到例1和比较1、2和3中制造的100克聚合物中，并用三滚筒涂料辗压机使其捏合，然后将混合后的混合物再与3克辛酸锡和1克月桂胺的固化混合物，充分地混合。

根据JIS（日本工业标准）A-5758，制成具有H形的Ⅱ型实验片，并检测它的抗张强度，其结果示于表1：

表1

注：^＊1）在拉伸50%时的模量

^＊2）在拉伸100%时的模量

^＊3）断裂时的强度

^＊4）断裂时的伸长率

从表1结果可见，由于例1使用了象新戊二醇二丙烯酸酯那样的多官能基的丙烯酸类单体，所以所得的本发明的聚合物，比没有使用任何多官能基单体的比较例1到3中制得的聚合物，有更好的抗张性能。

例2到5和比较例4

使用与比较例2同样的方法，但是，作为单体混合物，使用表2所示组成的混合物，进行反应，便可得到一种聚合物，用例1的同样方法测定该聚合物的抗张性能，其结果示于表2，其中的重量单位是克。

从表2结果可见，按照本发明，三官能基的单体，可优先使用，而在比较例4中，由于多官能基单体的用量超过了本发明的用量，所以在聚合过程中，聚合物就被凝胶化了。

例6到10

使用与比较例2同样的方法，但是，使用表3所示组成的单体混合物进行反应，便可得到一种聚合物。并用例1中的相同方法，测定该聚合物的抗张性能，其结果示于表3。

例11到15

使用与比较例2相同的方法，但是，使用表4所示组成的单体混合物进行反应，便可得到一种聚合物，并用例1中的相同方法，测定该聚合物的抗张性能，其结果示于表4。

表3

表4

从表4结果可见，具有活性的硅氧烷类游离基引发剂和多官能基单体结合使用是较好的，另外游离基引发剂同具有活性的硅氧烷类链转移剂结合使用也是较好的。

例16

按照例1的相同方法，但是，用含有80%（CH₃O）₂Si（CH₂）CH₂CH₂CH₂O-末端基的氧化丙烯聚合物（平均分子量为12，000）代替平均分子量为8200的氧化丙烯聚合物，进行反应，可得到透明浅黄粘稠的液态聚合物，在23℃下其粘度为350泊，GC分析指出，残留单体量为0.4%。

按照例1中的相同方法，测得的抗张性能为M₁₅₀＝2.9Kg/cm²，T_B＝5.7Kg/cm²，E_B＝580%

比较例5

制备与例5中所用的相同组成的单体混合物100g，取其中30克混合物，装入反应器中，反应器被氮气置换后，就在氮气气氛中加热到90℃，在10到20分钟内，放热并使体系的粘度增加，当体系稳定后，将剩下的70克单体混合物在两小时内，滴加到反应中，再将每次为0.25克的AIBN（溶解在4倍体积的丙酮中），分别于混合物滴60完毕后的15分钟和30分钟时将其追加到反应器中，此后，在搅拌下，再继续反应30分钟，便可得到透明粘稠的液态聚合物，在23℃下，其粘度为990泊，GC分析指出，残留单体量为0.9%。

将所得聚合物，与含80%。（CH₃O）₂Si（CH₃）CH₂CH₂CH₂O-末端基的氧化丙烯聚合物（平均分子量为8200），并按2∶1、1∶1或1∶2的重量比用刮铲进行充分地混合，然而，该聚合物体系是半透明的，并且在放置一周之后则分为两层。

相反，在例5中得到的聚合物则是透明的，并且放置后也不分层。

例17

取例4中制得的聚合物100克，并向其中加入邻苯二甲酸二辛酯20克，苯并三唑型紫外光吸收剂1克，受阻胺型光稳定剂1克，月桂酸二丁基锡酯2克和0.5克的月桂胺，并进行充分地混合，脱气后，便由该混合物形成厚度为3mm左右的板，然后，在20℃和50%相对湿度下，将其熟化三天，再于50℃下熟化三天，便可得到固化了的板，最后将固化板再放到日晒老化试验机（由Suga Shikenki kabushikaisha制造）中，检测板面的耐候性，该固化产品试验1000小时后，也没有变化，但是，由含80%（CH₃O）₂Si（CH₂）CH₂CH₂CH₂O-末端基的氧化丙烯聚合物（平均分子量为8200）制备的固化板，试验500小时后，板面就产生了发丝状的裂纹。

Claims (37)

1、制备一种聚合物的方法，其特征在于在下列（A）、（B）和（C）存在条件下，将至少一种烯属不饱和单体进行加成聚合，

（A）一种在分子中至少含有一种通式为：

（Ⅰ）

活性硅氧烷基的有机聚合物，

式中的R⁴是C₁-C₂₀的烷基，C₄-C₂₀的芳基，C₇-C₁₀的芳烷基或是分子式为：

（R¹¹），SiO-

的三烷基有机硅氧烷基，

其中的R¹¹是C₁-C₂₀的烃基（可以是相同的也可以是不相同的），X是羟基或是相同或不相同的一种可水解基团，a是0到3的整数，b是0、1或2的整数，m是1到18的整数，上述聚合物是选自聚氧化烯烃、聚酯和醚-酯嵌段共聚物，

（B）一种分子中至少含有两个独立的烯属不饱和基的化合物，

（C）选自含有活性的硅氧烷基（Ⅰ）的游离基聚合引发剂，一种含有活性硅氧烷基（Ⅰ）的链转移剂及其混合物的至少一种组份。

2、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中在（A）、（B）和（C）存在下，将100份（重量）烯属不饱和单体进行加成聚合制备，

（A）10-1000份（重量）含有活性硅氧烷基的有机聚合物，

（B）0.5-50份（重量）至少含有两个独立的烯属不饱和基的化合物，

（C）0.01-20份（重量）选自含有活性硅氧烷基（Ⅰ）的游离基引发剂，一种含有活性硅氧烷基（Ⅰ）的链转移剂及其混合物的组份。

3、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中该有机聚合物的主链中包含通式为-R′-O-（Ⅱ）的重复链节的聚氧化烯烃，

其中的R′是C₁-C₆的二价烃基。

4、按照权利要求3所述制备聚合物的方法，其中该有机聚合物至少含有一个活性末端硅氧烷基，并且分子量为3，000-15，000。

5、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中所说的烯属不饱和单体，至少是一种由下列两组烯属不饱和化合物中选择的：其一是分子式为：

（Ⅷ）

的烯属不饱和化合物，

其中的R²是氢原子、卤原子或是取代或未取代的C₁-C₁₀的一价烃基、R³是氢原子、卤原子、取代或未取代的C₁-C₁₀的一价烃基取代或未取代的一价芳香基、链烯烃基、羧基、酰氧基、烷氧羰基、腈基、吡啶基、酰胺基或缩水甘油氧基，

其二是分子式为：

（Ⅸ）

的烯属不饱和化合物，

其中的R⁴、X、a、b和m与上面的规定相同，R³是含有烯属不饱和基的有机基团。

6、按照权利要求5所述制备聚合物的方法，其中烯属不饱和化合物（Ⅷ）是下列的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体，其分子式为：

（Ⅹ）

其中的R²与上面的规定相同，R⁶是取代或未取代的C₁-C₂₀的一价脂肪基或芳香基。

7、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中含有活性硅氧烷基的游离基引发剂是偶氮化合物或过氧化物。

8、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中含有活性硅氧烷基的链转移剂至少是下列化合物之一，其通式为：

（Ⅻ）

和

（ⅩⅢ）

其中R⁴、X、a、b和m与上面的规定相同，R⁷是C₁-C₂₀的两价饱和烃基，Y是能把大于10^-3的链转移常数给予化合物（Ⅻ）并使其被自由基活化的一种基团。

9、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中可水解基团X是由卤原子、氢化物、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氢硫基以及氧化链烯基中选出的基团。

10、按照权利要求1所述制备聚合物的方法，其中可水解基团X是烷氧基。

11、按照权利要求8所述制备聚合物的方法，其中链转移剂是一种含氢硫基的化合物。