KR100543282B1 - 내후성이개선된방사선경화성피복제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 아크릴 단량체, 광개시제, 및 트리아진 또는 하기 화학식 1의 디벤조일 레조르시놀 유도체 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 자외선 흡수제를 포함하는, 개선된 방사선 경화성 피복제 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 단환상 또는 다환상 아릴 기이고,
R'은 H이거나 또는 -Si(OR2)3(이때, R2는 C1 내지 C6 알킬 기임)을 갖는 탄소수 약 10개 미만의 선형 또는 분지상 알킬쇄이다.

Description

내후성이 개선된 방사선 경화성 피복제{RADIATION CURABLE COATINGS WITH IMPROVED WEATHERABILITY}
본 발명은 고체 기재에 도포하여 경화시키는 경우, 고체 기재에 개선된 내후성 및 내마모성을 부여하는데 유용한 방사선 경화성 피복제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미소균열 및 자연적인 이층화(離層化, delamination) 또는 초오킹(chalking)에 대해 상당히 개선된 저항성을 보이는 피막을 제공하는 자외선 경화성 피복제 배합물에 함유되는 특정 자외선 흡수제에 관한 것이다.
폴리카보네이트 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 열가소성 기재는 일반적으로 치수 안전성 뿐만 아니라 투명성, 고 연성, 높은 열 변형 온도와 같은 다수의 바람직한 특성을 특징으로 한다. 이러한 물질의 대다수는 투명하며 통상적으로 다수의 상업적인 용도에서 유리의 대체품으로 사용된다. 그러나, 이러한 물질은 쉽게 긁히고 마모되어 투명성이 감소하게 된다. 종종 이러한 물질은 화학적 용매에 대해서 낮은 저항성을 보이고 자외선에 의해서 변질되기 쉽다. 그 결과, 기재 표면의 황변(yellowing)과 침식을 비롯한 바람직하지 못한 특성이 나타난다.
결과적으로, 열가소성 기재의 내후성과 내마모성을 개선시킬 수 있는 다양한 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법은 통상적으로 열가소성 기재의 표면을 피복제 물질로 처리하는 방법을 사용하는데, 여기서 피복제 물질은 전형적으로 풍화 상태로 인한 황변을 감소시키는 자외선 흡수제(예: 벤조페논 및 벤조트리아졸 유도체)를 함유한다. 또한 피복제 물질은 내마모성을 개선시키기 위해서 규소 화합물을 함유할 수도 있다. 증가된 내마모성을 갖는 피복제로는 열경화되는 소위 "실리콘 경피복제"(silicone hardcoats) 및 자외선(UV)과 같은 방사선으로 경화될 수 있는 규소 화합물-함유 조성물을 들 수 있다.
자외선 경화가능한(방사선 경화성) 내마모성 피복제 조성물은, 유리 라디칼형의 광개시제를 사용하여 경화할 수 있는 아크릴 단량체내 경질 콜로이드성 실리카 충전제의 분산액이다. 자외선-경화된 피복제 조성물은 짧은 경화 시간 때문에 유리하다. 이러한 피복제는 그 아래의 열가소성 기재에 증가된 내후성 또는 내마모성, 또는 내후성과 내마모성을 함께 제공한다.
다수의 자외선-경화성 내마모성 피복제는 당 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,455,205 호는, 실릴 아크릴레이트, 수성 콜로이드성 실리카, 광개시제 및 임의로 다작용성 아크릴레이트를 함유하는 조성물을 개시한다. 존재할 수도 있는 다른 물질로는 안정화제로 사용되는 자외선 흡수제 및 장애 아민을 들 수 있다.
자외선 경화성 피복제 조성물의 다른 유형은 미국 특허 제 4,486,504 호에 개시되어 있는데, 이 조성물은 콜로이드성 실리카, 실릴 아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 광개시제를 함유한다. 미국 특허 제 4,491,508 호에서는 콜로이드성 실리카, 실릴 아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 광개시제를 함유한다. 두 특허 모두 선택적으로 존재하는 자외선 안정화제나 또는 자외선 안정화제로 전환될 수 있는 화합물을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,863,802 호는 본질적으로는 같은 유형이나 안정화제로서 자외선 흡수량의 이량체성 벤조트리아졸 화합물을 추가로 포함하는 피복제 조성물을 개시하고 있다. 아실인 화합물(예: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드)을 사용하는 유사한 조성물이 미국 특허 제 5,162,390 호에 개시되어 있고, 또한 상기 특허에서는 자외선 안정제로서 벤조트리아졸 및 벤조페논의 사용을 개시하고 있다.
최근에는, 열가소성 기재(예: 폴리카보네이트)를 옥외에서 사용하는 것이 점차로 일반화되어 가고 있다. 따라서 자외선 경화성 피복제에 내후성 특성을 부여하는 것이 중요하다. 내후성 피복제 시스템은 자외선 흡수제(예: 벤조트리아졸 및 벤조페논) 및 장애 아민 광안정화제를 혼입하여 제조할 수 있다. 그러나, 장시간 태양 광선에 노출되고, 습기 및 열이 반복되는 조건에서는 황변, 이층화 및 미소균열이 형성되어 투명성이 저하될 수 있다. 이러한 상태는, 전술한 특허에 개시된 조성물의 경우, 언급한 특성중 하나가 개선된 내후성인 경우일지라도, 종종 다양한 정도로 관찰된다.
그러므로 본 발명은 신규하고 개선된 자외선 경화성 피복제(본원에서는 UV 경화된 피복제로 지칭함)에 관한 것이고 이러한 피복제는 자외선을 흡수하여 피복제의 내후성 특성을 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명은, 내후성 특성을 위해 사용되고 있는 이미 공지된 피복제에 비해서, 황변, 이층화 및 미소균열 형성을 감소시켜 피막 및 피복된 제품의 내후성을 대단히 개선시키는 피복제 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적은 내후성 개선을 위해 사용되는 기존의 피복제에 비해, 황변, 이층화 및 미소균열 형성을 감소시켜 피막 및 피복된 제품의 내후성을 개선시킬 수 있는 피복제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 아크릴 단량체, 광개시제, 및 하기 화학식 2의 트리아진 또는 하기 화학식 1의 디벤조일 레조르시놀 유도체 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 자외선 흡수제를 포함하는 개선된 방사선 경화성 피복제 조성물의 발견을 제공한다.
Figure pat00002
상기 식에서,
Ar은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 단환상 또는 다환상 아릴 기이고,
R'은 탄소 원자 1개 내지 16개를 함유하는 선형 또는 분지상 알킬쇄이거나 또는 CH2CH(OH)CH2OR2(이때, R2는 C1 내지 C16의 선형 또는 분지상 알킬쇄임)이다.
화학식 1
Figure pat00003
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 단환상 또는 다환상 아릴 기이고,
R'은 H이거나 또는 -Si(OR2)3(이때, R2는 C1 내지 C6 알킬 기임)을 갖는 탄소수 약 10개 미만의 선형 또는 분지상 알킬쇄이다.
방사선 경화성 피복제는 일반적으로 자외선으로 경화되어 자외선 경화성 피복제로 지칭할 수 있다. 또한, 디벤조일 레조르시놀 유도체는 종종 4,6-디벤조일-2-(3-트리알콕시실릴알킬) 레조르시놀이고 바람직하게는 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀이다. 트리아진 물질의 예로는 시바(Ciba)의 제품인 티누빈(Tinuvin) 400 또는 사이텍(Cytec)의 제품인 시아가드(Cyagard) 1164를 들 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에서, 방사선 경화된 규소 화합물-함유 피복제 조성물에 전술한 자외선 흡수제를 혼입한다. 이러한 규소 화합물의 예로는 헥산디올 디아크릴레이트 단량체내 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카(FCS100으로 공지된 GE 실리콘즈(Silicones)의 제품임)를 들 수 있다. 규소 화합물과 본 발명의 자외선 흡수제를 함유한 피복제는 자외선 안정제로서 벤조트리아졸 및 벤조페논을 함유한 피복제 조성물에 비하여 내마모성과 개선된 내후성의 특징을 제공한다.
본 발명의 제 3 태양에서, 전술한 피복제 시스템을 고체 기재 표면에 첨가하여, 개선된 내후성, 특히 자외선에 대한 저항성을 보이는 피복된 고체 기재를 제공한다. 이러한 피복된 고체 기재는 열가소성 기재이거나 또는 내후성 기재일 수도 있다. 종종 사용할 수도 있는 열가소성 기재로는, 폴리카보네이트와 폴리카보네이트 블렌드, 아크릴 중합체(예: 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 폴리에스테르(예: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리스티렌과 폴리페닐렌 에테르의 블렌드, 부티레이트, 폴리에틸렌 등과 같은 중합체 기재를 들 수 있다. 열가소성 기재는 안료를 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 고체 기재는 금속 기재, 페인트가 칠해진 기재, 유리, 세라믹 및 직물일 수도 있다. 그러나, 본 발명의 피복제 조성물은 바람직하게는 폴리카보네이트를 피복시키는데 사용한다.
본 발명의 제 1 태양에서, (A) 하나 이상의 아크릴 단량체, (B) 방사선 경화성 피복 조성물의 자외선 유도 경화를 위한 하나 이상의 광개시제, (C) 하기 화학식 2의 트리아진 또는 하기 화학식 1의 디벤조일 레조르시놀 유도체 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 유효량의 자외선 흡수제를 포함하는 방사선 경화성 피복제 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00004
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 단환상 또는 다환상 아릴 기이고,
R'은 H이거나 또는 -Si(OR2)3(이때, R2는 C1 내지 C6 알킬 기임)을 갖는 탄소수 약 10개 미만의 선형 또는 분지상 알킬쇄이다.
화학식 2
Figure pat00005
상기 식에서,
Ar은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않는 단환상 또는 다환상 아릴 기이고,
R'은 탄소원자 1 내지 16개를 함유하는 선형 또는 분지상 알킬쇄이거나 또는 CH2CH(OH)CH2OR2(이때,R2는 C1이거나 C16 선형 또는 분지상 알킬쇄임)이다.
또한, 전술한 조성물은 이 조성물의 자외선 유도성 변질을 억제하기 위한 하나 이상의 유효량의 장애 아민 광안정화제, 및 계면활성제 또는 균전제(leveling agent)를 함유한다. 발견된 액상 피복제 조성물의 점도는, 반응성 희석제로서 점도가 낮은 모노아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 용매, 또는 둘다로 희석하여 조절할 수 있다. 이소프로판올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 구성된 혼합물과 같은 다른 용매를 사용하여, 피복제의 점도를 조절할 수도 있다. 피복제 조성물의 점도는 피복제 도포 방법에 따라 조절한다.
본 발명의 제 2 태양은, 피복제 배합물에 규소 화합물을 첨가한, 전술한 UV 경화성 피복제 조성물에 관한 것이다. 긁힘 및 흠에 대한 저항성이 중요한 용도의 경우에 규소 화합물을 첨가하면 피복제의 내마모성이 강화된다. 종종, 피복제 조성물에 내마모성을 부여하는 실리카 아크릴레이트를 제조하기 위해 실릴 아크릴레이트를 사용한다. 또한 시약 A(다작용성 아크릴레이트), B(광개시제) 및 C(트리아진 또는 디벤조일 레조르시놀 유도체 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 자외선 흡수제)는 규소 화합물을 함유하는 피복제 배합물에서와 동일하다.
본 발명의 조성물 중 시약 A는 하나 이상의 아크릴 단량체이다. "아크릴 단량체"라는 용어는 일반적으로 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 동족체 및 유사체(예: 에틸아크릴산, 페닐아크릴산 또는 클로로아크릴산)의 에스테르 및 아미드를 포함한다. 바람직한 산으로는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있고 가장 바람직하게는 일반적으로 아크릴산을 들 수 있다. 아크릴 단량체는 바람직하게는 에스테르이지만, 이하에서 사용되는 "아크릴레이트"는, 상응하는 화학식이 그렇게 나타내는 경우 메타아크릴레이트를 포함한다. 피복제 조성물을 개질하는데 사용할 수 있는 아크릴 단량체의 다른 예로는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 옥탄디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 옥틸/데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 지방족 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 특히 우레탄 아크릴레이트를 사용한다.
종종, 아크릴 에스테르의 적어도 일부는 실릴 아크릴레이트이고 이는 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카를 제조하는데 사용된다. 실릴 아크릴레이트는 본 발명의 제 2 태양에 사용할 수도 있다. 적절한 실릴 아크릴레이트는 화학식 3의 화합물을 포함한다.
Figure pat00006
상기 식에서,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 C1-8 알킬렌이고,
R6은 C1-13 알킬 또는 아릴이고,
R7은 C1-8 알킬이고,
a는 0 내지 3 이다.
특히, R4는 메틸이고, R5는 C2-4 알킬렌, 특히 트리메틸렌이고, R7은 메틸이며, a는 0인 아크릴레이트가 바람직하다.
시약 A은 하나 이상의 다작용성 아크릴 단량체를 포함할 수도 있다. 이러한 단량체로는 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure pat00007
상기 식에서,
R4은 앞서 정의한 바와 같고, 이 경우에는 바람직하게는 수소이고,
R8은 다가의 유기 라디칼이고,
b는 2 내지 8의 정수이다.
R8 라디칼은 가장 빈번하게는 탄소수 약 4 내지 20인 지방족 라디칼이다. 바람직하게, b는 5 내지 6 이고 R8은 알킬렌이며, 특히 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 또는 옥타메틸렌과 같은 비분지상 알킬렌이다. 본 발명에 적절한 다작용성 아크릴 단량체의 예로는 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타 아크릴레이트(사르토머 캄파니(Sartomer Co.)의 디페페타(DiPePeta), SR-399), 육작용성 폴리우레탄 아크릴레이트(UCB 래드큐어 인코포레이티드(Radcure Inc.)의 PU, 에버크릴(Ebecryl) 1290), 및 육작용성 폴리에스테르 아크릴레이트(UBC 래드큐어 인코포레이티드의 PE, 에버크릴 830), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 들 수 있다.
시약 B는 피복제 조성물의 자외선-유도성 경화를 위한 하나 이상의 개시제이다(이하, 종종 "광개시제"로 지칭함). 이러한 광개시제의 다수는 당 분야에 공지되어 있고, 임의의 광개시제는 본 발명에 따라 사용하기에 적절하다. 광개시제는 상기 언급한 특허들과 미국 특허 제 4,478,876 호 및 제 5,318,850 호에 개시되어 있는 유형중에서 선택할 수도 있다. 추가의 예로는 방향족 케톤(예: 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 벤조인 화합물 등)의 조합물, 3급 아민(예: 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 4-디메틸아미노벤조페논); 아실인 화합물(예: 트리오가노벤조일디아릴포스핀 옥사이드, 트리오가노벤조일디오가노 포스포네이트 및 트리오가노벤조일디아릴포스핀 설파이드)을 들 수 있다. 아실인 화합물이 바람직하고 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(BASF 코포레이션에서 루시린(Lucirin, 등록 상표) TPO로 시판중임)는 종종 특히 바람직하다.
다른 광개시제로는 벤조인 유도체(벤조인 이소프로필 에테르), 벤질 케탈(시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)에서 어가큐어(Irgacure, 등록 상표) 651로 시판중임), 디에톡시아세토페논(시바 가이기 코포레이션에서 어가큐어(등록 상표) 184로 시판중임), 치환된 α-아미노 케톤(시바 가이기 코포레이션의 어가큐어 (등록 상표) 907로 시판중임) 및 벤조일 옥심 유도체를 들 수 있다.
시약 C는 전술한 형태의 자외선 (UV) 안정화제 또는 흡수제이다. 자외선 안정화제를 유효량 함유함으로써 미소균열 형성, 이층화 및 황변을 발생시키는 형태의 자외선 변질을 막을 수 있지만 실질적으로 조성물의 자외선 유도 경화를 막는데는 효과적이지 못하다. 바람직한 UV 안정화제는 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀이다.
장애 아민 광안정화제(HALS)는 염기도가 충분히 낮아 피복제 조성물 매트릭스와 함께 사용할 수 있는, 당 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 장애 아민 광안정화제이다. 예를 들면, 티누빈 123 (시바 제품) 및 산두보르(Sanduvor) 3058(클라리언트(Clariant) 제품)이 있다. 다른 저 염기성의 HALS 또한 본 발명의 피복제 조성물에 효과적이다.
내마모성을 제공하기 위해 본 발명의 피복제 배합물에 사용할 수 있는 규소 화합물로는, 실릴 아크릴레이트-개질된 실리카가 있으며, 이때 실리카는 평균 입경이 콜로이드성 실리카에 상응하게 약 5 내지 80 nm이고, 특히 바람직하게는 약 15 내지 30 nm이다. 콜로이드성 실리카는 수성 또는 다른 용매 매질내 초미세한 크기의 실리카 입자의 분산액이고; 실리카의 농도는 전형적으로 약 15 내지 50 중량 퍼센트이다. 본 발명의 조성물의 제조시 수성 실리카 분산액이 사용될 때, 실릴 아크릴레이트내에서(a가 3 미만일 때) Si-O 결합중 적어도 일부는 가수분해될 가능성이 있거나 그럴 가능성이 많다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 상기 실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물을 포함할 수도 있다. 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카의 예로는 본 발명에 사용할 수 있는 시판 제품, FCS100(GE 실리콘즈에서 제조)을 들 수 있고, FCS100은 헥산디올 디아크릴레이트 단량체내 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카 약 50 중량%이다. 미국 특허 제 5,468,789 호에 제조 방법이 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 UV 경화성 피복제 조성물은 계면활성제, 균전제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 계면활성제 또는 균전제의 예로는 UCB 래드큐어 인코포레이티드의 제품 에버크릴 1360을 들 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 아크릴 단량체 약 50 내지 90 중량%를 함유한다. 광개시제는 일반적으로 약 0.5 내지 5.0 중량%로 포함되고, 가장 빈번하게는 자외선 흡수제는 약 1 내지 20%의 양으로 사용된다. 장애 아민을 사용하는 경우, 장애 아민은 조성물의 약 0.1 내지 4.0%이다. 실리카 아크릴레이트는 본 발명의 제 2 태양에서와 같이 첨가하는 경우, 약 5 내지 40 중량%로 포함된다.
본 발명의 조성물은 다양한 시약을 바람직한 비율로 단순히 블렌딩하여 제조할 수도 있다. 만약 용매가 존재하고/하거나 콜로이드성 실리카가 규소 화합물의 공급원이라면, 진공 스트리핑(stripping)과 같은 통상적인 조작에 의해 휘발성 물질을 제거할 수도 있다. 조성물을 침지, 솔질, 롤러 피복 또는 유동 피복(flow coating)과 같은 통상적인 기법으로, 가장 빈번하게는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 아크릴 수지(예: 폴리(메틸 메타크릴레이트))인 기재에 도포할 수도 있다. 이렇게 형성된 피복은 바람직하게 두께가 약 3 내지 25 마이크론이고 전형적으로는 약 10 마이크론이다.
도포 과정에 이어서, 조성물을 적절한 자외선에 노출시켜 경화시킨다. 경화 온도는 중요하지는 않지만 약 25℃ 내지 70℃일 수도 있다. 피복과 경화를 연속 선상에서 진행시키는 것이 종종 편리하다. 본 발명의 경화 제품 뿐만 아니라 조성물로 피복된 고체 기재 입자도 본 발명의 다른 태양이다.
본 발명은 일련의 실시예로 설명할 수 있고 이 실시예에서 자외선 경화성 피복제 조성물은 헥사아크릴레이트 폴리우레탄, 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카, 다양한 UV 흡수제(전술한 본 발명의 UV 흡수제 및 통상적인 벤조페논 및 벤조트리아졸 UV 흡수제 두가지 모두), 장애 아민 광안정화제, 계면활성제 및 광개시제를 기제로 한다. 조성물의 점도는 반응성 희석제로서 모노아크릴레이트 또는 용매, 또는 둘다를 사용하여 희석함으로써 조절할 수 있다.
실시예 A 내지 F
실시예 A 내지 F의 피복제 조성물은 헥산디올 디아크릴레이트 단량체(FCS100, GE 실리콘즈)중의 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카 20 중량%와 혼합된 육작용성 폴리우레탄 아크릴레이트(상표명 '에버크릴(Ebecryl) 1290', 제조원: UCB Radcure Inc.)를 기제로 한다. 제품 FCS100은 헥산디올 디아크릴레이트중의 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카 약 50 중량%이다. 내후성 조성물은 2,4-디하이드록시 벤조페논(DHBP), 실란화 하이드록시벤조페논(SHBP), 벤조트리아졸(상표명 '시아가드(Cyagard) 5411', 제조원: Cytec Industries Inc.), 트리아진(상표명 '티누빈(Tinuvin) 400', 제조원: Ciba Geigy Corp.), 4,6-디벤조일레조르시놀(DBR), 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀(SDBR)과 같은 다수의 UV 흡수제를 사용하여 배합하였다. 이외에, 상기 조성물은 장애 아민 광안정화제(시바 가이기 코포레이션의 티누빈 123) 및 계면활성제 또는 균전제(UCB 래드큐어 인코포레이티드의 에버크릴 1360)를 함유하였다. 모든 조성물은 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드(상표명 '루시린(Lucirin) TPO', 제조원: BASF Company)를 사용하여 가교결합된 피복제를 제조하였다. 또한, 조성물은 이소프로판올과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 구성된 용매 혼합물로 희석시켜 도포 점도를 조절하였다. 선택적으로, 모노아크릴레이트 반응성 희석제를 피복제 조성물의 점도를 조절하는데 사용할 수 있다. 배합물의 세부 사항은 표 1에 요약하였다. 모든 UV 흡수제를 5.5 내지 6 phr(100개의 수지 고체당 부)의 양으로 사용하였고, 이때 고체는 아크릴-개질된 콜로이드성 실리카와 아크릴레이트 단량체로 구성되었다.
Figure pat00008
상기 조성물을 4"×6"×0.125" 렉산(Lexan, 등록 상표) 9030 패널에 유동 피복시키고, 이어 1분동안 공기 건조 시키고 대류 오븐에서 65℃에서 4분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 피복제를 두개의 300와트/인치 중간 압력 수은 램프가 장착되어 있는 UV 프로세서(processor)를 사용하여, 대기하에 속도가 25 피트/분인 컨베이어 벨트에서 피복된 패널을 UV 광선 밑으로 6회 통화시켜 피복제를 경화시켰다. 모든 조성물이 광학적으로 투명한 피복제를 제공하였다. 경화된 피복제의 두께는 약 10 내지 15 마이크론이었다.
상이한 UV 흡수제를 함유하는 피복제를 제논-아크(Xenon-arc) 가속된 내후도 시험기에서 풍화시켰다. 광투과율 %, 탁도 % 및 황변 지수(yellowness index, YI)와 같은 광학적인 특성들을 시간별로 측정하였다. 또한, 크로스-해치(cross-hatch) 부착성은 테이프 당김 시험(3M)으로 측정하였고, 미소균열과 자연적인 이층화 또는 초오킹에 대하여 육안으로 피복제를 검사하였다. 다양한 손상에 대한 내후성 결과를 표 2에 요약하였고 이는 340nm의 UV 빛에 노출시킨 결과이다.
Figure pat00009
* 아틀라스 Ci35a 제논 아크 웨더-오미터(Atlas Ci35a Xenon Arc Weather-Ometer, 등록 상표). 'S'형의 보로실릴케이트 내부/외부 필터. 340nm에서 방사강도 0.77 W/m2, 검정 패널 온도 70 내지 73℃, 건구 온도 45℃, 상대 습도 50%. 한 주기는 60분 동안 빛, 5분 동안 어둠, 물을 뿌리면서 15분 동안 어둠으로 이루어진다. 황변 지수(YI)와 탁도 % 값은 퍼시픽-사이언티픽(Pacific-Scientific) XL-835 비색계를 사용하여 측정하였다.
피복제 조성물 A 내지 F의 상기 결과를 통해, 본 발명의 UV 흡수제를 사용한 실시예 D, E 및 F에서 우수한 내후성 결과를 보임을 알 수 있었다. 당분야에서 전에 방사선 경화성 피복제 배합물에 사용한 종래기술의 UV 흡수제는 실시예 A,B 및 C에 제공되어 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 피복제에 비해 황변, 이층화 및 미소균열을 감소시키면서 제품의 내후성을 개선시킬 수 있는 피복제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 방사선 경화성 피복제 조성물로서,
    실리카의 평균 입경이 약 15 내지 30nm이고 헥산디올 디아크릴레이트 중에서 실란 작용화된 콜로이드성 실리카인 실릴 아크릴레이트-개질된 콜로이드성 실리카 약 5 내지 40 중량%,
    육작용성(hexafunctional) 폴리우레탄 아크릴레이트 약 50 내지 90 중량%,
    2,4,6-트리메틸벤조일트리페닐포스핀 옥사이드 약 0.5 내지 5.0 중량%,
    하기 화학식 1의 UV 흡수성 디벤조일 레조르시놀 유도체 약 1 내지 20 중량%,
    장애 아민 광안정화제 약 0.1 내지 4.0 중량%, 및
    계면활성제 또는 균전제(leveling agent)를 포함하고,
    알콜 또는 글리콜 에테르 형태의 용매 또는 이들의 혼합물로 희석된 방사선 경화성 피복제 조성물:
    화학식 1
    Figure pat00010
    상기 식에서,
    Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환되거나 또는 치환되지 않은 단환상 또는 다환상 아릴 기이고,
    R'은 H이거나 또는 -Si(OR2)3(이때, R2는 C1 내지 C6 알킬 기임)을 갖는 탄소수 약 10 미만의 선형 또는 분지상 알킬쇄이다.
  2. 제 1 항에 따른 조성물로 피복된 고체 기재.
  3. 제 2 항에 따른 고체 기재를 자외선 경화시켜 수득된 제품.
  4. 제 1 항에 따른 조성물을 경화시켜 제조된 UV 경화된 피복제로 피복된 열가소성 기재.
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