KR20220065771A - Uv 안정제를 포함하여 구성되는 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20220065771A
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폴 푸루타
안드레 하우슬러
거나 호프뮐러
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

본 발명은 식(1)의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 경화성 조성물
Figure pct00051
(1)
(여기서 R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 알킬이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴은 서로 다름),
이러한 경화성 조성물로부터 수득된 경화된 조성물, 상기 식(I)의 화합물들의 혼합물, 이러한 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물의 경화성 조성물에서 UV 안정화제로서의 용도, 및 상기 식(1)의 UV 안정화제를 포함하여 구성되는 경화성 조성물의 제조 방법;에 관한 것이다.

Description

UV 안정제를 포함하여 구성되는 경화성 조성물
본 발명은 특정 UV 안정화제 화합물을 포함하는 경화성 조성물, UV 안정화제 화합물의 혼합물, 및 UV 안정화제로서의 이러한 화합물 및 화합물 혼합물의 용도, 뿐만 아니라 이러한 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 보호 코팅으로 코팅된 유기 플라스틱 수지, 필름 형성 재료, 성형 또는 압출 플라스틱 부품은 햇빛에 노출되면 착색되고 부서지기 쉬우며 결국 열화된다(deteriorate). 플라스틱 및 다른 재료에 대한 태양광의 유해하고 손상을 일으키는 영향을 방지하기 위해, 조제자(formulators)는 이러한 유해한 영향을 최소화하기 위해 UV 안정제를 포함시켜 왔다.
아크릴레이트계 도료와 같은 외장용 코팅에서 자외선 흡수제로 사용되는 디아실 레조르시놀 유도체가 내후성을 향상시키려는 시도로 사용되어 왔다. 그러나 일반적으로 코팅 매트릭스와 상용하도록 코팅 매트릭스내에서 디아실 레조르시놀 유도체의 용해도가 증가되어야 한다. 디아실 레조르시놀 유도체(예: 디벤조일 레조르시놀, DBR)는 일반적으로 유기 매트릭스, 예를 들어 열 경화된 하드코트용 프라이머 층의 유기 폴리머 매트릭스에서 잘 용해되지 않는다. 미국 특허 US 5,869,185호는 PMMA 매트릭스에 디벤조일 레조르시놀을 적용하는 것을 기술하고 있으며, 여기서 강한 용매가 프라이머를 생성하는 데 사용되며 프라이머는 폴리카보네이트 패널에 도포된다.
Figure pct00001
이와 같이 DBR은 유기 폴리머 매트릭스와의 낮은 상용성으로 인해 유기 아크릴레이트 코팅의 UV 흡수제로 적합하지 않다. 예를 들어, 폴리머 코팅 조성물에서와 같이 유기 매트릭스에서 DBR의 용해도는, 강한 알코올성 용매와 같은 적절한 유기 용매를 첨가함으로써 증가될 수 있지만, 이는 폴리카보네이트와 같이 민감성(sensitive) 폴리머 기판에 도포될 때 코팅의 일반적인 사용에 불리하다. 따라서, 특히 아크릴레이트계 클리어 코트에서 디아실 레조르시놀 유도체의 사용은 제한적이다. 이 문제를 극복하기 위한 한 가지 접근 방식은, 예를 들어 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀(SDBR)(미국 특허 US 5,990,188호 및 US 5391795 참조)의 적용을 위해, 디아실 레조르시놀 코어에 실란 측쇄기(side group)를 도입하여 용해도를 증가시켜 코팅 매트릭스와 상용하도록 하는 것이었다.
Figure pct00002
그러나, 디아실 레조르시놀 코어에 실란 측쇄기의 도입에는 다음과 같은 몇 가지 단점이 있다.
- 트리알콕시실란 측쇄가 다단계 합성으로 도입되어, UV 흡수제 합성의 전체 수율을 감소시켜 실릴화 디아실 레조르시놀을 비싸게 만들고,
- 트리알콕시실란기는 가수분해에 민감하며,
- 입체적으로 까다로운 측쇄는 분자의 몰 효율을 감소시키고, 예를 들어, 코팅층의 내마모성을 감소시킴으로써, 코팅 매트릭스의 기계적 특성에 영향을 미친다.
따라서, UV 흡수제의 용해도를 증가시키고, 비교적 합성하기 쉬운 디아실 레조르시놀 코어를 기반으로 하는 UV 흡수제가 여전히 필요하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 레조르시놀 유도체의 혼합물을 사용함으로써, 코팅 매트릭스에서 혼합물의 용해도가, 이들 레조르시놀 유도체의 각각의 순수/단리된(pure/isolated) 유사체와 비교하여, 알코올성 용매에서 상당히 증가된다는 것을 발견하였다. 이러한 혼합물은, 2-알킬 레조르시놀과, 알킬화 벤조일클로라이드 및 전술한 알킬화 벤조일클로라이드와 다른 임의선택적 알킬화 벤조일클로라이드의 혼합물로부터 출발하여 1-단계 합성으로 얻을 수 있으며, 이는 2개의 대칭 첨가 생성물 및 하나의 비대칭 유도체로 된 통계적 혼합물(statistical mixture)의 형성을 유도한다.
따라서, 본 발명은, UV 흡수제로서 한 부류(class)의 디아실 레조르시놀 유도체 혼합물을 사용하는 내후성 보호 코팅에 대한 효율적인 경로를 제공한다. 1-단계 합성으로 얻은 디아실 레조르시놀 유도체들의 저분자량 혼합물을 코팅 매트릭스에 자외선 흡수제로 사용함으로써, 높은 합성 비용, 다단계 제조 공정에서의 낮은 수율, 코팅 매트릭스에서 필요한 고농도(질량%)로 인한 종래의 용액의 비효율성이 해결된다.
첫 번째 태양에서, 본 발명은 광안정성이고 자외선을 흡수할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 구체적으로, 하기 식(1)의 적어도 하나의 화합물 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00003
(1)
여기서, R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 선택되되 R1-R10 중 적어도 하나가 C1-C10 알킬이고, 그리고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 에 의해 형성되는 치환 패턴은 서로 다르다.
경화성 조성물
본 발명에 따른 경화성 조성물은 경화될 수 있는 임의의 조성물일 수 있으며, 경화됨은 화학적 프로세스(chemical process)에 의한 폴리머 사슬의 가교에 의한 폴리머 물질의 강인해짐(toughening) 또는 단단해짐(hardening)을 의미한다. 앞서 언급한 바와 같은 경화 프로세스는, 열, 방사선, 전자 빔 또는 화학 첨가제에 의해 영향을 받을 수 있으며, 특징적으로 점도 또는 경도의 증가를 수반한다. 이 용어는 또한, 조성물에 존재하는 모노머가 중합 및 가교를 위한 하나 또는 그 이상의 부위(site)를 보유하고, 상기 모노머의 중합 및 가교가 동시에 일어나는 경우에도 사용된다. 이것은 예를 들어, 중합 및 가교를 위한 부위로 작용하는 여러 아크릴레이트 모이어티를 포함하여 구성되는 폴리아크릴레이트 모노머의 경우이다.
경화성 조성물 - 구성 요소 및 폴리머
또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 다양한 유기 폴리머, 유기 폴리머와 모노머의 혼합물, 또는 모노머, 예를 들어 모든 종류의 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리오르가노실록산 뿐만 아니라 다양한 코폴리머 및 폴리머 화합물들의 혼합물을 함유하는 다양한 유형의 조성물을 지칭한다.
조성물의 모노머
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴 모노머를 포함하여 구성되며, 여기서 용어 "아크릴 모노머"는 일반적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 동족체 및 유사체, 예를 들어 에틸아크릴산, 페닐아크릴산 또는 클로로아크릴산의 에스테르 및 아미드를 포함하여 구성된다. 바람직한 산은, 아크릴산 및 메타크릴산이며, 일반적으로 아크릴산이 가장 바람직하다. 아크릴 모노머는 바람직하게는 에스테르이고; 일반적으로, 본 명세서에 사용된 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴"은 상응하는 구조식 또는 화학명이 그렇게 지시하는 경우 메타크릴레이트를 포함한다. 코팅 조성물을 개질하기 위해 사용될 수 있는 아크릴 모노머의 다른 예는 디펜타에리트리톨, 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 옥탄디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 옥틸/데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 지방족 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머가 있다. 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한 바람직하게, 경화성 조성물에 존재하는 아크릴산 에스테르 모노머의 적어도 일부는, 실릴 아크릴레이트 개질 콜로이드 실리카를 제조하는 데 사용되는 실릴 아크릴레이트이다. 적합한 실릴 아크릴레이트는 하기 식의 것들을 포함한다.
Figure pct00004
여기서, R15 는 수소 또는 메틸이고, R16 은 C1-8 알킬렌이고, R17 은 C1-13 알킬 또는 아릴이고, R18 은 C1-8 알킬이고, a는 0 내지 3이다. 특히 바람직한 것은, R15 가 메틸이고, R16 이 C2-4 알킬렌, 특히 트리메틸렌이고, R18 이 메틸이고 a 가 0인 아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 적어도 하나의 다관능성 아크릴 모노머를 포함하여 구성되는 것이 또한 일반적으로 바람직하다. 이러한 모노머는 하기 식의 화합물을 포함한다.
Figure pct00005
여기서, R15 는 이전에 정의된 바와 같고, 이 경우 바람직하게는 수소이고, R19 는 다가 유기 라디칼이고, b는 2 내지 8의 정수이다. R19 라디칼은 가장 흔히, 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다. 바람직하게, b는 5-6이고 R19는 알킬렌, 특히 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 또는 옥타메틸렌과 같은 비분지형 알킬렌이다. 본 발명에 적합한 다관능성 아크릴 모노머의 예는 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트(DiPePeta, SR-399, Sartomer Co.), 육관능성 폴리우레탄 아크릴레이트(PU, Ebecryl 1290, UCB Radcure Inc.) 육관능성 폴리에스테르 아크릴레이트(PE, Ebecryl 830, UBC Radcure Inc.) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트이다.
조성물의 광개시제
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 상기 조성물의 자외선-유도 경화를 위한 하나 또는 그 이상의 광개시제를 추가로 포함하여 구성될 수 있다. 많은 이러한 광개시제가 이 분야에 공지되어 있고, 다수가 본 발명에 따라 사용하기에 적합하다. 광개시제는 미국 특허 U.S. 4,478,876호 및 5,318,850호에 개시된 유형으로부터 선택될 수 있다. 추가의 예는, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 벤조인 화합물 등과 같은 방향족 케톤; 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 4-디메틸아미노벤조페논과 같은 3급 아민; 트리오가노벤조일디아릴포스핀 옥사이드, 트리오가노벤조일디오가노포스포네이트 및 트리오가노벤조일디아릴포스핀 설파이드를 포함하는 아실포스포러스 화합물의 조합을 포함한다. 아실포스포러스 화합물이 바람직하고, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드가 특히 바람직하며, 이는 BASF Corporation으로부터 Irgacure® 819로 입수가능하다. 다른 광개시제는, 벤조인 유도체(2-벤조일-2-프로판올(Darocur® 1173), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure® 184), 디메톡시아세토페논(Irgacure® 651), 치환된 α-아미노 케톤(907), 및 벤조일 옥심 유도체(Irgacure® OXE 01)이다.
조성물의 광 안정제
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명에 따른 레조르시놀 유도체에 더하여 하나 또는 그 이상의 추가적인 자외선(UV) 광 안정제를 포함하여 구성될 수 있고, 이러한 광 안정제는 0.2 내지 2.0 중량% 범위로 존재하여 미세균열 형성, 박리 및 황변을 유발하는 유형의 자외선 열화(ultraviolet degradation)를 억제하지만, 조성물의 자외선 유도 경화를 실질적으로 억제하는 데 효과적이지 못하다.
힌더드 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizers, HALS)는, 코팅 조성물 매트릭스와 어우러질 수 있도록 충분히 낮은 염기도(basicity)를 갖는, 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 힌더드 아민 광 안정제일 수 있다. 그 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 유도체(Tinuvin 123(BASF) 또는 Hostavin 3058(Clariant))를 포함한다. 다른 낮은 염기도의 HALS도 본 발명의 코팅 조성물에 효과적일 것으로 예상된다.
조성물의 실리카 화합물
또한 바람직하게, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 내마모성을 제공하기 위해 사용되는 실리카 화합물을 함유하며, 이러한 실리카 화합물은 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS)에 의해 측정된 중간 입자 크기(D50)를 갖는, 콜로이드 실리카에 상응하는 약 5-80 nm, 특히 더욱 바람직하게 약 15-30 nm의 범위인 실리카를 갖는, 실릴 아크릴레이트 개질 실리카를 포함한다. 콜로이드 실리카는 수성 또는 다른 용매 매질내의 서브마이크론 크기의 실리카 입자의 분산액이며, 그 안의 실리카 농도는 전형적으로 약 15-50 중량% 범위이다. 수성 실리카 분산액이 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 경우, 조성물에 임의임의선택적으로 존재하는 실릴 아크릴레이트의 Si-O 결합의 적어도 일부의 가수분해('a'가 3 미만인 경우)가 가능하거나 심지어 그럴 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 상기 실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물을 함유하는 것들을 포함할 수 있다. 실릴 아크릴레이트 개질된 콜로이드 실리카의 예는 미국 특허 U.S. 5.468.789호에 개시되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제, 레벨링제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 계면활성제 또는 레벨링제의 예에는 Allnex의 제품인 실리콘 헥사아크릴레이트(Ebecryl 1360)이 있다.
조성물의 용매
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 하나 또는 그 이상의 용매를 포함하여 구성될 수 있으며, 여기서 이러한 조성물에 사용되는 용매는 아크릴 폴리머를 용해하고, 고체 기재에 대해 불활성이며, 쉽게 휘발되는 유기 용매이다. 이러한 용매의 일부 비제한적인 예는, 하이드록시에테르, 알코올, 케토 알코올, 액체 지방족 탄화수소, 액체 지환족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매가 일반식(I)의 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 것이 추가로 중요하다. 알칸올 및 하이드록실 에테르는 본 발명에 따른 특히 바람직한 용매이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 아크릴 폴리머와 물의 에멀젼을 포함하여 구성될 수 있으며, 또한, 이 에멀젼은 하이드록실 에테르, 알칸올, 또는 하이드록실 에테르와 알칸올의 혼합물을 추가로 포함하여 구성될 수 있다.
이들 에멀젼 조성물에 존재하는 하이드록실 에테르는 하기 일반식으로 표시되는 화합물이며;
R20-O-R21-OH
여기서 R21 은 포화 2가 지방족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것이고, R20 은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼 또는 알콕시 알킬 라디칼이다.
에멀젼 조성물에 존재할 수 있는 알칸올은 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올이다.
경화성 조성물의 추가 첨가제
일반적으로, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 폴리에테르실록산-코폴리머 계면활성제 및 표면 활성 성분(surface active components)(예: BYK Chemie로부터 입수가능한 BYK310) 또는 반응성 계면활성제 및 하나 또는 그 이상의 반응성 (메트)아크릴레이트 관능기를 보유하는 폴리에테르실록산-코폴리머(예: Tegorad 2100, Evonik의 Tegorad 2200, Tegorad 2200 또는 BYK Chemie의 BYK UV3570)와 같은 표면 활성제(surface active agents)와 같은, 코팅 조성물의 도포 공정 동안 폴리머 및 폴리머를 함유하는 조성물의 평탄화(leveling)에 필요한 추가 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 예를 들어 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), 디쿠밀퍼옥사이드(DCP) 또는 2,2'-아조디(이소부티로니트릴)(AIBN)과 같은 경화 촉매; 계면활성제 및 표면 활성 성분(예: BYK310(BYK Chemie에서 입수 가능)) 또는 반응성 계면활성제 및 반응성 표면 활성제(예: Evonik의 Tegorad 2100)와 같은 코팅 조성물의 도포 공정 동안 폴리머 및 폴리머를 함유하는 조성물의 평탄화에 필요한 추가 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 다음을 포함하여 구성된다:
● 약 27 내지 약 60 중량%의 아크릴레이트 모노머와; 지방족 우레탄 폴리아크릴레이트 약 25 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량%; 및 저점도 지방족 디- 및 트리아크릴레이트(예: HDDA) 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량%;
● 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 9 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%의 본 발명에 따른 레조르시놀계 UV 흡수제,
● 0 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8 중량%의 추가 광 안정제,
● 0 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 2.5 중량% 광개시제:
● 0 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%의 실리카 성분,
● 약 20 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 32 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 60 중량%의 용매, 및
● 약 1 중량% 미만의 추가 첨가제(여기서 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 100%까지 합산됨).
본 발명에 따르면, 용어 "경화성 조성물"은, UV-경화성 및 열경화성 하드코트, 특히 바람직한 UV-경화성 하드코트의 형성을 위한 조성물을 지칭한다.
경화성 조성물의 제조 및 가공
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 다양한 시약(reagents)을 원하는 비율로 단순히 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 용매가 존재하고 그리고/또는 콜로이드 실리카가 규소 화합물의 공급원인 경우, 휘발성 물질은 진공 스트리핑과 같은 통상적인 작업에 의해 제거될 수 있다. 이어서, 조성물은 침지, 브러싱, 분무, 롤러 코팅 또는 플로우 코팅과 같은 통상적인 기술에 의해, 가장 흔히 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 아크릴 수지, 예를 들어 폴리(메틸) 메타크릴레이트)인 기재에 도포될 수 있다. 이렇게 형성된 코팅은 바람직하게는 약 3 내지 약 25㎛, 전형적으로 약 8 내지 16㎛ 범위의 두께를 갖는다. 도포 후, 조성물은 적절한 자외선에 노출되어 경화된다. 경화 온도는 중요하지 않지만 약 25 °C - 약 70 °C 범위 내일 수 있다. 그 과정은 코팅 및 경화를 위한 뱃치 프로세스(batch process) 또는 연속 라인으로 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화 생성물은 하기에 추가로 설명되는, 본 발명의 다른 태양이다.
경화성 조성물의 유기 폴리머 매트릭스
본 발명에 따르면, 용어 "유기 폴리머 매트릭스"는, 경화 후 본 발명에 따른 경화성 조성물의 임의의 종류의 폴리머 성분을 언급할 때 사용되며, 여기서 하나 또는 그 이상의 종류의 폴리머는, 경화 후 경화성 조성물의 유기 폴리머 매트릭스를 구성할 수 있다.
경화성 조성물의 화합물의 C1-C10 알킬 잔기
본 발명에 따른 C1-C10 알킬 기는, 선형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하여 구성되며, 이는 치환기로서 환형 알킬 기를 보유하는 선형 또는 분지형 알킬 기 및 탄소 사슬에 환형 알킬렌 기를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함한다.
바람직한 하나의 구현예에서, C1-C10 선형 알킬 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸 기로부터 선택되고, 분지형 알킬 기는 이소프로필, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 및 2-에틸헥실 기로부터 선택되고, 그리고 환형 알킬 기는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기로부터 선택된다. 이들 알킬기는 본 발명에 따른 바람직한 C1-C10 알킬기이고, 특히 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸 및 tert-부틸이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에서, 바람직하게는 R과 R1-R5 중 적어도 하나, 또는 R과 R6-R10 중 적어도 하나는 동일한 유형의 알킬 기이고, 보다 바람직하게 R, R1-R5 중 적어도 하나 및 R6-R10 중 적어도 하나는 동일한 유형의 알킬 기이다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은, R이 메틸이고 R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 바람직하게는 R1-R10 중 하나는 C1-C10 알킬이고 R1-R10 중 나머지는 수소이고, 그리고 각 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 은 서로 다른, 식(1)의 화합물 적어도 하나를 포함하여 구성된다.
따라서, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 포함하여 구성되는 위에 설명된 바와 같은 식(1)의 화합물은, 레조르시놀 기의 방향족 고리의 C-원자에 의해 형성되는 평면에 수직인 대칭 평면을 갖지 않으며, 레조르시놀 기의 방향족 고리의 C-원자에 의해 형성된 평면에 대칭인 축을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물 중 식(1)의 화합물의 양은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 약 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 9 중량% 범위이다. 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 7 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은, R이 메틸이고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 메틸이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 에 의해 형성되는 치환 패턴이 서로 다른, 식(1)의 적어도 하나의 화합물을 포함하여 구성된다.
보다 바람직하게는, R1-R10 중 하나의 기는 메틸이고, R1-R10 중 나머지 기는 수소이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 식(1)의 화합물 중 적어도 하나는 하기 식 (2)로 표시된다:
Figure pct00006
여기서, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 서로 다르다.
여기서, 바람직하게 R13 과 R11 또는 R13 과 R12 는 동일한 유형의 C1-C10 알킬 기를 나타내고, 보다 바람직하게 R11 = R13 = 동일한 유형의 C1-C10 알킬 기이고, R12 = H 이거나; 또는 R12 = R13 = 동일한 유형의 C1 -C10 알킬 기이고, R11 = H 이다.
또한 바람직하게 R13 은 메틸이고, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고; 보다 바람직하게 R13 은 메틸이고 R11 및 R12 중 하나의 기만이 C1-C10 알킬이다.
상기 정의된 바와 같은 일반식(2)로 표시되는 구조는, 상기 정의된 바와 같은 일반식(1)의 특정 구조이며, 여기서 일반식(1)의 구조의 잔기는,
R = R13 = C1-C10 알킬이고,
R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R10 은 수소이고,
R2 = R11 = C1-C10 알킬 또는 수소 그리고 R9 = R12 = C1-C10 알킬 또는 수소인 것으로 설정된다.
일반식(2)에 있어서 R11 과 R12 가 서로 다르다는 전제는, R1-R5 에 의해 형성되는 치환 패턴이 R6-R10 에 의해 형성되는 치환 패턴과 다르다는 일반식(1)에 관한 전제에 상응한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 식(1) 또는 식(2)의 적어도 하나의 화합물은, 경화 후 경화성 조성물의 유기 폴리머 매트릭스와 상용성(compatible)인, 디아실 레조르시놀 기반 UV 안정화제 화합물이다.
본 발명에 따르면, 용어 "상용성"은, 유기 폴리머 매트릭스와 식(1) 또는 식(2)의 폴리아로일레조르시놀과의 상호작용(interaction)을 지칭한다. 유기 폴리머 매트릭스로부터 폴리아로일레조르시놀의 상 분리는, 유기 폴리머 매트릭스에서 폴리아로일레조르시놀의 가시적인 침전에 의해 검출될 것이다.
이러한 상기 정의에서, 위에 설명된 식(1) 또는 식(2)의 폴리아로일레조르시놀과 상용성이어야 한다는 것 이외에는, 본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리머 매트릭스, 바람직하게 투명한 유기 폴리머 매트릭스와 관련하여 발생하는 제한은 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리머 매트릭스의 예시적인 예는, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 또는 메타크릴 폴리머 또는 코폴리머, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 아크릴 폴리머는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 뿐만 아니라 이들의 코폴리머 및 혼합물로 정의된다.
가장 바람직한 투명 폴리머 매트릭스는 지방족 또는 우레탄계 백본과 최대 9개의 아크릴레이트 모이어티를 보유하는 폴리아크릴레이트 및 최대 3개의 아크릴레이트 모이어티를 갖는 추가 아크릴레이트 모노머의 조합(combinations)을 경화시켜 얻어진다.
또한, 유기 폴리머 매트릭스라는 용어에는, 전형적으로 아크릴 폴리머 및 유기 용매를 포함하여 구성되는 조성물 뿐만 아니라, 아크릴 폴리머와 물의 에멀젼 및 수중 아크릴 폴리머 조성물이 포함된다. 에멀젼이 사용될 때, 폴리벤조일레조르시놀이 그 안에 분산된다. 상기한 폴리아로일레조르시놀의 혼합물은, 예를 들어, 2-알킬 레조르시놀의 프리델 크라프트 아실화 반응(Friedel Crafts acylation) 동안에, 또는 아래에 설명된 바와 같이 프리스 재배열 반응(Fries rearrangement reaction)에서, 예를 들어 벤조일 클로라이드 유도체의 혼합물을 사용함으로써 수득된다.
이러한 혼합물은 식(1)의 화합물을 포함하여 구성되는 혼합물, 특히 식(2)의 화합물을 포함하여 구성되는 혼합물을 포함한다. 에멀젼이 사용되지 않는 경우 식(1)의 화합물 또는 구체적으로 식(2)의 화합물의 혼합물이 또한 바람직하다.
위에 정의된 바와 같이, 본 발명에 따르면 식(1)의 화합물의 2개 이상의 아릴 고리가 적어도 1개의 C1-C10 알킬기로 치환되고, 여기서 R은 필수적으로 C1-C10 알킬기이고, 동일한 방식으로 식(2)의 화합물의 치환기 R11 및 R12 중 적어도 하나는 분자에 더 많은 소수성을 제공하는 C1-C10 알킬 기이다. 식(1) 및 식(2)의 화합물에서 위에 설명된 바와 같은 C1-C10 알킬 기의 존재 및 이에 따라 알킬 기의 존재에 의해 제공되는 증가된 소수성은, 상기 화합물을, 아릴 고리 상에 알킬 기를 갖지 않는 DBR(디벤조일 레조르시놀)과 대조적으로, 경화성 조성물의 매트릭스와 더 상용성이 되도록 만든다(위 구조 참조).
식(1) 또는 식(2)의 화합물은, 경화성 조성물이 광안정성 조성물이 되고 자외선을 흡수할 수 있도록 돕는 효과가 있다
본 발명에 따르면, 용어 "광안정성(photostable)"은 태양광 조사(solar irradiation)에 대한 내후성을 나타내는 것으로 정의된다.
또한, 본 발명에 따르면 용어 "자외선을 흡수할 수 있는"은, 화학 구조를 유지하면서 보라색 광을 열로 변환하는 광화학 반응 사이클을 수행하는 화합물의 특성으로 이해된다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 R13이 메틸이고, R11 및 R12 가 수소 및 메틸로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이고, R11 및 R12 는 서로 다른, 식(2)의 화합물 적어도 하나를 포함하여 구성된다.
본 발명의 보다 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은,
- R이 프로필, 에틸, 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 에 의해 형성된 치환 패턴은 서로 상이한, 식(2)의 적어도 하나의 화합물, 및 추가로
- R13 이 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R11 및 R12 가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군에서 선택되고, R11 및 R12 는 서로 상이한, 식(2)의 적어도 하나의 화합물;을 포함하여 구성된다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은,
- R이 메틸이고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 메틸이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환패턴이 서로 상이한, 식(1)의 적어도 하나의 화합물, 및 추가로
- R13 이 메틸이고, R11 및 R12 가 수소 및 메틸 기로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이고, R11 및 R12 는 각각 상이한, 식(2)의 적어도 하나의 화합물;을 포함하여 구성된다.
바람직하게는, 식(2)의 화합물 대 식(2)의 화합물을 제외한 식(1)의 화합물의 몰비는, 약 70:30 내지 약 30:70, 보다 바람직하게는 약 60:40 내지 약 40:60, 훨씬 더 바람직하게는 약 50:50이다.
또한 바람직하게는, 경화성 조성물 중 식(1) 및 식(2)의 화합물의 총량은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 9 중량% 범위이고, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 추가 구현예는, R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 C1 -C10 알킬이되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 에 의해 형성된 치환 패턴이 서로 상이한, 식(1)의 적어도 하나의 화합물과, 식(3)의 적어도 하나의 화합물을 포함하여 구성되는 혼합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00007
여기서 R14 는 C1-C10알킬, 바람직하게는 메틸이다.
여기에서, 상기 식(1)의 적어도 하나의 화합물은 상기 구현예들 각각에 기재된 바와 같이 구체화될 수 있다.
식(3)의 구조에서, C1-C10 알킬은 위에 일반적 방식으로 정의된 바와 같다.
치환 및 비치환 2-알킬 레조르시놀을 조합하는 것에 의한 혼합물에 존재하는 레조르시놀의 유기 용매에서의 용해도는, 상기 혼합물을 구성하는 단일의 특정 (single specific) 레조르시놀의 용해도와 비교할 때 상당히 개선된다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은;
- R이 메틸이고,R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나가 메틸이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기(R1-R5 및 R6-R10 )에 의해 형성되는 치환 패턴이 서로 상이한, 식(1)의 적어도 하나의 화합물; 및 추가로
- R14 가 C1-C10 알킬이고 바람직하게는 메틸, 에틸 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 R14 가 메틸인, 식(3)의 적어도 하나의 화합물;의 혼합물을 포함하여 구성된다.
바람직하게, 경화성 조성물 중 식(1)과 식(3)이 조합된 화합물의 총량은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 9중량%, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 7중량% 범위이다.
또한 바람직하게는, 식(3)의 화합물 대 식(1)의 화합물의 몰비는, 약 1:10 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 1:8 내지 약 1:2.5, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:3이다. .
본 발명에 따른 추가의 바람직한 하나의 구현예는, 식(2)의 적어도 하나의 화합물
Figure pct00008
(여기서, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 서로 다름); 및
식(3)의 적어도 하나의 화합물
Figure pct00009
(여기서, R14 는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸임);을 포함하여 구성되는 혼합물을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 하나의 구현예는,
- R13 이 메틸, 에틸 또는 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R11 및 R12 가 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택되되. R11 및 R12 는 메틸, 에틸 또는 프로필 기로부터 선택되고, R11 및 R12 는 서로 상이한 것, 식(2)의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 추가로
- R14 가 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 식(3)의 적어도 하나의 화합물을 포함하여 구성되는, 본 발명의 경화성 조성물에 관한 것이다:
본 발명에 따른 훨씬 더 바람직한 하나의 구현예는;
- R13 이 메틸이고 R11 및 R12 가 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나가 C1-C10 알킬이고 R11 및 R12 가 서로 다른, 식(2)의 적어도 하나의 화합물, 및
- R14 가 메틸인 식(3)의 적어도 하나의 화합물;을 포함하는 혼합물을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물에 관한 것이다:
본 발명에 따른 추가의 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 R13 및 R14는 메틸이고, R11 및 R12 는 수소 및 메틸로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이고, R11 및 R12는 서로 상이한, 식(2)의 적어도 하나의 화합물 및 식(3)의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하여 구성된다.
각각 메틸기 또는 메틸기들을 함유하는 일반식(2) 및 일반식(3)의 화합물이, 상응하는 C2-C10 알킬기, 예를 들어, 에틸, 프로필 또는 tert-부틸 기를 함유하는 유사 화합물보다 제조 비용이 저렴하므로 산업적 관점에서 유리하다.
일반적으로, R12 가 R11 과 상이한 식(2)의 화합물 대 식(3)의 화합물의 몰비는 약 90:10 내지 약 50:50인 경우가 바람직하고, 약 85:15 내지 약 60:40의 범위가 더 바람직하며, 훨씬 더 바람직하게는 약 80:20 내지 약 70:30이고, 몰비가 약 77:23 내지 약 73:27의 범위일 때 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1-R10 중 적어도 2개의 기는 C1-C10 알킬 기이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 에 의해 형성된 치환 패턴은 동일하고, 바람직하게는 R은 메틸이고, R1-R10 은 수소 및 메틸로 이루어진 군에서 선택되는, 식(1)의 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하여 구성된다.
바람직하게, 위에 설명된 바와 같은 추가로 포함하여 구성되는 식(1)의 화합물은, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 는 동일하고, 바람직하게 R13, R11 및 R12 는 메틸인, 상기 일반식(2)의 화합물이다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 디벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR);
Figure pct00010
벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR);
Figure pct00011
및 디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR)
Figure pct00012
;을 포함하여 구성되고,
그리고 바람직하게, 2로 설정되는 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량은 독립적으로 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25이다.
위에 열거된 화합물 DBMR, DTMR 및 BTMR은 모두 UV 안정화 특성을 나타내지만, 경화성 코팅 조성물에서 UV 안정제로서의 순수 화합물로서의 이들의 적용은 낮은 용해도 및 이에 따라 코팅 조성물의 유기 매트릭스와의 낮은 상용성으로 인해 방해를 받는다. 혼합물로서 적용, 바람직하게는 전술한 바와 같은 비율로 적용함으로써, 코팅 조성물 중의 상기 화합물들의 용해도가 증가되고 그에 따다 코팅 매트릭스와의 상용성이 개선된다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 광경화성 또는 열경화성 조성물로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 광경화성 조성물은 광, 주로 자외선(UV)을 사용하여 모노머, 올리고머 또는 폴리머 기재의 광유도 경화에 의해 경화될 수 있는 조성물이다. 본 발명에 따른 광경화성 조성물의 예는, 9개 이하의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 모노머성 및 올리고머성 (메트)아크릴레이트의 조합물 및 혼합물이다. 특히 바람직한 조성물은 폴리아크릴레이트 모노머에 기초한 하드코트와 같이 UV-경화하면 하드코트를 형성하는 광경화성 조성물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 조성물의 광경화에 필요한 하나 또는 그 이상의 감광제 또는 광개시제를 함유할 수 있고, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 하나 또는 그 이상의 광활성화 가능한 경화 촉매를 함유할 수 있다.
광경화성 조성물의 경화를 위해, 대부분의 경우 약 380 nm 내지 약 740 nm의 파장을 갖는 가시 스펙트럼의 광을 방출하는 램프 또는 약 210 내지 약 380 nm의 파장을 갖는 UV 광을 방출하는 UV 램프, 보다 바람직하게는 UV 램프가 적용된다. 일반적으로 경화에 적용되는 UV 광의 공급원은 수은 증기 램프, 철 또는 갈륨 첨가제가 포함된 수은 증기 램프, 형광 램프 및 UV LED이다.
본 발명에 따르면, 열경화성 조성물은 고온을 인가함으로써 경화될 수 있고, 따라서 경화성 조성물에 존재하는 모노머 및 폴리머의 중합 및/또는 가교를 수행할 수 있는 조성물이다. 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 예는 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머의 조합이다.
열 경화를 가능하게 하기 위해, 하나 또는 그 이상의 열 개시제의 존재, 예를 들어 디오르가노퍼옥사이드가 경화성 조성물에 필요할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 광경화성 조성물, 훨씬 더 바람직하게는 UV-경화성 조성물이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 중합성 조성물이다.
본 발명에 의하면, 용어 "중합성 조성물"은 폴리머를 형성할 수 있는 모노머를 함유하는 모든 조성물에 적용된다. 여기서, 폴리머는 거대분자(macromolecules)로 이루어진 물질이고, 거대분자는 다수의 반복 단위로 이루어진 것으로 이해된다. 여기서, 반복단위는 한 종류의 모노머로부터 유래할 수 있고, 여러 종류의 모노머로부터 유래할 수 있으며, 후자의 경우 코폴리머를 형성하며, 그리고 폴리머에 2종 이상의 반복 단위가 존재할 경우 반복 단위가 나타내는 모노머 배열(monomer arrangement)이, 주기적 순서로 배열되는 교대형, 블록형, 무작위 또는 통계적 배열일 수 있다. 용어 "폴리머"는 중합을 위해 여러 화합물의 존재를 필요로 하는 폴리머들을 명시적으로 포함하며, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 함유하는 조성물, 또는 폴리카보네이트의 형성을 위한 디하이드록시 화합물 및 포스겐 또는 디메틸카보네이트를 포함하여 구성되는 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 "중합성 조성물"이라는 용어는, 예를 들어 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합과 같이, 모노머의 중합이 일어나게 하는 중합의 유형에 어떠한 제한도 부과하지 않는다. 이 용어는, 축중합 또는 첨가중합 반응에 의해 중합될 수 있는 조성물을 명시적으로 포함하여 구성된다. 모노머는 약 1000 g/mol 미만의 상대 분자질량을 갖는 소형 분자일 수 있지만, 중합성 분자는 또한 활성 중합 부위를 갖는 올리고머 또는 미리 형성된 거대모노머일 수 있다.
중합성 조성물의 예는, C-C-불포화 화합물, 특히 아크릴레이트와 같은 C-C 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함하여 구성되는 조성물, 및 폴리이소시아네이트를 포함하여 구성되는 조성물이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합성 조성물은, 지방족 모노-아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 뿐만 아니라, 단독으로 또는 조합하여 최대 9개의 아크릴레이트 모이어티를 보유하는 지방족 아크릴레이트 올리고머이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 경화성 모노머를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따르면, 용어 "경화성 모노머"는 연쇄 반응에서 모노머가 관여하여 중합을 가능하게 하는 임의의 모노머를 지칭하며, 여기서, 그 형성된 폴리머 물질은 전형적으로 가교 공정에 의해 강인해지거나 단단해진다. 대부분의 경우, 가교는, 가교를 위한 하나 또는 그 이상의 활성 부위, 예를 들어 경화성 분자 내의 CC 이중 결합, 하이드록실 기, 아미 노기, 티올 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기 또는 알콕시실릴 기의 존재를 필요로 하며, 상기 활성부위는 경화성 모노머를 포함하는 단일 중합 반응 후에도 여전히 존재한다.
일반적으로, 경화성 모노머는 열, 방사선, 특히 UV 광에 의해, 첨가제, 경화 촉매 또는 이들의 조합의 첨가에 의해 경화될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 경화성 조성물에 포함하여 구성되는 경화성 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머, 비닐 또는 알릴 모노머와 같은 경화성 C-C 불포화 모노머이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 경화성 아크릴레이트 모노머를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따르면, 용어 "경화성 아크릴레이트 모노머"는 아크릴레이트 모노머인, 위에 정의된 바와 같은 임의의 경화성 모노머에 적용된다. 아크릴레이트 모노머는 염, 에스테르 및 아크릴산 및 이의 유도체, 예를 들어 아크릴산 아미드 및 비닐계 C-원자 중 하나 또는 둘 모두에서 추가로 치환된 화합물의 컨쥬게이트 염기(conjugate bases)이다. 바람직한 경화성 아크릴레이트 모노머는 폴리아크릴레이트, 즉 디아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트, 특히 지방족 또는 우레탄계 백본을 갖는 이러한 폴리아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 바람직한 경화성 아크릴레이트 모노머는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 데칸디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올-프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 하이드록실피발리네오펜틸글리콜디아크릴레이트(HPNDA), 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA), 펜타에리트리톨 디아크릴레이트(PETIA)이다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 하나의 구현예에서, 경화성 조성물은 적어도 하나의 경화성 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 모노머를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따르면, 용어 "경화성 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 모노머"는, 동시에 하나 또는 그 이상의 폴리우레탄 모이어티를 포함하여 구성되는, 위에 정의된 바와 같은 임의의 경화성 모노머를 지칭한다.
본 발명에 따른 바람직한 경화성 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 Allnex에 의해 공급되는 6 관능성 Ebecryl 1290, Ebecryl 8254, 2 관능성 Ebecryl 8402 또는 9관능성 Ebecryl 8602이다.
본 발명은 또한 앞의 구현예에 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화된 조성물은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시키기에 적합한 임의의 경화 수단에 의해 얻을 수 있으며, 이는 경화성 조성물을 화학적 경화제와 혼합하는 것을 필요로 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경화된 조성물은, 전자빔 조사에 의해 유도된 경화, 광 조사에 의해 유도된, 가열에 의해 유도된 경화에 의해, 또는 수분, 황, 유기 과산화물 및 다른 라디칼 개시제를 포함하는 경화제와의 혼합에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게, 경화된 조성물은 경화성 조성물의 경화가 광 조사에 의해 유도되는 광 경화에 의해 얻어지며, 또는, 경화된 조성물은 경화가 가열에 의해 유도되는 열 경화에 의해 얻어진다. 더욱 바람직하게, 경화된 조성물은 광 경화, 특히 UV 경화에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 임의의 위의 구현예에 기재된 바와 같은 경화된 조성물은, 고체 기재 상의 프라이머 코팅, 하드코트 또는 탑코트로서 수득된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 코팅 또는 하드코트로서 고체 기재의 표면에 도포되어, 내마모성 및 특히 자외선에 대한 저항성이 개선된 코팅된 고체 기재를 생성한다. 이러한 코팅된 고체 기재는 종종 내후성 기재라고 한다. 또한, 상기 고체 기재에 도포되는 하드코트의 두께에 대한 제한은 없다. 그러나, 이들은 종종 약 0.5 내지 약 50㎛ 두께, 바람직하게는 약 3 내지 약 20㎛ 두께이다.
사용될 수 있는 고체 기재는 일반적으로, 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 폴리머; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르; 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리스티렌과 폴리페닐렌 에테르의 블렌드, 부티레이트, 폴리에틸렌 등과 같은 폴리머 기재를 포함한다.
또한, 상기 고체 기재는, 금속 기재, 도장된 표면, 유리, 세라믹 및 직물을 포함할 수 있다. 열가소성 기재는 안료가 있거나 없을 수 있다.
그러나, 본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는 폴리카보네이트를 코팅하는데 사용된다. 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트)는 통상적인 기술을 사용하여 비스페놀을 포스겐 또는 디메틸 카보네이트와 같은 카보네이트 공급원과 반응시켜 제조할 수 있다. 이들은 용융 중합, 계면 중합, 및 비스클로로포르메이트를 사용한 계면 전환(interfacial conversion) 후의 중합을 포함한다. 페놀과 같은 사슬 종결제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 침지, 브러싱, 롤러 코팅, 플로우 코팅 또는 디지털 잉크젯 인쇄를 포함하는 통상적인 기술에 의해 폴리카보네이트와 같은 고체 기재에 도포될 수 있다.
도포 후, 상술한 바와 같은 경화성 조성물은 80 W/cm 내지 40 W/cm의 전력을 갖는 중압 또는 고압 Hg 램프와 같은 자외선 광원에 노출시켜 경화된다.0222m
본 발명은 또한
- A) R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기(R1-R5 및 R6-R10)에 의해 형성된 치환 패턴은 서로 상이한, 식(1)의 적어도 하나의 화합물; 및,
- B) R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10 에 의해 형성된 치환 패턴은 동일한, 식(1)의 적어도 하나의 화합물;을 포함하여 구성되는 화합물의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 혼합물이, R 및 R1-R10 은 C1-C10 알킬 또는 수소일 수 있는, 식(1)에 따른 2-알킬 디아로일 레조르시놀의 혼합물을 포함하여 구성되는 경우가 일반적으로 바람직하며, 상기 혼합물은 2-알킬 레조르시놀과 2개의 상이한 아릴로일 할라이드 AX 및 BX(여기서 A 및 B는 상이한 아로일 모이어티를 나타내고 X는 할라이드 잔기를 나타냄)의 루이스 산 촉매 반응으로부터 수득된다. 여기에서 A-X 및 B-X는 모두 알킬화 아로일 할라이드이거나, A-X 및 B-X 중 하나는 벤조일 할라이드이다. 아릴로일 치환기 A 및 B 각각 하나를 함유하는 전술한 반응으로부터 생성된 2-알킬 레조르시놀("AB")의 몰량이 2로 설정될 때, 본 발명에 따른 혼합물에서 발견되는 몰비 AA:AB:BB에서 치환기 조합 AA 및 BB을 보유하는 2-알킬 레조르시놀의 몰량은, 약 0.1 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.25인 것이 바람직하고, 여기서 AA 및 BB의 몰량 값은 서로 독립적이다.
아릴로일 치환 패턴(AA, AB 및 BB)을 갖는2-알킬 레조르시놀, 예를 들어 본 발명에 따른 혼합물에 존재하는 DBMR, BTMR 및 DTMR을 갖는 2-알킬 레조르시놀의 상대적인 양은, 임의선택적으로 레퍼런스로서 내부 슨탠다드를 사용하는, 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해 결정된다. 이러한 절차는 이 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 아실-레조르시놀계 혼합물을 유도하는 반응은 바람직하게는 루이스 산 촉매의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따르면, 임의의 루이스 산, 즉 루이스 어덕트(Lewis adduct)를 형성하기 위하여 루이스 염기로부터 전자 쌍을 받아들일 수 있는 빈 궤도(empty orbital)를 가지는 임의의 화학종은, 본 발명에 따른 루이스 산 촉매로 간주된다.
바람직한 루이스 산 촉매는 알루미늄 할라이드, 예를 들어 염화 알루미늄, 할로겐화 붕소, 예를 들어 삼불화 붕소, 삼불화 비스무트 및 할로겐화 아연이다. ZnCl2가 특히 바람직한 루이스산 촉매이다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 상기 구현예들에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물은,
치환 패턴 AA 및 BB를 갖는 2-알킬 레조르시놀을 함유하는 전술한 구현예의 수득가능한 혼합물을, 마찬가지로 포함되는 치환 패턴 AB의 2-알킬 레조르시놀의 몰량이 2로 설정된다는 가정하에, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5 범위, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.25의 범위의 몰량으로 포함하여 구성되며, 여기서 치환 패턴 AA을 갖는 레조르시놀에 대한 값과 치환 패턴 BB을 갖는 레조르시놀에 대한 값은 서로 독립적이다.
더욱 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명은;
- A) R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나가 알킬이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴은 서로 상이한, 식(1)의 적어도 하나의 화합물,
- B) 식(3)의 적어도 하나의 화합물
Figure pct00013
(여기서, R14 는 C1-C10알킬, 바람직하게는 메틸임), 및
- C) 바람직하게 추가적으로, R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴은 동일하고, 그리고 R1-R10 의 적어도 2개의 기는 C1-C10 알킬인, 적어도 하나의 식(1)의 화합물;을 포함하여 구성되는, 혼합물에 관한 것이다:
본 발명에 따른 혼합물에서, 각각의 아로일 기에서 동일한 치환 패턴을 갖는 식(1)에 따른 화합물, 및 특히 식(3)에 따른 화합물 대, 각각의 아로일 기에서의 상이한 치환 패턴을 갖는 식(1)에 따른 화합물의 몰비는, 약 90:10 내지 약 10:90 범위, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 약 25:75 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 60:40 내지 약 40:60 범위, 그리고 가장 바람직하게는 약 55:45 내지 약 45:55 범위인 것이,일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 혼합물은, 1 당량의 2-메틸 레조르시놀과, 1 당량의 벤조일 클로라이드 및 1 당량의 톨루오일 클로라이드의 혼합물을 이염화아연(ZnCl2)의 존재 하에 혼합함으로써 1 단계 합성 반응으로 수득된다. 위에서 언급한 1 단계 합성 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다;
Figure pct00014
위에 나타낸 반응에서, 벤조일 클로라이드 및 톨루오일 클로라이드의 클로로 아실 기에 의한 2-메틸 레조르시놀의 OH 기의 에스테르화가 일어난 다음, 루이스 산-촉매작용 프리스 재배열이 뒤이어 일어나서, 아실 페놀의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 도시된 1 단계 합성 반응은 아래의 3가지 생성물의 형성을 유도한다:
디벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR)
Figure pct00015
;
벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR)
Figure pct00016
; 및
디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR)
Figure pct00017
이렇게 얻어진 본 발명에 따른 아실-레조르시놀계 혼합물은 DBMR : BTMR : DTMR의 몰비가 1 : 2 : 1이다
이 혼합물은 본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물들의 혼합물이다.
일반적으로, 본 명세서에서 용어 "BTMR"은 단일 화합물로서의 벤조일톨루오일 2-메틸레조르시놀에 적용되는 반면, 용어 "BTMR 혼합물"은, DBMR, BTMR 및 DTMR의 혼합물, 특히 BTMR이 세 성분의 몰비의 관점에서 주성분인 혼합물에 적용된다.
선택한 반응 조건에 따라, 특히 미정제 생성물이 재결정화에 의해 정제되는 경우, 정제된 생성물의 DBMR:BTMR:DTMR의 몰비는 1:2:1의 예상 몰비에서 벗어날 수 있다.
따라서, BTMR의 몰량을 2로 설정하는 경우, 본 발명에 따른 혼합물의 DBMR: BTMR: DTMR의 비율에서 DBMR 및 DTMR의 몰량은 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위이고, 여기서 DBMR에 대한 값과 DTMR에 대한 값은 서로 독립적이다.
레조르시놀 유도체의 혼합물을 사용함으로써, 알코올성 용매에 대한 이 혼합물의 용해도는, 순수한 레조르시놀, 예를 들어 순수한 DBR, DBMR 또는 DTMR의 용해도와 비교하여 크게 증가된다,
결과적으로, 본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서, 상기 구현예에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물은 DBMR 및 DTMR을 함유하는 이렇게 수득된 혼합물을 포함하여 구성되는데, 이는, BTMR의 몰량이 2로 설정된다는 가정하에, 각 DBMR과 DTMR의 몰량이 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 그리고 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위이며, 여기서 DBMR에 대한 값과 DTMR에 대한 값은 서로 독립적이다.
2-메틸 레조르시놀과, 벤조일 및 톨루오일 클로라이드의 혼합물로부터 출발하여 2개의 대칭 첨가 생성물 및 1개의 비대칭 유도체의 통계적 혼합물(statistical mixture)을 생성하는 1 단계 합성에서 DBMR, BTMR 및 DTMR의 혼합물을 얻기 위한 전술한 절차는, R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 알킬이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴은 서로 상이한, 식(1)의 화합물 하나와, R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 선택되며, 각 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴이 동일한, 2개의 서로 다른 식(1)의 화합물로 되는, 본 발명에 따른 혼합물을 얻기 위한 일반적인 절차를 예시한다. 상기 혼합물은 2-(C1-C10-알킬)-레조르시놀과, 위에서 정의한 치환기 R1-R5를 갖는 아로일 할라이드의 한 유형 및 위에 정의된 치환기(R6-R10)를 갖는 아릴오일 할라이드의 다른 유형과의 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
이러한 방식으로, R14가 C1-C10 알킬인 하나의 식(3)의 화합물과; R11 및 R12 로부터 선택되는 하나의 기가 C1-C10 알킬이고 다른 하나의 기가 수소인 하나의 식(2)의 화합물 및 R11 및 R12 이 모두 C1-C10 알킬 기인 다른 하나의 식(2)의 화합물인, 둘의 식(2)의 화합물;로 이루어진 본 발명에 따른 바람직한 혼합물을 얻을 수 있다.
여기서, R11 및 R12 기는, 만일 그들이 C1-C10 알킬 기인 경우, 동일한 유형의 C1-C10 알킬 기인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R14 기가 또한 동일한 유형의 C1-C10 알킬 기이거나, 또는 R14 는 R11 과 독립적이고 R12는 메틸 기이다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명은;
벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR)
Figure pct00018
벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR)
Figure pct00019
및 디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR)
Figure pct00020
을 포함하여 구성되는 혼합물에 관한 것이며,
여기서 바람직하게는, 2로 설정되는 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량은 독립적으로, 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 그리고 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위이다.
본 발명에 따른 훨씬 더 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명은 DBMR, BTMR 및 DTMR로 이루어진 혼합물에 관한 것으로, 여기서 2로 설정된 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량은 독립적으로 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위 내이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 앞에서의 구현예에 설명된 바와 같은 임의의 화합물들의 용도, 또는 본 발명에 따른 앞에서의 구현예에 설명된 바와 같은 임의의 화합물들의 혼합물의, 경화성 조성물내의 UV 안정화제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에서 이러한 화합물 또는 화합물의 혼합물의 사용은 특히 옥외 조건하에서 코팅의 장기간 안정성을 개선하는 데 도움이 될 수 있고, 구체적으로, 야외에서, 종래 기술의 UV 흡수제인 SDBR과 달리, 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재하는 것으로 설명된, 더 높은 농도의 화합물과 혼합물이, 스크래치 및 접착 특성을 해치지 않으면서 코팅 시스템에 받아들여지고(accepted), 특히 더 낮은 코팅 두께로 내후성 조건을 개선한다.
본 발명은 또한 위에 설명된 바와 같은 레조르시놀계 UV 안정화제를 포함하여 구성되는 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 하나의 구현예에서,
I) R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 그리고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환 패턴은 서로 상이한 식(1)의 하나 또는 그 이상의 화합물, 및 임의선택적으로, R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환 패턴은 동일한 식(1)의 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어지는 UV 안정화 성분을 제공하는 단계
Figure pct00021
(1): 및
II) 단계 I)에서 제공된 UV 안정화 성분을, a) 하나 또는 그 이상의 경화성 유기 모노머, 경화성 유기 폴리머 또는 유기 모노머와 유기 폴리머의 경화성 혼합물, 및 b) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 광개시제, c) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 추가 광 안정제, d) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 실리카 화합물, e) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 용매, f) 임의선택적으로 레벨링제, 계면활성제 및 표면 활성 화합물 및 경화 촉매, 염료 및 착색제와 같은 하나 또는 그 이상의 추가 첨가제를 포함하여 구성되는 조성물 형성 성분과 혼합하는 단계;를 포함하여 구성되는, 전술한 구현예들의 임의의 하나에 의한 경화성 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 식(1)의 적어도 하나의 화합물은 하기 식(2)로 표시된다:
Figure pct00022
(2)
여기서, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되며, 이는, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 서로 상이하며, 바람직하게는 R13 은 메틸이고, R11 및 R12 는 수소 및 메틸로부터 선택된다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 하나의 구현예에서, 상기 UV 안정화 성분이 하기의 화합물들의 혼합물로 이루어진 경화성 조성물의 제조 방법이 제공된다:
- 식(2)의 하나 또는 그 이상의 화합물:
Figure pct00023
(2)
(여기서, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 서로 다름),
- R13 이 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 가 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 가 동일하고, 바람직하게는 메틸인, 식(2)의 하나 또는 그 이상의 화합물, 및
- 식(3)의 하나 또는 그 이상의 화합물:
Figure pct00024
(3)
(여기서 R14 는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸임).
본 발명에 따른 매우 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제조 방법에서 상기 UV 안정화 성분은
디벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR);
Figure pct00025
벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR);
Figure pct00026
및 디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR);
Figure pct00027
;
의 혼합물로 이루어지고,
2로 설정된 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량은 독립적으로, 바람직하게 0.1 내지 2.5의 범위, 더욱 바람직하게 0.2 내지 2의 범위, 더욱 더 바람직하게 0.5 내지 1.5의 범위, 그리고 가장 바람직하게 0.75 내지 1.25의 범위이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 상기 UV 안정화 성분은, 2-(C1-C10 알킬) 레조르시놀과 일반 구조식(4)의 적어도 2종의 서로다른 아로일 할라이드의 반응에 의해. 임의 선택적으로 후속하는 정제 단계인, 버럼작하게 재결정화단계에 의해 의해 제공된다:
Figure pct00028
(X = Cl, Br 이고, R15 는 수소 또는 C1-C10 알킬로부터 각각 독립적으로 선택됨)
바람직하게는, 2-(C1-C10 알킬) 레조르시놀이 일반 구조식(4)의 2개의 아릴로일 할라이드와 반응하며, 여기서 첫 번째 아릴로일 할라이드는 각각의 R15 가 수소이고, 두 번째 아릴로일은 R15의 하나가 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸이고, R15 의 나머지는 수소이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 상기 UV 안정화 성분은, 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 9 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%의 본 발명에 따른 레조르시놀계 UV 흡수제로 이루어지고, 그리고, 상기 조성물 형성 성분은 다음을 포함하여 구성된다;
a) 약 27 내지 60 중량%의 하나 또는 그 이상의 경화성 유기 모노머, 경화성 유기 폴리머 또는 유기 모노머와 유기 폴리머의 경화성 혼합물; 바람직하게는 약 27 내지 약 60 중량%의 아크릴레이트 모노머; 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 25% 50 중량% 지방족 우레탄 폴리아크릴레이트 및 약 1 내지 10 중량% 저점도 지방족 디- 및 트리아크릴레이트(예: HDDA); 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량% 지방족 우레탄 폴리아크릴레이트 및 약 2 내지 약 6 중량% % 저점도 지방족 디- 및 트리-아크릴레이트(예: HDDA)를 갖는, 하나 또는 그 이상의 경화성 유기 모노머, 경화성 유기 폴리머 또는 유기 모노머와 유기 폴리머의 경화성 혼합물,
b) 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2.5 중량%의 하나 또는 그 이상의 광 개시제,
c) 0 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8 중량%의 하나 또는 그 이상의 추가 광 안정제,
d) 0 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%의 하나 또는 그 이상의 실리카 화합물,
e) 0 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 32 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 60 중량%의 하나 또는 그 이상의 용매,
f) 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 하나 또는 그 이상의 추가 첨가제, 예컨대 레벨링제, 계면활성제 및 표면 활성 화합물 및 경화 촉매, 염료 및 착색제.
여기서, UV-안정화 성분 및 조성물-형성 성분의 구성 성분의 중량 백분율은, 조성물의 총 중량을 기준으로 100%까지 합해진다.
본 발명에 따르면, 전술한 UV-안정화 화합물 및 이들의 혼합물은 경화성 조성물 및 경화된 규소 화합물-함유 조성물에 혼입되어 사용된다. 위에 설명된 UV-안정화 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하여 구성되는 상기 조성물은, 하드코트 또는 탑코트로 정의되는 코팅 조성물이다.
바람직하게는, 위에 설명된 바와 같은 본 발명에 따른 UV-안정화 화합물 또는 이들의 혼합물은, UV-경화성 아크릴 코팅 조성물에 혼입된다. 코팅 조성물은 UV-안정화 화합물 및 이들의 혼합물 및 실질적으로 투명한 매트릭스 조성물을 포함하여 구성되는 코팅으로서 정의된다. 일반적으로 매트릭스 재료는 아크릴, 우레탄, 멜라민 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는 미국 특허 출원 08/699,254호도 또한 코팅 조성물을 기술하고 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 UV 안정제 화합물의 제조, 및 경화성 조성물 및 경화된 조성물의 제조에서의 이들의 적용을 예시한다;
실시예
본 발명에 따른 "BTMR 혼합물"은, 실시예 1에 기술된 바와 같이, 이염화아연(ZnCl2)의 존재하에, 1 당량의 2-메틸 레조르시놀 및 1 당량의 벤조일 클로라이드와 1 당량의 톨루오일 클로라이드의 혼합물을 혼합함으로써 1 단계 합성 반응으로 수득된다. 위에 언급된 1 단계 합성 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00029
위에 설명된 바와 같이, BTMR 혼합물은 1:2:1의 DBMR 대 BTMR 대 DTMR의 몰비를 가질 것으로 예상된다. 결과는 선택한 반응 조건 및 작업 조건에 따라 이 이상적인 비율과 달라질 수 있다.
실시예 1 - BTMR 계 혼합물의 합성
KPG 교반기, 적하 깔때기, 용매 트랩(Bartlett 트랩)이 있는 응축기 및 건조 질소 배관이 장착된 1 리터 3구 플라스크에, 테크니컬 톨루엔(technical toluene) 90ml를 2-메틸 레조르시놀 38.3g(308 mmol)과 함께 주입하였다. 불활성 분위기 하에 혼합물을 가열 맨틀로 90℃로 가열하였다. 깔때기에 벤조일 클로라이드 45.5g(324 mmol) 및 m-톨루오일 클로라이드 50.0g(324 mmol)의 혼합물을 갖추게 하였다. 기체 HCl의 완만한 방출을 유지하기 위해 염화물 혼합물을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 완전히 첨가하고 기체 형성이 중단된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다.
두번째 반응 플라스크에 6.3g(46.2mmol)의 염화아연을 도입하였다. 반응 플라스크가 150℃로 가열되기 전에 첫 번째 플라스크의 반응 혼합물을 옮겼다. 용매를 진공(~40 mbar) 하에 제거하고 용매 트랩에 수집하였다. 용매를 제거한 후 혼합물을 2시간 동안 150℃로 가열하였다. 다음에서, 100 ml의 톨루엔을 첨가하기 전에 반응 혼합물을 80℃로 냉각시켰다.
따뜻한 용액을 HCl 용액(1 wt-%)으로 세척한 다음, 포화 NaCl 용액으로 두 번 세척하였다. 유기 층을 1L 메탄올에 부었다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 형성된 침전물을 여과하기 전에 추가 메탄올로 헹구어 75g의 붉은색 고체를 수득하였다.
조 생성물(crude product)을 2-부탄올로부터 재결정화하여 22:52:26(즉, 0.85:2:1)의 몰비의 DBMR:BTMR:DTMR로 이루어진 BTMR-계 혼합물 76g(72%)을 얻었다.
테스트 패널의 준비
접착력 조사를 위해, 내스크래치성 또는 내후성 코팅된 폴리카보네이트(PC) 테스트 패널을 다음 절차에 따라 준비하였다.
표 1: 테스트 패널의 제조를 위한 포뮬레이션 세부사항
성분 비율은 중량부임.
포뮬레이션 A B C D
제품 UV 하드코트 UV 하드코트
SDBR 함유 BTMR 함유 SDBR 함유 BTMR 함유
지방족 우레탄
헥사아크릴레이트		 32.4
 32.4 32.4 32.4
메톡시프로판올 55.3 53.7 58.3 55.8
메타크릴레이트 관능화 나노 실리카 입자 4.12 4.12 4.12 4.12
1,6-헥산디올
디아크릴레이트		 4.13 4.13 4.13 4.13
SDBR 2.75 0 5.45 0
실시예 1의 “BTMR 혼합물” (DBMR 대 BTMR 대 DTMR의 몰비 0.85 : 2 : 1) 0 1.69 0 3.39
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드 1.20 1.20 1.20 1.20
세바신산 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 에스테르 0.40 0.40 0.40 0.40
실리콘 폴리에테르
아크릴레이트		 0.04 0.04 0.04 0.04
합계 100.0 97.3 105.6 101.0
고형물 45% 45% 45% 45%
포뮬레이션 E F G H
제품 UV 하드코트 UV 하드코트
SDBR 함유 BTMR 함유 SDBR 함유 BTMR 함유
지방족 우레탄
헥사아크릴레이트		 34.5
 34.5 34.5 34.5
지방족 우레탄
디아크릴레이트		 6.49 6.49 6.49 6.49
메톡시프로판올 43.1 43.1 43.1 43.1
메타크릴레이트 관능화
나노 실리카 입자		 2.48 2.48 2.48 2.48
1.6-헥산디올
디아크릴레이트		 2.48 2.48 2.48 2.48
트리메틸올프로판
트리아크릴레이트		 4.63 4.63 4.63 4.63
SDBR 3.61 0 7.22 0
실시예 1의 BTMR 혼합물 (몰비 0.85 : 2 : 1) 0 2.39 0 4.78
1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 1.70 1.70 1.70 1.70
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.44 0.44 0.44 0.44
세바신산 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 에스테르 0.53 0.53 0.53 0.53
실리콘 폴리에테르
아크릴레이트		 0.034 0.034 0.034 0.034
합계 100.0 98.8 103.6 101.2
고형물 56% 56% 56% 56%
단계 A): 불투명 PP(폴리프로필렌) 병에서 포뮬레이션 A 내지 H를 표 1에 따라 블렌딩하였다. 병을 흔들어 배합성분들을 혼합하였다. 포뮬레이션을 실온으로 보관하였다.
단계 B): 코팅을 PC 패널(Makrolon AL2647; 25x10 cm2; 3.2 mm 두께)에 플로우 코팅으로 도포하였다.
단계 C): 주위 온도에서 플래시-오프(flash-off)를 2분 동안 수행하였다.
단계 D): 코팅된 패널을 컨벡션 오븐으로 옮기고, 5분 동안 75 ℃로 보관하였다.
단계 E): 패널을 오븐에서 꺼낸 후 즉시, UV 컨베이어 벨트(IST-Metz; 1 무도핑 중간 압력 수은 램프(undoped Medium pressure Hg-Lamp); 120 W/cm)로 옮기고, 필요 조건: 저에너지( 3 J/cm2 @ 200 mW/cm2 UVAEIT) 또는 고에너지(5 J/cm2 @ 300 mW/cm2 UVAEIT)(여기서 표면 전력 밀도는 EIT의 UV PowerPuck II(UVA 범위: 320-390 nm)로 측정)에 따라 경화시켰다.
크세논 풍화(Xenon Weathering)
크세논 내후성 테스트를 위해, Q-Lab의 Q-Sun 장치가 사용되었다. 크세논 장치의 샘플 처리 및 파라미터 설정을 위해 확립된 절차는 아래 표에 나타내었다:
표 2: Q-Lab의 크세논 풍화 장치(Xe-3 HS)
장치 Q-Lab Q-Sun, Xe-3 HS
물 순도 이온 교환(< 0.1 μS/cm )
샘플 크기 5x5 cm2
샘플 처리 샘플은 풍화 장치 내의 태블릿에서 200시간마다 회전한다
표 3: 폭스바겐 사양 PV3929 및 PV3930에 따른 크세논 풍화 사양.
파라미터 PV3929 PV3930
강도 (@ 340 nm) 0.6 W/m2 0.5 W/m2
필터 Daylight Q Daylight Q
검정 표준 온도 90℃ 65℃
챔버 온도 50℃ 40℃
상대 습도 20% 70%
주기 - 102분 건조; 18분 분무
시간 대 에너지 비율 1000 시간 = 1800 kJ 1000 시간 = 1800 kJ
옥외 등가 1500시간
= 칼라하리에서 1년과 등가		 1600 시간
= 플로리다에서 1년과 등가
실시예 1의 BTMR-계 혼합물의 성능
표준 UV 흡수제인 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀(SDBR)을 사용한 UV 하드코트와 비교하여 BTMR계 혼합물과 같은 UV 안정제를 사용한 본 발명에 따른 경화성 조성물에 기초한 UV 하드코트의 성능을, 접착력, 내스크래치성 및 내후성 성능에 중점을 두고 설명한다. 또한, BTMR 및 BTMR 혼합물의 용해도 특성을 제시한다.
실시예 2 - 내스크래치성 및 내마모성
UV 경화 하드코트는 코팅 시스템의 내스크래치성 및 내마모성에 대한 UV 흡수제 농도의 의존성을 조사하기 위해 사용되었다.
동일한 몰량의 UV 흡수제인, SDBR과 BTMR 혼합물을 분석에 사용하였다. 표준 농도 및 각 UV 흡수제의 2배 양을 사용하였다. 이 파라미터에 대한 성능 의존성을 추가로 조사하기 위해 다른 포뮬레이션으로 제조된 코팅된 샘플을 낮은 그리고 높은 UV 에너지로 경화시켰다.
표 4: UV 흡수제(포뮬레이션 A-D)의 낮은 로딩 및 높은 로딩을 갖는 UV 하드코트 포뮬레이션의 스크래치 및 마모 저항성
낮은 UV 에너지 (3 J/cm2 @ 0.2 W/cm2)
포뮬레이션 A 포뮬레이션 B 포뮬레이션 C 포뮬레이션 D
스틸 울
내스크래치성§ 		2 0 5 4
테이버 내마모성$ 7.8 6.8 13.2 7.8
높은 UV 에너지 (5 J/cm2 @ 0.3 W/cm2)
포뮬레이션 A 포뮬레이션 B 포뮬레이션 C 포뮬레이션 D
스틸 울
내스크래치성§ 		2 1 5 3
테이버 내마모성$ 6.0 6.1 9.7 6.9
§: 스틸 울 등급: 0000. 1kg 하중으로 10회 이중 문지름; 평가: 0: 흠집 없음 ~ 5: 강한 흠집. $ Δ-Haze(500사이클, 500 g 하중, CS-10F(4 th gen) 휠)
얻은 결과는 일반적으로 높은 UV 에너지로 경화된 샘플에서 더 좋다. 동일한 에너지 및 농도 수준에서, 관찰된 스틸 울 내스크래치성은 SDBR에 비해 실시예 1의 BTMR 혼합물(DBMR 대 BTMR 대 DTMR의 몰비 0:85:2:1)에서 더 우수하다. 테이버(Taber) 내마모성 시험에서도 유사한 결과를 얻었다. SDBR은 UVA 농도가 증가할 때 Δ-헤이즈(Δ-haze) 값의 상당한 증가를 나타내는 반면, 실시예 1의 BTMR 혼합물을 사용한 코팅은 이러한 효과를 나타내지 않는다. UV 코팅에서 SDBR 농도의 증가는, 네스크래치성 및 Taber 내마모성에 영향을 미치는 반면, 실시예 1의 BTMR 혼합물의 경우, 이 효과는 스틸 울을 사용한 내스크래치성 시험에서만 관찰되었다.
실시예 3 - 접착력
포뮬레이션에 사용된 UV 흡수제의 특성과 농도에 따라, 두 가지 다른 UV 하드코트 제품군(families)의 접착력을 시험하였다. 상이한 농도의 UV 흡수제(100% 및 200% 농도에서 SDBR 대 실시예 1의 BTMR 혼합물 (DBMR 대 BTMR 대 DTMR의 몰비 0.85:2:1))를 갖는 두 코팅 제품군(포뮬레이션 A-D 및 포뮬레이션 E-H)은 모두 플로우 코팅에 의해 폴리카보네이트 패널에 도포되었다. 경화된 샘플은, 방수에 대한 Ford M80J6 사양(섹션 3.7.7)과 기후 사이클 저항성(climate cycle resistance)에 대한 PSA D47 1309 사양을 사용하여 자동차 접착력 테스트 요구 사항에 따라 시험되었다.
수침 접착력(Watersoak adhesion)은 60 ℃에서 테스트 패널의 수침 10일(d) 후 테이프 당김 테스트(tape pull test)를 사용하여 UV 하드코트 포뮬레이션 A, B, C 및 D에 대해 시험하였다. 포뮬레이션 E, F, G 및 H로 각각 코팅된 부품에 대하여, 5CF 기후 주기(climate cycles)(인공기후실(climate chamber);(85 ℃, 상대습도 95%, 15시간), (-20 ℃, 3시간), (85 ℃, 건조, 6시간);에서 5 주기(cycles)) 후 Kaercher 접착력을 측정하였다. 두 테스트 시리즈의 결과는 표 5와 표 6에 나와 있다.
표 5: UV 흡수제의 저부하 및 고부하로 UVHC3000의 10일 수침 후 테이프 당김 접착
UV 경화 조건 저 UV 에너지 (3 J/cm2 @ 0.2 W/cm2)
UV 하드코트 포뮬레이션 A 포뮬레이션 B 포뮬레이션 C 포뮬레이션 D
수침 접착$ GT 0 GT 0 GT 0 GT 0
UV 경화 조건 고 UV 에너지 (5 J/cm2 @ 0.3 W/cm2)
UV 하드코트 포뮬레이션 A 포뮬레이션 B 포뮬레이션 C 포뮬레이션 D
수침 접착$ GT 0 GT 0 GT 0 GT 0
$: 60℃에서 10일 수침. 테이프 당김 접착(GT0:박리 없음 ~ GT5:전체 박리)
표 6: UV 흡수제(포뮬레이션 E - H)의 저 또는 고 부하로 폴리카보네이트 패널$의 기후 주기(5CF) 후 Kaercher 접착력
생산물 포뮬레이션 E 포뮬레이션 F 포뮬레이션 G 포뮬레이션 H
Kaercher 접착력§ F0 F0 F0 F0
$: 코팅 조건: AL2647에 플로우 코팅; 실온에서 2분 플래시오프; 컨벡션 오븐에서 75℃에서 5분; 0.2 W/cm2 에서 4 J/cm2. §: 코팅된 부품의 기후 주기(5CF), 십자형 스크래치 및 온수 압력 테스트(1분, 70 ℃, 70 bar 수압); F0:박리 없음 ~ F5:전체 박리. * 중량 %
200 중량 %까지 포뮬레이션 F와 포뮬레이션 H의 접착력을 비교할 때, UV 흡수제의 함량이 2배가 되지 않더라도, 접착력이 강하고 코팅 내 UV 흡수제 농도의 유해한 영향이 없음을 알 수 있다. 0224.
실시예 4 - 크세논 풍화
표준 코팅 조건과 10-12 μm의 코팅 두께 범위에서, 포뮬레이션 F(100% BTMR 혼합물(실시예 1) 농도), 포뮬레이션 H(200% BTMR 혼합물 농도) 및 BTMR 혼합 UV 흡수제의 두 가지 중간 농도(120% 및 150%)로 코팅된 폴리카보네이트 패널에 대한 PV3930(Volkswagen Florida 시뮬레이션) 및 PV3929(Volkswagen Kalahari 시뮬레이션)에 따른 크세논 내후성 테스트는 내후 성능에 큰 차이를 나타내지 않았다. UV 흡수제 농도에 관계없이 μ-크래킹, 접착력, 탁도 등의 변화(evolution)는 모든 코팅에서 유사하다.
낮은 코팅 두께에 대해서는 다른 결과를 얻었다. 약 6 μm의 층 두께에서 황변 및 접착 성능의 상당한 의존성이 PV3929 크세논 풍화에서 관찰되었다. 더 높은 UV 흡수제 농도는 황변 경향과 접착력 손실을 줄이는 데 도움이 된다.. 결과는 표 7 및 표 8에 요약되어 있다.
표 7: PV3929 크세논 풍화 시험에서, 증가하는 BTMR 혼합물(실시예 1) 농도와 6μm 두께에서 포뮬레이션 F, H 및 2개의 중간 농도 혼합물의 황변 지수 변화.
BTMR 혼합물 농도 초기 1 년 등가* 2 년 등가 3 년 등가
100% = 포뮬레이션 F -2.26 -1.82 0.27 16.29
120% -2.25 -1.94 -0.27 5.88
150% -2.25 -1.81 -0.28 3.34
200% = 포뮬레이션 H -2.32 -1.65 -0.62 1.05
* 1년 등가 = PV3929 내후성 시험 방법에서 1500시간
표 8: PV3929 크세논 풍화 시험에서, 증가하는 BTMR 혼합물(실시예 1) 농도와 6μm 두께에서 포뮬레이션 F, H 및 2개의 중간 농도 혼합물의 접착려 변화.
BTMR 혼합물(실시예 1)의 농도 1 년 등가* 2 년 등가 3년 등가
100% = 포뮬레이션 F 0 0 5
120% 0 0 2
150% 0 0 1
200% = 포뮬레이션 H 0 0 1
* 1년 등가 = PV3929 내후성 시험 방법에서 1500시간
실시예 5. BTMR 생성물 혼합물의 용해도
용해도 시험
레조르시놀 제품의 용해도를 결정하기 위해, 다음 절차를 사용하였다.
재료:
BTMR 계 0.9:1:1 혼합물의 제조:
실시예 1에서와 같이 합성된 "BTMR 혼합물" 8.38g(DBMR 대 BTMR 대 DTMR의 몰비 0:85:2:1, 즉 5.32 mmol DBMR, 12.52 mmol BTMR, 6.26 mmol DTMR의 혼합물); 2.00g(6.05 mmol)의 DBMR; 2.17g(6.05 mmol)의 DTMR을 60 ℃에서 50 ml의 1-메톡시-2-프로판올에 희석하였다. 그 후, 용매를 진공에서 다시 증발시켰다. 잔류 침전물을 기계적으로 혼합하여 건조 분말을 얻었다.
절차:
0.50g의 사전 건조된 셍성물(오븐에서 75 ℃에서 45분)을 5.00 ml의 용매(4.03 g의 2-부탄올 또는 4.60 g의 1-메톡시-2-프로판올)와 조합하였다. 그 혼합물을 초음파 욕(ultrasonic bath)에서 1분 동안 처리한 후, 일정한 기후 조건(20 ℃)에서 24시간 동안 보관하였다.
상층액(overlying solution)을 피펫으로 조심스럽게 주입(transfuse)하였다. 이 용액의 고체 함량은 할로겐 수분 분석기(Mettler Toledo)를 사용하여 열중량 측정법으로 측정되었다. 이 테스트 절차를 세 번 반복하였다
표 9: 1-메톡시-2-프로판올에서의 용해도
생성물 고형물 함량 1-메톡시-2-프로판올내의 용해도[g/l] 평균
순수 메톡시프로판올 0.00% - -
BTMR 혼합물 0.85:2:1 (1)* 6.96% 64.0 61.3 g/l (±5.4 g/l)
BTMR 혼합물 0.85:2:1 (2)* 5.98% 55.0
BTMR 혼합물 0.85:2:1 (3)* 7.05% 64.8
BTMR 혼합물 0.9:1:1 (1) 4.62% 42.5 38.4 g/l (±4.0 g/l)
BTMR 혼합물 0.9:1:1 (2) 3.76% 34.6
BTMR mix.0.9:1:1 (3) 4.14% 38.1
* 실시예 1에 의함
표 10: 2-부탄올내의 용해도
생성물 고형물 함량 2-부탄올내의 용해도[g/l] 평균
순수 2-부탄올 0.00% - -
BTMR 혼합물 0.85:2:1 혼합물 (1)* 0.81% 6.5 6.4 g/l (±0.4 g/l)
BTMR 혼합물 0.85:2:1 (2)* 0.74% 6.0
BTMR 혼합물 0.85:2:1 (3)* 0.84% 6.8
BTMR 혼합 물0.9:1:1 (1) 0.80% 6.4 6.8 g/l (±0.6 g/l)
BTMR 혼합물 0.9:1:1 (2) 0.81% 6.5
BTMR 혼합물 0.9:1:1 (3) 0.93% 7.5
* 실시예 1에 의함
상이한 BTMR 혼합물의 용해도를 표 11에 나타낸 바와 같이 혼합물의 단일 성분의 용해도와 비교하였다.
표 11: 대칭 및 비대칭 디아로일-메틸레조르시놀의 생성물 비율에 따른
20℃에서의 용해도 값
Figure pct00030
 R1=R2=H
DBMR		 R1=H, R2=Me
BTMR		 R1=R2=Me
DTMR		 1-메톡시-2-프로판올 내의 용해도 2-부탄올 내의
용해도
1 0 0 4 g/l <1 g/l
0.22 0.52 0.26 61 g/l 6 g/l
0.31 0.34 0.34 38 g/l 7 g/l
0 0 1 15 g/l 1 g/l
DBMR, BTMR 및 DTMR의 0.85:2:1 혼합물 및 0.9:1:1 혼합물 둘 모두가, 순수한 대칭 디-벤조일 DBMR 및 순수한 바이-톨루오일 유도체 DTMR에 비해 개선된 용해도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 실시예 1에서와 같이, DBMR, BTMR 및 DTMR의 1:2:1 혼합물은 확실히 이 혼합물에서 순수한 BTMR 생성물의 증가된 양으로 인해 가장 높은 용해도를 나타낸다.
코팅 포뮬레이션에서 고농도의 선행 기술 UV 흡수제(SDBR)은 코팅의 내스크래치성을 감소시키는 반면, BTMR 또는 BTMR계 혼합물을 사용하면 코팅 특성이 덜 부정적인 영향을 받는다.
BTMR 및 BTMR계 혼합물의 우수한 용해성으로 인해, 내스크래치성 및 접착 특성을 손상시키지 않으면서 코팅 포뮬레이션에 더 높은 로딩이 가능하여, 낮은 코팅 두께에서 내후성 성능을 확장하는 데 도움이 된다.

Claims (28)

  1. 하기 식(1)의 적어도 하나의 화합물을 포함하여 구성되는 경화성 조성물:
    Figure pct00031
    (1)
    (여기서, R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 그리고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환 패턴은 서로 다름).
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸이고, R1-R10 이 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 메틸인, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식(1)의 적어도 하나의 화합물이 하기 식(2)에 의해 표시되는, 경화성 조성물:
    Figure pct00032
    (2)
    (여기서, R13 은 C1-C10알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10알킬이고, R11 및 R12 는 서로 다름).
  4. 제3항에 있어서, R13 이 메틸이고, R11 및 R12 가 수소 및 메틸로부터 선택되된, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식(3)의 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하여 구성되는, 경화성 조성물:
    Figure pct00033
    (3)
    (여기서, R14 는 C1-C10 알킬이고, 바람직하게 R14 는 메틸임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(2)의 적어도 하나의 화합물
    Figure pct00034

    (여기서, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12는 서로 다름); 및
    하기 식(3)의 적어도 하나의 화합물:
    Figure pct00035
    (3)
    (여기서, R14 는 C1-C10 알킬임)
    을 포함하여 구성되는 혼합물을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R13 및 R14 가 메틸인, 경화성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R13 및 R14 가 메틸이고, R11 이 수소이며, R12 가 메틸인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R이 C1-C10알킬이고, R1-R10 이 수소 및 C1-C10알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1-R10 의 적어도 2개의 기는 C1-C10 알킬이고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환 패턴은 동일하며, 그리고, 바람직하게는 R이 메틸이고 R1-R10 이 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 식(1)의 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가로 포함된 식(1)의 화합물이, R13 이 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 이 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 는 동일하고, 그리고 바람직하게는 R13, R11 및 R12 가 메틸인, 상기 식(2)의 화합물인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이
    디벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR)
    Figure pct00036
    ,
    벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR)
    Figure pct00037
    , 및
    디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR)
    Figure pct00038
    ;을 포함하여 구성되고,
    바람직하게는 2로 설정된 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량이 독립적으로 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위인, 경화성 조성물..
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광 경화성 또는 열 경화성 조성물인, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 조성물인, 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 경화성 모노머를 추가로 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 경화성 아크릴레이트 모노머를 추가로 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 경화성 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 모노머를 추가로 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 수득되는, 경화된 조성물.
  18. A) R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 수소 및 C1-C10알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 그리고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴이 서로 다른, 식(1)의 적어도 하나의 화합물; 및
    B) R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 그리고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴이 동일한, 상기 식(1)의 적어도 하나의 화합물;을 포함하여 구성되는, 화합물들의 혼합물.
  19. 제18항에 있어서,
    A) R이 C1-C10알킬이고, R1-R10 이 수소 및 C1-C10알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 그리고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴이 서로 다른, 식(1)의 적어도 하나의 화합물; 및
    B) 하기 식(3)의 적어도 하나의 화합물
    Figure pct00039
    (3)
    (여기서, R14 는 C1-C10알킬임);
    그리고 바람직하게 R이 C1-C10 알킬이고, R1-R10 이 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성된 치환 패턴은 동일하고, R1-R10 중 적어도 2개의 기는 C1-C10 알킬인, 식(1)의 적어도 하나의 추가 화합물;을 포함하여 구성되는, 혼합물.
  20. 제18항 및 제19항에 있어서,
    디벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR)
    Figure pct00040
    ,
    벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR)
    Figure pct00041
    , 및
    디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR)
    Figure pct00042
    ,
    을 포함하여 구성되는 혼합물이며,
    바람직하게는 2로 설정된 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량이, 독립적으로 바람직하게는 0.1 내지 2.5의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위인, 혼합물.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 화합물 또는 제18항 내지 제20항의 혼합물의 경화성 조성물에서 UV 안정화제로서의 용도.
  22. I) R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되되, R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 그리고 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환 패턴은 서로 다른 식(1)의 하나 또는 그 이상의 화합물, 및 임의선택적으로, R은 C1-C10 알킬이고, R1-R10 은 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 방향족 고리 상의 잔기 R1-R5 및 R6-R10에 의해 형성되는 치환 패턴은 동일한 식(1)의 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어지는 UV 안정화 성분을 제공하는 단계
    Figure pct00043
    (1): 및
    II) 단계 I)에서 제공된 UV 안정화 성분을, a) 하나 또는 그 이상의 경화성 유기 모노머, 경화성 유기 폴리머 또는 유기 모노머와 유기 폴리머의 경화성 혼합물, 및 b) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 광개시제, c) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 추가 광 안정제, d) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 실리카 화합물, e) 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 용매, f) 임의선택적으로 레벨링제, 계면활성제 및 표면 활성 화합물 및 경화 촉매, 염료 및 착색제와 같은 하나 또는 그 이상의 추가 첨가제를 포함하여 구성되는 조성물 형성 성분과 혼합하는 단계;를 포함하여 구성되는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른, 경화성 조성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 식(1)의 적어도 하나의 화합물이 하기 식(2)로 표시되는, 경화성 조성물의 제조 방법:
    Figure pct00044
    (2)
    (여기서, R13 은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, 그리고 R11 및 R12 가 서로 상이하며, 바람직하게는 R13 이 메틸이고, R11 및 R12 가 수소 및 메틸로부터 선택됨).
  24. 제22항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 안정화 성분이,
    R13은 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 는 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이고, R11 및 R12 가 서로 다른, 하기 식(2)의 하나 또는 그 이상의 화합물
    Figure pct00045
    (2);
    R13 이 C1-C10알킬이고, R11 및 R12가 수소 및 C1-C10 알킬로부터 선택되되, R11 및 R12 가 동일하고, 바람직하게는 메틸인, 상기 식(2)의 하나 또는 그 이상의 화합물; 및
    하기 식(3)의 하나 또는 그 이상의 화합물
    Figure pct00046
    (3)
    (여기서 R14 는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸임)
    의 혼합물로 이루어진 것인, 경화성 조성물의 제조방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 안정화 성분이,
    디벤조일아실-2-메틸 레조르시놀(DBMR)
    Figure pct00047
    .
    벤조일톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(BTMR)
    Figure pct00048
    , 및
    디톨루오일아실-2-메틸 레조르시놀(DTMR)
    Figure pct00049
    ;의 혼합물로 이루어지고,
    바람직하게는, 2로 설정된 BTMR의 몰량에 대한 DBMR 및 DTMR 각각의 몰량이 독립적으로 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 그리고 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위인, 경화성 조성물의 제조방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 안정화 성분이 2-(C1-C10 알킬) 레조르시놀과 아래 일반 구조식(4)의 적어도 2개의 상이한 아로일 할라이드의 반응에 의해, 임의 선택적으로 후속하는 정제 단계, 바람직하게는 재결정화 단계에 의해 제공되는 것인, 경화성 조성물의 제조 방법:
    Figure pct00050

    (위에서, X = Cl, Br이고, 그리고 R15 는 수소 또는 C1-C10 알킬로부터 각각 독립적으로 선택됨).
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 2-(C1-C10 알킬) 레조르시놀이, 제1 아릴로일 할라이드는 각각의 R15 가 수소이고, 제2 아릴로일 할라이드는 R15 중 하나가 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸이고, 나머지 R15 기들이 수소인, 상기 일반 구조식(4)의 2개의 아릴로일 할라이드와 반응되는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 UV 안정화 성분이 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 9 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%의 본 발명에 따른 레조르시놀계 UV 흡수제로 이루어지고, 그리고
    상기 조성물 형성 성분이;
    a) 약 27 내지 60 중량%의 적어도 하나의 경화성 유기 모노머, 경화성 유기 폴리머, 또는 유기 모노머와 유기 폴리머의 경화성 혼합물; 바람직하게는 약 27 내지 약 60 중량%의 아크릴레이트 모노머, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량%의 지방족 우레탄 폴리아크릴레이트 및 약 1 내지 10 중량% 저점도 지방족 디- 및 트리아크릴레이트(예: HDDA), 그리고 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량% 지방족 우레탄 폴리아크릴레이트 및 약 2 내지 약 6 중량% % 저점도 지방족 디- 및 트리아크릴레이트(예: HDDA)인, 적어도 하나의 경화성 유기 모노머, 경화성 유기 폴리머, 또는 유기 모노머와 유기 폴리머의 경화성 혼합물,
    b) 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2.5 중량%의 하나 또는 그 이상의 광 개시제,
    c) 0 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8 중량%의 하나 또는 그 이상의 추가 광 안정제,
    d) 0 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%의 하나 또는 그 이상의 실리카 화합물,
    e) 0 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 32 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 60 중량%의 하나 또는 그 이상의 용매,
    f) 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 하나 또는 그 이상의 추가 첨가제, 예컨대 레벨링제, 계면활성제 및 표면 활성 화합물 및 경화 촉매, 염료 및 착색제;를 포함하여 구성되고.
    여기서, 상기 UV-안정화 성분 및 조성물-형성 성분의 중량 %가 상기 경화성조성물의 총 중량을 기준으로 100%까지 합산되는, 경화성 조성물의 제조 방법.
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