CN100472336C - 电子照相色调剂用添加剂,电子照相用色调剂及电子照相显影装置 - Google Patents

电子照相色调剂用添加剂,电子照相用色调剂及电子照相显影装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种显影剂及其中所使用的添加剂，上述显影剂的使用不会发生带电装置、显影装置、感光体、中间转印体被显影剂污染的情况，可以得到高质量的图像。尤其在重复使用多次之后，仍可保持正确的图像浓度，极少发生基底污斑。上述电子照相色调剂用添加剂的特征在于，所述添加剂由经疏水化处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。

Description

电子照相色调剂用添加剂，电子照相用色调剂及电子照相显影装置
技术领域
本发明涉及一种用于电子照相、静电记录、静电印刷等静电荷图像显影用显影剂的电子照相用色调剂、所述电子照相色调剂使用的添加剂以及使用所述色调剂的电子照相显影装置。更具体地，本发明涉及一种用于直接或间接使用电子照相显影方式的复印机、激光打印机以及用于普通纸传真机等机械上的电子照相色调剂用添加剂、电子照相用色调剂、电子照相用显影剂及电子照相显影装置。又，本发明涉及一种用于直接或间接使用电子照相多色图像显影方式的彩色复印机、彩色激光打印机以及用于彩色普通纸传真机等机械上的电子照相色调剂用添加剂、电子照相用色调剂、电子照相用显影剂及电子照相显影装置。
背景技术
电子照相、静电记录、静电印刷等上使用的显影剂在其显影过程中，例如，一时附着在形成静电荷图像的感光体等的图像载置体上，接着在转印过程中，从感光体转印至转印纸等转印媒体上之后，在定影工序中，定影于纸面上。此时，作为形成在潜像保持面上的静电荷图像显影的显影剂，已知有由载体和色调剂组成的双组份系显影剂以及无须载体的单组份系显影剂(磁性色调剂，非磁性色调剂)。
作为含于所述显影剂中的色调剂，根据静电潜像显影过程的不同，有带正电的色调剂和带负电的色调剂。作为赋予色调剂正电性的添加剂，已知有尼格洛辛系染料、季胺盐等的带电控制剂，及用于赋予载体以一定带电能力的丙烯酸树脂、氟树脂、硅树脂等的涂料等。另一方面，作为赋予色调剂带负电性的添加剂，已知有含金属的偶氮染料等的带电控制剂、无机粉末、有机粉末及载体涂料等。
出于改善色调剂的流动特性和带电特性等的目的，有人提出将色调剂粒子和各种金属氧化物等的无机粉末等混合后使用的方法，由此，被称为外添加剂(以下简记为添加剂)。又，视需要，出于改性上述无机粉末表面的疏水性、带电特性等特性的目的，有人提出用特定的硅偶合剂、钛酸酯偶合剂、硅油、有机酸等进行处理的方法，包覆特定树脂的方法等。作为所述无机粉末已知有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钸、氧化铁、氧化铜、氧化锡等。
特别是，使二氧化硅及二氧化钛粒子和二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氨烷、硅油等的有机硅化合物反应，用有机基团取代二氧化硅粒子表面的硅烷醇基，进行疏水处理，使用这样疏水化的二氧化硅粒子。
其中，作为具有充分的疏水性、且当含于色调剂中时从其低表面能即可显示该色调剂具有优异的转印性能的疏水化处理剂，较好的是硅油。日本特公平7—3600号公报及日本专利第2568244号公报上，规定了用硅油处理的二氧化硅的疏水化的程度。又，日本特开平7—271087号公报及特开平8—29598号公报上，规定了硅油的添加量及添加剂中的含碳比率。
为了对作为添加剂基料的无机颗粒进行疏水性处理，确保在高湿度条件下显影剂带电性的稳定性，上述公报上所举出的硅油含量和疏水性可满足要求。
然而，没有人进行过这样的试验：利用作为硅油的重要特异性的低表面能，以降低其对于和显影剂接触的部件、如接触带电装置、显影剂载置体(套筒，sleeve)及刮板、载体、静电潜像载置体(感光体)、中间转印体等的附着性。特别是，由于显影剂对于感光体的附着力很强，由此产生基底污斑、图像上的文字部分、线条部分、圆点边缘部分及中央部分上转印后的脱墨(显影剂未转印的部分)等情况，上述情况仅靠对硅油的添加量及疏水化程度的调节无法得以改善。再有，在对粗糙程度较大的转印材料进行转印时，由于不能向粗糙面的凹部转印而形成脱墨的情况也同样得不到改善。
日本特开平11—212299号公报上公开了一种含有特定量硅油作为液体成分的无机颗粒。然而，其疏水量的定义(下述)并不能满足疏水特性要求。该公报也未提及：对于无机颗粒作如何处理，使所处理后粘附的硅油、或可发挥与硅油同等功能的成分或结构是有效的。再有，从该公报也无法获知有关上述硅油等与这些具有功能性成分、结构的无机颗粒的混合状态。
发明内容
本发明为解决上述以往技术存在的问题而提出来的，本发明的课题在于：提供一种显影剂及其中所使用的添加剂、和使用上述显影剂的电子照相显影装置，上述显影剂的使用不会发生带电装置、显影装置、感光体、中间转印体被显影剂污染的情况，可以得到高质量的图像，特别是在重复使用多次之后，仍可保持正确的图像浓度，极少发生基底污斑。
本发明的课题又在于：提供一种显影剂及其中所使用的添加剂，和使用上述显影剂的电子照相显影装置，所述显影剂不论对于什么样的转印媒体，都可以形成稳定的图像，而不会形成再现性不好的图像模糊，喷溅或脱墨。
本发明者们为解决上述课题进行了研究，结果发现：将一种处于特定粒径之下的作疏水性处理的无机颗粒作为电子照相色调剂用的添加剂，用于电子照相色调剂中，所述无机颗粒在该溶剂处理的残留成分中至少含有有机聚硅氧烷结构的粒子，或者，上述无机颗粒在该溶剂处理的残留成分的热分解成分中至少含有环状聚硅氧烷结构，由此，可提供一种显影剂及电子照相显影装置，上述显影剂及电子照相显影装置不会发生带电装置、显影装置、感光体、中间转印体被显影剂污染，可以得到高质量的图像，特别是在重复使用多次之后，仍可保持正确的图像浓度，极少发生基底污染。
本发明者发现：可以提供一种显影剂、其中使用的添加剂及使用该显影剂的电子照相显影装置，上述显影剂不论对于什么样的转印媒体都可以形成稳定图像，不会形成再现性不好的图像模糊，喷溅或脱墨。
所谓“在无机颗粒的溶剂处理残留成分中存在有机聚硅氧烷结构”是指，在上述无机颗粒中存在有：在溶剂处理中不容易从添加剂表面游离的强力物理吸附的硅油，或在添加剂表面作化学结合的有机聚硅氧烷结构等、来自有机聚硅氧烷结构的成分。
在无机颗粒的溶剂处理残留成分中存在不容易从添加剂表面游离、作强力物理吸附的硅油或作化学结合的有机聚硅氧烷结构时，由于其低表面能，使接触的感光体表面的摩擦系数降低，可以防止感光体被切削和磨损。又，可以抑制成为图像上的基底污斑原因的显影剂及纸等转印媒体所含的污斑物质及带负电、低带电物质的附着，可以形成无基底污斑的高质量的图像。
再有，含有不容易从添加剂表面游离、作强力物理吸附的硅油或作化学结合的有机聚硅氧烷结构等的添加剂时，可以提高由作同样处理的添加剂所包围的色调剂之间的粘结力，并降低感光体和中间转印体的粘结力。通常，文字部分、线条部分，圆点的边缘及中央部分等较多粘结显影剂的部分为转印媒体所压缩，感光体和中间转印体的粘结力提高，在转印电场不能移动，发生转印脱墨。
然而，本发明者发现：存在不容易从添加剂表面游离、作强力物理吸附的硅油或作化学结合的有机聚硅氧烷结构等的添加剂时，感光体和中间转印体的粘结力下降，即使用挠曲性低、硬性大的转印媒体强力压缩显影剂，也不会发生转印时的脱墨。
不仅如此，通常，为防止转印脱墨，常采用这样的方法：增加添加剂，提高色调剂的覆盖率，并降低其与感光体等的粘结力。但反过来，转印时色调剂相互之间因静电反斥力而作敏感的反应，由此导致其移向转印媒体上去时，图像模糊，发生喷溅。在本发明中，由于提高了色调剂相互之间的凝聚力，所以，具有可同时解决转印时的脱墨、图像模糊，喷溅的问题。
又，上述现象在多次转印的中间转印体及转印媒体上，进行显影、转印的彩色图像形成系统中，可以发挥最大的效果。
如上所述，由于色调剂相互之间的凝聚性提高，色调剂粒子在转印时，许多粒子可以成为一体移动，此时，即使用粗糙度较大的转印媒体，及纸纤维间隔较大的转印纸也可进行均匀的转印。
再有，在包括至少藉由转印材料的粘附驱动电荷图像载置体的机构的图像成形方法中，为驱动转印材料，必然地要在电荷图像载置体和转印材料之间加以高压，这样，容易发生转印脱墨等的情况，但在上述系统中仍可有效地发挥转印效果。
通常，硅油等的疏水化处理剂溶于氯仿等溶剂中，而无机颗粒则不溶。因此，藉由溶剂处理，可以使硅油等的疏水化处理剂容易溶出于溶液中，而不残留于不溶成分中。由此，作为显示不容易从添加剂表面游离、强力物理吸附的硅油或不容易分离的、作化学结合的有机聚硅氧烷结构等存在于无机颗粒中的基准，可以使用如上所述对溶剂处理之后的成分进行确认的方法。
又发现，添加剂的溶剂处理不溶成分的热分解成分中，至少含有环状硅氧烷结构，由此，可显示如同在该溶剂处理不溶成分中含有有机聚硅氧烷结构的效果。另外，上述环状硅氧烷结构的环状链上至少含有四位环以上的长链环状结构，藉由其所具有的低表面能，可以更有效地发挥本发明的效果。另外，这些效果不仅来自于添加剂的疏水化处理，且也可藉由在该溶剂处理不溶成分的热分解成分中至少含有环状硅氧烷的结构而达到。
如此，根据本发明，提供：
(1).一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经疏水化处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
(2).上述(1)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷结构以下述通式A表示：
Figure C02106816D00131
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基，R＂为碳原子数1—3的烷基或烷氧基。聚合度n，m满足1≤(n+m)。
(3).一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经疏水化处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分的热分解成分中，至少含有环状聚硅氧烷结构。
(4).上述(3)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示(其中，3≤n)：
Figure C02106816D00132
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基。
(5).上述(3)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示(其中，4≤n)：
Figure C02106816D00133
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基。
(6).一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经硅油处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
(7).上述(6)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷结构以下述通式A表示：
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基，R＂为碳原子数1—3的烷基或烷氧基。聚合度n，m满足1≤(n+m)。
(8).一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经硅油处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分的热分解成分中，至少含有环状聚硅氧烷结构。
(9).上述(8)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示(其中，3≤n)：
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基。
(10).上述(8)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示(其中，4≤n)：
Figure C02106816D00143
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基。
(11).一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由与硅油同时经加热处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
(12).上述(11)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷结构以下述通式A表示：
Figure C02106816D00151
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基，R＂为碳原子数1—3的烷基或烷氧基，聚合度n，m满足1≤(n+m)。
(13).一种电子照相色调剂用添加剂，所述添加剂由与硅油同时经加热处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分的热分解成分中，至少含有环状聚硅氧烷结构。
(14).上述(13)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示(其中，3≤n)：
Figure C02106816D00152
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基。
(15).上述(13)所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示(其中，4≤n)：
Figure C02106816D00153
式中，R为碳原子数1—3的烷基，R＇为烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基等的硅油改性基。
(16).上述(1)-(15)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述无机颗粒由二氧化硅、氧化钛及氧化铝构成。
(17).一种电子照相色调剂用添加剂的制造方法，所述方法系用于制造如上述(1)-(16)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，在对疏水化处理剂进行附着处理使其附着在无机颗粒上的同时，或在附着处理之后，进行加热处理。
(18).一种电子照相用色调剂，所述电子照相用色调剂系一种至少由粘结剂树脂和着色剂组成、体积平均粒径在15μm以下的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相用色调剂中至少混合有上述(1)-(16)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂。
(19).上述(18)所述的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相用色调剂中混合有上述(1)-(16)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂以及一种以上的其他添加剂，上述其他添加剂的一次粒子平均粒径小于上述电子照相色调剂用添加剂。
(20).上述(18)所述的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相用色调剂中混合有上述(1)-(16)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂以及一种以上的树脂粒子，上述树脂粒子的一次粒子平均粒径大于上述电子照相色调剂用添加剂。
(21).上述(18)所述的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相色调剂中混合有上述(1)-(16)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂，一次粒子平均粒径比上述电子照相色调剂用添加剂小的其他添加剂，以及平均粒径大于上述(1)-(15)之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂的树脂粒子。
(22).一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置通过静电图像显影用显影剂，使静电图像载置体上的静电图像显影，形成色调剂图像，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由载体和电子照相用色调剂所构成的双组份系显影剂，上述载体由磁性粒子所组成，上述电子照相用色调剂为上述权利要求(18)-(21)之任一项所述的电子照相用色调剂。
(23).一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置通过若干色组成的静电图像显影用显影剂，使静电图像载置体上的分为多色的静电图像显影，形成色调剂图像，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像经若干次或一次性地静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由载体和电子照相用色调剂所构成的双组份系显影剂，上述载体由磁性粒子所组成，上述电子照相用色调剂为上述(18)-(21)之任一项所述的电子照相用色调剂。
(24).一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置包括若干多色显影装置，上述显影装置设有显影辊以及用于均一规制供给到该显影辊上的显影剂层厚的显影刮板，通过与各色对应的显影剂，使静电图像载置体上的分为多色的静电潜像显影，形成色调剂图像，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像经若干次或一次性地静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由上述(18)-(21)之任一项所述的电子照相用色调剂所构成的单组份系显影剂。
(25).一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置包括若干多色显影装置，上述显影装置设有显影辊以及用于均一规制供给到该显影辊上的显影剂层厚的显影刮板，通过与各色对应的显影剂，使静电图像载置体上的分为多色的静电潜像显影，显影在与各色对应的若干静电图像载置体上，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像顺序静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由上述权利要求(18)-(21)之任一项所述的电子照相用色调剂所构成的单组份系显影剂。
(26).一种电子照相显影装置，用于图像形成装置中，所述图像形成装置至少包括通过转印材的密接驱动静电图像载置体的机构，其特征在于，使用的显影剂为由混合有上述(1)-(16)之任一项所述的添加剂的电子照相用色调剂，或上述(18)-(21)之任一项所述的电子照相用色调剂所组成的单组份系或双组份系显影剂提供一种电子照相色调剂用添加剂，所述添加剂由经疏水化处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该溶剂处理残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
下面说明本发明的效果。
按照本发明，可以提供一种显影剂、该显影剂中使用的添加剂以及使用该显影剂的电子照相显影装置，本发明系将流动化剂溶剂处理残留成分中至少含有有机聚硅氧烷结构、或将该溶剂处理残留成分的热分解成分中至少含有环状硅氧烷结构的疏水化处理无机颗粒用作添加剂，藉此，所述显影剂及添加剂不会污染带电装置、显影装置、感光体及中间转印体，可以实现即使长期间、反复使用多枚也具有适当的图像浓度，极少产生基底污斑的高质量图像。
按照本发明，可以提供一种显影剂、该显影剂中使用的添加剂以及使用该显影剂的电子照相显影装置，所述显影剂、添加剂不论对什么转印媒体，都可以稳定形成再现性好、无图像模糊、无喷溅、无转印脱墨的稳定图像。
附图说明
图1为实施例3的氯仿处理残留成分的热分解成分中Py-GCMS色谱图。
图2为实施例4的氯仿处理残留成分的热分解成分中Py-GCMS色谱图。
图3为实施例9的氯仿处理残留成分的热分解成分中Py-GCMS色谱图。
图4为比较例3的氯仿处理残留成分的热分解成分中Py-GCMS色谱图。
图5为比较例4的氯仿处理残留成分的热分解成分中Py-GCMS色谱图。
图6为比较例5的氯仿处理残留成分的热分解成分中Py-GCMS色谱图。
图7为转印材密接驱动静电荷像载置体机构的概略图。
具体实施方式
以下，就本发明的电子照相色调剂用添加剂、电子照相色调剂及电子显影装置作一详述。
疏水化处理剂
本发明中所使用的疏水化处理剂可以使用：例如，硅油，硅偶合剂，硅烷基化剂，具有氟化烷基的硅偶合剂，有机钛酸酯系偶合剂及铝系偶合剂等。或者，也可使用上述处理剂的组合。具体地说，可以使用二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二甲基氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α—氯乙基三氯硅烷，p—氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，氯甲基三氯硅烷，p—氯苯基三氯硅烷，3—氯丙基三氯硅烷，3—氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基—三(β—甲氧基乙氧基)硅烷，γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，辛基—三氯硅烷，癸基—三氯硅烷，壬基—三氯硅烷，(4-t-丙基苯基)-三氯硅烷，(4-t-丁基苯基)-三氯硅烷，二苄基-二氯硅烷，二己基-二氯硅烷，二辛基-二氯硅烷，二壬基-二氯硅烷，二癸基-二氯硅烷，二月桂基-二氯硅烷，二十六烷基-二氯硅烷，(4-t-丁基苯基)-辛基-二氯硅烷，二辛基-二氯硅烷，二癸烯基-二氯硅烷，二壬烯基-二氯硅烷，二-2-乙基己基-二氯硅烷，二-3，3-二甲基苄基-二氯硅烷，三己基-氯硅烷，三辛基-氯硅烷，三癸基-氯硅烷，二辛基-甲基-氯硅烷，辛基-二甲基-氯硅烷，二辛基-甲基-氯硅烷，(4-t-丙基苯基)-二乙基-氯硅烷，辛基三甲氧基氯硅烷，已基甲基二硅氨烷，己基乙基二氯硅氨烷，二乙基四甲基二硅氨烷，六苯基二硅氨烷，己基丙烯基二硅氨烷等，并无特别的限制。
硅油
作为本发明中所使用的硅油，可使用例如，二甲基硅油，甲基苯基硅油，氯苯基硅油，甲基氢二烯硅油，烷基改性硅油，氟改性硅油，聚醚改性硅油，醇改性硅油，氨基改性硅油，环氧基改性硅油，环氧基，聚醚改性硅油，苯酚改性硅油，羧基改性硅油，巯基改性硅油、丙烯酸、甲基丙烯酸改性硅油，α甲基苯乙烯基改性硅油等。
无机颗粒
作为本发明的无机颗粒，可以举出，例如二氧化硅，氧化铝，氧化钛，钛酸钡，钛酸镁，钛酸钙，钛酸锶，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锡，硅砂，粘土，云母，硅灰石，硅藻土，氧化铬，氧化钸，氧化铁红，三氧化锑，氧化镁，氧化锆，硫酸钡，碳酸钡，钛碳酸钙，碳化硅，氮化硅等。其中，特别好的是，使用二氧化硅和二氧化钛。其添加量为对于色调剂的0.1—55％(重量)，较好的是，对于色调剂的0.3—3％(重量)。
较好的是，在本发明中，使用日本Aerosil公司制的MOX80(平均粒径约为30nm)、OX50(平均粒径约为40nm)及TT600(平均粒径约为40nm)；日本出光兴产社公司制的IT—PB(平均粒径约为40nm)及IT—PC(平均粒径约为60nm)；日本富士钛工业社制的TAF110A(平均粒径约为40—50nm)及TAF510(平均粒径约为40—50nm)等。这些无机颗粒在用于电子照相色调剂时，既可以单独使用，也可以混合二种以上使用。
无机颗粒粒径
用疏水化处理剂处理的无机颗粒的一次粒径在100nm以下，较好的是，上述一次粒径在5nm以上、70nm以下。如该粒径小于上述范围，则无机颗粒埋入色调剂中，其功能难以有效发挥。又，如该粒径大于上述范围，则无机颗粒表面积减小，有机聚硅氧烷结构或强力固附的硅油等与感光体表面接触的面积减少，难以发挥本发明的效果。又，此处所述平均粒径为数均粒径。本发明中使用的无机颗粒的粒径可由利用动态光漫射的粒径分布测定装置，例如，使用Otsuka电子株式会社制的DLS—700及Coulter电子公司制的Coulter N4进行测定。然而，要对疏水化处理后的粒子的二次凝聚进行解离则是困难的。为此，较好的是，由从扫描型电子显微镜或透视型电子显微镜得到的照片直接求得粒径。此时，至少就100个以上的无机颗粒进行观察，求得其长直径的平均值。
疏水化处理方法
用预先加热至数百摄氏度的炉子对无机颗粒进行脱水干燥，进行了充分脱水干燥的无机颗粒和所述处理剂进行均相接触，使处理剂附着于无机颗粒表面。附着的时候，由旋转叶片等的混合机将所述无机颗粒粉体和疏水化处理剂保持粉体状态进行充分混合。或者，使用下列方法制得：用可以稀释疏水化处理剂的沸点较低的溶剂溶解该疏水化处理剂，使无机颗粒粉体含浸于液体中，除去溶剂，进行干燥。如果所述疏水化处理剂的粘度高，则较好的是，在液体中进行所述处理。
其后，将附着疏水化处理剂的无机粉体置于100℃至数百摄氏度的炉中，进行热处理，藉此，或是使用无机粉体表面的羟基，形成金属和疏水化处理剂的硅氧烷键，或是使疏水化处理剂自身进一步高分子化后进行交联。也可预先在疏水化处理剂中含有酸及碱、金属盐、辛基酸锌、辛基酸锡、辛基酸锡二月桂酸酯等的催化剂，以促进反应。这里，疏水化处理剂若是硅油就可以发挥效果。又，无机颗粒也可在用硅偶合剂等的疏水化处理剂进行处理之后再进行硅油处理。预先疏水化处理剂处理的无机颗粒粉体对硅油的吸附量增大。由此，在热处理生成的无机颗粒的溶剂处理残留成分的热分解成分中，生成至少含有环状硅氧烷结构的无机颗粒。
本发明中的有机聚硅氧烷结构或环状硅氧烷结构可认为是来自于强力物理固附于粒子表面的细孔等上的硅油，或者，与无机颗粒表面作化学结合的有机硅氧烷结构。更详细地说，是一种不易溶解于溶剂等中的不溶成分中所含的结构。它可由下述测定方法测得。
溶剂处理残留成分的测定
溶剂处理残留成分的测定可根据以下的热分解气相色谱及质谱分析(Py-GCMS)方法进行测定，其装置、条件并无限定。
1.溶剂处理
将试样浸渍于氯仿中，搅拌后放置。离心分离除去上清液，除去上清液后的固体成分再重新加入氯仿，搅拌后放置。反复上述操作，得到溶剂处理残留成分。所得的溶剂处理残留成分用下述Py-GCMS方法进行测定。
2.Py-GCMS测定
Py-GCMS测定系用下述装置，在下述条件下进行。
装置：        岛津制作所QP5000　　　　岛津CRASS-5000
热分解装置：  日本分析工业　　JHP—3S
热分解温度：  670℃×4秒
处理柱：      DB—5(J & W Co.) L＝30m
              I.D＝0.25mm，Film＝0.25μm
柱温度：      40℃(保持2分钟)—320℃(以10℃/分的速升温)
Inj.温度：    320℃
载气压力：    90kPa(保持2分钟)—150kPa(2kPa升压)
离子化方式：  EI法
电子电压：    70eV
质量检测范围：25m/z-650m/z
分析杆：      带预载的圆筒型四路极
检测器电压：  1.10V
由所得到的Py-GC热解色谱图及质谱图形，可以测得有机聚硅氧烷结构，或由该结构产生的环状聚硅氧烷。
其他无机颗粒
在本发明中，也可以在使用本发明的流动化剂的同时，并合使用未进行表面处理的公知的无机颗粒及/或由硅油及其他疏水化处理剂进行表面处理的公知的无机颗粒一种以上。作为疏水化处理剂，较好的是，例如，可以使用硅偶合剂、甲硅烷基化剂、具有氟化烷基的硅偶合剂、有机钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂等。
并合使用的无机颗粒可以使用其平均粒径较本发明的流动化剂小的无机颗粒。藉由上述较小粒径的无机颗粒的使用，可增大色调剂表面的被覆率，赋予显影剂以适当的流动性，显影时确保对于潜像的可靠再现性和显影量。又，在保存显影剂时色调剂的凝聚、固化可以防止。其添加量为相对色调剂的0.01-5％(重量)，较好的是，为色调剂的0.1-2％(重量)。
树脂粒子
可以举出例如，由无皂乳化聚合及悬浮聚合、分散聚合所得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、及丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、苯胍胺、聚酰胺等的缩聚系树脂及热固化树脂的聚合物粒子。藉由并合使用上述树脂粒子，可以强化显影剂的带电性，减少反相带电的色调剂粒子，减少基底污斑。其添加量为相对色调剂的0.01-5％(重量)，较好的是，为相对色调剂的0.1-2％(重量)。
色调剂的组成材料
本发明的电子照相用色调剂系一种至少由粘结剂树脂和着色剂组成、体积平均粒径在15μm以下的电子照相用色调剂，其特征在于，上述添加剂混合于上述色调剂中。这里，本发明中所使用的显影剂可以是采用现有公知的制造方法及材料。
作为粘结剂树脂可以举出：如苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代的聚合物；如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多羟基树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、氯化链烷烃、链烷烃蜡等，上述树脂剂可以单独使用，也可以组合使用。
考虑到与本发明的流动化剂的亲和性，更好的是，使a)环氧树脂，b)二价苯酚，及c)二价苯酚的环氧化附加生成物或者其缩水甘油醚反应，将合成的其主链上作为聚环氧烯烃部的多元醇(多羟基)树脂作为粘结剂树脂。这里，环氧树脂较好的是，通过使双酚A及双酚F等的双酚和表氯醇反应而得到的树脂。作为二价苯酚可以举出双酚A和双酚F。又，二价苯酚的环氧烯烃附加生成物或其缩水甘油醚可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、及其混合物和双酚A或双酚F等的双酚的反应生成物。所得到的生成物也可由表氯醇或β甲基表氯醇作成缩水甘油醚。又，也可使苯酚、甲酚、异丙基苯酚、氨基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、对枯基苯酚等的一价苯酚反应得到。
作为着色剂，可以使用所有公知的染料及颜料。例如，可以使用碳黑、尼格洛辛系染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G，5G，G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、黄铅、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR，A，RN，R)、油漆黄L、联苯氨黄(G，GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G，R)、塔特拉津黄色淀、喹啉黄色淀、蒽烯黄BGL、异吲哚满-1-酮黄、氧化铁红、铅丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永久红4R、帕拉红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、艳坚牢猩红、艳胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、乌尔康坚牢玉红、艳猩红G，立索尔玉红GX、永久红F5R、艳胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺褐红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐红、邦褐红媒介、曙红色淀、若丹明B色淀、若丹明Y色淀、茜素色淀、蒂奥英迪戈红B、蒂奥英迪戈何红、油红、喹吖酮红、吡唑啉酮红、偶氮红、铬朱砂、联苯氨橙、perynone橙、油橙、钴蓝、天蓝蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、绀青、蒽醌蓝、坚牢紫、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二恶烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、微利迪安染料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、纯金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白及其混合物。其使用量通常对100重量份粘结剂树脂为0.1-50重量份。
本发明的显影剂根据需要也可含有带电控制剂。作为带电控制剂可以使用公知的控制剂，例如，可以使用尼格若辛系染料、三苯甲烷系染料、含铬的金属配位染料、钼酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季胺盐(包括氟改性季胺盐)，烷基酰胺、磷的单体及化合物、钨的单体及化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、及水杨酸衍生物的金属盐。具地说，可以举出：如尼格若辛系染料的BONTRON03、季胺盐的BONTRON P—51、含金属偶氮染料的BONTRON S—34、羟萘酸系金属配位染料的E—82、水杨酸系系金属配位染料的E—84、苯酚类缩合物的E—89(以上为东方化学工业公司制)；如季胺盐钼配位染料的TP—302、TP—415(以上为保土谷化学工业公司制)；如季胺盐的COPY CHARGE PSY V P—2038、三苯甲烷衍生物的COPY BLUEPR、季胺盐的COPY CHARGE NEG V P—2036、COPY CHARGE NX VP434(以上为Hoechst公司制)；LRA-901、硼配位物的LR—147(日本Carlit公司制)；铜酞菁、二萘嵌苯、2，3-喹吖酮、偶氮系颜料、及其他含有磺酸基、羧基、季胺盐等官能团的高分子系化合物。
本发明中的带电控制剂的使用量取决于粘结剂树脂的种类、视需要有无使用添加剂及包括分散方法的色调剂的制造方法，不能一概而定。但较好的是，上述带电控制剂的使用量对于100重量份的粘结剂树脂，在0.1—10重量份的范围，更好的是，在2—5重量份的范围。如其使用量超过10重量份，则色调剂的带电性过大，主带电控制剂的效果降低，使显影辊的静电吸引力增大，显影剂的流动性降低，导致图像浓度低下。
为使制造的显影剂具有脱模性，较好的是，制造的显影剂中含有蜡。上述蜡较好的是其熔点在40—120℃的蜡，特别好的是，上述蜡为其熔点在50—110℃的蜡。如其熔点过大，则有时低温下的固定性不佳；如其熔点过低，则其耐粘附性、耐久性低下。蜡的熔点可由差示扫描热量测试法(DSC)求得。即，将在一定的升温温度、例如，(10℃/min)升温速度下，加热数mg试样时的熔解峰值作为熔点。
作为本发明中使用的蜡，例如，可以使用固体的烯烃蜡、微晶蜡、石蜡蜡、赖斯蜡、脂肪酸系蜡、脂肪酸单酮蜡、脂肪酸金属盐系蜡、脂肪酸酯系蜡、部分皂化脂肪酸系蜡、脂肪酸单酮蜡、聚硅氧烷清漆、高级醇、巴西棕榈蜡等。又，也可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃等。特别好的是，使用环球法所测得的软化点温度在70—150℃的聚烯烃，软化点温度在120—150℃的聚烯烃更好。
作为用于去除残留于感光体及一次转印媒体上的转印后显影剂的清洁性能提高剂，可以举出硬酯酸锌、硬酯酸钙、硬酯酸等的脂肪酸金属盐，例如，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒等无皂乳化聚合方法等制得的聚合物颗粒。较好的是，聚合物颗粒的的粒度分布较窄，其体积平均粒径在0.01-1μm。
色调剂的制造方法
作为本发明的色调剂的制造方法，可以使用包括混合工序、熔融混练工序、粉碎工序及分级工序的制造方法，在上述混合工序中，机械混合至少含有粘结剂树脂、主带电控制剂及颜料的显影剂成分。又，也可使用将在粉碎或分级工序中所制得的产品颗粒以外的粉末再返回至机械混合工序中及熔融混练工序中，加以回收利用的方法。
这里所说的产品颗粒以外的粉末(副产品)意指，在熔融混练后，由粉碎工序所得到的希望粒径的产品成分以外的细粒和粗粒，及继续进行分级工序所发生的希望粒径产品成分以外的细粒及粗粒。较好的是，将所说副产品对于在混合工序及熔融混练工序中的原料，以从副产品1份、其他原材料99份至副产品50份、其他原材料50份的重量比范围进行混合。
对至少含有粘结剂树脂、主带电控制剂及颜料、副产品的显影剂成分进行机械混合的混合工序，可以利用由回转叶片组成的通常的混合机等，在通常的条件下进行混合，并无特别的限制。
在所说混合工序结束之后，将化合物装入混练机中，进行熔融混练。可以使用单轴、双轴的连续混练机或例如辊磨机的间歇式混练机。例如，可以使用神户制钢所公司制的KTK型双轴挤压机，东芝机械公司制的TEM型挤压机，池贝铁工所公司制的PCM型双轴挤压机或Buss公司制的捏和挤压机等。
重要的是，上述熔融混练在不会导致粘结剂树脂分子链切断的适当条件下进行。具体地，熔融混练温度应参考粘结剂树脂的软化点温度进行，如熔融混练温度过于低于软化点，则切断现象急剧增加；而上述温度过高，则无法进行分散。
在上述熔融混练工序结束之后粉碎混练物。在该粉碎工序中，较好的是，首先进行粗粉碎，然后进行微粉碎。此时，较好的方式是，使混练物在喷气流中与碰撞板发生碰撞而粉碎，或在由机械旋转的转子和定子间形成的狭小空间内进行粉碎。
粉碎工序结束后，由离心力等在气流中对粉碎物进行分级，由此，制得具有所定粒径，例如，平均粒径为5—20μm的显影剂。
又，在配制显影剂时，为提高显影剂的流动性、储存性、显影性、转印性，对如上所述制得的显影剂再添加混合先前所说的疏水性二氧化硅粉末等无机颗粒。
添加剂的混合使用通常的粉体混合机，但较好的是使用装备有套管等、其内部温度可调节的混合机。为改变给予添加剂的负荷，可以在上述混合途中或渐次添加添加剂。当然，混合机的旋转数、转速、时间、温度等也可变化。可以是先付之强负荷、其次付以弱负荷，反之也可。
作为可使用的混合设备的例子，可以举出V型混合机、摆动式(locking)混合机、Loedge混合机、诺塔(固体)混合机、亨谢尔(流动)混合机等。
又，本发明的色调剂中使用双组份系显影剂时，可以混合磁性载体使用。显影剂中载体和色调剂的含量比，较好的是，对100重量份载体为色调剂1—10重量份。
作为磁性载体可以使用粒径为20—200μm的铁粉、铁氧体粉、磁铁矿粉、磁性树脂载体等以往公知的磁性载体。作为被覆材料，可以举出氨基系树脂，例如，脲—甲醛树脂、三聚氰氨树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。还可以使用聚乙烯及聚偏乙烯系树脂，例如，丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂及苯乙烯—丙烯酸共聚树脂等的聚苯乙烯树脂，如聚氯乙烯等的卤化聚烯烃树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂，如聚碳酸酯系树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟乙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯、非氟化单体的三元共聚物等的三元共聚物，及硅氧烷树脂等。视需要，在被覆树脂中也可含有导电性粉末等。作为导电性粉末可以使用金属粉、碳黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。较好的是导电性粉末的平均粒径在1μm以下，如平均粒径大于1μm，则电阻控制困难。
又，本发明的色调剂也可作为不使用载体的单组份系的磁性色调剂或非磁性色调剂使用。
彩色图像的显影方法
在本发明使用导电刷的非磁性单组份显影方式中，使用具有特定圆形(粒度)的彩色用色调剂，顺序进行多次显影，顺序叠合转印至转印媒体上，在该非磁性单组份彩色处理过程中，对于半色调的均匀再现特别有效。
作为本发明的彩色非磁性单组份图像形成方法系这样一种方法：通过若干多色显影装置，上述显影装置设有显影辊及均一规制供给至显影辊上的显影剂层厚的显影刮板，通过导电刷带电器及曝光装置，由分别对应色的显影剂将形成于感光体上的分成各色的静电潜像顺次显影，转印至转印媒体上。
又，作为本发明的彩色非磁性单组份图像形成方法系这样一种方法：通过若干多色显影装置，上述显影装置设有显影辊及均一规制供给至显影辊上的显影剂层厚的显影刮板，通过导电刷带电器及曝光装置，将分成各色的静电潜像形成在与各色对应的若干感光体上，通过对应色的显影剂使静电潜像顺次显影，转印至转印媒体上。
此时，较好的是，通过感光体上的静电潜像的极性和非磁性单组份显影剂的极性相同的反转显影方式进行显影。
又，较好的是，感光体上的静电潜像和显影辊直接接触，使显影辊以高于感光体的高速旋转，进行显影。
本发明的色调剂即使使用在设有以往公知的线式电晕转印装置的电子照相显影装置也可改善其转印性能，但在使转印装置通过转印材与静电图像载置体表面接触、将色调剂图像静电转印至转印材上的电子照相显影装置场合，特别有效。
在至少设有通过转印材密接驱动静电图像载置体机构的电子照相装置的显影装置中，使用线式电晕转印方式，由于驱动关系，在转印材与静电图像载置体之间必然存在高压力，转印性没有被改善，但在这种系统仍能有效地发挥效果。
以下，参照实施例及比较例，具体说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。又，在以下的例子中，份及％如无特别说明，皆以重量为基准。其评价结果示于表1。
实施例1
添加剂处理的制造例
将粘度为350cs的聚二甲基硅氧烷(信越化学公司制)3.0份溶解于100份的甲苯中，将30重量份的二氧化硅OX—50(日本Aerosil公司制，一次粒子的平均粒径为40nm)边搅拌，边由超声波照射分散其中。目视确认无凝聚物后，使用旋转蒸发器馏去甲苯。将得到的固态物在减压干燥机中设定温度50℃下，干燥至恒量。再在电气炉中氮气流下，进行200℃下的2小时加热处理。所得的粉末由喷射磨粉碎，袋滤器收集。根据得到的添加剂氯仿处理残留成分的Py-GCMS分析，调节疏水化处理分散条件，热处理条件等，以使其含有聚有机硅氧烷结构。
色调剂用基料着色粒子的制造
水                                 1200份
酞菁绿含水饼(固态成分30％)          200份
碳黑(MA60三菱化学公司制)            540份
用冲洗装置充分搅拌上述基料。对此添加聚酯树脂(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)1200份，150℃混练30分钟后，加入二甲苯1000份，混练1小时，除去水和二甲苯之后，轧压冷却，粉磨机粉碎，得到母体胶料的颜料。
聚酯树脂                               100份
(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)
上述母体胶料                              5份
带电控制剂(东方化学公司制，BONTRON E—84)  4份
用搅拌机充分混合上述材料。用双辊辊磨机作熔融混练，压延冷却混练物。其后，由喷气磨的碰撞板方式的粉碎机(I型磨：日本Pneumatic工业公司制)和旋回流进行风力分级(DS分级机，日本Pneumatic工业公司制)，获得体积平均粒径为13.5μm的黑色着色粒子。
水                                          600份
颜料黄17含水饼(固态成分50％)                 1200份
用冲洗装置充分搅拌上述基料。对此，添加聚酯树脂(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)1200份，150℃混练30分钟后，加入二甲苯1000份，混练1小时，除去水和二甲苯之后，轧压冷却，用粉磨机粉碎，用三辊磨机通过二次，得到母体胶料的颜料。
聚酯树脂                                     100份
(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)
上述母体胶料                                 5份
带电控制剂(东方化学公司制，BONTRON E—84)     4份
用搅拌机充分混合上述材料。用双辊辊磨机熔融混练，混练物作压延冷却。其后，如同黑色着色粒子的制造例，进行粉碎分级，获得体积平均粒径为13.2μm的黄色着色粒子。
水                                          600份
颜料红57的含水饼(固态成分50％)               1200份
用冲洗装置充分搅拌上述基料。对此，添加聚酯树脂(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)1200份，150℃混练30分钟后，加入二甲苯1000份，混练1小时，除去水和二甲苯之后，轧压冷却，用粉磨机粉碎，再用三辊磨机通过二次，得到母体胶料的颜料。
聚酯树脂                                100份
(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)
上述母体胶料                            5份
带电控制剂(东方化学公司制，BONTRON E—84)4份
用混合机充分混合上述材料。用双辊辊磨机作熔融混练，混练物作压延冷却。其后，如同黑色着色粒子的制造例，进行粉碎分级，获得体积平均粒径为13.5μm的品红色着色粒子。
水                                    600份
颜料蓝15：3的含水饼(固态成分50％)      1200份
用冲洗装置充分搅拌上述基料。添加聚酯树脂(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)1200份，150℃混练30分钟后，加入二甲苯1000份，混练1小时，除去水和二甲苯之后，轧压冷却，用粉磨机粉碎，再用三辊磨机通过二次，得到母体胶料的颜料。
聚酯树脂                                      100份
(酸值：3，羟基值：25，Mn：45000，Mw/Mn：4.0，Tg：60℃)
上述母体胶料                                  3份
带电控制剂(东方化学公司制，BONTRON E—84)     4份
用混合机充分混合上述材料。用双辊辊磨机作熔融混练，混练物作压延冷却。其后，如同黑色着色粒子的制造例，进行粉碎分级，获得体积平均粒径为13.4μm的青色着色粒子。
对混合添加剂后所得到的色调剂的评价
对4色着色粒子100重量份和添加剂制造例中得到的添加剂1.0重量份，用亨谢尔混合器混合，通过筛目50μm的筛子，取出凝聚物，得到电子照相用色调剂。
在用双组份系显影剂进行图像评价时，使用硅氧烷树脂0.3μm的平均厚度涂覆的平均粒径50μm的铁氧体载体，使用转动容器搅拌形式的双搅拌机，对100份载体均匀混合各色色调剂5份，使其带电，制得显影剂。
彩色色调剂评价机
制得的色调剂使用下述装置进行评价：A四色的显影部使用双组份系的显影剂将各色显影在一个鼓状感光体上，顺次转印至中间转印体上，再将四色一次转印在转印纸等转印材上，将上述方式的彩色激光复印机IMAGIO COLOR 2800型进行改造，所得装置为评价机，进行评价。该评价机采用感光体上静电潜像的极性和非磁性单组份显影剂的极性相同的反转显影方式。
实施例2
在实施例1中，除了调节疏水化处理条件，使得流动化剂的氯仿处理残留成分中至少含有有机聚硅氧烷结构(上述通式A)以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例3
在实施例1中，除了调节疏水化处理剂的种类、混合条件、热处理条件等，使得流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分中，至少含有环状有机聚硅氧烷结构(上述通式B，但3≤n)以外，其他如同实施例1进行评价。该流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分的Py-GCMS色谱图示于图1。
实施例4
在实施例1中，除了调节疏水化处理剂的种类、混合条件、热处理条件等，使得流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分中，至少含有环状有机聚硅氧烷结构(上述通式B，但4≤n)以外，其他如同实施例1进行评价。该流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分的Py-GCMS色谱图示于图2。
实施例5
在实施例1中，除了将六乙基二硅氧烷作为对无机颗粒进行处理的疏水化处理剂以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例6
在实施例1中，除了对无机颗粒进行处理的疏水化处理剂的聚二甲基硅氧烷为1.0重量份及不进行处理后的加热处理以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例7
在实施例1中，除了将氧化钛TAF110A(富士钛工业公司制，一次粒子平均粒径为50nm)作为基料添加剂的无机颗粒以外，其他如同实施例1，进行评价。
实施例8
在实施例1中，除了将氧化铝AlOXIDE-C(日本Aerosil公司制，一次粒子平均粒径为13nm)作为基料添加剂的无机颗粒以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例9
在实施例1中，除了用六甲基二硅氧烷进行疏水化处理的二氧化硅OX-50(日本Aerosil公司制，一次粒子的平均粒径为40nm)1.0份作为添加剂和着色粒子100份、粘度100cs的聚二甲基硅氧烷(信越化学公司制)0.1份在亨谢尔混合机中，在包括使该色调剂的氯仿处理残留成分的热分解成分中含有环状硅氧烷的前处理条件下进行混合，制造色调剂以外，其他如同实施例1，进行评价。该流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分的Py-GCMS色谱图示于图3。
实施例10
在实施例1中，除了使用疏水性二氧化硅2000(日本Clariant公司制，一次粒子的平均粒径为10nm)0.2份作为添加剂和色调剂混合，用作显影剂以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例11
在实施例1中，除了并合使用疏水性二氧化硅2000(日本Clariant公司制，一次粒子的平均粒径为10nm)0.2份作为添加剂和二氧化钛MT—150AFM(Tayca公司制，一次粒子的平均粒径为15nm)0.5份，和色调剂混合，用作显影剂以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例12
在实施例1中，除了使用丙烯酸树脂颗粒MP—1000(日本总研化学公司制，平均粒径为400nm)0.5份作为添加剂和色调剂混合，用作显影剂以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例13
在实施例1中，除了使用疏水性二氧化硅2000(日本Clariant公司制，一次粒子的平均粒径为10nm)0.5份作为添加剂和丙烯酸树脂颗粒MP—1000(日本总研化学公司制，平均粒径为400nm)0.5份，和色调剂混合，用作显影剂以外，其他如同实施例1进行评价。
实施例14
在实施例1中，除了所使用评价机之外，其他如同实施例1进行评价。在本实施例中，使用评价机B，四色的显影部使用非磁性单组份系的显影剂将各色顺序显影在一个鼓状感光体上，顺次转印至中间转印体上，再将四色一次转印在转印纸等转印材上，将上述方式的彩色激光印刷机IPSIO 5000型(理光公司制)进行改造，所得装置作为评价机B。该评价机B的显影部设有由弹性体构成的显影辊和用于控制层厚的由不锈钢板构成的非磁性单组份显影单元。又，采用感光体上静电潜像的极性和非磁性单组份显影剂的极性相同的反转显影方式。
实施例15
在实施例1中，除了所使用评价机之外，其他如同实施例1进行评价。在本实施例中，使用评价机C，其设有四色用的非磁性单组份系的显影部以及四色用的感光体，顺次转印在转印纸等转印材上，将上述串列方式的彩色LED印刷机GL8300(富士通公司制)作为评价机C。该评价机C的显影部设有由弹性体构成的显影辊和用于控制层厚的由不锈钢板构成的非磁性单组份显影单元。又，采用感光体上静电潜像的极性和非磁性单组份显影剂的极性相同的反转显影方式。
实施例16
在实施例1中，除了所使用评价机之外，其他如同实施例1进行评价。在本实施例中所使用的评价机为可作双面同时印刷(按需要)彩色印刷机DCP32D(XEIKON公司制)，其设有非磁性双组份显影单元，该显影单元包括通过转印材的密接驱动静电图像载置体的机构。图7为转印材密接驱动静电荷像载置体机构的概略图，在该机构中，转印材1与表面形成有色调剂图像的图像载置体2a相接触，当色调剂图像通过转印装置3a转印在转印材1的一侧时，其驱动该图像载置体2a。另一方面，转印材1与表面形成有色调剂图像的图像载置体2b相接触，当色调剂图像通过转印装置3b转印在转印材1的另一侧时，其驱动该图像载置体2b。在这种转印材驱动机构中，在图像载置体与转印材之间，通过摩擦力和/或静电力驱动图像载置体。
定影温度设定为140℃，根据需要，印刷速度设定为15ppm/A4，35ppm/A4。
比较例1
在实施例1中，除了一次粒子使用平均粒径为150nm的添加剂母料的无机颗粒以外，其他如同实施例1进行评价。
比较例2
在实施例1中，除了调节疏水化处理剂、混合条件、热处理条件，使流动化剂氯仿处理残留成分中不含有有机聚硅氧烷结构以外，其他如同实施例1进行评价。
比较例3
在实施例1中，除了调节疏水化处理剂、混合条件、热处理条件，使流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分中不含有环状硅氧烷结构(上述通式B)以外，其他如同实施例1进行评价。所得到的Py-GCMS色谱图示于图4。
比较例4
在实施例1中，除了调节疏水化处理剂、混合条件、热处理条件，使流动化剂的氯仿处理残留成分的热分解成分中不含有环状硅氧烷结构(上述通式B)以外，其他如同实施例1进行评价。所得到的Py-GCMS色谱图示于图5。
比较例5
在实施例1中，除了调节疏水化处理剂、混合条件、热处理条件，使色调剂的氯仿处理残留成分的热分解成分中不含有环状硅氧烷结构(上述通式B)以外，其他如同实施例1进行评价。所得到的Py-GCMS色谱图示于图6。
评价项目
所有的项目皆是将7％图像面积的图像输出10000枚后，进行如下所述的评价。评价标记×为最差，◎为最好，按×、△、○、◎的顺序表示。
(1)图像浓度
将实心图像形成在理光公司制的TYPE6000纸上输出，由X—Rite(X—Rite公司制)进行测定。单独进行四色测定求得平均值。该值在1.0以上、不到1.4时，计为×；该值在1.4以上、不到1.8时，计为○，该值在1.8以上、不到2.2时，计为◎。
(2)细线再现性
将600dpi的细线图像在理光公司制的TYPE6000纸上输出，将细线渗出程度与等级样本进行比较，分别按×、△、○、◎的标记顺序表示其再现性变好。四色叠合进行。
(3)基底污斑
使白纸图像在显影中途停止，用纸带转印显影后的感光体上的显影剂，用938光谱密度计(X—Rite公司制)测定其与未转印纸带上的图像浓度之差。图像浓度之差小者，其基底污斑较好，分别按×、△、○、◎的标记表示其基底污斑情况顺次变好。
(4)半色调再现性
将由1个写入圆点(全点)和1个空白圆点组成的连续半色调图像四色叠合输出至非常粗糙的普通纸(Jawer公司制Sabre-X80纸)上，用等级样本比较圆点的再现程度。分别按×、△、○、◎的标记表示其半色调再现性顺次变好。
(5)文字图像内部的脱墨
将文字图像四色重叠输出至理光公司制的TYPE DX的OHP薄膜上，将文字部分的线图像内部出现脱墨的色调剂未转印的频率与等级样本进行比较。分别按×、△、○、◎的标记表示其脱墨情况顺次变好。
上述评价结果表示在表1中。
表1
 
评价项目 图像浓度 细线再现性 基底污斑 半色调再现性 文字部分脱墨 硅氧烷结构
实施例1 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
实施例2 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
实施例3 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
实施例4 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
实施例5 ○ ○ △ ○ △ ○
实施例6 ○ ○ ○ ○ △ ○
实施例7 ○ ○ ○ △ ○ ○
实施例8 ○ ○ ○ ○ △ ○
实施例9 ○ △ ○ ○ ○ ○
实施例10 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
实施例11 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
实施例12 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
实施例13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
实施例14 ○ ○ ○ ○ ◎ ○
实施例15 ○ ○ ○ ○ ◎ ○
实施例16 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
比较例1 × × × × × ○
比较例2 × × △ × × ×
比较例3 × × △ × × ×
比较例4 △ △ △ × × ×
比较例5 △ △ △ × × ×
在最右边的“硅氧烷结构”一栏，将使用的添加剂或色调剂的溶剂处理残留成分中含有有机聚硅氧烷结构或有机聚硅氧烷结构(通式A)，或者，该溶剂处理残留成分的热分解成分中含有环状硅氧烷结构的计作○，不含上述硅氧烷结构的计作×。
上面参照附图说明了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述实施例。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经疏水化处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该无机颗粒经氯仿处理的残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
2.如权利要求1所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷结构以下述通式A表示：
Figure C02106816C00021
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基，R＂为碳原子数1-3的烷基或烷氧基，聚合度n，m满足1≤(n+m)。
3.一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经疏水化处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该无机颗粒经氯仿处理的残留成分的热分解成分中，至少含有环状聚硅氧烷结构。
4.如权利要求3所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示，其中，3≤n：
Figure C02106816C00022
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基。
5.如权利要求3所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示，其中，4≤n：
Figure C02106816C00023
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基。
6.一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经硅油处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该无机颗粒经氯仿处理的残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
7.如权利要求6所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷结构以下述通式A表示：
Figure C02106816C00031
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基，R＂为碳原子数1-3的烷基或烷氧基，聚合度n，m满足1≤(n+m)。
8.一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由经硅油处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该无机颗粒经氯仿处理的残留成分的热分解成分中，至少含有环状聚硅氧烷结构。
9.如权利要求8所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示，其中，3≤n：
Figure C02106816C00032
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基。
10.如权利要求8所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示，其中，4≤n：
Figure C02106816C00033
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基。
11.一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由与硅油同时经加热处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该无机颗粒经氯仿处理的残留成分中，至少含有有机聚硅氧烷结构。
12.如权利要求11所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷结构以下述通式A表示：
Figure C02106816C00041
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基，R＂为碳原子数1-3的烷基或烷氧基，聚合度n，m满足1≤(n+m)。
13.一种电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述添加剂由与硅油同时经加热处理的一次粒子的平均粒径在100nm以下的无机颗粒构成，在该无机颗粒经氯仿处理的残留成分的热分解成分中，至少含有环状聚硅氧烷结构。
14.如权利要求13所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示，其中，3≤n：
Figure C02106816C00042
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基。
15.如权利要求13所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述环状聚硅氧烷结构以下述通式B表示，其中，4≤n：
Figure C02106816C00051
式中，R为碳原子数1-3的烷基，R′为选自于烷基、卤素改性烷基、苯基、改性苯基中的硅油改性基。
16.如权利要求1-15之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，所述无机颗粒由二氧化硅、氧化钛及氧化铝构成。
17.一种电子照相色调剂用添加剂的制造方法，所述方法系用于制造如上述权利要求1-16之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂，其特征在于，在对疏水化处理剂进行附着处理使其附着在无机颗粒上的同时，或在附着处理之后，进行加热处理。
18.一种电子照相用色调剂，所述电子照相用色调剂系一种至少由粘结剂树脂和着色剂组成、体积平均粒径在15μm以下的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相用色调剂中至少混合有上述权利要求1-16之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂。
19.如权利要求18所述的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相用色调剂中混合有上述权利要求1-16之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂以及一种以上的其他添加剂，上述其他添加剂的一次粒子平均粒径小于上述电子照相色调剂用添加剂。
20.如权利要求18所述的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相用色调剂中混合有上述权利要求1-16之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂以及一种以上的树脂粒子，上述树脂粒子的一次粒子平均粒径大于上述电子照相色调剂用添加剂。
21.如权利要求18所述的电子照相用色调剂，其特征在于，所述电子照相色调剂中混合有上述权利要求1-16之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂，一次粒子平均粒径比上述电子照相色调剂用添加剂小的其他添加剂，以及平均粒径大于上述权利要求1-15之任一项所述的电子照相色调剂用添加剂的树脂粒子。
22.一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置通过静电图像显影用显影剂，使静电图像载置体上的静电图像显影，形成色调剂图像，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由载体和电子照相用色调剂所构成的双组份系显影剂，上述载体由磁性粒子所组成，上述电子照相用色调剂为上述权利要求18-21之任一项所述的电子照相用色调剂。
23.一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置通过若干色组成的静电图像显影用显影剂，使静电图像载置体上的分为多色的静电图像显影，形成色调剂图像，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像经若干次或一次性地静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由载体和电子照相用色调剂所构成的双组份系显影剂，上述载体由磁性粒子所组成，上述电子照相用色调剂为上述权利要求18-21之任一项所述的电子照相用色调剂。
24.一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置包括若干多色显影装置，上述显影装置设有显影辊以及用于均一规制供给到该显影辊上的显影剂层厚的显影刮板，通过与各色对应的显影剂，使静电图像载置体上的分为多色的静电潜像显影，形成色调剂图像，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像经若干次或一次性地静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由上述权利要求18-21之任一项所述的电子照相用色调剂所构成的单组份系显影剂。
25.一种电子照相显影装置，用于电子照相记录装置中，所述电子照相记录装置包括若干多色显影装置，上述显影装置设有显影辊以及用于均一规制供给到该显影辊上的显影剂层厚的显影刮板，通过与各色对应的显影剂，使静电图像载置体上的分为多色的静电潜像显影，显影在与各色对应的若干静电图像载置体上，通过转印材使转印装置与静电图像载置体表面相接，将上述色调剂图像顺序静电转印至上述转印材上，其特征在于，所使用的显影剂为由上述权利要求18-21之任一项所述的电子照相用色调剂所构成的单组份系显影剂。
26.一种电子照相显影装置，用于图像形成装置中，所述图像形成装置至少包括通过转印材的密接驱动静电图像载置体的机构，其特征在于，使用的显影剂为由混合有上述权利要求1-16之任一项所述的添加剂的电子照相用色调剂，或上述权利要求18-21之任一项所述的电子照相用色调剂所组成的单组份系或双组份系显影剂。
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