CN100507339C

CN100507339C - 无机纤维体

Info

Publication number: CN100507339C
Application number: CNB2007100043990A
Authority: CN
Inventors: 伊藤康隆; 佐藤努
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: JP2007211963A; US7718252B2; EP1818321A2; US20070196652A1; KR20070081745A; KR100785211B1; EP1818321A3; CN101021294A

Abstract

本发明的目的在于提供一种无机纤维体，所述无机纤维体发尘性低、绝热性高，并且耐久性得到了改善，本发明的无机纤维体的特征在于，所述无机纤维体中，在无机纤维成型体的表面的至少一部分上形成有具有气泡的无机被覆层。

Description

无机纤维体

技术领域

本发明涉及无机纤维体，更具体地说，本发明涉及在无机纤维成型体的表面的至少一部分上形成有具有气泡的无机被覆层的无机纤维体。

背景技术

太阳能电池是通过在作为原材料的硅基板上形成晶体管等来制造的。因此，通常对硅基板实施多次热处理。并且，在用于热处理的加热炉的内部，除了设置用于搬送硅基板的传送器之外，为减少热能损失，还以包围该传送带的方式配设绝热材料。

此处，作为上述绝热材料，使用例如如下制作的板状体：制作将陶瓷纤维、无机粘合剂、纤维凝结剂以及纤维聚集剂混合分散而成的浆料，使用该浆料进行湿式抄制，从而形成聚集物，接着，对该聚集物进行加压，沿厚度方向对其进行压缩，从而制造出板状体。

在制造太阳能电池的工序中，由于直接在硅基板上制作配线等，所以要求硅基板表面具有极其严格的洁净度。并且，有必要对硅基板进行各种热处理。对该硅基板进行的各种热处理中使用加热炉，当然，对于来自构成加热炉的内壁和塔板的绝热材料的发尘也有非常严格的条件。

这是因为，在各种热处理中，从构成加热炉的内壁和塔板的绝热材料中飞散的灰尘附着到硅基板表面，成为产生电路缺陷的重要原因。这种来自绝热材料的发尘在如下工序中也成为产生缺陷的一个重要因素，所述工序为：在玻璃基板、陶瓷基板等基板上形成导体电路的工序和显示器基板的制造工序、半导体制造装置的制造工序等。

因此，为了减少来自绝缘材料的发尘，例如在专利文献1中公开了如下的耐热材料11：如图2所示，所述耐热材料11是在以无机纤维质材料14为主成分、且含有无机颗粒15的基材13上接合设置玻璃层12来构成，所述玻璃层12是通过对主成分为玻璃材料的含有玻璃材料的基材进行加热处理来得到的，上述基材含有对上述玻璃材料进行加热处理而得到的玻璃16作为粘合剂，上述玻璃层12含有上述无机纤维质材料14作为增强材料。

【专利文献1】日本专利第3606744号公报专利文献1中公开的耐热材料在基材上形成玻璃层，所以与整个暴露面由无机纤维构成的其它绝热材料相比，在降低发尘性这一方面，具有一定的效果。

但是，在专利文献1中公开的耐热材料中，玻璃层12中含有的作为增强材料的无机纤维质材料14有时在玻璃层12的表面露出，该情况下，所含有的作为增强材料的无机纤维质材料本身成为发尘的原因。

并且，在上述耐热材料中，由于急剧的加热和长时间使用，有时在玻璃层12中产生细微的裂纹。而且，一旦产生了细微的裂纹，就不能阻止裂纹延伸，从而会成长为较大的裂纹，所以在耐久性方面，上述耐热材料需要改进。

发明内容

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在无机纤维成型体的表面的至少一部分上形成具有气泡的无机被覆层，能够得到发尘性降低、绝热性提高而且耐久性得到改善的无机纤维体，该无机纤维体可以用于各种用途，本发明人从各个方面进行研究，从而完成了本发明。

即，本发明的无机纤维体的特征在于，在无机纤维成型体的表面的至少一部分上形成有具有气泡的无机被覆层。

优选上述无机被覆层形成于构成上述无机纤维成型体的外形的各个面中的一个面的整个表面。

优选上述无机被覆层主要包含非晶质物质。

优选上述非晶质物质为选自由玻璃、类金刚石碳、氧化硅膜、氧化铪膜、硫属元素化物类多元合金、蛋白石质材料(opaline material)组成的组中的至少一种非晶质物质。

优选上述无机被覆层含有选自由碳化物晶体、氮化物晶体、氧化物晶体以及碳晶体组成的组中的至少一种结晶质物质。

优选上述气泡的至少一部分为封闭孔。

优选上述无机被覆层的从暴露面侧向上述无机纤维成型体侧的透水率为1％以下。

优选上述气泡的直径为上述无机被覆层厚度的90％以下。

优选上述无机被覆层含有30重量％以上的硅石，且热膨胀系数为6ppm以下。

本发明的无机纤维体中，在无机纤维成型体表面的至少一部分上粘附性良好地形成具有气泡的无机被覆层。由此，能够有效抑制来自无机纤维成型体的发尘，即使在不希望发尘的环境中，也能够有效使用，能够提高对生物体的安全性。

并且，本发明的无机纤维体中，上述无机被覆层具有气泡，无机被覆层本身具有较高的绝热性，所以与无机纤维成型体的绝热性一起协同提高无机纤维体的绝热性；以作为绝热材料的用途为代表，该无机纤维体可适用于各种用途中。

本发明的无机纤维体中，在无机纤维成型体的表面形成有无机被覆层，所以与仅由无机纤维成型体构成的情况相比，本发明的无机纤维体的强度高。因此，能够抑制裂纹等的产生，能够防止无机纤维体本身的破损等。而且，即使在上述无机被覆层中产生裂纹，也能够利用上述具有气泡的分隔结构，使所产生的裂纹等的发展得到缓冲，防止在整个无机被覆层上产生裂纹等。由此，能够提高无机纤维体的耐久性，并且能够有效抑制发尘。

附图说明

图1是示意性地示出相对于暴露面垂直地切割本发明的无机纤维体时所得截面的一部分的截面图。

图2是示意性地示出相对于暴露面垂直地切割现有的无机纤维体时所得截面的一部分的截面图。

图3是表示构成无机纤维体的发泡玻璃层的组成的X射线衍射结果的图。

符号说明如下。

1无机纤维体，2无机被覆层，3无机纤维成型体，4气泡，5无机纤维，6无机粉末，11耐热材料，12玻璃层，13基材，14无机纤维质材料，15无机颗粒，16玻璃。

具体实施方式

下面，参照附图，说明本发明的无机纤维体。

本发明的无机纤维体的特征在于，在无机纤维成型体表面的至少一部分上形成具有气泡的无机被覆层。

如图1所示，无机纤维体1由无机纤维成型体3和无机被覆层2构成，所述无机被覆层2形成于无机纤维成型体3的表面的一部分上。

无机纤维成型体3至少含有无机纤维5，根据需要添加无机粉末6(后述)。观察无机纤维成型体3的微细结构发现，其具有无机纤维5彼此缠结在一起的结构，无机纤维5通过彼此缠结而相互支撑，保持一定的形状。而且，存在无机粘合剂时，无机纤维5在彼此缠结接触的点或面上相互结合，牢固地相互支撑，所以机械特性进一步提高。并且，在无机纤维成型体3中添加无机粉末6时，无机粉末6被包含在该无机纤维5缠结的结构内，能够抑制辐射传热和对流传热，提高绝热特性。

另一方面，无机被覆层2形成对无机纤维成型体3粘附性良好的膜，在无机被覆层2的内部具有多个气泡4。无机被覆层2与存在于无机纤维成型体3的最外表面的规定厚度内的无机纤维5相互粘着或融合，从而使无机被覆层2牢固地固定在无机纤维成型体3的最外表面。

在无机被覆层2和无机纤维成型体3之间的界面上，构成无机纤维成型体3的无机纤维5实质上不存在于无机被覆层2内，或者，即使无机纤维5进入无机被覆层2中而形成无机纤维进入层，该无机纤维进入层相对于无机被覆层2的厚度的比例也极小。通常，该进入层的厚度为100μm以下。这样，无机纤维成型体3与无机被覆层2之间的粘附性得到了维持，而构成无机纤维成型体3的无机纤维5在无机被覆层2中的存在比例又非常小，所以能够有效防止在现有的无机纤维体中产生的由存在于玻璃层的无机纤维本身引起的发尘。

另外，通常无机纤维进入层的厚度为无机被覆层2的厚度的20％以下。

无机被覆层2可以形成在无机纤维成型体表面的至少一部分上，优选形成于构成无机纤维成型体3的外形的各个面之中的一个面的整个表面。若构成无机纤维体1的外形的各个面之中的一个面的整个表面覆盖有无机被覆层2，则即使不能够用本发明的单个无机纤维体覆盖加热炉等待绝热物的表面，也能够通过将本发明的多个无机纤维体组合来覆盖待绝热物的整个表面。并且，通过用无机被覆层2覆盖构成无机纤维体1的外形的所有面，能够实现更高的防发尘性能。这样，根据所要求的绝热性能或防发尘性能来改变无机被覆层2的形成状态，从而能够使得本发明的无机纤维体1响应于各种要求，并且能够提高生产效率，实现成本降低。

作为无机被覆层2的厚度，没有特别限定，厚度的优选的上限为5mm，更优选的上限为3mm。另一方面，厚度的优选的下限为0.4mm，更优选的下限为0.7mm。

这是因为，若无机被覆层2的厚度小于0.4mm，则绝热性下降，并且，难以保证强度，容易产生裂纹等。另一方面，若使无机被覆层2的厚度为大于5mm的厚度，则形成步骤非常繁琐，伴有技术上的困难。

无机被覆层2具有气泡4，优选这些气泡之中的至少一部分为封闭孔。

若气泡之中的至少一部分为封闭孔，则能够防止无机被覆层2中的空气对流，能够提高绝热性。并且，若气泡为开气孔，则从无机纤维成型体3的发尘产生的发尘物有可能通过这些开气孔排到无机被覆层2的外部。但是，若气泡为封闭孔，则无机纤维不能通过无机被覆层，能够有效抑制发尘。在该无机被覆层2中，更优选几乎全部的气泡4为封闭孔。

并且，上述气泡的直径优选为上述无机被覆层的厚度的90％以下，更优选为50％以下。

这是因为，上述气泡的直径大于上述无机被覆层厚度的90％时，无机被覆层中的空隙部分增加，从而使无机被覆层的强度下降，并且，容易产生开气孔，引起由于空气对流导致的绝热性下降。

具体地说，上述气泡的直径优选为10μm～1600μm。

气泡的直径在上述范围时，能够有效防止裂纹等在无机被覆层的发展，并且，能够提高绝热性。

其中，上述气泡的直径是在上述范围中、满足气泡直径为上述无机被覆层的厚度的90％以下这一条件的范围内的直径。

无机被覆层中气泡所占的区域的比例没有特别限定，优选为40体积％～90体积％。

上述比例小于40体积％时，固体传热的比例增加，绝热性下降，另一方面，上述比例大于90体积％时，强度下降，并且，开气孔的存在比例上升，有可能无法有效抑制发尘。

上述无机被覆层优选主要包含非晶质物质。

非晶质物质具有非晶质性，所以与结晶性的物质相比，热传递较难，绝热性良好。而且，非晶质物质的加工性良好，且机械特性为各向同性，所以可以避免出现裂纹容易在特性方向上发展等问题。并且，能够在较低温度下容易地形成含有非晶质物质的无机被覆层。因上述理由，主要包含非晶质物质的无机被覆层对无机纤维成型体的粘附性良好，具有优异的耐热性。

构成无机被覆层2的非晶质物质优选为选自由玻璃、类金刚石碳、氧化硅膜、氧化铪膜、硫属元素化物类多元合金、蛋白石质材料组成的组中的至少一种非晶质物质。

这是因为，上述所列出的非晶质物质的绝热性和加工性良好，并且，容易与其它功能性材料复合化。

从耐热性、加工性以及容易获得性的观点出发，上述非晶质物质之中，优选的是玻璃。下面，对无机被覆层2含有玻璃作为非晶质物质的情况进行说明。

作为无机被覆层2中含有的玻璃，没有特别限定，可以举出例如石英玻璃、铝硅玻璃、硼硅玻璃、钠钙玻璃、钠钾玻璃、铅钾玻璃等。这些玻璃可以单独使用，也可以组合使用。

作为构成上述玻璃的主要材料，可以举出例如硅石、氧化铝、硼酸等。在无机被覆层中，这些材料在熔融的状态下形成非晶质性的层结构。而且，根据需要，还可以在无机被覆层中辅助性地添加氧化钠、氧化钾、氧化锂等碱金属化合物；氧化钙、氧化镁、氧化钡等碱土金属化合物。

上述无机被覆层含有30重量％以上的硅石时，能够高效地形成无机被覆层，并且，能够提高绝热性。而且，热膨胀系数为6ppm以下时，即使温度变化，也难以产生较大的热应力，即使在600℃以上这样的严酷的高温条件下使用无机纤维体，也能够有效防止裂纹等的产生。

此处，若考虑对上述硅石的含量的条件，作为上述玻璃的各主要构成材料的示例性含量，可以分别举出：硅石为30重量％～70重量％；氧化铝为5重量％～30重量％；硼酸为5重量％～25重量％。并且，作为除主要构成材料之外的其余成分，上述玻璃中还含有碱金属、碱土金属和其它不可避免的杂质等。若以上述范围含有各构成材料，则能够在无机纤维成型体的表面形成耐久性、耐热性、绝热性、机械强度等优异的无机被覆层。

上述无机被覆层优选含有选自由碳化物晶体、氮化物晶体、氧化物晶体以及碳晶体组成的组中的至少一种结晶质物质。

上述结晶质物质被加热到高温(例如1000℃)时，与主要由玻璃等构成的无机被覆层中的氧反应，产生二氧化碳等气体。因此，在形成无机被覆层时在非晶质物质的熔融温度下，上述结晶质物质容易产生气体，所以能够起到用于形成气泡的发泡剂的作用。这样，在无机被覆层中存在由结晶质物质的发泡所形成的气泡，所以无机被覆层具有由封闭孔分隔的分隔结构。通过该分隔结构，即使产生裂纹等，也能缓冲裂纹的发展，有效防止裂纹等向整个无机被覆层发展。

作为上述碳化物晶体，例如可以举出碳化硅、碳化钛、碳化铁、碳化钒、碳化铬、碳化钼等碳化物晶体。

并且，作为上述氮化物晶体，例如可以举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铜、氮化铁、氮化镓、氮化钼、氮化钨、氮化锂、氮化镁等氮化物晶体。

作为上述氧化物晶体，例如可以举出PbO、BaCO₃、CaCO₃等氧化物。

作为上述碳晶体，可以举出例如石墨等。

无机被覆层含有这种结晶质物质，从而能够高效地形成气泡。

上述结晶质物质有效地起到用于形成无机被覆层中的气泡的发泡剂的作用，其一部分残留在无机被覆层中。残留的结晶性物质起到填充剂的作用，能够提高无机被覆层的强度。在这一方面，也优选上述的结晶质物质。上述结晶质物质在阻碍无机被覆层中裂纹等的发展的方面也能有效地发挥作用。另外，上述结晶质物质也不必一定残留。

无机被覆层中的上述结晶性物质的含量没有特别限定，当无机被覆层主要包含非晶质物质时，相对于100重量份的非晶质物质，上述结晶性物质的含量为10重量份～30重量份。

若上述结晶性物质的含量小于10重量份，则在无机被覆层中形成的气泡数量减少，有时绝热性或耐裂纹性下降。另一方面，含量大于30重量份时，所形成的气泡数量增多，强度和绝热性下降，并且，开气孔的存在比例增高，所以有可能无法有效抑制发尘。

此处，无机被覆层中含有的上述结晶质物质的平均粒径的优选的上限为100μm，更优选的上限为30μm，另一方面，上述平均粒径的优选的下限为5μm，更优选的下限为10μm。

上述结晶质物质的平均粒径和重量均与气泡的直径具有相关性。即，根据所需要的气泡的直径，确定作为发泡剂而添加的结晶质物质的平均粒径和量。结晶质物质的平均粒径大于100μm时，所形成的气泡的直径过大。另一方面，结晶质物质的平均粒径小于5μm时，结晶性物质容易聚集，有时因聚集物而形成过大的气泡。因此，粉末的处理变得困难。

所举出的结晶质物质之中，特别优选碳化物晶体或碳晶体。

这是因为，通过在高温下与氧反应，这些物质可以高效地产生二氧化碳，所以对于在无机被覆层中形成气泡非常有效。

并且，上述碳化物晶体之中，优选碳化硅。

这是因为，由于碳化硅在高温下与氧的反应性活跃，容易产生二氧化碳，所以能够作为发泡剂高效地形成气泡。

并且，碳化硅为导电性物质，若无机被覆层含有该碳化硅，则能够将高温下的无机被覆层的体积电阻降低1位。因此，在含有碳化硅的无机被覆层中，能够有效防止由静电效应引起的氛围气中的尘埃的附着，能够保持洁净的使用环境。

透水率大于1％时，无机被覆层中的开气孔的存在比例增高，难以有效防止无机纤维体中的发尘，但在本发明的无机纤维体中，能够保持较低的开气孔比例，能够防止发尘。

接着，说明无机纤维成型体3。

作为构成无机纤维成型体3的无机纤维5，例如可以举出硅石-氧化铝纤维、氧化铝纤维、硅石纤维、氧化锆纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须纤维、石棉以及在这些列举的无机纤维中含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物以及硼化合物组成的组中的至少一种化合物的无机纤维等。这些无机纤维在耐热性、强度、容易获得性等方面为优选。上述无机纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

从耐热性和操作性的观点出发，上述无机纤维中特别优选硅石-氧化铝纤维。

另外，含有碱金属化合物等的无机纤维中的碱金属化合物等的含量优选为15重量％～40重量％。这种无机纤维显示出在生理盐水中的适度的溶解性，即使释放到氛围气中，对环境和生态系统也是安全的。

上述无机纤维的截面形状没有特别限定，可以举出圆形截面、扁平截面、中空截面、多边截面、芯鞘截面等。其中，具有中空截面、扁平截面或多边截面的异形截面纤维反射传热中的辐射传热的机会较多，绝热性稍有提高，所以可以优选使用。

上述无机纤维的平均纤维长度的优选的下限为0.1mm，更优选的下限为0.5mm。另一方面，上述无机纤维的平均纤维长度的优选的上限为50mm，更优选的上限为10mm。

上述无机纤维的平均纤维长度小于0.1mm时，无机纤维彼此难以产生缠结，有时所得到的无机纤维成型体的机械强度下降。另一方面，上述平均纤维长度大于50mm时，虽然能够得到增强效果，但无机纤维彼此不能紧密地缠结，或仅由单一的无机纤维成团，由此容易产生连续的空隙，所以有可能导致绝热性下降。

上述无机纤维的平均纤维直径的优选的下限为1μm，更优选的下限为2μm。另一方面，上述无机纤维的平均纤维直径的优选的上限为10μm，更优选的上限为5μm。

这是因为，若上述无机纤维的平均纤维直径小于1μm，则无机纤维本身的机械强度下降，另一方面，若大于10μm，则有时以无机纤维作为介质的固体传热增加，绝热性下降。

无机纤维成型体3进一步优选含有无机粉末6。

构成本发明的无机纤维体的无机纤维成型体只要至少由无机纤维构成即可，通过使用这类无机纤维成型体，能够发挥作为本发明的无机纤维体的效果，但优选进一步含有无机粉末6。

无机纤维成型体进一步含有上述无机粉末时，能够高效地抑制辐射传热。并且，由于能够分隔由无机纤维缠结而产生的结构中的连续的空隙，所以还能够有效降低无机纤维成型体中的对流传热。

作为上述无机粉末，可以举出例如TiO₂粉末、BaTiO₃粉末、PbS粉末、SiO₂粉末、ZrO₂粉末、SiC粉末、NaF粉末以及LiF粉末等。这些无机粉末可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

将上述无机粉末组合使用时，作为优选的组合，可以举出TiO₂粉末和SiO₂粉末的组合、TiO₂粉末和BaTiO₃粉末的组合、SiO₂粉末和BaTiO₃粉末的组合、或TiO₂粉末、SiO₂粉末和BaTiO₃粉末的组合。

作为上述无机纤维的混合量，相对于构成无机纤维成型体的材料的合计重量，优选的上限为50重量％，更优选的上限为40重量％。另一方面，上述无机纤维的混合量的优选的下限为5重量％，更优选的下限为10重量％。

该混合量小于5重量％时，不能得到由无机纤维产生的增强效果，无机纤维成型体或无机纤维体的操作性、机械强度下降。另一方面，大于50重量％时，在构成无机纤维成型体的无机纤维进行缠结的结构中存在较多连续的空隙，对流传热、分子传热、辐射传热增大，所以绝热特性下降。

作为上述无机粉末的混合量，相对于构成无机纤维成型体的材料的合计重量，优选的上限为95重量％，更优选的上限为90重量％。相对于此，上述无机粉末的混合量的优选的下限为50重量％，更优选的下限为60重量％。

若无机粉末的混合量在上述范围内，则能够维持无机纤维所产生的增强效果，同时减少辐射传热。而且，能够获得将无机纤维的交缠结构中的连续的空隙分隔而产生的减少对流传热的效果。

上述无机粉末的平均粒径的优选的下限为0.5μm，更优选的下限为1μm。另一方面，上述无机粉末的平均粒径的优选的上限为20μm，更优选的上限为10μm。

上述无机粉末的平均粒径小于0.5μm时，不仅难以制造无机纤维成型体，而且辐射热的扩散不足，导致无机纤维成型体的热传导率上升(即，绝热性下降)。另一方面，若使用平均粒径大于20μm的无机粉末，则在无机纤维成型体中产生的空隙变得极大，所以对流传热和分子传热增大，该情况下，热传导率也上升。

另外，作为无机粉末的形状，只要平均粒径在上述范围内即可，没有特别限定，例如可以举出球体、椭圆体、多面体、表面具有凹凸或突起的形状以及异形体等任意形状。

并且，在上述无机粉末中，优选对波长为1μm以上的光的折射率比(折射率系数)为1.25以上。

上述无机粉末作为辐射热的扩散材料时，起到非常重要的作用，其折射率越大，越能够有效地扩散辐射热。并且，关于折射率系数，对于抑制声子(phonon)传导非常重要，折射率系数的值越大，抑制效果越好。因此，本发明中，无机粉末的优选的折射率系数的值为1.25以上。

此处，若对声子传导的抑制进行进一步说明，则作为能够抑制声子传导的材料，通常已知的是在晶体内具有晶格缺陷的物质或具有复杂结构的物质。上述的TiO₂或SiO₂、BaTiO₃容易具有晶格缺陷，并具有复杂的结构，所以不仅对辐射热的扩散有效，对声子的扩散也有效。

而且，作为上述无机粉末，优选使用对波长为10μm以上的光的反射率为70％以上的无机粉末。波长为10μm以上的光是所谓的红外线～远红外线波长区域内的光，对该波长区域内的光的反射率为70％以上时，能够更加有效地减少辐射传热。

上述无机粉末的固体热传导率优选在室温下为20.9W/mK以下。将室温下的固体热传导率大于20.9W/mK的无机粉末用作原料时，在无机纤维成型体中，固体传热成主导，热传导率提高(绝热性下降)。

此处，本说明书中，无机纤维是指长径比为3以上的无机纤维。另一方面，无机粉末是指长径比小于3的无机粉末。另外，长径比是指物质的长径b与短径a之比(b/a)。

另外，上述无机纤维成型体也可以含有无机粘合材料，以便维持高温时的强度。作为上述无机粘合材料，可以举出例如胶体二氧化硅(colloidal silica)、合成云母、蒙脱石等。上述无机粘合材料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

相对于无机纤维成型体的构成材料的合计重量，可以根据需要在1重量％～10重量％的范围内使用上述无机粘合材料，但越少越好。作为上述无机粘合材料的使用方式，例如可以混合在原料中、或浸渗到所得到的无机纤维体中来使用。

构成本发明的无机纤维体的无机纤维成型体是利用干式成型法或湿式成型法将无机纤维等成型为任意形状而得到的成型体。另外，对于无机纤维成型体的制造方法将在后面叙述。

作为无机纤维成型体的形状，没有特别限定，可以举出例如平板状、圆盘状、立方体、直方体、圆柱形、环形、球状等任意形状。

作为上述无机纤维成型体的厚度，没有特别限定，例如无机纤维成型体为平板状时，优选在2mm～200mm的范围内。

上述无机纤维成型体的厚度小于2mm时，不能够赋予无机纤维体以充分的绝热性和机械强度，另一方面，大于200mm时，无机纤维成型体的成型本身变得困难。

上述无机纤维成型体的体积密度没有特别限定，优选在0.20g/cm³～0.50g/cm³的范围内。另外，体积密度可以作为质量除以表观体积而得到的值求出(参照JIS A0202)。

该体积密度小于0.20g/cm³时，对流传热和分子传热增大，另一方面，若大于0.50g/cm³，则固体传热增大，所以热传导率提高，在任何情况下，绝热性均降低。

无机纤维体1由无机纤维成型体3和形成于该无机纤维成型体表面的至少一部分上的无机被覆层2构成，在这种无机纤维体1中，优选800℃时的热传导率为0.25W/mK以下。

热传导率为0.25W/mK以下时，能够提高加热炉的耐久性，所以能够削减加热炉的保养所需的成本和时间等。

无机纤维体1优选对600℃以上具有耐热性，更优选为对900℃以上具有耐热性。

这是因为，耐热性小于600℃时，无机纤维体的适用用途受限制，从无机纤维体的实用性方面考虑，不为优选。

无机纤维体为平板状时，作为无机纤维体的示例性厚度，可以举出10mm～200mm的范围。

这是因为，无机纤维体的厚度小于10mm时，绝热性和强度下降，容易产生裂纹等破损，另一方面，大于200mm时，因成型性或技术上的困难，无机纤维体的制造本身变得困难。

下面，说明本发明的无机纤维体的制造方法。

本发明的无机纤维体由无机纤维成型体和形成于上述无机纤维成型体表面的至少一部分上的无机被覆层构成，所以首先制作无机纤维成型体，再在其表面形成无机被覆层。

(a)使用由干式成型法得到的无机纤维成型体的情况

首先，在干式成型法中，将上述无机纤维和根据需要添加的无机粉末或无机粘合材料以规定的比例投入到V型混合机等混合机中，充分混合之后，将混合物投入到规定的模具内，进行加压，从而得到无机纤维成型体。对混合物进行加压时，可以根据需要进行加热。

无机纤维成型体通常为平板状，但不限于上述形状，也可以是沿垂直方向层叠几个板状体的形状。

上述加压压力优选为0.98MPa～9.8MPa的范围。加压压力小于0.98MPa时，在所得到的无机纤维成型体中，不能够保持强度而破坏，另一方面，大于9.8MPa时，因过度压缩而导致加工性下降，进一步，体积密度增高，所以固体传热增加，绝热性下降。

并且，加压时的加热温度优选为400℃～700℃的范围。若在该范围内，则能够维持合适的加工性，并同时保持充分的绝热性。

(b)使用由湿式成型法得到的无机纤维成型体的情况

其次，在湿式成型法中，在水中混合搅拌上述无机纤维以及根据需要添加的无机粉末或无机粘合材料，使它们充分分散，之后，作为聚集剂添加硫酸铝水溶液等，得到在无机纤维上添加附着了无机粉末或无机粘合材料的初级聚集物。接着，根据需要在上述水中以规定的范围添加有机弹性物质的乳液等之后，添加阳离子类高分子聚集剂，从而得到含有聚集物的浆料(悬浮液)。

接着，利用网状体(筛网)对上述含有聚集物的浆料(悬浮液)进行抄制，进行所谓的板料成型(抄造)，从而能够得到平板状的抄制体。进行抄制之后，可以通过对整体进行加压来提高抄制体的密度。然后，干燥所得到的抄制体，从而得到无机纤维成型体。

接着，在水中分散将上述组成的玻璃粉碎而制作的玻璃粉末等作为无机被覆层的原料的粉末，然后，添加选自由碳化物晶体、氮化物晶体、氧化物晶体、以及碳晶体组成的组中的至少一种结晶质物质的粉末，使其分散，制备无机被覆层形成用浆料。

在这样制备的无机被覆层形成用浆料中沉浸(浸渍)无机纤维成型体，从而在无机纤维成型体的表面的一部分上形成浆料粉末层。并且，将无机纤维成型体表面的一部分或全部浸渍，从而能够在所希望的面上形成浆料粉末层。要调整浆料粉末层的厚度时，只要调整在浆料中的浸渍时间或浸渍次数即可。

并且，作为浸渍方法以外的方法，可以举出利用帘式涂布形成浆料粉末层的方法、基于喷涂的方法等。

采用帘式涂布法时，从以一定的速度传送的无机纤维成型体的上方，通过规定宽度的狭缝，向该无机纤维成型体上呈帘状(薄膜状)地滴落上述无机被覆层形成用浆料，从而形成浆料粉末层。要调整浆料粉末层的厚度时，可以调整无机纤维成型体的传送速度，或调整浆料的滴落速度等。

并且，在喷涂中，利用喷嘴喷雾器等规定形状的喷雾器向无机纤维成型体的表面喷射上述无机被覆层形成用浆料，从而形成浆料粉末层。要调整浆料粉末层的厚度时，可以调整浆料的液滴的直径、喷雾量、喷雾器的移动速度等。

然后，对形成于无机纤维成型体表面的浆料粉末层进行干燥，在规定温度下进行加热，使上述结晶质物质发泡，同时熔融非晶质物质，从而形成无机被覆层。

通常，玻璃物质的加热温度的优选的上限为1400℃，更优选的上限为1300℃。另一方面，优选的下限为1000℃，更优选的下限为1100℃。若加热温度为上述范围内的温度，则能够高效地形成具有所希望的物性的无机被覆层。通常，熔融状态的成为无机被覆层的层难以渗透到无机纤维成型体中，对无机纤维成型体具有一定的粘附强度，可形成内部几乎不含无机纤维的无机被覆层。

要调整气泡的直径时，可以调整作为原料的结晶质物质的平均粒径，或调整发泡时的加热温度或加热时间。

下面，举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

(1)在必要量的水中添加97重量份的构成无机纤维成型体的无机纤维，进行解纤之后，添加3重量份作为无机粘合剂的胶体二氧化硅(日产化学株式会社制造：商品名SNOWTEX)，充分搅拌混合，所述无机纤维是从硅石-氧化铝类陶瓷纤维中去除了粗大颗粒的所谓的脱渣质松散材料(shot-reduced bulk)(Ibiden株式会社制造：商品名IBI-Wool)。然后，进一步在混合物中添加作为聚集剂的硫酸铝水溶液，得到初级聚集物。之后，在混合物中添加阳离子类高分子聚集剂，再次使初级聚集物聚集，由此制备浆料。

(2)接着，充分搅拌该浆料，利用筛网(网状体)进行抄制，对所得到的层叠体轻轻地进行加压后，于135℃进行干燥，得到厚度为20mm、长600mm×宽90mm的板状的无机纤维成型体。

(3)然后，将含有8.6重量％的B₂O₃、1.2重量％的Na₂O、0.6重量％的MgO、10.2重量％的Al₂O₃、63.7重量％的SiO₂、4.8重量％的K₂O、8.8重量％的CaO、以及2.1重量％的其它不可避免的杂质的玻璃粉碎，从而制作平均粒径为10μm的玻璃粉末，将100重量份的该玻璃粉末分散在必要量的水中，然后，追加30重量份的平均粒径为13μm的SiC粉末(信浓电气制炼株式会社制造)并充分混合，得到悬浮物。

(4)然后，在悬浮液的上方对无机纤维成型体的主平面进行定位，使该主平面与悬浮液的表面平行，保持该平行状态，慢慢降低无机纤维成型体，使无机纤维成型体下降至一个主平面与悬浮液完全接触的程度，使一个主平面浸渍到悬浮液中后再提起，在无机纤维成型体的一个主平面上形成含有SiC粉末的玻璃粉末层。

(5)接着，在大气氛围气或含氧氛围气的加热炉中导入形成了玻璃粉末层的无机纤维成型体，慢慢加热，在最高温度1250℃下加热20分钟，从而在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(下面称为发泡玻璃层)。无机被覆层的颜色为灰色。

玻璃粉末以及SiC粉末的组成和平均粒径、以及所形成的发泡玻璃层的重量和厚度示于表1。

(实施例2)

(1)、(2)的工序采用与实施例1相同的方式实施。

对于(3)的工序，将SiC粉末的平均粒径、玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与实施例1相同的方式实施。

(4)然后，利用帘式涂布法形成含有SiC粉末的玻璃粉末层。即，将(3)中制备的含有SiC粉末的玻璃粉末的悬浮液通过狭缝以帘状滴落，使水平状态的无机纤维成型体从滴落的悬浮液中通过，从而在无机纤维成型体的一个主平面上形成含有SiC的玻璃粉末层。

之后，采用与实施例1的(5)相同的方式，在无机纤维成型体的表面上形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(实施例3)

(1)、(2)的工序采用与实施例1相同的方式实施。

对于(3)的工序，使用碳粉来替代SiC粉末，将碳粉的平均粒径、玻璃粉末与碳粉的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与实施例1相同的方式实施。

(4)然后，利用帘式涂布法形成含有碳粉的玻璃粉末层。即，将(3)中制备的含有碳粉的玻璃粉末的悬浮液通过狭缝以帘状滴落，使水平状态的无机纤维成型体从滴落的悬浮液中通过，从而在无机纤维成型体的一个主平面上形成含有碳粉的玻璃粉末层。

(实施例4)

(1)、(2)的工序采用与实施例1相同的方式实施。

(4)然后，利用喷雾法形成含有SiC粉末的玻璃粉末层。

即，从扁平型的喷嘴喷雾器喷射(3)中制备的含有SiC粉末的玻璃粉末的悬浮液，使含有SiC粉末的玻璃粉末均匀地附着在无机纤维成型体的一个主平面上，形成含有SiC粉末的玻璃粉末层。

(实施例5)

(1)在必要量的水中添加24重量份的构成无机纤维成型体的无机纤维，进行解纤，所述无机纤维是从硅石-氧化铝类陶瓷纤维中去除了粗大颗粒的所谓的脱渣质松散材料(Ibiden株式会社制造：商品名IBI-Wool)。

之后，添加24重量份的TiO₂粉末(Toho Titanium株式会社制造：商品名HT0100)和49重量份的SiO₂粉末(日本AEROSIL株式会社制造：商品名AEROSIL 90)作为无机纤维成型体的无机粉末，充分混合之后，进一步添加3重量份的作为无机粘合剂的胶体二氧化硅(日产化学株式会社制造：商品名SNOWTEX)，充分搅拌混合。然后，进一步在混合物中添加作为聚集剂的硫酸铝水溶液，得到初级聚集物。之后，在混合物中添加阳离子类高分子聚集剂，再次使初级聚集物聚集，由此制备浆料。

关于(2)～(5)的工序，将SiC粉末的平均粒径、玻璃粉末与SiC粉末的比例设定成表1所示的值，除此之外，采用与实施例2相同的方式实施，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(实施例6)

关于(2)～(5)的工序，使用碳粉来替代SiC粉末，将碳粉的平均粒径、玻璃粉末与碳粉的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与实施例5相同的方式实施，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(实施例7～8)

使用97重量份的含有75重量％的硅石和25重量％的氧化镁且平均纤维直径为3μm、平均纤维长度为30μm的无机纤维来替代脱渣质松散材料(Ibiden株式会社制造：商品名IBI-Wool)，制备浆料。将玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与实施例1相同的方式实施(1)～(5)的工序，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

另外，含有75重量％的硅石和25重量％的氧化镁的无机纤维在生理盐水中作为无机纤维整体的溶解度为410ppm。

(实施例9～10)

使用97重量份的平均纤维直径为3μm、平均纤维长度为30μm的氧化铝无机纤维替代脱渣质松散材料(Ibiden株式会社制造：商品名IBI-Wool)，制备浆料，将玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与实施例1相同的方式实施(1)～(5)的工序，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(比较例1)

将玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，对于(5)的工序，将形成有玻璃粉末层的无机纤维成型体导入到氮气氛围气的加热炉中，慢慢加热，在最高温度1250℃下加热1小时，从而在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)，除此之外，采用与实施例2相同的方式，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(比较例2)

将玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，对于(5)的工序，将形成有玻璃粉末层的无机纤维成型体导入到氮气氛围气的加热炉中，慢慢加热，在最高温度1250℃下加热40分钟，从而在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)，除此之外，采用与实施例5相同的方式，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(比较例3)

将玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与比较例1相同的方式，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(比较例4)

将玻璃粉末与SiC粉末的比例设定为表1所示的值，除此之外，采用与比较例2相同的方式，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

(比较例5)

在玻璃粉末中未添加SiC粉末，除此之外，采用与比较例1相同的方式，在无机纤维成型体的表面形成无机被覆层(发泡玻璃层)。

[物性的评价]

利用下面的方法，测定各个实施例和各个比较例中得到的无机纤维体的物性和特性。

(1)发泡玻璃层的厚度以及发泡玻璃层中的最大气孔(气泡)的直径以及平均气孔(气泡)直径的测定

切割所得到的无机纤维体，利用扫描型电子显微镜(SEM)以及工厂显微镜，测定发泡玻璃层的厚度、最大气孔的直径和平均气孔直径。将结果示于表1～2。

(2)发泡玻璃层中含有的物质

使用Rigaku株式会社制造的X射线衍射装置(RAD—B)，分析构成所得到的无机纤维体的发泡玻璃层中含有的物质。

在图3中示出表示实施例的无机纤维体的X射线衍射结果的图。并且，在表2中示出通过分析检测出的物质。

(3)发尘性

基于JIS B9926进行测定。即，在class 100的小室中，以10L/min的速度向无机纤维体的发泡玻璃层吹入洁净的空气，利用颗粒计数器测定洁净度。

颗粒计数器使用理音株式会社制造的空气中粒子计数器(Airborne Particle Counter)(KR-12A<HHPC-6>)，测定吹入10分钟空气时的0.5μm以上的颗粒数量。另外，class 100的小室中的空白的颗粒数为90个。将结果示于表2。

(4)透水率

测定最初得到的无机纤维体的重量，然后，在加热处理之后使发泡玻璃层表面附着10g水，放置10分钟后，擦去表面的水，测定相对于初始重量所增加的克数(g)。然后，将所增加的重量除以10g所得的值计作透水率(％)。将结果示于表2。

(5)热循环特性的测定

将所得到的无机纤维体放入电气炉中，经10分钟由室温上升至800℃，于800℃保持3小时之后，在电气炉中慢慢冷却至室温，反复进行5次上述热循环，观察是否在无机纤维体上产生了裂纹。将结果示于表2。

(6)热传导率的测定

使用快速热传导率计QTM 500(京都电子工业株式会社制造)，通过热线法测定室温下的热传导率。将结果示于表2。

(7)热膨胀系数的测定

将所得到的无机纤维体切割成规定长度，于室温测定尺寸之后，加热至800℃，再次测定尺寸，求出热膨胀系数。

【表1】

※实施例3和6中，使用碳粉来替代SiC粉末。

如表1、表2所示，实施例中得到的无机纤维体在绝热性能方面优异，并且，不会产生颗粒，不会让水分通过，具有耐热冲击性。

另一方面，由结果可知，在比较例中制作的无机纤维体中，形成开气孔，产生颗粒，容易透水。并且，在像比较例5那样发泡玻璃层不含结晶质物质的情况中，基本看不到气泡，容易产生裂纹。

Claims

1.一种无机纤维体，其特征在于，所述无机纤维体中，在无机纤维成型体的表面的至少一部分上形成有具有气泡的无机被覆层，其中，所述无机被覆层的从暴露面侧向所述无机纤维成型体侧的透水率为1％以下。

2.如权利要求1所述的无机纤维体，其中，所述无机被覆层在构成所述无机纤维成型体的外形的各个面中的一个面的整个表面上形成。

3.如权利要求1所述的无机纤维体，其中，所述无机被覆层主要包含非晶质物质。

4.如权利要求3所述的无机纤维体，其中，所述非晶质物质为选自由玻璃、类金刚石碳、氧化硅膜、氧化铪膜、硫属元素化物类多元合金、蛋白石质材料组成的组中的至少一种非晶质物质。

5.如权利要求1～4的任意一项所述的无机纤维体，其中，所述无机被覆层含有选自由碳化物晶体、氮化物晶体、氧化物晶体以及碳晶体组成的组中的至少一种结晶质物质。

6.如权利要求1～4的任意一项所述的无机纤维体，其中，所述气泡的至少一部分为封闭孔。

7.如权利要求1～4的任意一项所述的无机纤维体，其中，所述气泡的直径为所述无机被覆层的厚度的90％以下。

8.如权利要求1～4的任意一项所述的无机纤维体，其中，所述无机被覆层含有30重量％以上的硅石，且热膨胀系数为6ppm以下。