CN100478103C - 一种制备钨海绵体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种制备钨海绵体的方法，属于微波电真空器件制造技术，包括对市售钨粉进行真空炉低温预烧除气，钨粉灌装和冷等静压制备钨坯，氢炉低温烧结钨坯，粗车，氢炉高温烧结钨坯，氢炉中对钨坯浸铜获得钨铜棒，精车钨铜棒，化学法和高频法去除钨铜件中的铜，最终获得所需的钨海绵体零件；其在真空炉低温预烧除气后，增加一道对钨粉的高速射流分级处理工序，去除钨粉中的超细颗粒和偏粗颗粒，获得粒径与钨粉标示粒度接近的分级钨粉。本发明方法将微米级市售钨粉中约85%以上粒径为2微米以下的超细钨颗粒和90%的偏粗颗粒有效去除，减少了超细颗粒堵塞钨颗粒间孔隙、以及偏粗颗粒容易形成粗大孔隙的现象，达到制备孔隙均匀钨海绵体的目的。

Description

一种制备钨海绵体的方法

技术领域

本发明属于微波电真空器件制造技术领域，是一种制备钨海绵体的方法。

背景技术

在微波电真空器件制造技术领域，制备孔隙大小均匀一致的钨海绵体，是实现钡钨阴极电流均匀发射的关键技术。钨海绵体是浸渍型钡钨阴极的主要载体，采用粉末冶金方法制成。海绵体内的孔隙用于储存发射物质，并同时作为提供发射物质的输送通道。一般认为，理想的钨海绵体，应具有适当数量、适当形状和尺寸、均匀弥散且无封闭(闭口孔或死孔)的孔隙。否则，孔隙大小不一、闭孔率高、分布不均等，将导致钨海绵体储存、激活和输运发射物质的能力下降，致使采用此钨海绵体制备出的浸渍型阴极，难以获得均匀的电子发射，所支取的发射电流偏小。

迄今为止，制备孔隙均匀分布钨海绵体存在的主要问题或难点是，市售的钨粉原料粒度分布很不均匀，特别是存在相当数量粒径在2微米以下钨粉(称为超细钨粉)。例如，商品标识粒度(粒径)为5微米的钨粉，仅表示钨粉中含量较多的钨颗粒的粒径与5微米接近，实际还含有约20～35％粒径为0.1～2微米的钨颗粒，也含有10～20％粒径为7～12微米的钨颗粒。在实际制备钨海绵体中发现，粒径在2微米以下钨粉(称为超细钨粉)采用常规方法很难去除，而一旦这些超细钨粉残留在钨海绵体中，则会造成很大的危害。这是因为，在由尺寸相对较大的钨颗粒(5～8微米)组成的堆垛体中，小至一定尺寸的钨粉颗粒(0.1～2微米)完全可以填充于堆垛体的颗粒间隙中，经过1800～2150℃的氢气气氛中高温烧结后，超细钨粉会部分充填钨颗粒间的孔隙，使孔隙变窄、封闭、甚至消失，使闭孔率升高。当然，钨粉中偏粗的颗粒会造成钨海绵体孔隙直径偏大，对于获得孔隙大小均匀一致的钨海绵体也是不利的。

在制备钨海绵体时，为去除市售钨粉中的超细颗粒，一般采用以下四种方法：一是筛选法，此法是采用丝网筛对钨粉进行筛分，由于目前最细的丝网筛为800目，其通过微粉的粒径为15微米以下，对于2微米以下的钨粉难以进行有效筛分；二是吹风法，此法是利用风机产生的风速将粉末水平吹出，粒度大的落在相对较近的位置，粒度小的落在相对较远位置，从而分选，但实际分选后的粉末中仍残留有大量超细钨颗粒；三是浮选法，此法是利用微粉悬浮原理将超细钨粉颗粒予以分离，然而实际得到的粉末中同样残留大量的超细钨颗粒；后两种方法之所以难以有效去除超细钨颗粒，原因在于粒径在2微米以下的钨颗粒，其比表面积很大，表面能很高，彼此间易于团聚，能够形成直径较大的团聚颗粒，另外这些超细钨粉同时也会与粒径较大的钨颗粒形成吸附，包裹在其表面。第四种方法是低温烧结法或钨粉活性降低法(Irina P Melnikova，Victor G.Volzheikin，DmitryA.Usanov，Correlation of emission capability and longevity of dispensercathodes with characteristics of tungsten powders，Applied science，215(2003)，59-64)，此法是通过低温烧结，使超细钨粉利用其高活性彼此形成一定强度的连接，从而增加颗粒的粒度，之后对粉末进行粉碎和筛分。如经过处理的钨粉中仍含有较多的超细钨颗粒，则重复上述烧结和粉碎过程，直至超细钨颗粒的含量达到要求。目前这一方法在俄罗斯和我国均有部分企业采用。

低温烧结法虽然可使钨粉粒度分布有明显改善，但是这一方法在实际应用时要受到粉末粒度分布、烧结温度、烧结时间、粉碎方法、粉碎工艺、检测手段等诸多因素的影响，使钨海绵体制备的复杂性大大增加，另外这一方法每次处理粉量相对较少，处理周期较长。

到目前为止，尚没有一种较为简单的方法，可以解决利用市售钨粉制备孔隙均匀分布钨海绵体的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对浸渍钡钨阴极制造技术领域所存在的利用市售钨粉难以制备孔隙均匀钨海绵体的问题，提出了一种新的方法来解决这种问题。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种制备钨海绵体的方法，包括对市售钨粉进行真空炉低温预烧除气，钨粉灌装和冷等静压制备钨坯，氢炉低温烧结钨坯，粗车，氢炉高温烧结钨坯，氢炉中对钨坯浸铜获得钨铜棒，精车钨铜棒，化学法和高频法去除钨铜件中的铜，最终获得所需的钨海绵体零件；其在真空炉低温预烧除气后，增加一道对钨粉的高速射流分级处理工序，去除钨粉中的超细颗粒和偏粗颗粒，获得粒径与钨粉标示粒度接近的分级钨粉。

所述的制备钨海绵体的方法，其所述氢炉高温烧结钨坯，是将低温烧结过并粗车的钨坯放入氢炉，在1850℃～2150℃温度下进行高温烧结即可得到钨海绵。

所述的制备钨海绵体的方法，其所述氢炉中对钨坯浸铜获得钨铜棒，精车钨铜棒，化学法和高频法去除钨铜件中的铜，包括步骤：

S1：将高温烧结得到的钨海绵，在氢炉中浸铜，浸铜温度为≥1400℃，浸铜结束得到钨铜棒；

S2：按照图纸要求精车钨铜棒，获得钨铜零件，同时，测出钨铜零件的体积和重量，以备下一步计算钨海绵体的闭孔率；

S3：将钨铜零件浸入硝酸溶液中，进行超声清洗，以去除钨铜零件中的铜，反复多次，直至硝酸溶液的颜色无明显变化，之后用蒸馏水将零件清洗干净；

S4：对S3步处理过的钨铜零件，再采用高频加热的方法对零件进行通氢加热，温度为1500℃～1600℃，氢气出口的火焰逐步由含铜的蓝色火焰变为纯氢燃烧时的火焰颜色，停火、冷却、清洗；去除铜的工艺结束，得到所需的钨海绵体零件。

本发明方法在钨海绵体制备中增加高速射流分级处理工序，可使市售钨粉中超细颗粒及偏粗颗粒的含量大幅度降低，从而确保在后续高温烧结时，有效减少超细颗粒堵塞钨颗粒间孔隙、以及偏粗颗粒形成粗大孔隙的现象，达到制备孔隙均匀钨海绵体的目的。

采用本发明的一种制备钨海绵体的新方法所取得的实际效果为：

1、可使市售钨粉中的超细颗粒得到有效去除，超细钨颗粒的去除率可达到85％以上，偏粗颗粒的去除率可达到90％以上。本发明从根本上解决了采用现有技术难以去除市售钨粉中超细钨颗粒的问题。

2、高速气流分级技术在3～5小时内即可处理几公斤至几十公斤以上的钨粉，分级效率很高，可以较好地满足阴极批量生产的需要。

3、采用高速气流分级处理后的钨粉，可较容易地制备出孔隙大小适中、均匀弥散分布的钨海绵体。

本发明的一种制备钨海绵体的方法，由于较好地解决了难以去除市售钨粉中超细钨颗粒的问题，可较容易地制备出具有均匀孔隙的钨海绵体，因而可为进一步研制和生产高质量的钡钨阴极提供了非常有利的条件。

附图说明

图1未经分级的市售钨粉照片(2000倍)；1-大钨颗粒，2-超细钨颗粒；

图2高速气流分级后的钨粉照片(2000倍)；

图3采用分级钨粉烧结获得的钨海绵体断口照片(2000倍)。3-钨颗粒，4-孔隙

具体实施方式

本发明的一种制备钨海绵体的新方法：包括有对市售钨粉进行真空低温预烧除气、钨粉灌装和冷等静压制备钨坯、氢炉低温烧结钨坯、粗车、氢炉高温烧结钨坯，氢炉中对钨坯浸铜获得钨铜棒，精车钨铜棒、化学法和高频法去除钨铜件中的铜，最终获得所需的钨海绵体零件。本发明的特征在于，在真空低温预烧除气后，增加一道对钨粉的高速射流分级处理工序，去除钨粉中的超细颗粒和偏粗颗粒，获得粒径与钨粉标示粒度接近的分级钨粉。

高速射流分级处理目前已是一种趋向成熟的技术，其分级的物理原理为，开启排风机形成负压从而在粉料入口处获得一定的风速，这时将钨粉填入，钨粉便会以一定速度撞向分级机中高速旋转的叶轮，正是利用这一相对的高速撞击，可将由超细颗粒团聚而成的颗粒，或者是超细颗粒吸附在中等粒度颗粒上形成的颗粒彻底打散。接着，在高速旋转叶片作用下，不同的粒度的钨粉由于质量不同而获得不同的飞行轨迹，颗粒大质量重的被输送到距离叶轮较近的容器中，颗粒小质量轻的被输送到距离叶轮较远的容器中。这样不仅可以将超细颗粒分离出来，也可以将粒径偏粗的颗粒分离出来，从而达到了对粉料粒度分级的目的。射流分级处理技术的特点是，处理速度快且分级效果良好。该技术目前已在空心微珠、磨料和化工原料的分级处理上得到应用。

采用本发明制备均匀孔隙钨海绵体的程序为：(1)将市售钨粉装入真空炉，进行450℃℃低温预烧，除去钨粉中吸附的气体，并还原氧化的钨粉；(2)采用高速射流分级设备，对钨粉进行分级处理，首先将分级机中高速旋转的叶轮转速调至500～1000转/分钟，将粒径较小(2微米以下)的钨粉有效分离出来，其次将分级机中高速旋转的叶轮转速调至100～200转/分钟，再将偏粗的钨粉有效分离出来，这样即可获得粒度分布非常集中的分级钨粉；(3)将分级后的钨粉灌装至乳胶管内，扎紧管口；将灌装有钨粉的乳胶管放入冷等静压设备的压力舱内进行压制，压力为20MPa×10～20min，得到压制的钨坯；(4)将压制钨坯放入氢炉，在950℃下进行低温烧结；(5)低温烧结过的钨坯进行粗车，获得平直整齐的外形，通过计算得到低烧钨坯的孔度值((钨坯比重一钨比重)/钨比重)；(6)将低温烧结过的钨坯放入氢炉，在1850℃～2150℃下进行高温烧结即可得到所需的钨海绵，计算得到高烧孔度值(一般情况下，这一孔度值即为钨海绵最终的孔度值)；(需要指出的是，由于低温烧结过的钨胚中超细钨粉含量很少，因此在高温烧结时需要适当升高烧结温度或延长高温保温时间，以获得结合牢固、孔隙率符合要求的钨海绵体。)(7)高温烧结得到的钨海绵难以车削加工，为此采用钨海绵浸铜的办法来改善车削性能，浸铜一般在氢炉中进行，浸铜温度为1400℃，浸铜结束得到钨铜棒；(8)按照图纸要求精车钨铜棒，获得钨铜零件，这时，还应测出钨铜零件的体积和重量，以备下一步计算钨海绵体的闭孔率；(9)将钨铜零件浸入硝酸溶液中，再进行超声清洗，以去除钨铜零件中的铜，反复多次，直至硝酸溶液的颜色无明显变化，之后用蒸馏水将零件清洗干净；(10)为彻底去除零件中残留的铜，再采用高频加热的方法对零件进行通氢加热，温度为1500℃～1600℃，氢气出口的火焰逐步由含铜的蓝色火焰变为纯氢燃烧时的火焰颜色，测量钨海绵体零件的重量，计算得到钨海绵体的闭孔率((零件中铜的重量/铜的比重)/零件体积)。至此，即可获得所需的钨海绵体零件，并获得钨海绵的闭孔率和开孔率。

例1：采用未经高速射流分级的钨粉制备钨海绵体

实验条件为，采用市售5微米(μm)规格的钨粉，在真空炉中进行450℃×120min除气预烧，装入8mm内径的乳胶管，进行20MPa×10min冷等静压，在氢炉中进行950℃×80min低温烧结，粗车，在氢炉中进行2100℃×10min高温烧结，在1400℃的氢炉中浸铜，精车得到Φ5×2min的钨铜件，钨铜件浸入硝酸溶液中进行超声清洗去铜，再采用高频通氢加热方法进行1500℃～1600℃的加热去铜。在扫描电镜下可观察钨海绵体表面及断口孔隙的分布情况。

对上述实验所用钨粉及制备的钨海绵体的检测结果为：市售5微米钨粉除含有较多的3～6微米的钨颗粒外，还含有很多粒径小于2微米的超细钨颗粒。从2000倍的扫描电镜照片(图1)可以清楚地看到，这些超细钨颗粒有的彼此相互抱团，有的吸附在大颗粒表面上，还有的位于大的钨颗粒之间。烧结得到的钨海绵体孔隙分布很不均匀，钨海绵的孔度为26.5％，闭孔率为3.0～3.5％，开孔率为23～23.5％。

例2：采用高速射流分级钨粉制备钨海绵体

实验条件为，采用市售5微米(μm)规格的钨粉，在真空炉中进行450℃×120min除气预烧，进行高速射流分级处理，将去除超细和偏粗颗粒的钨粉分级装入8mm内径的乳胶管，进行20MPa×10min冷等静压，在氢炉中进行950℃×80min低温烧结，粗车，在氢炉中进行2100℃×20min高温烧结，在1400℃的氢炉中浸铜，精车得到Φ5×2min的钨铜件，钨铜件浸入硝酸溶液中进行超声清洗去铜，再采用高频通氢加热方法进行1500℃～1600℃的加热去铜。在扫描电镜下可观察钨海绵体表面及断口孔隙的分布情况。

对分级粉末及相应的钨海绵体进行检测和分析，得到的结果为：经高速射流分级后，约85％以上的2微米以下的超细钨颗粒和90％的偏粗颗粒被有效去除。从2000倍的扫描电镜照片(见图3)可以清楚地看出，分级后的粉末主要为粒径3～5微米的钨颗粒，虽然也含有粒径小于2μm的超细钨颗粒，但数量很少。超细钨颗粒彼此相互抱团、吸附在大颗粒表面上、以及位于大钨颗粒之间的现象已基本消失。烧结得到的钨海绵体孔隙分布显著均匀化(见图3)，其对应孔度为25.4％，闭孔率为0.5～1％，开孔率为24.4～24.9％。

比较例1和例2，可以看出，在采用高速射流分级钨粉的情况下，钨粉中粒径在2μm以下的超细钨颗粒被有效去除，超细钨颗粒彼此相互抱团、吸附在大颗粒表面上、以及位于大钨颗粒之间的现象已基本消失。在进行2100℃高温烧结过程中，虽然钨海绵体高温烧结时间(20min)是采用未分级钨粉时的2倍，但钨海绵体的开孔率(24.4～24.9％)反而明显高于未分级钨粉时的开孔率(23～23.5％)，钨海绵体的闭孔率(0.5～1％)仅为未分级钨粉时的(3.0～3.5％)1/6～1/3。

上述对比充分表明，采用本发明的制备钨海绵体的方法，可以有效避免超细颗粒堵塞钨颗粒间孔隙、以及超细颗粒与大颗粒连接形成更大钨颗粒的现象，从而较容易地制备出具有均匀孔隙钨海绵体。

Claims (3)

1、一种制备钨海绵体的方法，包括对市售钨粉进行真空炉低温预烧除气，钨粉灌装和冷等静压制备钨坯，氢炉低温烧结钨坯，粗车，氢炉高温烧结钨坯，氢炉中对钨坯浸铜获得钨铜棒，精车钨铜棒，化学法和高频法去除钨铜件中的铜，最终获得所需的钨海绵体零件；其特征在于，在真空炉低温预烧除气后，增加一道对钨粉的高速射流分级处理工序，去除钨粉中粒径在2微米以下的超细颗粒和粒径在5～8微米的偏粗颗粒，获得粒径与钨粉标示粒度接近的分级钨粉。

2、如权利要求1所述的制备钨海绵体的方法，其特征在于，所述氢炉高温烧结钨坯，是将低温烧结过并粗车的钨坯放入氢炉，在1850℃～2150℃温度下进行高温烧结即得到钨海绵。

3、如权利要求1所述的制备钨海绵体的方法，其特征在于，所述氢炉中对钨坯浸铜获得钨铜棒，精车钨铜棒，化学法和高频法去除钨铜件中的铜，包括步骤：

S1：将高温烧结得到的钨海绵，在氢炉中浸铜，浸铜温度为≥1400℃，浸铜结束得到钨铜棒；

S2：按照图纸要求精车钨铜棒，获得钨铜零件，同时，测出钨铜零件的体积和重量，以备下一步计算钨海绵体的闭孔率；

S3：将钨铜零件浸入硝酸溶液中，进行超声清洗，以去除钨铜零件中的铜，反复多次，直至硝酸溶液的颜色无明显变化，之后用蒸馏水将零件清洗干净；

S4：对S3步处理过的钨铜零件，再采用高频加热的方法对零件进行通氢加热，温度为1500℃～1600℃，氢气出口的火焰逐步由含铜的蓝色火焰变为纯氢燃烧时的火焰颜色，停火、冷却、清洗；去除铜的工艺结束，得到所需的钨海绵体零件。

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