CN100527310C - 电子发射体、冷阴极场电子发射元件和冷阴极场电子发射显示装置的制造方法 - Google Patents

电子发射体、冷阴极场电子发射元件和冷阴极场电子发射显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

冷阴极场电子发射元件的制造方法由下列工序组成：(a)在设置于支撑体(10)上的阴极电极(11)的所希望的区域上，形成由母材(21)掩埋了碳纳米管结构体(20)的复合体层(22)的工序；以及(b)在使剥离层(24)附着于复合体层(22)的表面后，用机械方法将剥离层(24)剥离，在顶端部突出的状态下，得到碳纳米管结构体(20)被埋入母材(21)中的电子发射部(15)的工序。

Description

电子发射体、冷阴极场电子发射元件和冷阴极场电子发射显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及电子发射体的制造方法、冷阴极场电子发射元件的制造方法和冷阴极场电子发射显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，发现了被称之为碳纳米管、具有将碳石墨片卷起的管状结构的碳晶体和碳纳米纤维。碳纳米管的直径为1nm～200nm左右，已知具有将1层碳石墨片卷起的结构的单层碳纳米管和具有将2层以上碳石墨片卷起的结构的多层碳纳米管。这种具有纳米尺寸的管状结构的晶体作为特异的物质占有一定的地位，未发现有其它晶体可与之类比。进而，碳纳米管依赖于碳石墨片的卷曲方式具有可或为半导体或为导体的性质，由于这些特异的性质，预期可应用于电子器件和电力器件方面。
对置于真空中的金属或半导体等施加某阈值以上强度的电场时，电子即借助于量子隧道效应穿过金属或半导体的表面附近的能量壁垒，即使在常温下也可将电子发射至真空中。基于这种原理的电子发射被称为冷阴极场电子发射，或仅称为场发射。近年来，提出将应用了这种场发射原理的冷阴极场电子发射元件应用于图像显示的平面型的冷阴极场电子发射显示装置，即所谓场发射显示器(FED)，由于具有高亮度、低功耗等优点，预期可作为取代现有的阴极射线管(CRT)的图像显示装置。
在将这种冷阴极场电子发射元件(以下，有时简称为场发射元件)应用于冷阴极场电子发射显示装置(以下，有时仅称为显示装置)的情况下，要求发射电流值为1～10mA/cm2；在应用于微波放大器的情况下，要求发射电流值为100mA/cm2以上。另外，要求在长时间(例如10万小时以上)内可稳定地发射电子，另一方面，也要求短时间(毫秒程度)内的电子发射的稳定性(即，噪声很少)。为了满足这些要求，要求构成场发射元件的电子发射部的材料在化学上稳定，可在低电压下发射电子(即阈值电压低)，电子发射特性对温度的变动少等，除此以外，还要求电子发射部附近保持在高真空内，在电子发射部附近不存在释放气体的物质。
这样的场发射元件或显示装置是碳纳米管及碳纳米纤维(以下，将它们总括起来，称为碳纳米管结构体)的应用最被人们期待的领域之一。即，碳纳米管结构体的结晶性非常高，所以是在化学、物理、热学诸方面均稳定的材料。而且，碳纳米管结构体有非常高的长宽比，容易使电场集中于顶端部，与高熔点金属相比，阈值电场低，并且电子发射效率高，作为显示装置中所配备的构成场发射元件的电子发射部的要素，是优越的材料。另外，晶体管的有源矩阵也是碳纳米管结构体的应用被人们期待的领域之一。即，通过将碳纳米管结构体应用于晶体管中的电子通道即有源矩阵，可得到更小型、低功耗的晶体管。
现在，碳纳米管结构体用化学气相生长法(CVD法)制造，或者，用电弧放电法及激光研磨法等的物理气相生长法(PVD法)制造。
由碳纳米管结构体构成的场发射元件以往经由下述工序制造：
(1)在支撑体上形成阴极电极的工序；
(2)在整个面上形成绝缘层的工序；
(3)在绝缘层上形成栅电极的工序；
(4)至少在绝缘层上形成开口部，使阴极电极在该开口部的底部露出的工序；以及
(5)在该露出的阴极电极上形成由碳纳米管结构体构成的电子发射部的工序。
通常，在上述工序(4)中所设置的开口部的直径为10-6m量级。因此，在上述工序(5)中，在开口部的底部露出的阴极电极上用等离子体CVD法均匀地形成碳纳米管结构体，此事在显示装置为大面积时带来很大的困难，往往也对已经形成的栅电极、开口部、阴极电极等场发射元件结构要素造成损伤。另外，在用等离子体CVD法形成碳纳米管结构体时，如使用廉价的玻璃基板，则必须使形成温度为非常低的低温(500℃以下)，但在这样的形成温度下，碳纳米管结构体的结晶性却变坏。另一方面，如欲使形成温度保持在高温，作为基板必须使用可耐陶瓷等的高温的基板，造成成本增加。此外，在形成时由于受到从绝缘层释放的气体的影响，也有碳纳米管结构体的生长受到阻碍这样的问题。
为了避免这样的问题，还有继上述工序(1)之后在阴极电极上形成由碳纳米管结构体构成的电子发射部的方法。可是，如欲用等离子体CVD法形成特性优越的碳纳米管结构体，则必须采用使支撑体加热温度超过500℃的非常高的温度，存在无法使用廉价玻璃基板这样的问题。另一方面，当通过采用500℃以下的支撑体加热温度来尝试使用廉价玻璃基板时，所形成的碳纳米管结构体的机械强度低。其结果是，在上述工序(4)中，当至少在绝缘层上形成开口部，使电子发射部在该开口部的底部露出时，有可能起因于开口部的形成，对构成电子发射部的碳纳米管结构体造成损伤。
还提出了在上述工序(5)中，使碳纳米管结构体与有机系粘结剂材料或无机系粘结剂材料(例如水玻璃)一起分散于溶剂中，用转涂法等在整个面上涂敷这种分散液，除去溶剂，对粘结剂材料进行焙烧、固化的方法。可是，在采用这样的方法时，为了防止因开口部内的碳纳米管结构体造成的阴极电极与栅电极的短路，必须增大开口部的直径，还必须加厚绝缘层的厚度。然而，在采取这样的措施时，存在在碳纳米管结构体的附近形成高电场强度变得很困难，招致从碳纳米管结构体的电子发射效率降低这样的问题。
还考虑了继上述工序(1)之后使碳纳米管结构体与有机系或无机系粘结剂材料一起分散于溶剂中，用转涂法等在整个面上涂敷这种分散液，除去溶剂，对粘结剂材料进行焙烧、固化的方法。然而，在采用这样的方法时，由于碳纳米管结构体被埋入粘结剂材料中，从而存在招致从碳纳米管结构体的电子发射效率降低这样的问题。
另外，使用化学上稳定的SiO2等氧化物材料作为粘结剂材料也是可能的，但由于是绝缘材料之故，在阴极电极与电子发射部之间难以形成电子的移动路径，为了从电子发射部发射电子，必须采取某种方法在阴极电极与电子发射部之间确立电子移动路径。
进而，最好尽可能在接近于支撑体的法线方向的方向使碳纳米管结构体的顶端部取向。通过达到这样的状态，可谋求电子发射部的电子发射特性的提高和电子发射特性的均匀。可是，现状是，作为达到碳纳米管结构体的顶端部这样的取向用的方法，例如，提出在制造其中包含了磁性材料(例如铁及钴、镍)的碳纳米管结构体，或者在表面形成了磁性材料层的碳纳米管结构体，从这样的碳纳米管结构体制造电子发射部时，将碳纳米管结构体置于磁场中的方法。然而，这样的方法或是繁杂的方法，或需要用于形成磁场的装置，从而存在必须形成均匀磁场这样的问题。
如将各种要求集中起来，则以上说明的问题如下。
①应对显示装置的大面积化
②防止对栅电极、开口部、阴极电极、电子发射部等场发射元件结构要素造成损伤
③场发射元件制造工艺温度的低温化
④抑制从碳纳米管结构体的电子发射效率的降低
⑤碳纳米管结构体对基底(例如阴极电极)的固定方法
⑥碳纳米管结构体的顶端部的取向
从而，本发明的目的在于，提供能够解决、应对上述①～⑥的问题和要求，还具有难以对构成电子发射部或电子发射体的碳纳米管结构体造成损伤的结构，并且制造电子发射效率高的电子发射体的方法、冷阴极场电子发射元件的制造方法和冷阴极场电子发射显示装置的制造方法。
发明的公开
用于达到上述目的的本发明的电子发射体的制造方法的特征在于，由下述工序构成：
(a)在基体上形成由母材(或称底材)掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；以及
(b)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射体的工序。
按照本发明的电子发射体的制造方法，可得到冷阴极场电子发射元件的电子发射部及在被组装到阴极射线管内的电子枪的电子束源中例示的各种电子束源、荧光显示管。
用于达到上述目的的本发明的第1方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法是由下述部分构成的冷阴极场电子发射元件的制造方法：
(A)在支撑体上形成的阴极电极；以及
(B)在阴极电极上形成的电子发射部，
其特征在于，由下述工序构成：
(a)在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上，形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；以及
(b)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射部的工序。
用于达到上述目的的本发明的第2方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法是由下述部分构成的冷阴极场电子发射元件的制造方法：
(A)在支撑体上设置的阴极电极；
(B)在支撑体和阴极电极上形成的绝缘层；
(C)在绝缘层上形成的栅电极；
(D)在栅电极和绝缘层上形成的开口部；以及
(E)在开口部的底部露出的电子发射部，
其特征在于，由下述工序构成：
(a)在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上，形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；
(b)在整个面上形成绝缘层的工序；
(c)在绝缘层上形成栅电极的工序；
(d)至少在绝缘层上形成开口部，使上述复合体层在该开口部的底部露出的工序；以及
(e)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射部的工序。
用于达到上述目的的本发明的第1方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法是其中设置了多个冷阴极场电子发射元件的阴极面板以及配备了荧光体层和阳极电极的阳极面板在它们的周边部结合而成的所谓2电极型的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法，其特征在于：
冷阴极场电子发射元件由下述部分构成：
(A)在支撑体上形成的阴极电极；以及
(B)在阴极电极上形成的电子发射部，
冷阴极场电子发射元件用下述工序形成：
(a)在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上，形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；以及
(b)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射部的工序。
用于达到上述目的的本发明的第2方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法是其中设置了多个冷阴极场电子发射元件的阴极面板以及配备了荧光体层和阳极电极的阳极面板在它们的周边部结合而成的所谓3电极型的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法，其特征在于：
冷阴极场电子发射元件由下述部分构成：
(A)在支撑体上设置的阴极电极；
(B)在支撑体和阴极电极上形成的绝缘层；
(C)在绝缘层上形成的栅电极；
(D)在栅电极和绝缘层上形成的开口部；以及
(E)在开口部的底部露出的电子发射部，
冷阴极场电子发射元件用下述工序形成：
(a)在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上，形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；
(b)在整个面上形成绝缘层的工序；
(c)在绝缘层上形成栅电极的工序；
(d)至少在绝缘层上形成开口部，使上述复合体层在该开口部的底部露出的工序；以及
(e)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射部的工序。
在本发明的第2方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法或本发明的第2方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法中，可在阴极电极的所希望的区域上形成复合体层后，在复合体层上形成缓冲层。通过形成缓冲层，在至少在绝缘层上形成了开口部时，能够可靠地检测到开口部的形成结束。再有，构成缓冲层的材料可从对构成绝缘层的材料具有刻蚀选择比的材料中适当地加以选择，无论是导电材料还是绝缘材料均可。
另外，在本发明的第2方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法或本发明的第2方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法中，在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上形成复合体层，但此时，既可在相当于开口部的底部的阴极电极的部分形成复合体层，也可在占据条状阴极电极的投影像和条状栅电极的投影像重叠的区域(称为电子发射区)的阴极电极的部分形成复合体层，或者还可在全部条状阴极电极上形成复合体层。进而，在复合体层是电绝缘体时，也可在阴极电极和支撑体上形成复合体层。再有，如果仅在相当于开口部的底部的阴极电极的部分形成复合体层，则碳纳米管结构体不会跨越相邻的开口部而配置，能够可靠地防止漏电的发生。
在本发明的电子发射体的制造方法、本发明的第1方面或第2方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法，或者本发明的第1方面或第2方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法(以下，将它们总括起来，仅称为本发明)中，剥离层的机械式剥离最好在剥离力(F)具有基体的法线方向的分量(Fv)的状态下进行。再有，剥离力(F)内的法线方向的分量(Fv)的比例只要超过剥离力(F)的值的0％即可，也可以是大致100％(即所谓90度剥离)。施加剥离力(F)的方法用手动亦可，用机械亦可。
在本发明中，剥离层由压敏型的粘附层或压敏型的粘结层和保持该粘附层或粘结层的保持膜(承载膜)构成，使剥离层附着于复合体层的表面的方法可采取由将构成剥离层的粘附层或粘结层与复合体层的表面压接的方法构成的结构。具体地说，作为压接方法，可在使粘附层或粘结层与复合体层的表面接触的状态下，对保持膜施加压力。作为施加压力的方法，例如可举出对接触面使用具有弹性的辊子的方法。在用机械方法将剥离层剥离后，在复合体层的表面残留粘附层或粘结层的一部分时，可使用能溶解粘附层或粘结层的有机溶剂除去粘附层或粘结层的一部分。在构成粘结层的树脂中，有例如通过加热或照射紫外线使粘结层对复合体层的表面的粘结力大幅度下降的种类的树脂。在使用这样的树脂时，在加热或照射紫外线后，可通过水洗等很容易除去残留在复合体层的表面上的粘结层的一部分。作为保持膜，可例示出由聚烯烃、PVC、PET构成的膜基材。可适当地决定剥离层整体的厚度。
或者，在本发明中，剥离层由粘结层和保持该粘结层的保持膜(承载膜)构成，使剥离层附着于复合体层的表面的方法可以采取在复合体层的表面形成粘结层后，在粘结层上放置保持膜，接着使粘结层与复合体层的表面和保持膜粘结的结构。这时，粘结层例如可以由热塑性树脂、热固化性树脂、紫外线固化型树脂、压敏型树脂构成。再有，作为形成粘结层的方法，可举出将粘结层涂敷于复合体层的表面的方法。具体的涂敷方法可以是适合于构成采用了转涂法、喷涂法、浸渍法、四分之一模压法、丝网印刷法等的粘结层的材料的涂敷方法。在用机械方法将剥离层剥离后，在复合体层的表面残留粘结层的一部分时，可使用能溶解粘结层的有机溶剂以除去粘结层的一部分。在构成粘结层的树脂中，有例如通过加热或照射紫外线使粘结层对复合体层的表面的粘结力大幅度下降的种类的树脂。在使用这样的树脂时，在加热或照射紫外线后，可通过水洗等很容易除去残留在复合体层的表面上的粘结层的一部分。作为保持膜，可例示出由聚烯烃、PVC、PET构成的膜基材。可适当地决定剥离层整体的厚度。
在包含各种优选形态的本发明中，作为上述工序(a)，即在基体上或者阴极电极的所希望的区域上形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的具体方法，可举出以下的方法。
[第1方法]
使碳纳米管结构体分散在有机溶剂中的溶液被涂敷于阴极电极或基体的所希望的区域上，并除去有机溶剂后，用金刚石状无定形碳覆盖碳纳米管结构体的方法(更具体地说，是将碳纳米管结构体分散在甲苯或乙醇等有机溶剂中，用转涂法，或者用纳米喷涂法或原子喷涂法等各种喷涂法将这种有机溶剂涂敷在基体上或阴极电极的所希望的区域上，并除去有机溶剂后，用金刚石状无定形碳[DLC]覆盖碳纳米管结构体的方法)。
[第2方法]
用等离子体CVD法或激光CVD法、热CVD法、气相合成法、气相生长法等各种CVD法使碳纳米管结构体在阴极电极或基体的所希望的区域上形成后，用金刚石状无定形碳覆盖碳纳米管结构体的方法。
[第3方法]
使碳纳米管结构体分散在粘结剂材料中的溶液例如被涂敷于阴极电极或基体的所希望的区域上以后，对粘结剂材料进行焙烧或固化的方法(更具体地说，是将碳纳米管结构体分散在环氧树脂或丙烯酸树脂等有机系粘结剂材料或水玻璃等无机系粘结剂材料中所形成的溶液例如被涂敷于基体上或阴极电极的所希望的区域上以后，除去溶剂，进行粘结剂材料的焙烧、固化的方法)。再有，作为涂敷方法，可例示出丝网印刷法。另外，在使用有机系粘结剂材料时，在电子发射体或冷阴极场电子发射元件的制造工序中，为了防止从有机系粘结剂材料中发生气体，可视情况通过焙烧除去有机系粘结剂材料的一部分或全部。另外，在使用水玻璃等无机系粘结剂材料时，在电子发射体或冷阴极场电子发射元件的制造工序中，为了防止从无机系粘结剂材料中发生气体，可视情况通过刻蚀除去无机系粘结剂材料的一部分或全部。
[第4方法]
这是将分散了碳纳米管结构体的金属化合物溶液涂敷在基体或阴极电极上以后对金属化合物进行焙烧的方法。由此，用包含构成金属化合物的金属原子的母材将碳纳米管结构体固定在基体或阴极电极表面上。
在第1方法、第3方法、第4方法中，可视情况将例如平均粒径为10nm至1μm的二氧化硅，例如平均粒径为5nm至3μm的镍、银之类的粉状物质或粒状物质添加到使碳纳米管结构体分散的有机溶剂中，或添加到使碳纳米管结构体分散于粘结剂材料的溶液中，或添加到金属化合物溶液中，由此，使碳纳米管结构体靠在粉状物质或粒状物质上，对基体或阴极电极成一角度而被配置在基体或阴极电极上。再有，也可混合使用二氧化硅和银这样不同的粉状物质或粒状物质。另外，从增加母材厚度的观点看，可将碳黑等添加物添加到使碳纳米管结构体分散的有机溶剂中，或添加到使碳纳米管结构体分散于粘结剂材料的溶液中，或添加到金属化合物溶液中。
本发明中的碳纳米管结构体可由碳纳米管和/或碳纳米纤维构成。更具体地说，电子发射体或电子发射部可由碳纳米管构成，或者电子发射体或电子发射部可由碳纳米纤维构成，或者电子发射体或电子发射部可由碳纳米管与碳纳米纤维的混合物构成。
在上述第1方法、第3方法或第4方法中，碳纳米管及碳纳米纤维在宏观上最好为粉末状。另外，在上述第2方法中，碳纳米管及碳纳米纤维在宏观上既可以是粉末状，又可以是薄膜状，视情况碳纳米管结构体还可以具有圆锥状的形状。在上述第1方法、第3方法或第4方法中，作为所使用的碳纳米管及碳纳米纤维的制造方法，可举出熟知的电弧放电法及熟知的激光研磨法之类的PVD法、等离子体CVD法及激光CVD法、热CVD法、气相合成法、气相生长法等各种CVD法。
碳纳米管与碳纳米纤维的不同点在于它们的结晶性。具有sp2键的碳原子通常由6个碳原子构成六节环，这些六节环的集合体构成碳石墨片。具有将该碳石墨片卷起的管状结构者是碳纳米管。再有，既可以是具有将1层碳石墨片卷起的结构的单层碳纳米管，又可以是具有将2层以上的碳石墨片卷起的结构的多层碳纳米管。另一方面，不将碳石墨片卷起，而将碳石墨的碎片重叠起来形成纤维状者是碳纳米纤维。碳纳米管或碳纳米纤维与碳须的差异并不明显，但一般来说，碳纳米管或碳纳米纤维的直径在1μm以下，例如为1nm～300nm左右。
在上述第2方法中，用等离子体CVD法在基体或阴极电极上形成碳纳米管或碳纳米纤维，但这时，作为等离子体CVD法中的原料气体，最好采用烃系气体，或者烃系气体与氢气的组合。这里，作为烃系气体，可举出将甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等烃系气体及它们的混合气体、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、萘等气化了的气体。另外，为了使放电稳定并促进等离子体离解，可将氦(He)或氩(Ar)等稀释用气体混合进来，也可将氮、氨等掺杂气体混合进来。
而且，在上述第2方法中用等离子体CVD法形成碳纳米管时，在对支撑体施加偏置电压的状态下，最好采用等离子体密度为1×1012/cm3以上，最好为1×1014/cm3以上的条件下的等离子体CVD法形成碳纳米管。或者，在对支撑体施加偏置电压的状态下，最好采用电子温度为1eV至15eV，若为5eV至15eV更佳，离子电流密度为0.1mA/cm2至30mA/cm2，若为5mA/cm2至30mA/cm2更佳的条件下的等离子体CVD法形成碳纳米管。具体地说，作为等离子体CVD法，可例示出螺旋波等离子体CVD法、电感耦合型等离子体CVD法、电子回旋共振等离子体CVD法、电容耦合型等离子体CVD法、使用了平行平板型CVD装置的CVD法。
再有，在上述第2方法中，在用等离子体CVD法形成碳纳米管或碳纳米纤维时，在基体上或者在冷阴极场电子发射元件中的阴极电极上，最好形成由从由镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、铬(Cr)、钴(Co)、钨(W)、锆(Zr)、钽(Ta)、铁(Fe)、铜(Cu)、铂(Pt)、锌(Zn)、镉(Cd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、银(Ag)、金(Au)、铟(In)和铊(Tl)构成的组中选出的至少1种金属，或者含有这些元素的合金、有机金属构成的选择生长区。此外，除了上举的金属以外，还可以采用在形成(合成)电子发射体和电子发射部时的气氛中具有催化作用的金属。可以视情况从这些材料中选择恰当的材料，由这种材料构成基体或冷阴极场电子发射元件中的阴极电极。
可由金属薄膜构成选择生长区。作为金属薄膜的形成方法，可举出物理气相生长法及镀覆法(包含电镀法和非电解镀法)、化学气相生长法。作为物理气相生长法，可举出①电子束加热法、电阻加热法、闪蒸等各种真空蒸镀法；②等离子体蒸镀法；③2极溅射法、直流溅射法、直流磁控溅射法、高频溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法、偏置溅射法等各种溅射法；④DC(直流)法、RF法、多阴极法、活化反应法、电场蒸镀法、高频离子镀法、反应离子镀法等各种离子镀法。
或者，作为形成选择生长区的方法，例如可举出在用恰当的材料(例如掩模层)覆盖应形成选择生长区的阴极电极或基体的区域以外的区域的状态下，在应形成选择生长区的阴极电极或基体的部分的表面上形成由溶剂和金属颗粒构成的层以后，除去溶剂，留下金属颗粒的方法。或者，作为形成选择生长区的方法，例如可举出在用恰当的材料(例如掩模层)覆盖应形成选择生长区的阴极电极或基体的区域以外的区域的状态下，在使包含构成金属颗粒的金属原子的金属化合物颗粒附着于阴极电极或基体的表面以后，通过加热金属化合物颗粒，使之分解，由此在阴极电极或基体上形成选择生长区(是一种金属颗粒的集合体)的方法。这时，具体地说，可例示出在应形成选择生长区的阴极电极或基体的部分的表面上形成由溶剂和金属化合物颗粒构成的层以后，除去溶剂，留下金属化合物颗粒的方法。金属化合物颗粒最好从由构成选择生长区的金属卤化物(例如碘化物、氯化物、溴化物等)、氧化物、氢氧化物和有机金属构成的组中选出的至少1种材料构成。再有，在这些方法中，在恰当的阶段，除去覆盖了应形成选择生长区的阴极电极或基体的区域以外的区域的材料(例如掩模层)。
或者，也可由有机金属化合物薄膜构成选择生长区。这时，有机金属化合物薄膜可以取由含有从由锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)、铅(Pb)、镍(Ni)和钴(Co)构成的组中选出的至少1种元素而成的有机金属化合物构成的形态，进而，最好由络合物构成。这里，作为构成络合物的配位基，可例示出乙酰基丙酮、六氟乙酰基丙酮、二三甲基乙酰甲烷、环戊二烯基。再有，有机金属化合物的分解物有一部分可包含在所形成的有机金属化合物薄膜中。形成由有机金属化合物薄膜构成的选择生长区的工序可由在应形成选择生长区的阴极电极或基体的部分上对由有机金属化合物溶液构成的层成膜的工序构成，或者，可由在使有机金属化合物升华后在应形成选择生长区的阴极电极或基体的部分上使这样的有机金属化合物淀积的工序构成。
在上述第3种方法中，作为母材，可采用环氧树脂或丙烯酸树脂等的有机系粘结剂材料，或采用水玻璃等无机系粘结剂材料。另外，在上述第1方法或第2方法中，作为母材，可采用金刚石状无定形碳(DLC)。
作为金刚石状无定形碳的形成方法，不仅有CVD法，还可举出阴极电弧碳法(例如，参照文献“Properties of filtered-ion-beam-deposited diamondlike carbon as a function of ionenergy”(“过滤后的离子束淀积金刚石状碳的性质作为离子能量的函数”)，P.J.Fallon等人，Phys.Rev.B48(1993)，PP 4777-4782)、激光研磨法、溅射法等各种PVD法。在金刚石状无定形碳中，既可含氢，又可掺氮、硼、磷等。这里，金刚石状无定形碳在使用了波长为514.5nm的激光的喇曼光谱中，在波数为1400至1630cm-1的范围内，最好具有半宽度为50cm-1以上的峰值。再有，当峰值在比1480cm-1高的波数一侧存在时，在波数1330至1400cm-1内往往存在另一峰值。在金刚石状无定形碳中，不仅包含与一般的金刚石相同的具有多个sp3键(具体地说，例如有20～90％的sp3键)的非晶态碳，还包含簇形碳。再有，关于簇形碳，例如请参照“Generation and deposition offullerrene-and nanotube-rich carbon thin films”(富填隙剂和纳米管碳薄膜的生成和淀积)，M。Chhowalla等人，Phil.Mag.Letts，75(1997)，pp329-335。
在上述第4方法中，母材最好由具有导电性的金属氧化物构成，更具体地说，最好由氧化锡、氧化铟、氧化铟-锡、氧化锌、氧化锑或氧化锑-锡构成。在焙烧后，各碳纳米管结构体的一部分可得到被埋入母材中的状态，或各碳纳米管结构体的整体可得到被埋入母材中的状态。另外，母材的体积电阻率最好为1×10-9Ω·m至5×10-6Ω·m。
在上述第4方法中，作为构成金属化合物溶液的金属化合物，例如可举出有机金属化合物、有机酸金属化合物或金属盐(例如氯化物、硝酸盐、醋酸盐)。作为有机酸金属化合物溶液，可举出将有机锡化合物、有机铟化合物、有机锌化合物、有机锑化合物溶解于酸(例如盐酸、硝酸或硫酸)中，并用有机溶剂(例如甲苯、醋酸丁酯、异丙醇)将其稀释后得到的溶液。另外，作为有机金属化合物溶液，可例示出将有机锡化合物、有机铟化合物、有机锌化合物、有机锑化合物溶解于有机溶剂(例如甲苯、醋酸丁酯、异丙醇)后得到的溶液。设溶液为100重量部时，该溶液最好有包含了碳纳米管结构体为0.001～20重量部、金属化合物为0.1～10重量部的组成。溶液中可含分散剂和界面活化剂。另外，从增加母材的厚度的观点看，可在金属化合物溶液中例如添加碳黑等添加物。另外，可视情况用水作为溶剂以替代有机溶剂。
在上述第4方法中，作为将分散了碳纳米管结构体的金属化合物溶液涂敷于基体或阴极电极上的方法，可例示出喷涂法、转涂法、浸渍法、四分之一模压法、丝网印刷法，但从涂敷容易的观点看，最好采用其中的喷涂法。
在上述第4方法中，将分散了碳纳米管结构体的金属化合物溶液涂敷于基体或阴极电极上以后，使金属化合物溶液干燥以形成金属化合物层，接着，可在除去基体上的金属化合物层的不需要的部分后，对金属化合物进行焙烧，或者可在对金属化合物进行焙烧后，除去基体或阴极电极上的电子发射体的不需要的部分，或者可仅在基体或阴极电极的所希望的区域上涂敷金属化合物溶液。
另外，在上述第4方法中，金属化合物的焙烧温度例如可以是将金属盐氧化、生成具有导电性的金属氧化物这样的温度，或者可以是有机金属化合物或有机酸金属化合物分解，可形成包含构成有机金属化合物或有机酸金属化合物的金属原子的母材(例如具有导电性的金属氧化物)的温度，例如，最好为300℃以上。焙烧温度的上限可以是不对电子发射体或冷阴极场电子发射元件或阴极面板的结构要素发生热损伤等的温度。
在上述第4方法中，在上述工序(a)中，分散了碳纳米管结构体的金属化合物溶液在向基体或阴极电极的涂敷中或涂敷后，最好对基体或支撑体加热。这样一来，对基体或阴极电极的表面，碳纳米管结构体在朝向接近于水平的方向自成水平前，涂敷溶液的干燥开始，其结果是，在碳纳米管结构体不为水平的状态下，可将碳纳米管结构体配置于基体或阴极电极的表面上。即，碳纳米管结构体沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向的概率增高。再有，基体或支撑体的加热温度最好为40～250℃，更具体的说，最好为金属化合物溶液中所包含的溶剂的沸点以上的温度。
在本发明中，在使剥离层附着于复合体层的表面以前，可除去母材的表层部。但是，这样的工序并不是必需的。即，在用机械方法将剥离层剥离时，母材的表层部(最表面)被同时剥离，在顶端部突出的状态下，也可形成将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射体或电子发射部。另外，也可根据形成的条件，在复合体层形成时，在顶端部突出的状态下，得到碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射体或电子发射部。母材的表层部的去除依赖于构成母材的材料，用干法刻蚀或湿法刻蚀进行均可。母材被去除掉何种程度，可通过评价来自电子发射体或电子发射部的电子发射特性来决定。
本发明中的复合体层的厚度可以是碳纳米管结构体被母材掩埋的充分的厚度，例如，作为母材的平均厚度，可例示出5×10-8m～1×10-4m。碳纳米管结构体的顶端部的突出量例如最好为碳纳米管结构体的直径的1.5倍以上。另外，在本发明中，当碳纳米管结构体和母材的总重量取作100时，碳纳米管结构体占电子发射体或电子发射部的重量的比例最好为0.001至40。
在本发明中，在电子发射体或电子发射部形成后，进行电子发射体或电子发射部的表面的一种活化处理(清洗处理)，但最好从来自电子发射体或电子发射部的电子的发射效率的进一步提高的观点加以审视。作为这样的处理，可举出在氢气、氨气、氦气、氩气、氖气、甲烷气、乙烯气、乙炔气、氮气等的气体气氛中的等离子体处理。
作为基体或冷阴极场电子发射元件中的构成阴极电极的材料，可例示出钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、铬(Cr)、铝(Al)、铜(Cu)等金属；包含这些金属元素的合金或化合物(例如TiN等氮化物及WSi2、MoSi2、TiSi2、TaSi2等硅化物)；硅(Si)等半导体；或者ITO(铟锡氧化物)。作为阴极电极的形成方法，例如可举出电子束蒸镀法和热丝蒸镀法之类的蒸镀法、溅射法、CVD法或离子镀法与刻蚀法的组合、丝网印刷法、镀覆法、卸下法等。按照丝网印刷法或镀覆法，可直接形成条状的阴极电极。
在基体或冷阴极场电子发射元件中的阴极电极的表面可形成凹凸部。由此，从碳纳米管结构体的母材突出的顶端部例如可谋求朝向阳极电极方面的概率提高，谋求电子发射效率的进一步的提高。可采用例如通过干法刻蚀基体或阴极电极，或者进行阳极氧化，并且在支撑体上散布球体，在球体上形成阴极电极后，例如通过使球体燃烧而除去的方法来形成凹凸部。
作为构成栅电极的材料，可例示出从由钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、钼(Mo)、铬(Cr)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zn)、铁(Fe)、铂(Pt)和锌(Zn)构成的组中选出的至少1种金属；包含这些金属元素的合金或化合物(例如TiN等氮化物及WSi2、MoSi2、TiSi2、TaSi2等硅化物)；或硅(Si)等半导体；ITO(铟锡氧化物)、氧化铟、氧化锌等导电性金属氧化物。为了制作栅电极，例如可采用CVD法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、电镀法、非电解镀法、丝网印刷法、激光研磨法、固体凝胶法等熟知的薄膜形成技术，在绝缘层上形成由上述结构材料构成的薄膜。再有，在绝缘层的整个面上形成薄膜时，应用熟知的构图技术对薄膜构图，形成条状的栅电极。在条状的栅电极形成后，可在栅电极上形成开口部，或者可在形成条状栅电极的同时，在栅电极上形成开口部。另外，如在形成栅电极用导电材料层之前的绝缘层上预先形成抗蚀剂图形，则有可能用卸下法形成栅电极。进而，如采用具有与栅电极的形状对应的开口部的掩模进行蒸镀，并采用具有这样的开口部的丝网进行丝网印刷，则成膜后的构图变得不必要。在本发明的第2方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法或冷阴极场电子发射显示装置的制造方法中，之所以表现为“至少在绝缘层上形成开口部”，是因为包含了这样的形态的缘故。
在冷阴极场电子发射显示装置中，阳极面板由基板、荧光体层和阳极电极构成。被电子照射的面依赖于阳极面板的结构由荧光体层构成，或者由阳极电极构成。
阳极电极的构成材料可根据冷阴极场电子发射显示装置的结构适当地加以选择。即，冷阴极场电子发射显示装置是透射型(阳极面板相当于显示面)，而且在基板上阳极电极和荧光体层按该顺序层叠时，基板固不待言，阳极电极本身也必须是透明的，可用ITO(铟锡氧化物)等透明导电材料。另一方面，当冷阴极场电子发射显示装置为反射型(阴极面板相当于显示面)时，以及当冷阴极场电子发射显示装置为透射型，并且荧光体层和阳极电极按该顺序层叠时，除ITO外，可与阴极电极和栅电极相关地适当选用上述材料。
作为构成荧光体层的荧光体，可采用高速电子激励用荧光体和低速电子激励用荧光体。当冷阴极场电子发射显示装置为单色显示装置时，也可以无需特意对荧光体层构图。另外，当冷阴极场电子发射显示装置为彩色显示装置时，最好交互配置按条状或点状方式构图的与红(R)、绿(G)、蓝(B)三原色对应的荧光体层。再有，已构图的荧光体层之间的间隙可采用以提高显示画面的对比度为目的的黑母材掩埋。
作为阳极电极和荧光体层的结构例，可举出下述结构：(1)在基板上形成阳极电极，在阳极电极上形成荧光体层的结构；(2)在基板上形成荧光体层，在荧光体层上形成阳极电极的结构。再有，在(1)的结构中，在荧光体层上形成与阳极电极导通的所谓金属背膜。另外，在(2)的结构中，在阳极电极上形成金属背膜。
在本发明的第2方面的冷阴极场电子发射元件的制造方法或者本发明的第2方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法中的冷阴极场电子发射元件中，在栅电极上所设置的开口部的平面形状(用与支撑体表面平行的假想平面切断开口部时的形状)可以是圆形、椭圆形、矩形、多边形、带圆角的矩形、带圆角的多边形等的任意形状。栅电极中的开口部的形成例如可通过各向异性刻蚀、各向异性刻蚀与各向同性刻蚀的组合来进行，或者，依赖于栅电极的形成方法，可直接形成开口部。再有，往往将在栅电极上形成的开口部称为第1开口部，将在绝缘层上形成的开口部称为第2开口部。可以在栅电极上设置1个第1开口部，在绝缘层上设置与这样的1个第1开口部连通的1个第2开口部，在这样的绝缘层上设置的第2开口部内设置1个电子发射部，或者可以在栅电极上设置多个第1开口部，在绝缘层上设置与这样的多个第1开口部连通的1个第2开口部，在这样的绝缘层上所设置的1个第2开口部内设置1个或多个电子发射部。
作为绝缘层的构成材料，可以单独使用或者适当地组合使用SiO2、SiN、SiON、SOG(玻璃上的转涂层)、低熔点玻璃、玻璃膏。对于绝缘层的形成，可以利用CVD法、涂敷法、溅射法、丝网印刷法等熟知的工艺。第2开口部的形成例如可通过各向同性刻蚀、各向异性刻蚀与各向同性刻蚀的组合来进行。
可在阴极电极与电子发射部之间设置电阻体层。通过设置电阻体层，可谋求冷阴极场电子发射元件的工作稳定化和电子发射特性的均匀化。作为构成电阻体层的材料，可例示出碳化硅(SiC)和SiCH之类的碳系材料、SiN、无定形硅等半导体材料、氧化钌(RuO2)、氧化钽、氮化钽等高熔点金属氧化物。作为电阻体层的形成方法，可例示出溅射法、CVD法或丝网印刷法。电阻值大致为1×105～1×107Ω，最好为数MΩ。
构成阴极面板的支撑体或构成阳极面板的基板至少在其表面由绝缘性构件构成即可，可举出玻璃基板、在表面上形成了绝缘膜的玻璃基板、石英基板、在表面上形成了绝缘膜的石英基板、在表面上形成了绝缘膜的半导体基板，但从降低制造成本的观点来看，最好使用玻璃基板或者在表面上形成了绝缘膜的玻璃基板。有必要在基底材料上形成基体，但作为基底材料，除了这些材料以外，还可举出金属、陶瓷。
阴极面板和阳极面板在周边部结合时，结合可用粘结层进行，或者可同时采用由玻璃或陶瓷等绝缘刚性材料构成的框体和粘结层进行。在同时采用框体和粘结层时，通过适当地选择框体的高度，与仅使用粘结层的情况相比，可设定比阴极面板与阳极面板之间的相向距离长。再有，作为粘结层的构成材料，一般为熔结玻璃，但也可用熔点为120～400℃左右的所谓低熔点金属材料。作为这样的低熔点金属材料，可例示出In(铟：熔点157℃)；铟-金系的低熔点合金；Sn80Ag20(熔点220～370℃)、Sn95Cu5(熔点227～370℃)等锡(Sn)系高温焊锡；Pb97.5Ag2.5(熔点304℃)、Pb94.5Ag5.5(熔点304～365℃)、Pb97.5Ag1.5Sn1.0(熔点309℃)等铅(Pb)系高温焊锡；Zn95Al5(熔点380℃)等锌(Zn)系高温焊锡；Sn5Pb95(熔点300～314℃)、Sn2Pb98(熔点316～322℃)等锡-铅系标准焊锡；Au88Ga12(熔点381℃)等钎料(以上的下标全部表示原子％)。
当阴极面板、阳极面板和框体三者结合时，可同时将三者结合在一起，或者可在第1阶段，阴极面板或阳极面板的任何一方与框体结合；在第2阶段，阴极面板或阳极面板的另一方与框体结合。如果在高真空中进行三者同时结合或在第2阶段中结合，则被阴极面板、阳极面板、框体和粘结层包围的空间在结合的同时成为真空。或者，当三者结合结束后，将被阴极面板、阳极面板、框体和粘结层包围的空间排气，也可成为真空。在结合后进行排气时，结合时的气氛的压力可以是常压和减压中的任何一种，另外，构成气氛的气体既可以是大气，也可以是包含氮气或周期表中属于0族的气体(例如Ar气)在内的惰性气体。
在结合后进行排气时，排气可通过预先连接到阴极面板和/或阳极面板的尖端管进行。在典型情况下，尖端管用玻璃管构成，在设置于阴极面板和/或阳极面板的无效区域(作为实际的显示部分，是无功能的区域)的贯通部的周围，用熔结玻璃或上述的低熔点金属材料结合，当空间到达规定的真空度后，利用热熔融密封。再有，在进行密封前，一旦对整个冷阴极场电子发射显示装置加热后使之降温，即可使空间内的残留气体释出，由于可通过排气将该残留气体排到空间以外，因而是合适的。
在用本发明的第1方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法得到的冷阴极场电子发射显示装置中，根据由阳极电极所形成的电场，基于量子隧道效应，电子从电子发射部被发射出来，该电子被拉到阳极电极，与荧光体层发生碰撞。阳极电极可以具有用1块导电材料片覆盖住有效区域(作为实际的显示部分，是有功能的区域)的结构，或者可以具有条形形状。在前者的情况下，在每个构成1个像素的电子发射部，电子发射部的工作受到控制。为此，例如在构成1个像素的电子发射部与阴极电极控制电路之间可设置开关元件。在后者的情况下，将阴极电极制成条状，将阴极电极和阳极电极配置成阳极电极的投影像与阴极电极的投影像正交。电子从位于阳极电极的投影像与阴极电极的投影像重叠的区域(以下，称为阳极电极/阴极电极重叠区域)的电子发射部被发射出来。再有，1个阳极电极/阴极电极重叠区域中的冷阴极场电子发射元件的排列既可以是规则的，又可以是随机的。这样的结构的冷阴极场电子发射显示装置的驱动利用所谓简单矩阵方式进行。即，相对于阴极电极施加负的电压，相对于阳极电极施加正的电压。其结果是，电子从位于被列选择的阴极电极与被行选择的阳极电极(或者，被行选择的阴极电极与被列选择的阳极电极)的阳极电极/阴极电极重叠区域的电子发射部被有选择地发射到真空空间中，该电子被拉到阳极电极，与构成阳极面板的荧光体层发生碰撞，激发荧光体层，使之发光。
另外，在用本发明的第2方面的冷阴极场电子发射显示装置的制造方法得到的冷阴极场电子发射显示装置中，从冷阴极场电子发射显示装置的结构简化的观点来看，最好沿条状的栅电极的投影像与条状的阴极电极的投影像正交的方向延伸。另外，在条状的阴极电极与条状的栅电极的投影像重叠的重叠区域(是电子发射区，相当于1个像素部分的区域或1个子像素部分的区域)设置1个或多个冷阴极场电子发射元件，这样的重叠区域在阴极面板的有效区域内通常被排列成2维矩阵状。1个重叠区域中的冷阴极场电子发射元件的排列既可以是规则的，又可以是随机的。相对于阴极电极施加负的电压，相对于栅电极施加正的电压，在阳极电极上施加比栅电极更高的正电压。电子从位于被列选择的阴极电极与被行选择的栅电极(或者，被行选择的阴极电极与被列选择的栅电极)的栅电极/阴极电极重叠区域的电子发射部被有选择地发射到真空空间中，该电子被拉到阳极电极，与构成阳极面板的荧光体层发生碰撞，激发荧光体层，使之发光。
在本发明中，电子发射体或电子发射部由于在顶端部突出的状态下可形成碳纳米管结构体被埋入母材中的结构，可实现高的电子发射效率。而且，在使剥离层附着于复合体层的表面后，通过用机械方法将剥离层剥离，可使碳纳米管结构体的突出的顶端部容易沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向。进而，在形成电子发射体或电子发射部的工序中，由于形成了由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层，所以在此后的工序中，碳纳米管结构体难以受到损伤，例如，开口部的大小和绝缘层的厚度也不受限制。
附图的简单说明
图1是实施例1的冷阴极场电子发射显示装置的示意的局部剖面图。
图2是实施例1的冷阴极场电子发射显示装置中的1个电子发射部的示意的斜视图。
图3(A)、(B)和(C)是用于说明实施例1中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图4(A)和(B)是继图3(C)之后用于说明实施例1中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等示意的局部剖面图。
图5(A)、(B)和(C)是继图4(B)之后用于说明实施例1中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图6是金刚石状无定形碳的喇曼光谱图。
图7是实施例2的冷阴极场电子发射显示装置的示意的局部端面图。
图8是使实施例2的冷阴极场电子发射显示装置中的阴极面板和阳极面板分解时的示意的局部斜视图。
图9(A)和(B)是用于说明实施例2中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图10(A)和(B)是继图9(B)之后用于说明实施例2中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图11(A)和(B)是继图10(B)之后用于说明实施例2中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图12(A)和(B)是用于说明实施例3中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图13(A)和(B)分别是实施例4中的冷阴极场电子发射元件的示意的局部剖面图和栅电极等的示意的配置图。
图14(A)和(B)是实施例4的变例中的冷阴极场电子发射元件的示意的局部剖面图。
图15(A)、(B)、(C)和(D)是示出实施例4中的栅电极所具有的多个开口部的示意的平面图。
图16(A)、(B)和(C)是用于说明实施例5中的冷阴极场电子发射元件的制造方法的支撑体等的示意的局部剖面图。
图17(A)和(B)分别是用于说明基体或冷阴极场电子发射元件中的在阴极电极的表面形成凹凸部的方法的一例的支撑体等的示意的剖面图和斜视图。
图18(A)和(B)分别是继图17(A)和(B)之后用于说明基体或冷阴极场电子发射元件中的在阴极电极的表面形成凹凸部的方法的一例的支撑体等的示意的剖面图和斜视图。
图19(A)和(B)分别是继图18(A)和(B)之后用于说明基体或冷阴极场电子发射元件中的在阴极电极的表面形成凹凸部的方法的一例的支撑体等的示意的剖面图和斜视图。
图20是实施例2的冷阴极场电子发射元件的变形，是配备了聚焦电极的冷阴极场电子发射元件的示意的局部端面图。
图21(A)、(B)、(C)和(D)是用于说明实施例1的冷阴极场电子发射显示装置中的阳极面板的制造方法的基板等的示意的局部剖面图。
用于实施发明的优选形态
以下，参照附图基于实施例说明本发明。
(实施例1)
实施例1涉及本发明的电子发射体的制造方法、本发明第1方面的冷阴极场电子发射元件(以下，简称为场发射元件)的制造方法、以及本发明第1方面的所谓2电极型的冷阴极场电子发射显示装置(以下，简称为显示装置)的制造方法，进而涉及第1方法。
图1示出实施例1的显示装置的示意性的局部剖面图，图2示出1个电子发射部的示意性的斜视图，图5(C)示出1个电子发射部的示意性的局部剖面图。
实施例1中的电子发射体由母材21和在顶端部突出的状态下埋入母材21中的碳纳米管结构体构成。具体地说，碳纳米管结构体由碳纳米管20构成。另外，母材21由金刚石状无定形碳构成。
另外，实施例1中的场发射元件由设置在支撑体10上的阴极电极11、设置在阴极电极11上的电子发射部15构成。而且，电子发射部15由母材21和在顶端部突出的状态下埋入母材21中的碳纳米管结构体构成。进而，在实施例1的显示装置中，设置了多个场发射元件的阴极面板CP以及配备了荧光体层(红色发光荧光体层31R、绿色发光荧光体层31G、蓝色发光荧光体层31B)和阳极电极33的阳极面板AP在它们的周边部被结合而成，具有多个像素。在实施例1的显示装置的阴极面板CP中，由多个上述那样的场发射元件构成的大量电子发射区在有效区域被形成为2维矩阵状。
再有，在图中示出了碳纳米管20在某种程度上被有规则地配置，并且在其顶端部与阴极电极11垂直的方向上被配置，进而，尤其是在图1或后述的图7、图12(B)、图13(A)、图14、图16(A)、(B)、(C)、图20中，示出了碳纳米管20在与阴极电极11垂直的方向上被配置，但实际上碳纳米管在母材21内被随机地配置，而且在母材21外，是在其顶端部朝向阳极电极取向的状态下被配置。在其它的附图中也是同样的。另外，碳纳米管20可以不一定与阴极电极11(相当于基体)相接。
在阴极面板CP的无效区域，设置供真空排气用的贯通孔(未图示)，真空排气后被密封的尖端管(未图示)被连接到该贯通孔内。框体34由陶瓷或玻璃构成，其高度例如为0.1mm。也可视情况仅用粘结层来代替框体34。
具体地说，阳极面板AP由基板30、在基板30上形成并且按照规定的图形(例如条状或点状)形成的荧光体层31、以及覆盖有效区域的整个面的例如由铝薄膜构成的阳极电极33构成。在荧光体层31与荧光体层31之间的基板30上形成黑母材32。再有，也可省略掉黑母材32。另外，在假定为单色显示装置的情况下，荧光体层31不一定必须按照规定的图形设置。进而，也可在基板30与荧光体层31之间设置由ITO等的透明导电膜构成的阳极电极，或者，在基板30上设置的由透明导电膜构成的阳极电极33、在阳极电极33上形成的荧光体层31和黑母材32、以及在荧光体层31和黑母材32上形成的铝(Al)构成，也可由与阳极电极33电连接的光反射导电膜构成。
1个像素由在阴极面板一侧矩形形状的阴极电极11、在其上形成的电子发射部15、以及与电子发射部15相向地排列在阳极面板AP的有效区域上的荧光体层31构成。在有效区域，这种像素例如以数十万～数百万个的量级排列。
另外，在阴极面板CP与阳极面板AP之间，作为使两面板间的距离维持恒定的辅助装置，在有效区域内等间隔地配置了衬垫35。再有，衬垫35的形状不限于圆柱状，例如也可以是球状，或者也可以是条状的间壁(棱)。另外，衬垫35不一定必须配置在全部阴极电极的重叠区域的四角，既可以配置得较疏，配置又可以是不规则的。
在该显示装置中，按1个像素单位进行施加于阴极电极11上的电压的控制。如图2所示意地表示，阴极电极11的平面形状大致为矩形，各阴极电极11经布线11A和例如由晶体管构成的开关元件(未图示)与阴极电极控制电路40A连接。另外，阳极电极33与阳极电极控制电路42连接。如对各阴极电极11施加阈值电压以上的电压，则根据由阳极电极33形成的电场，基于量子隧道效应，从电子发射部15发射电子，该电子被引向阳极电极33，与荧光体层31发生碰撞。亮度受到施加于阴极电极11上的电压控制。
以下，参照图3(A)、(B)和(C)，图4(A)和(B)，图5(A)、(B)和(C)，以及图21(A)、(B)、(C)和(D)，对实施例1中的电子发射体、场发射元件和显示装置的制造方法进行说明。
[工序-100]
首先，例如在由玻璃基板构成的支撑体10上形成阴极电极形成用的导电材料层，其次，基于熟知的光刻技术和反应性离子刻蚀法(RIE法)，通过对导电材料层进行构图，在支撑体10上形成矩形形状的阴极电极11(参照图3(A))。同时，在支撑体10上形成与阴极电极11连接的布线11A(参照图2)。导电材料层例如由采用溅射法形成的厚度约0.2μm的铬(Cr)层构成。
[工序-110]
接着，在阴极电极11(相当于基体)的所希望的区域(应形成电子发射部的区域)的表面配置碳纳米管20。具体地说，首先，用转涂法在整个面上使抗蚀剂材料层成膜后，按照光刻技术，形成了应形成电子发射部的阴极电极11的区域的表面露出的掩模层16(参照图3(B))。接着，在包含所露出的阴极电极11的表面的掩模层16上，例如，在用转涂法涂敷使碳纳米管分散在丙酮之类的有机溶剂中的溶液后，除去有机溶剂(参照图3(C))。碳纳米管20例如具有平均直径为1nm、平均长度为1μm的管状结构，用电弧放电法制作。碳纳米管20通常对阴极电极11呈随机取向。即，例如在络合的状态下，使之配置在阴极电极11上。
[工序-120]
其后，在所露出的阴极电极11的区域和碳纳米管20上，淀积金刚石状无定形碳作为母材21。由此，在阴极电极11的所希望的区域(应形成电子发射部的区域)上可以形成由母材21掩埋碳纳米管20的复合体层22。按照等离子体CVD法、由金刚石状无定形碳构成的母材21(平均膜厚0.3μm)的形成条件被例示于以下的表1。其后，除去掩模层16。就这样，可得到图4(A)所示的结构。再有，在使用了波长为514.5nm的激光的喇曼光谱中，由金刚石状无定形碳构成的母材21在波数为1400至1630cm-1的范围内具有半宽度为50cm-1以上的峰值。所得到的喇曼光谱图示于图6。
[表1]
使用装置        ：平行平板RF-CVD装置
使用气体        ：CH4＝50sccm
压力            ：0.1Pa
形成温度        ：室温
形成时间        ：10分钟
等离子体激励功率：500W
[工序-130]
接着，最好用刻蚀法除去复合体层22的表面的母材21，在顶端部突出的状态下形成碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体或电子发射部，但该工序并不是必需的。就这样，可得到具有图4(B)所示的结构的场发射元件，母材21的湿法刻蚀条件例示于以下的表2中，干法刻蚀条件例示于表3中。也可视情况通过刻蚀除去母材21的全部。
[表2]
[湿法刻蚀条件]
所使用的刻蚀液   ：KMnO4
刻蚀温度         ：80℃
刻蚀时间         ：1～10分钟
[表3]
[干法刻蚀条件]
刻蚀装置         ：ICP-刻蚀装置
使用气体         ：O2(也可含CF4等)
刻蚀温度         ：室温～80℃
等离子体激励功率 ：1500W
RF偏置           ：20～100W
刻蚀时间         ：1～10分钟
[工序-140]
其后，使剥离层24附着于复合体层22的表面(参照图5(A))。然后，用机械方法将剥离层24剥离(参照图5(B))。由此，在顶端部突出的状态下，并且在顶端部沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向的状态下，可得到碳纳米管结构体即碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体或电子发射部15(参照图5(C))。这里，剥离层24由压敏型的粘结层25和保持该粘结层25的保持膜26构成。更具体地说，剥离层24由玻璃纸构成。作为使剥离层24附着于复合体层22的表面的方法，采用了将构成剥离层24的粘结层25压贴于复合体层22的表面的方法。压贴靠手动进行，具体地说，通过将橡胶辊压到保持膜26上，将粘结层25压贴于复合体层22的表面。另外，剥离层24的机械式剥离系在剥离力(F)具有基体的法线方向的分量(Fv)的状态下进行。更具体地说，是所谓90度剥离(参照图5(B))，施加剥离力(F)的方法是用手动方法进行的。
再有，在用机械方法将剥离层24剥离后，由于粘结层25的一部分有残留在复合体层22的表面上的可能性，所以最好用溶解粘结层的有机溶剂除去粘结层的一部分。
作为构成粘结层的树脂，例如，有通过加热或照射紫外线使对复合体层的表面的粘结层的粘结力大幅度下降的种类的树脂，可用这样的树脂。再有，在使用这样的树脂时，在加热或照射紫外线后，通过水洗等可很容易将残留在复合体层的表面的粘结层的一部分除去。
或者，剥离层由粘结层和保持该粘结层的保持膜构成，使剥离层附着于复合体层的表面的方法可以是在复合体层的表面形成粘结层后将保持膜放置在粘结层上，接着使粘结层粘结于复合体层表面和保持膜上的方法。
[工序-150]
通过母材21的刻蚀和剥离层的剥离，一部分或全部的碳纳米管20的表面状态发生变化(例如氧原子或氧分子、氟原子被吸附在该表面上)，有时碳纳米管20对场发射是去激活的。因此，其后，最好在氢气气氛中对电子发射体或电子发射部进行等离子体处理，由此，电子发射体或电子发射部被激活，可使从电子发射体或电子发射部发射的电子的发射效率得到进一步的提高。等离子体处理的条件例示于以下的表4中。
[表4]
使用气体            ：H2＝100sccm
电源功率            ：1000W
支撑体施加电压      ：50V
反应压力            ：0.1Pa
支撑体温度          ：300℃
其后，为使从碳纳米管20释放气体，可进行加热处理或施加各种等离子体处理，或为故意使吸附物吸附在碳纳米管20的表面上，可将碳纳米管20暴露于包含要被吸附的物质的气体中。另外，为了精制碳纳米管20，可进行氧等离子体处理或氟等离子体处理。在以下的实施例中也是同样的。
[工序-160]
其后，进行显示装置的组装。具体地说，使荧光体层31与场发射元件相向地配置阳极面板AP和阴极面板CP，将阳极面板AP和阴极面板CP(更具体地说，是基板30和支撑体10)经框体34在周边部结合。在结合时，在框体34与阳极面板AP的结合部位以及在框体34与阴极面板CP的结合部位涂敷熔结玻璃，将阳极面板AP、阴极面板CP和框体34贴合在一起，用预焙烧将熔结玻璃干燥后，在约450℃下进行10～30分钟的正式焙烧。其后，对由阳极面板AP、阴极面板CP、框体34和熔结玻璃包围的空间通过贯通孔(未图示)和尖端管(未图示)排气，当空间的压力达到10-4Pa左右的时刻，通过加热熔融对尖端管进行密封。这样一来，可使由阳极面板AP、阴极面板CP和框体34包围的空间成为真空。其后，进行与必要的外部电路的布线，完成显示装置。
再有，以下，参照图21说明图1所示的显示装置中的阳极面板AP的制造方法的一例。
首先，调配发光性晶体颗粒组成物。为此，例如使分散剂分散于纯水中，用同质混合器以3000rpm的转速进行1分钟的搅拌。其次，将发光性晶体颗粒投入分散剂所分散的纯水中，用同质混合器以5000rpm的转速进行搅拌5分钟。其后，例如添加聚乙烯醇和重铬酸铵，充分进行搅拌、过滤。
在阳极面板AP的制造中，例如在由玻璃构成的基板30的整个面上形成(涂敷)感光覆膜50。然后，利用从曝光光源(未图示)射出、通过设置于掩模53中的孔部54的紫外线，对形成于基板30上的感光覆膜50进行曝光，形成感光区51(参照图21(A))。其后，对感光覆膜50进行显影并有选择地去除，将感光覆膜的保留部分(曝光、显影后的感光覆膜)52保留在基板30上(参照图21(B))。接着，通过在整个面上涂敷碳剂(碳浆)，经干燥焙烧后，用卸下法除去感光覆膜的保留部分52及其上的碳剂，形成在露出的基板30上由碳剂构成的黑母材32，同时除去感光覆膜的保留部分52(参照图21(C))。其后，在露出的基板30上形成红、绿、蓝各荧光体层31(参照图21(D))。具体地说，可使用由各发光性晶体颗粒(荧光体颗粒)配制成的发光性晶体颗粒组成物，例如可在整个面上涂敷红色感光性的发光性晶体颗粒组成物(荧光体浆)，并使之曝光、显影；接着，可在整个面上涂敷绿色感光性的发光性晶体颗粒组成物(荧光体浆)，并使之曝光、显影；进而，可在整个面上涂敷蓝色感光性的发光性晶体颗粒组成物(荧光体浆)，并使之曝光、显影。其后，在荧光体层31和黑母材32上用溅射法形成由厚度约为0.07μm的铝薄膜构成的阳极电极33。再有，也可用丝网印刷法等形成各荧光体层31。
再有，阳极电极既可以是具有用1块片状的导电材料覆盖有效区域的形式的阳极电极，又可以是具有与1个或多个电子发射部、或者与1个或多个像素对应的阳极电极单元集合起来的形式的阳极电极。再有，这样的阳极电极的结构也可应用于后述的实施例5。
可以由条状的阴极电极、在其上形成的电子发射部和与电子发射部相向地在阳极面板的有效区域排列的荧光体层构成1个像素。这时，阳极电极也具有条形形状。条状的阳极电极的投影像与条状的阴极电极的投影像正交。从位于阳极电极的投影像与阴极电极的投影像重叠的区域的电子发射部发射电子。这样的结构的显示装置的驱动利用所谓简单矩阵方式进行。即，相对于阴极电极施加负的电压，相对于阳极电极施加正的电压。其结果是，从位于被列选择的阴极电极与被行选择的阳极电极(或被行选择的阴极电极与被列选择的阳极电极)的阳极电极/阴极电极重叠区域的电子发射部有选择地将电子发射到真空空间中，该电子被拉到阳极电极，与构成阳极面板的荧光体层发生碰撞，激发荧光体层，使之发光。
在这样的结构的场发射元件制造时，在[工序-100]中，例如在由玻璃基板构成的支撑体10上，例如在形成用溅射法形成的由铬(Cr)层构成的阴极电极形成用的导电材料层后，按照熟知的光刻技术和RIE法，对导电材料层进行构图，从而可在支撑体10上形成条状的阴极电极11来代替矩形形状的阴极电极。这样的结构也可应用于后述的实施例5。
(实施例2)
实施例2涉及本发明的电子发射体的制造方法，第2方面的场发射元件的制造方法和第2方面的所谓3电极型的显示装置的制造方法，还涉及第1方法。
图11(B)示出实施例2的场发射元件的示意的局部端面图，图7示出显示装置的示意的局部端面图，图8示出将阴极面板CP与阳极面板AP分解时的示意的局部斜视图。该场发射元件由在支撑体10上形成的阴极电极11(相当于基体)、在支撑体10和阴极电极11上形成的绝缘层12、在绝缘层12上形成的栅电极13、在栅电极13和绝缘层12上形成的开口部(在栅电极13上形成的第1开口部14A和在绝缘层12上形成的第2开口部14B)、以及在第2开口部14B的底部露出的电子发射部15构成。电子发射部15或电子发射体由母材21和在顶端部突出的状态下埋入母材21中的碳纳米管结构体(具体地说，为碳纳米管20)构成。另外，母材21由金刚石状无定形碳构成。
显示装置由在有效区域形成了大量上述场发射元件的阴极面板CP和阳极面板AP构成，由多个像素构成，而各像素又由多个场发射元件以及与场发射元件相向、设置在基板30上的阳极电极33和荧光体层31构成。阴极面板CP与阳极面板AP在它们的周边部经框体34结合在一起。在图7所示的局部端面图上，在阴极面板CP中，为了使图面简化起见，对每1条阴极电极11示出开口部14A、14B和电子发射部15各2个，但不限定于此，另外，场发射元件的基本的结构如图11(B)所示。此外，在阴极面板CP的无效区域设置真空排气用的贯通孔36，真空排气后密封的尖端管37与该贯通孔36连接。但是，图7示出显示装置的完成状态，图示的尖端管37已被密封。还有，衬垫的图示予???以省略。
阳极面板AP的结构由于可采取与实施例1中说明过的阳极面板Ap同样的结构，所以其详细的说明从略。
在该显示装置中进行显示时，从阴极电极控制电路40对阴极电极11施加相对负的电压，从栅电极控制电路41对栅电极13施加相对正的电压，从阳极电极控制电路42对阳极电极33施加比栅电极13更高的正电压。在这种显示装置中进行显示时，例如从阴极电极控制电路40对阴极电极11输入扫描信号，从栅电极控制电路41对栅电极13输入视频信号。或者，可从阴极电极控制电路40对阴极电极11输入视频信号，可从栅电极控制电路41对栅电极13输入扫描信号。利用在阴极电极11与栅电极13之间施加电压时所产生的电场，基于量子隧道效应从电子发射部15发射电子，该电子被拉到阳极电极33，与荧光体层31发生碰撞。其结果是，可激发荧光体层31使之发光，得到所希望的图像。
以下，参照图9(A)和(B)、图10(A)和(B)、以及图11(A)和(B)，说明实施例2的电子发射体的制造方法，场发射元件的制造方法和显示装置的制造方法。
[工序-200]
首先，例如在由玻璃基板构成的支撑体10上形成阴极电极形成用的导电材料层，其次，基于熟知的光刻技术和RIE法对导电材料层进行构图，从而可在支撑体10上形成条状的阴极电极11(相当于基体)。条状的阴极电极11在附图的纸面左右方向延伸。导电材料层例如由用溅射法形成的厚度约为0.2μm的铬(Cr)层构成。
[工序-210]
其后，与实施例1的[工序-110]和[工序-120]一样，在阴极电极11的表面上形成复合体层22(参照图9(A))。再有，其后，在复合体层22上，例如可形成由ITO构成的缓冲层。
[工序-220]
接着，在复合体层22、支撑体10和阴极电极11上形成绝缘层12。具体地说，例如利用以TEOS(四乙氧基硅烷)用作原料气体的CVD法在整个面上形成厚度约为1μm的绝缘层12。
[工序-230]
其后，在绝缘层12上形成具有第1开口部14A的栅电极13。具体地说，用溅射法在绝缘层12上形成由用于构成栅电极的铬(Cr)所组成的导电材料层后，形成在导电材料层上构制了图形的第1掩模材料层(未图示)，用这样的第1掩模材料层作为刻蚀用掩模，对导电材料层进行刻蚀，将导电材料层构制成条状图形后，除去第1掩模材料层。接着，形成在导电材料层和绝缘层12上构制了图形的第2掩模材料层116，将这样的第2掩模材料层116用作刻蚀用掩模，对导电材料层进行构图。由此，可得到在绝缘层12上具有第1开口部14A的栅电极13。条状的栅电极13在与阴极电极11不同的方向(例如与附图的纸面垂直的方向)延伸。
[工序-240]
接着，在绝缘层12上形成与在栅电极13上所形成的第1开口部14A连通的第2开口部14B。具体地说，将第2掩模材料层116用作刻蚀用掩模，用RIE法刻蚀绝缘层12。这样，可得到图9(B)所示的结构。在实施例2中，第1开口部14A与第2开口部14B有一一对应的关系。即，与1个第1开口部14A对应地形成1个第2开口部14B。再有，第1和第2开口部14A、14B的平面形状例如为直径3μm的圆形。例如对1个像素可形成数百个左右的这些开口部14A、14B。再有，在复合体层22上例如形成了缓冲层的情况下，其后，对缓冲层进行刻蚀。
[工序-250]
其后，最好除去在第2开口部14B的底部露出的复合体层22的表面的母材21，在顶端部突出的状态下，形成由碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体构成的电子发射部15(参照图10(A))，但该工序并非必需的。具体地说，可执行与实施例1的[工序-130]同样的工序。另外，可以视情况通过刻蚀除去母材21的全部。
[工序-260]
其后，用各向同性刻蚀使设置于绝缘层12的第2开口部14B的侧壁面后退，但从使栅电极13的开口端部露出的观点看却是理想的。再有，各向同性刻蚀可以像化学干法刻蚀那样进行将基团用作主刻蚀剂的干法刻蚀，或者可以通过利用刻蚀液的湿法刻蚀来进行。作为刻蚀液，例如可使用49％的氢氟酸水溶液与纯水的1：100(容积比)混合液。接着，除去第2掩模材料层116。这样，可完成图10(B)所示的场发射元件。
[工序-270]
接着，与实施例1的[工序-140]一样，使剥离层24附着于复合体层22的表面(参照图11(A))后，用机械方法将剥离层24剥离。由此，在顶端部突出的状态下，并且在顶端部沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向的状态下，可得到碳纳米管结构体即碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体或电子发射部15(参照图11(B))。
[工序-280]
其后，与实施例1的[工序-150]一样，最好在氢气气氛中对电子发射体或电子发射部进行等离子体处理。等离子体处理例如可在与表4例示的条件同样的条件下进行。
[工序-290]
其后，与实施例1的[工序-160]一样，进行显示装置的组装。
再有，在[工序-240]后，进行[工序-260]中的第2开口部14B的侧壁面的各向同性刻蚀，接着，在执行了[工序-250]后，可除去第2掩模材料层116。或者，在[工序-240]后，可执行[工序-270]。
(实施例3)
实施例3是实施例2的变形。实施例3与实施例2的不同点在于在阴极电极11(基体)上用等离子体CVD法形成碳纳米管。即，实施例3涉及第2方法。以下，参照图12(A)和(B)，说明实施例3的电子发射体的制造方法、场发射元件的制造方法和显示装置的制造方法。
[工序-300]
首先，在应形成电子发射部的表面区域形成具有选择生长区23的阴极电极11。具体地说，例如在由玻璃基板构成的支撑体10上形成由抗蚀剂材料构成的掩模层。以覆盖应形成条状的阴极电极的部分以外的支撑体10的方式形成掩模层。接着，用溅射法在整个面上对铝(Al)层成膜后，在铝层上用溅射法对镍(Ni)成膜。其后，通过除去掩模层和其上的铝层及镍层，可在应形成电子发射部的表面区域形成具有由镍构成的选择生长区23的阴极电极11(参照图12(A))。阴极电极11沿图12(A)和(B)的纸面的左右方向延伸。阴极电极11和选择生长区23为条状。再有，也可以不用这样的卸下法，而借助于对构成阴极电极的导电材料和构成选择生长区的层成膜，并按照光刻技术和干法刻蚀技术对这些膜构图，形成条状的选择生长区23和阴极电极11。另外，也可以仅在应形成电子发射部的阴极电极11的表面区域形成选择生长区23。
[工序-310]
接着，应用螺旋波等离子体CVD装置，在以下的表5所示的螺旋波等离子体CVD条件下，形成碳纳米管20(图12(B))。再有，为了使碳纳米管20的结晶性发生变化，可使CVD条件随时变化。另外，为了使放电稳定并促进等离子体离解，可混合进氦(He)或氩(Ar)等稀释用气体，也可混合进氮、氨等掺杂气体。
[表5]
使用气体              ：CH4/H2＝50/50sccm
电源功率              ：3000W
支撑体施加电压        ：300V
反应压力              ：0.1Pa
支撑体温度            ：300℃
等离子体密度          ：1×1013/cm3
电子温度              ：5eV
离子电流密度          ：5mA/cm2
在碳纳米管20的表面或未形成碳纳米管的选择生长区23的部分有时淀积薄的无定形的碳薄膜。在这样的情况下，在碳纳米管20形成后，通过在氢气气氛中进行等离子体处理，可望除去无定形的碳薄膜。等离子体处理的条件可假定与表4中例示的条件一样。
[工序-320]
其后，通过执行与实施例1的[工序-120]、实施例2的[工序-220]～[工序-280]同样的工序来完成电子发射部，进而，通过执行与实施例2的[工序-290]同样的工序来完成显示装置。也可视情况不执行实施例1的[工序-120]，即，不形成母材，而通过执行与实施例2的[工序-220]～[工序-280]同样的工序来完成电子发射部，进而，可通过执行与实施例2的[工序-290]同样的工序来完成显示装置。或者，可视情况通过执行与[工序-300]、实施例2的[工序-220]～[工序-240]、[工序-310]、实施例1的[工序-120]、实施例2的[工序-250]～[工序-280]同样的工序来完成电子发射部，进而，通过执行与实施例2的[工序-290]同样的工序来完成显示装置；也可通过执行与[工序-300]、实施例2的[工序-220]～[工序-240]、[工序-310]、实施例2的[工序-250]～[工序-280]同样的工序来完成电子发射部，进而，通过执行与实施例2的[工序-290]同样的工序来完成显示装置。
(实施例4)
实施例4中的场发射元件涉及在实施例1中说明过的场发射元件和栅电极的组合，是与在实施例2中说明过的3电极型的场发射元件在结构上有若干差异的3电极型的场发射元件。图13(A)示出实施例4的场发射元件的示意的局部剖面图，图13(B)示出阴极电极、带状材料和栅电极及栅电极支撑部的示意的配置图。
在该场发射元件中，由绝缘材料构成的带状或栅格状的栅电极支撑部在支撑体上形成，由形成了多个开口部的带状材料构成的栅电极具有以与栅电极支撑部的顶面相接、并且开口部位于电子发射部的上方的方式架设的结构。
于是，这样的结构的场发射元件可通过由下述工序组成的方法制作：
(1)在支撑体上形成由绝缘材料构成的带状或栅格状的栅电极支撑部，并且在支撑体上形成阴极电极和电子发射部的工序；以及
(2)架设带状材料，使得由形成了多个开口部的带状材料构成的栅电极与栅电极支撑部的顶面相接，并且其开口部位于电子发射部的上方的工序。
这里，可在相邻的条状的阴极电极之间的区域，或者将多个阴极电极构成一组阴极电极组时在相邻的阴极电极组之间的区域形成栅电极支撑部。作为构成栅电极支撑部的材料，可使用迄今熟知的绝缘材料，例如可使用将氧化铝等金属氧化物混合到广泛使用的低熔点玻璃中去的材料或SiO2等绝缘材料。作为栅电极支撑部的形成方法，可例示出CVD法与刻蚀法的组合、丝网印刷法、喷砂形成法、干膜法、感光法。所谓干膜法，是指在支撑体上层叠感光膜，通过曝光和显影，除去应形成栅电极支撑部的部位的感光膜，在除去感光膜而生成的开口部中埋入栅电极支撑部形成用的绝缘材料并对其进行焙烧的方法。通过焙烧感光膜，使之燃烧除去，而埋入开口部中的栅电极支撑部形成用的绝缘材料却被保留，成为栅电极支撑部。所谓感光法，是指在支撑体上形成具有感光性的栅电极支撑部形成用的绝缘材料，通过曝光和显影对该绝缘材料构图后进行焙烧的方法。所谓喷砂形成法，是指例如使用丝网印刷及辊涂机、刮浆刀、喷嘴喷出式涂膜机等，在基板上形成间壁形成用材料层，在使之干燥后，用掩模层覆盖应形成间壁的间壁形成用材料层的部分，接着用喷砂法除去已露出的间壁形成用材料层的部分的方法。
更具体地说，实施例4的场发射元件由下述部分构成：由支撑体10上配置的绝缘材料构成的带状的栅电极支撑部112；在支撑体10上形成的阴极电极11；形成多个开口部114的由带状材料113A构成的栅电极113；以及在阴极电极11上形成的电子发射部15，其中，带状材料被架设成与栅电极支撑部112的顶面相接，并且其开口部114位于电子发射部15的上方。电子发射部15由在位于开口部114的底部的阴极电极11的部分的表面上所形成的电子发射体构成。用热固化粘结剂(例如环氧树脂系粘结剂)将带状材料113A固定在栅电极支撑部112的顶面上。具有开口部的带状材料可从预先说明过的构成栅电极的材料中适当地加以选择而预先制作。
以下，说明实施例4的场发射元件的制造方法的一例。
[工序-400]
首先，例如按照喷砂形成法在支撑体10上形成栅电极支撑部112。
[工序-410]
其后，在支撑体10上形成电子发射部15。具体地说，与实施例1的[工序-100]～[工序-150]一样，在阴极电极11上，可得到在顶端部突出的状态下由碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体构成的电子发射部。再有，可经由与实施例3的[工序-300]～[工序-310]同样的工序，接着经由与[工序-120]～[工序-150]同样的工序，形成电子发射部。另外，可视情况不执行实施例1的[工序-120]，即，不形成母材，而通过执行与实施例1的[工序-140]～[工序-150]同样的工序来完成电子发射部。
[工序-420]
其后，在用栅电极支撑部112支撑形成了多个开口部114的条形的带状材料113A的状态下进行配置，使多个开口部114位于电子发射部15的上方，由此，使由条形的带状材料113A构成、具有多个开口部114的栅电极113位于电子发射部15的上方。可用热固化粘结剂(例如环氧树脂系粘结剂)将条形的带状材料113A固定在栅电极支撑部112的顶面上。再有，条形的带状材料113A的投影像与条形的阴极电极11的投影像正交。
再有，在实施例4中，在支撑体10上形成阴极电极11后，例如可按照喷砂形成法在支撑体10上形成栅电极支撑部112。另外，例如可按照CVD法和刻蚀法的组合形成栅电极支撑部112。
另外，如图14示出支撑体10的端部附近的示意的局部剖面图那样，可采取将条形的带状材料113A的两端部固定在支撑体10的周边部的结构。更具体地说，例如在支撑体10的周边部预先形成突起部117，在该突起部117的顶面上形成与构成带状材料113A的材料相同的材料的薄膜118。然后，在架设条形的带状材料113A的状态下，用例如激光与这样的薄膜118熔接。再有，突起部117例如可在与栅电极支撑部的形成的同时形成。
另外，实施例4的场发射元件中的开口部114的平面形状并不限定于圆形。图15(A)、(B)、(C)和(D)例示了设置于带状材料113A中的开口部114的形状的变例。可将实施例4中的场发射元件制成在下述的实施例5中将要说明的场发射元件与栅电极的组合。
(实施例5)
实施例5涉及本发明的电子发射体的制造方法，第1方面的场发射元件的制造方法和第1方面的所谓2电极型的显示装置的制造方法，还涉及第4方法。
实施例5的显示装置的示意的局部剖面图、1个电子发射部的示意的斜视图和1个电子发射部的示意的局部剖面图分别与图1、图2和图5(C)相同。
实施例5中的电子发射体由母材21和在顶端部突出的状态下埋入母材21中的碳纳米管结构体(具体地说，是碳纳米管20)构成，母材21由具有导电性的金属氧化物(具体地说，是氧化铟锡，即ITO)构成。
另外，实施例5中的场发射元件由在支撑体10上设置的阴极电极11和在阴极电极11上设置的电子发射部15构成。而且，电子发射部15由母材21和在顶端部突出的状态下埋入母材21中的碳纳米管结构体(具体地说，是碳纳米管20)构成，母材21由具有导电性的金属氧化物(具体地说，是氧化铟锡，即ITO)构成。再有，实施例5中的显示装置及阳极面板AP实质上与在实施例1中说明过的显示装置及阳极面板AP有相同的结构，因而详细的说明就从略了。
以下，参照图16(A)、(B)和(C)，说明实施例5中的电子发射体、场发射元件和显示装置的制造方法。
[工序-500]
首先，与实施例1的[工序-100]一样，例如在由玻璃基板构成的支撑体10上形成矩形形状的阴极电极11。同时，在支撑体10上形成与阴极电极11连接的布线11A(参照图2)。导电材料层例如由用溅射法形成的厚度约为0.2μm的铬(Cr)层构成。
[工序-510]
其次，例如用喷涂法将由分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物构成的金属化合物溶液涂敷在阴极电极11(相当于基体)上。具体地说，采用以下的表6中例示的金属化合物溶液。再有，在金属化合物溶液中，有机锡化合物和有机铟化合物处于溶解于酸(例如盐酸、硝酸或硫酸)中的状态。碳纳米管用电弧放电法制造，其平均直径为30nm，平均长度为1μm。在涂敷时，将支撑体(基体)加热至75～150℃。涂敷气氛为大气气氛。在涂敷后，加热支撑体(基体)5～30分钟，使醋酸丁酯充分地蒸发。这样，在涂敷时，通过加热支撑体(基体)，对基体或阴极电极的表面而言，碳纳米管在向接近于水平的方向自成水平前，涂敷溶液开始干燥，其结果是，碳纳米管可在不为水平的状态下将碳纳米管配置于基体或阴极电极的表面上。即，碳纳米管的顶端部可在朝向阳极电极的方向的状态下取向，换言之，可使碳纳米管结构体沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向。再有，既可预先配制有图6所示的组成的金属化合物溶液，又可配制未添加碳纳米管的金属化合物溶液，而在涂敷前将碳纳米管与金属化合物溶液混合在一起。另外，为了提高碳纳米管的分散性，在配制金属化合物溶液时，可发射超声波。
[表6]
有机锡化合物和有机铟化合物    ：0.1～10重量部
分散剂(十二烷基硫酸钠)        ：0.1～5重量部
碳纳米管                      ：0.1～20重量部
醋酸丁酯                      ：残余
再有，作为有机金属化合物溶液，如采用将有机锡化合物溶解于酸中的溶液，则得到氧化锡作为母材；如采用将有机铟化合物溶解于酸中的溶液，则得到氧化铟作为母材；如采用将有机锌化合物溶解于酸中的溶液，则得到氧化锌作为母材；如采用将有机锑化合物溶解于酸中的溶液，则得到氧化锑作为母材；如采用将有机锑化合物和有机锡化合物溶解于酸中的溶液，则得到氧化锑-锡作为母材。另外，作为有机金属化合物溶液，如采用有机锡化合物，则得到氧化锡作为母材；如采用有机铟化合物，则得到氧化铟作为母材；如采用有机锌化合物，则得到氧化锌作为母材；如采用有机锑化合物，则得到氧化锑作为母材；如采用有机锑化合物和有机锡化合物，则得到氧化锑-锡作为母材。或者，也可用金属氯化物的溶液(例如氯化锡、氯化铟)。
往往视情况在使金属化合物溶液干燥以后的金属化合物层的表面形成显著的凹凸。在这样的情况下，希望再在金属化合物层上涂敷金属化合物溶液而不必对支撑体加热。
[工序-520]
其后，通过对由有机酸金属化合物构成的金属化合物进行焙烧，得到用包含构成有机酸金属化合物的金属原子(具体地说，是In和Sn)的母材(具体地说，是金属化合物，更具体地说，是ITO)21将碳纳米管20固定在阴极电极(基体)11的表面上的电子发射部15。在大气气氛中，在350℃、20分钟的条件下进行焙烧。这样，可得到图16(A)所示的结构。所得到的母材21的体积电阻率为5×10-7Ω·m。通过采用有机酸金属化合物作为起始物质，即使在焙烧温度为350℃这样的低温下，也可形成由ITO构成的母材21。再有，在用金属氯化物的溶液(例如氯化锡、氯化铟)代替有机金属化合物溶液的情况下，通过焙烧，氯化锡、氯化铟被氧化，形成由ITO构成的母材21。
[工序-530]
接着，在整个面上形成抗蚀剂层，在阴极电极11的所希望的区域的上方，例如保留直径为10μm的圆形抗蚀剂层。然后，用10～60℃的盐酸将母材21刻蚀1～30分钟以除去电子发射部的不需要的部分。进而，在所希望的区域以外仍存在碳纳米管的情况下，通过在以下的表7中例示的条件下的氧等离子体刻蚀处理，刻蚀碳纳米管。再有，偏置功率可以为0W，即可以是直流，但施加偏置功率仍是所希望的。另外，可将支撑体例如加热至80℃左右。
[表7]
使用装置               ：RIE装置
导入气体               ：含氧的气体
等离子体激励功率       ：500W
偏置功率               ：0～150W
处理时间               ：10秒以上
或者，通过在表8中例示的条件下的湿法刻蚀处理，也可刻蚀碳纳米管。
[表8]
使用溶液               ：KMnO4
温度                   ：20～120℃
处理时间               ：10秒～20分钟
其后，通过除去抗蚀剂层，可得到图16(B)所示的结构。再有，不限于保留直径为10μm的圆形的电子发射部。例如，可在阴极电极11上保留电子发射部。
[工序-540]
接着，在以下的表9中例示的条件下，最好除去母材21的表层部，得到其顶端部从母材21突出的状态的碳纳米管20。这样，可得到图16(C)所示的结构的电子发射部15或电子发射体。也可视情况通过刻蚀除去母材21的全部。
[表9]
刻蚀溶液        ：盐酸
刻蚀时间        ：10秒～30秒
刻蚀温度        ：10～60℃
[工序-550]
其后，与实施例1的[工序-140]一样，在使剥离层附着于复合体层22的表面后，用机械方法将剥离层剥离，可得到在顶端部突出的状态下碳纳米管结构体即碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体或电子发射部15。
[工序-560]
其后，与实施例1的[工序-150]一样，最好对电子发射体或电子发射部进行在氢气气氛中的等离子体处理。由此，可使电子发射体或电子发射部15活化，进一步提高来自电子发射体或电子发射部15的电子的发射效率。等离子体处理例如可在与表4中例示的条件相同的条件下进行。
其后，为了从碳纳米管20中释出气体，可进行加热处理或各种等离子体处理，或者为了有意使吸附物吸附于碳纳米管20的表面上，可将碳纳米管20暴露于包含欲吸附的物质的气体中。另外，为了精制碳纳米管20，可进行氧等离子体处理或氟等离子体处理。
[工序-570]
其后，与实施例1的[工序-160]一样，进行显示装置的组装。
再有，可按[工序-500]、[工序-510]、[工序-530]、[工序-520]、[工序-540]～[工序-570]的顺序执行。
(实施例6)
实施例6涉及本发明的电子发射体的制造方法，第2方面的场发射元件的制造方法和第2方面的所谓3电极型的显示装置的制造方法，还涉及第4方法。
实施例6的场发射元件的示意的局部端面图，显示装置的示意的局部端面图，将阴极面板CP与阳极面板AP分解时的示意的局部斜视图分别与图11(B)、图7、图8所示的内容相同。在实施例6中，该场发射元件也由在支撑体10上形成的阴极电极11(相当于基体)、在支撑体10和阴极电极11上形成的绝缘层12、在绝缘层12上形成的栅电极13、在栅电极13和绝缘层12上形成的开口部(在栅电极13上形成的第1开口部14A和在绝缘层12上形成的第2开口部14B)、以及在第2开口部14B的底部露出的电子发射部15构成。电子发射部15由母材21和在顶端部突出的状态下埋入母材21中的碳纳米管结构体(具体地说，为碳纳米管20)构成。另外，母材21由氧化铟-锡(ITO)构成。
显示装置由于有与在实施例2中说明过的显示装置同样的结构，所以其详细的说明从略。另外，阳极面板AP的结构由于可以是在实施例1中说明过的阳极面板AP同样的结构，所以其详细的说明从略。
以下，参照图9(A)和(B)、图10(A)和(B)以及图11(A)和(B)，说明实施例6的电子发射体的制造方法、场发射元件的制造方法和显示装置的制造方法。
[工序-600]
首先，与实施例2的[工序-200]一样，例如在由玻璃基板构成的支撑体10上形成条状的阴极电极11。
[工序-610]
其后，与实施例5的[工序-510]～[工序-530]一样，在将由分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物构成的金属化合物溶液涂敷在处于加热状态的阴极电极11(相当于基体)上以后，通过对由有机酸金属化合物构成的金属化合物进行焙烧，可得到用包含构成有机酸金属化合物的金属原子的母材(具体地说，由ITO构成)21将碳纳米管20固定在阴极电极11的表面上的电子发射部15(参照图9(A))。再有，可按[工序-510]、[工序-530]、[工序-520]的顺序执行。另外，可用有机金属化合物溶液，或用金属氯化物的溶液(例如氯化锡、氯化铟)代替有机酸金属化合物溶液。
[工序620]
接着，在电子发射部15、支撑体10和阴极电极11上形成绝缘层12。具体地说，例如采取使用TEOS(四乙氧基硅烷)作为原料气体的CVD法，在整个面上形成厚度约为1μm的绝缘层12。
[工序-630]
其后，与实施例2的[工序-230]～[工序-240]一样，在绝缘层12上形成具有第1开口部14A的栅电极13，进而，在绝缘层12上形成与在栅电极13上所形成的第1开口部14A连通的第2开口部14B(参照图9(B))。再有，在由金属氧化物，例如ITO构成母材21的情况下，在刻蚀绝缘层12时，不会刻蚀母材21。即，绝缘层12与母材21的刻蚀选择比大体上为无限大。从而，利用绝缘层12的刻蚀，不会发生对碳纳米管20的损伤。
[工序-640]
其后，在露出于第2开口部14B的底部的电子发射部15中，与实施例5的[工序-540]一样，最好除去母材21的表层部，得到其顶端部从母材21突出的状态的碳纳米管20(参照图10(A))。可以视情况通过刻蚀除去母材21的全部。
[工序-650]
其后，与实施例2的[工序-260]一样，通过各向同性刻蚀使设置于绝缘层12的第2开口部14B的侧壁面后退，从使栅电极13的开口端部露出的观点来看，这是理想的。这样，可完成与图10(B)所示相同的场发射元件。
[工序-660]
其后，与实施例1的[工序-140]一样，在使剥离层24附着于复合体层22的表面后(参照图11(A))，用机械方法将剥离层24剥离。由此，在顶端部突出的状态下，并且在顶端部沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向的状态下，可得到碳纳米管结构体即碳纳米管20被埋入母材21中的电子发射体或电子发射部15(参照图11(B))。
[工序-670]
其后，与实施例1的[工序-150]一样，最好对电子发射体或电子发射部进行在氢气气氛中的等离子体处理。等离子体处理例如可在与表4中例示的条件相同的条件下进行。
[工序-680]
其后，与实施例1的[工序-160]一样，进行显示装置的组装。
再有，在[工序-630]之后，可按[工序-650]、[工序-640]的顺序执行。
以上，基于实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于这些。在实施例中说明过的各种条件、使用材料、场发射元件和显示装置的构成及结构、制造方法均为例示，可适当地加以变更；碳纳米管和金刚石状无定形碳的制作、形成方法或淀积条件也是例示，可适当地加以变更。例如，在实施例1中，可执行实施例3的[工序-300]～[工序-310]以替代[工序-100]～[工序-110]。另外，在实施例1的[工序-110]～[工序-120]中，可用光刻技术和刻蚀技术以替代采用了抗蚀剂材料层的所谓卸下法。即，在阴极电极11(相当于基体)上配置碳纳米管20，在碳纳米管20上淀积金刚石状无定形碳作为母材21形成复合体层后，可利用光刻技术和刻蚀技术除去复合体层的不需要的部分。另外，在实施例5的[工序-510]中，可例如应用卸下法或喷涂法在阴极电极11(相当于基体)的所希望的区域上涂敷分散了碳纳米管结构体的金属化合物溶液。
在使剥离层附着于复合体层的表面之前，最好除去母材的表层部，得到其顶端部从母材突出的状态的碳纳米管结构体，但该工序并不是必需的。即，在用机械方法将剥离层剥离时，也可同时剥离母材的表层部(最表面)，在顶端部突出的状态下形成碳纳米管结构体被埋入母材中的电子发射体或电子发射部。另外，利用形成的条件，在复合体层形成时，在顶端部突出的状态下可得到碳纳米管结构体被埋入母材中的电子发射体或电子发射部。
在实施例中，使用了碳纳米管，但也可代之以使用例如具有平均直径为30nm、平均长度为1μm的纤维结构、用CVD法(气相合成法)制作的碳纳米纤维。另外，也可以使用多晶石墨。
也可用例如由水玻璃构成母材来替代由金刚石状无定形碳构成母材。在这时，可使用水玻璃作为粘结剂材料(母材)，将碳纳米管结构体分散于粘结剂材料和溶剂中得到的溶液例如涂敷在基体上或阴极电极的所希望的区域上以后，除去溶剂，进行粘结剂材料的焙烧。焙烧例如可在干燥大气中、400℃、30分钟的条件下进行。另外，为了除去复合体层的表面的母材，可使用氢氧化钠(NaOH)水溶液，进行水玻璃(母材)的湿法刻蚀。可对氢氧化钠(NaOH)水溶液的浓度、温度、刻蚀时间进行各种试验，从中发现最佳条件。
在基体或场发射元件中的阴极电极的表面可形成凹凸部。凹凸部例如可用下述方法形成：由钨构成基体或阴极电极，采用SF6作为刻蚀气体，设定晶粒间界的刻蚀速度比构成阴极电极的钨晶粒的刻蚀速度快这样的条件，按照RIE法，进行干法刻蚀。或者，可用在支撑体上散布球体60(参照图17(A)和(B))，在球体60上形成阴极电极111后(参照图18(A)和(B))，例如通过使球体60燃烧而将其除去(参照图19(A)和(B))的方法，形成凹凸部。
对场发射元件说明了1个电子发射部专一对应于1个开口部的形态，但场发射元件的结构可采取多个电子发射部对应于1个开口部的形态，或者1个电子发射部对应于多个开口部的形态。或者，也可采取在栅电极上设置多个第1开口部，设置与绝缘层的多个第1开口部连通的1个第2开口部，设置1个或多个电子发射部的形态。
在本发明的场发射元件中，可在栅电极13和绝缘层12上还设置第2绝缘层72，在第2绝缘层72上设置聚焦电极73。图20示出具有这样的结构的场发射元件的示意的局部端面图。在第2绝缘层72上设置与第1开口部14A连通的第3开口部74。聚焦电极73的形成如下：例如，在实施例2，在[工序-230]中，在绝缘层12上形成条状的栅电极13后，形成第2绝缘层72，接着，在第2绝缘层72上形成已构制图形的聚焦电极73后，在聚焦电极73、第2绝缘层72上设置第3开口部74，还在栅电极13上设置第1开口部14A。再有，依赖于聚焦电极的构图，可采取与1个或多个电子发射部，或者1个或多个像素对应的聚焦电极单元集合而成的形式的聚焦电极，或者，也可采取用1块片状的导电材料覆盖有效区域的形式的聚焦电极。
再有，聚焦电极不仅用这种方法形成，例如，还可在由厚度为数十μm的42％Ni-Fe合金构成的金属板的两面上，例如形成由SiO2构成的绝缘膜后，通过对与各像素对应的区域穿孔或刻蚀，形成开口部，以此制作聚焦电极。而且，通过将阴极面板、金属板、阳极面板层叠起来，将框体配置在两面板的外缘部，进行加热处理，从而使在金属板的一个面上形成的绝缘膜与绝缘层12粘结，在金属板的另一个面上形成的绝缘膜与阳极面板粘结，并使这些构件一体化，其后，通过真空密封，完成显示装置。
栅电极可以是用1块片状的导电材料(具有开口部)覆盖有效区域的形式的栅电极。这时，阴极电极与实施例1中说明过的有同样的结构。然后，在栅电极上施加正电压(例如为160伏)。进而，在构成各像素的阴极电极与阴极电极控制电路之间例如设置由TFT构成的开关元件，依靠这样的开关元件的工作来控制向构成各像素的阴极电极施加电场的状态，控制像素的发光状态。
或者，阴极电极可以取以1块片状的导电材料覆盖有效区域的形式的阴极电极。这时，在1块片状的导电材料的规定的部分配备场发射元件，形成构成各像素的电子发射区。然后，在这样的阴极电极上施加电压(例如0伏)。进而，在构成各像素的矩形形状的栅电极与栅电极控制电路之间例如设置由TFT构成的开关元件，依靠这样的开关元件的工作来控制向构成各像素的电子发射部施加电场的状态，控制像素的发光状态。
在本发明中，由于电子发射体或电子发射部可得到在顶端部突出的状态下碳纳米管结构体被埋入母材中的结构，所以可达到高的电子发射效率。
而且，在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，从而可使碳纳米管结构体的突出的顶端部沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向。即，可使碳纳米管结构体的突出的顶端部形成一种起毛的状态。由此，可实现电子发射部的电子发射特性的提高和电子发射特性的均匀化。
另外，在本发明中，在形成电子发射体或电子发射部的工序中，由于形成由母材掩埋了碳纳米管结构体的复合体层，所以在以后的工序，例如在绝缘层上形成开口部的过程中，碳纳米管就难以受到损伤。另外，在形成了复合体层的状态下，例如由于进行开口部的形成，所以阴极电极与栅电极不会被碳纳米管结构体短路，开口部的大小和绝缘层的厚度也不受限制。
在本发明中，如果使用金刚石状无定形碳作为母材，则该金刚石状无定形碳具有极为优越的固定力(附着力)，可使碳纳米管结构体可靠地固定在基体或阴极电极上，或通过其后的热处理等使母材加热分解，降低固定力，并且无气体释出，不会招致碳纳米管结构体的特性变坏。另外，碳纳米管结构体与金刚石状无定形碳在本质上由相同的物质构成，因此，作为电子通道的碳纳米管结构体的部分的结晶性不发生变化，或者，这部分中的原子的键合状态也不发生变化，碳纳米管结构体的电学特性也不发生变化。
此外，碳纳米管结构体是非常优越的晶体，与此相对照，金刚石状无定形碳是非晶体，因此，二者的刻蚀速率不同，金刚石状无定形碳的一方被刻蚀得较快。从而，能够可靠地使由作为母材的金刚石状无定形碳构成的碳纳米管结构体的顶端部突出。
进而，由于金刚石状无定形碳在化学上是稳定的物质，具有优越的机械性质，所以可防止碳纳米管结构体受到物理上的损伤，可确保在形成金刚石状无定形碳作为母材后的工艺中的宽广的工艺窗口。另外，由于热导率高，即使在因电阻发热等而使碳纳米管结构体的温度上升时也能得到优越的散热效果，可防止碳纳米管结构体受到热破坏，可提高显示装置的可靠性。
而且，由于金刚石状无定形碳有非常小的电子亲和力，所以有使功函数下降的效果，可降低场发射的阈值电场，这对场发射的应用是极为有利的。此外，由于金刚石状无定形碳有较宽的带隙，所以电子优先地通过碳纳米管结构体传输，没有发生漏电的可能性。
另外，如果由金属氧化物构成母材，例如在绝缘层上形成开口部的过程中，碳纳米管结构体就难以受到损伤。而且，在形成了电子发射体或电子发射部的状态下，例如由于进行开口部的形成，所以阴极电极与栅电极不会被碳纳米管结构体短路，开口部的大小和绝缘层的厚度也不受限制。
此外，可用金属氧化物使碳纳米管结构体可靠地固定在基体或阴极电极上，或通过其后的热处理等使母材加热分解，降低固定力，并且无气体释出，不会招致碳纳米管结构体的特性变坏。另外，由于金属氧化物在物理、化学和热学上是稳定的，所以作为电子通道的碳纳米管结构体的部分的结晶性不发生变化，或者，这部分中的原子的键合状态也不发生变化，碳纳米管结构体的电学特性也不发生变化，能够可靠地确保基体或阴极电极与碳纳米管结构体之间的电导性。
此外，因刻蚀速率的不同，母材的一方可被刻蚀得较快，从而，能够可靠地使由作为母材的金属氧化物构成的碳纳米管结构体的顶端部突出。进而，由于金属氧化物在化学上是稳定的物质，具有优越的机械性质，所以可防止碳纳米管结构体受到物理上的损伤，可确保在形成金属氧化物作为母材后的工艺中的宽广的工艺窗口。另外，由于热导率高，即使在因电阻发热等而使碳纳米管结构体的温度上升时也能得到优越的散热效果，可防止碳纳米管结构体受到热破坏，可提高显示装置的可靠性。
另外，可通过在较低温度下金属化合物的焙烧形成金属氧化物，并且由于使用了金属化合物溶液，所以可使碳纳米管结构体均匀地配置在基体或阴极电极上。
而且，在将分散了碳纳米管结构体的金属化合物溶液涂敷在基体或阴极电极上时，如果加热基体或支撑体，则可使碳纳米管结构体的顶端部尽可能地沿接近于基体或支撑体的法线方向的方向取向，其结果是，可谋求电子发射体或电子发射部的电子发射特性的进一步的提高和电子发射特性的进一步的均匀化。

Claims (27)

1.一种电子发射体的制造方法，其特征在于，由下述工序构成：
(a)在基体上形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；以及
(b)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射体的工序，
其中，上述工序(a)包括将分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物溶液涂敷在基体上并且随后对有机酸金属化合物进行焙烧的工序，
剥离层的机械式剥离在剥离力具有基体的法线方向的分量的状态下进行。
2.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
剥离层由粘附层或粘结层和保持该粘附层或粘结层的保持膜构成，
使剥离层附着于复合体层的表面的方法由将构成剥离层的粘附层或粘结层与复合体层的表面压接的方法组成。
3.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
母材由具有导电性的金属氧化物构成。
4.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
母材由氧化锡、氧化铟、氧化铟-锡、氧化锌、氧化锑或氧化锑-锡构成。
5.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
母材的体积电阻率为1×10-9Ω·m至5×10-6Ω·m。
6.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
在上述工序(a)中，分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物溶液在向基体的涂敷中或涂敷后，对基体加热。
7.如权利要求6所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
有机酸金属化合物由金属盐构成。
8.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
碳纳米管结构体由碳纳米管和/或碳纳米纤维构成。
9.如权利要求1所述的电子发射体的制造方法，其特征在于：
在使剥离层附着于复合体层的表面以前，除去母材的表层部。
10.一种冷阴极场电子发射元件的制造方法，该冷阴极场电子发射元件由下述部分构成：
(A)在支撑体上形成的阴极电极；以及
(B)在阴极电极上形成的电子发射部，
冷阴极场电子发射元件的制造方法的特征在于，用下述工序形成：
(a)在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上，形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；以及
(b)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射部的工序，
其中，上述工序(a)包括将分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物溶液涂敷在基体上并且随后对有机酸金属化合物进行焙烧的工序，
剥离层的机械式剥离在剥离力具有支撑体的法线方向的分量的状态下进行。
11.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
剥离层由粘附层或粘结层和保持该粘附层或粘结层的保持膜构成，
使剥离层附着于复合体层的表面的方法由将构成剥离层的粘附层或粘结层与复合体层的表面压接的方法组成。
12.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
母材由具有导电性的金属氧化物构成。
13.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
母材由氧化锡、氧化铟、氧化铟-锡、氧化锌、氧化锑或氧化锑-锡构成。
14.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
母材的体积电阻率为1×10-9Ω·m至5×10-6Ω·m。
15.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
在上述工序(a)中，分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物溶液在向阴极电极的涂敷中或涂敷后，对支撑体加热。
16.如权利要求15所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
有机酸金属化合物由金属盐构成。
17.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
碳纳米管结构体由碳纳米管和/或碳纳米纤维构成。
18.如权利要求10所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
在使剥离层附着于复合体层的表面以前，除去母材的表层部。
19.一种冷阴极场电子发射元件的制造方法，该冷阴极场电子发射元件由下述部分构成：
(A)在支撑体上设置的阴极电极；
(B)在支撑体和阴极电极上形成的绝缘层；
(C)在绝缘层上形成的栅电极；
(D)在栅电极和绝缘层上形成的开口部；以及
(E)在开口部的底部露出的电子发射部，
冷阴极场电子发射元件的制造方法的特征在于，用下述工序形成：
(a)在设置于支撑体上的阴极电极的所希望的区域上，形成由母材掩埋碳纳米管结构体的复合体层的工序；
(b)在整个面上形成绝缘层的工序；
(c)在绝缘层上形成栅电极的工序；
(d)至少在绝缘层上形成开口部，使上述复合体层在该开口部的底部露出的工序；以及
(e)在使剥离层附着于复合体层的表面后，用机械方法将剥离层剥离，在顶端部突出的状态下，得到将碳纳米管结构体埋入母材中的电子发射部的工序，
其中，上述工序(a)包括将分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物溶液涂敷在基体上并且随后对有机酸金属化合物进行焙烧的工序，
剥离层的机械式剥离在剥离力具有支撑体的法线方向的分量的状态下进行。
20.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
剥离层由粘附层或粘结层和保持该粘附层或粘结层的保持膜构成，
使剥离层附着于复合体层的表面的方法由将构成剥离层的粘附层或粘结层与复合体层的表面压接的方法组成。
21.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
母材由具有导电性的金属氧化物构成。
22.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
母材由氧化锡、氧化铟、氧化铟-锡、氧化锌、氧化锑或氧化锑-锡构成。
23.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
母材的体积电阻率为1×10-9Ω·m至5×10-6Ω·m。
24.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
在上述工序(a)中，分散了碳纳米管结构体的有机酸金属化合物溶液在向阴极电极的涂敷中或涂敷后，对支撑体加热。
25.如权利要求24所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
有机酸金属化合物由金属盐构成。
26.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
碳纳米管结构体由碳纳米管和/或碳纳米纤维构成。
27.如权利要求19所述的冷阴极场电子发射元件的制造方法，其特征在于：
在使剥离层附着于复合体层的表面以前，除去母材的表层部。
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