CN100460385C - 4-氰基-4＇-羟基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种4-氰基-4′-羟基联苯的制备方法，本合成路线是以联苯为原料，经过酰化-溴代、氧化、取代三步反应来实现的，本发明的优点是原料易得、反应步骤少、操作简单、成本低，不经过碘代反应，产品质量好，并且实现了酰化产物不经分离直接溴代的一步法工艺。
Description
(一)技术领域：本发明涉及一种有机化合物的制备方法，尤其是一种4-氰基-4′-羟基联苯的制备方法。
(二)背景技术：4-氰基-4′-羟基联苯是生产液晶材料的重要中间体，同时也是高分子材料的中间体。制备4-氰基-4′-羟基联苯的技术路线很多，传统的制备4-氰基-4′-羟基联苯的方法主要有如下几种：一种是以联苯酚为原料，反应中需要对羟基进行保护，反应步骤较多，并且此方法经过碘代反应，致使产品中极易含有少量碘代物，产品质量不稳定。此方法反应步骤如下：
另一种也是以联苯酚为原料，此方法合成路线较长，且反应条件不易控制，产品较难分离。此方法反应步骤如下：
另外德国专利DE19833409介绍了用三氯乙酰氯合成的方法；美国专利US6046352介绍了通过偶联来制备的方法，这两种方法均不十分理想，成本较高。
(三)发明内容：本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而设计了一种原料易得、反应步骤少、操作简单、成本低，不经过碘代反应，产品质量好，并且实现了酰化产物不经分离直接溴代的4-氰基-4′-羟基联苯的制备新方法。
本发明的目的可以通过如下措施来实现的：4-氰基-4′-羟基联苯的制备方法，以联苯为基本原料，通过以下各步反应来制备4-氰基-4′-羟基联苯，酰化-溴代反应：
氧化反应：
取代反应：
4-氰基-4′-羟基联苯的制备方法，其特征是：以联苯为原料，
第一步酰化-溴代反应，以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，使联苯与乙酰氯反应，乙酰氯用量为联苯用量摩尔数的1.0～1.5倍，无水三氯化铝用量为联苯用量的1.0～1.5倍，反应温度为0～20℃，产物不分离直接溴代，酰化-溴代反应中乙酰氯的用量为联苯用量摩尔数的1.2～1.3倍，催化剂无水三氯化铝的用量为联苯用量的1.0～1.3倍为佳。
第二步氧化反应，以AcOH-H2SO4为反应介质，以过量于酰化-取代反应的产物1～5倍的氧化剂与酰化-取代反应的产物在温度为15～40℃的条件下反应，反应时间为10～20小时，氧化反应中可以采用H2O2、K2S2O8、(NH4)2S2O8、CH3CO3H、PhCO3H、CF3CO2H作为氧化剂，氧化剂的用量以过量1.5～3倍为佳。
第三步取代反应，在沸点较高的非质子性极性溶剂中，氧化反应的产物与氰化亚铜在反应温度为100～250℃的条件下反应，反应时间为5～15小时，氰化亚铜的用量要过量至少16％，沸点较高的非质子性极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺，取代反应为高温无水反应，所用物料和整个反应体系都是干燥的，反应温度以150～200℃为佳。
本发明与已有技术相比具有如下积极效果：原料易得、反应步骤少、操作简单、成本低，不经过碘代反应，产品质量好，并且实现了酰化产物不经分离直接溴代的工艺。
(四)具体实施方式：下面详细说明本发明，并给出几个实施例：
实施例1
在一装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的干燥的2升三口瓶中，依次加入600毫升二氯甲烷，1.56摩尔无水三氯化铝，搅拌，冰水浴降温至10℃，开始滴加1.56摩尔乙酰氯，滴加过程控制体系温度在10±3℃，滴加完毕，往体系中滴加由1.2摩尔联苯和600毫升二氯乙烷配成的溶液，控温10±5℃，滴加完毕，继续反应30分钟，然后再往体系内滴加1.32摩尔的溴素，温度保持在10±5℃，滴加完毕，继续保温反应30分钟，反应完毕，水解，分出有机相并水洗至中性，旋转蒸发仪脱去溶剂得347.8g产品，所得产品4-溴-4′-乙酰基联苯经一次重结晶得198g白色晶体，收率60％(以联苯计)。
在一装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的2升三口瓶中，搅拌下依次加入800毫升冰醋酸，0.72摩尔4-溴-4′-乙酰基联苯，1.8摩尔(NH4)2S2O8，搅拌，冰水浴降温至15℃，滴加178克(60％)的硫酸，控制体系温度低于25℃，滴加完毕继续搅拌10分钟。然后缓慢加热升温至30℃，保温反应15小时，加入500毫升水，继续搅拌30分钟，然后搅拌倒入2升水中，过滤，所得产品用甲苯溶解，分掉其中的水分，冷却重结晶，得144.8g浅黄色固体4-溴-4′-羟基联苯，收率：82.1％。
在一装有机械搅拌、液封、温度计、通N2管、球形冷凝管的干燥的2升三口瓶中，N2保护下依次加入500毫升N-甲基吡咯烷酮，0.6摩尔4-溴-4′-羟基联苯，0.71摩尔CuCN，搅拌加热升温，于250℃之间保温反应5小时。反应毕，N2保护下降温至50～60℃，将反应体系倒入搅拌着的1升无水乙醇中，继续搅拌10分钟，过滤，除去固体杂质，滤液再倒入3升水中搅拌10分钟，过滤，得106.5g固体。所得固体煮活性炭，用无水乙醇重结晶，得77.6g浅米黄色晶体4-氰基-4′-羟基联苯，收率：67.4％。
实施例2
在一装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的干燥的2升三口瓶中，依次加入600毫升二氯乙烷，1.8摩尔无水三氯化铝，搅拌，冰水浴降温至10℃，开始滴加1.8摩尔乙酰氯，滴加过程控制体系温度在10±3℃，滴加完毕，往体系中滴加由1.2摩尔联苯和600毫升二氯乙烷配成的溶液，控温15±5℃，滴加完毕，继续反应30分钟，然后再往体系内滴加1.32摩尔的溴素，温度保持在15±5℃，滴加完毕，继续保温反应30分钟，反应完毕，水解，分出有机相并水洗至中性，旋转蒸发仪脱去溶剂得321g产品，所得产品经一次重结晶得182g黄色晶体4-溴-4′-乙酰基联苯。
在一装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的2升三口瓶中，搅拌下依次加入800毫升冰醋酸，0.72摩尔4-溴-4′-乙酰基联苯，3.6摩尔CH3CO3H，搅拌，冰水浴降温至15℃，滴加178克(60％)的硫酸，控制体系温度低于25℃，滴加完毕继续搅拌10分钟。然后缓慢加热升温至40℃，保温反应10小时，加入500毫升水，继续搅拌30分钟，然后搅拌倒入2升水中，过滤，所得产品用甲苯溶解，分掉其中的水分，冷却重结晶，得138.6g浅黄色固体4-溴-4′-羟基联苯。
在一装有机械搅拌、液封、温度计、通N2管、球形冷凝管的干燥2升三口瓶中，N2保护下依次加入500毫升N，N-二甲基甲酰胺，0.6摩尔4-溴-4′-羟基联苯，0.8摩尔CuCN，搅拌加热升温，于150℃保温反应10小时。反应毕，N2保护下降温至50～60℃，将反应体系倒入搅拌着的1升无水乙醇中，继续搅拌10分钟，过滤，除去固体杂质，滤液再倒入3升水中搅拌10分钟，过滤，得黄色固体。所得固体煮活性炭，用无水乙醇重结晶，得64.5g浅米黄色晶体4-氰基-4′-羟基联苯。
实施例3
在一装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的干燥的2升三口瓶中，依次加入600毫升二氯乙烷，1.4摩尔无水三氯化铝，搅拌，冰水浴降温至10℃，开始滴加1.4摩尔乙酰氯，滴加过程控制体系温度在0±3℃，滴加完毕，往体系中滴加由1.2摩尔联苯和600毫升二氯乙烷配成的溶液，控温5±5℃，滴加完毕，继续反应30分钟，然后再往体系内滴加1.32摩尔的溴素，温度保持在5±5℃，滴加完毕，继续保温反应30分钟，反应完毕，水解，分出有机相并水洗至中性，旋转蒸发仪脱去溶剂得336.5g产品，所得产品经一次重结晶得188.3g白色晶体4-溴-4′-乙酰基联苯。
在一装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的2升三口瓶中，搅拌下依次加入800毫升冰醋酸，0.72摩尔4-溴-4′-乙酰基联苯，1.44摩尔K2S2O8，搅拌，冰水浴降温至15℃，滴加178克(60％)的硫酸，控制体系温度低于25℃，滴加完毕继续搅拌10分钟。然后保温在15℃反应20小时，加入500毫升水，继续搅拌30分钟，然后搅拌倒入2升水中，过滤，所得产品用甲苯溶解，分掉其中的水分，冷却重结晶，得139.7g浅黄色固体4-溴-4′-羟基联苯。
在一装有机械搅拌、液封、温度计、通N2管、球形冷凝管的干燥的2升三口瓶中，N2保护下依次加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺，0.6摩尔4-溴-4′-羟基联苯，0.83摩尔CuCN，搅拌加热升温，于100℃保温反应15小时。反应毕，N2保护下降温至50～60℃，将反应体系倒入搅拌着的1升无水乙醇中，继续搅拌10分钟，过滤，除去固体杂质，滤液再倒入3升水中搅拌10分钟，过滤，得黄色固体。所得固体煮活性炭，用无水乙醇重结晶，得68.2g浅米黄色晶体4-氰基-4′-羟基联苯。
Claims (5)
1.4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，其特征是：以联苯为原料，
第一步酰化-溴代反应，以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，使联苯与乙酰氯反应，乙酰氯用量为联苯用量摩尔数的1.0～1.5倍，无水三氯化铝用量为联苯用量的1.0～1.5倍，反应温度为0～20℃，产物不分离直接溴代。
第二步氧化反应，以AcOH-H2SO4为反应介质，以过量于酰化-取代反应的产物1～5倍的氧化剂与酰化-取代反应的产物在温度为15～40℃的条件下反应，反应时间为10～20小时。
第三步取代反应，在沸点较高的非质子性极性溶剂中，氧化反应的产物与氰化亚铜在反应温度为100～250℃的条件下反应，反应时间为5～15小时，氰化亚铜的用量要过量至少16％。
在取代反应中，所述沸点较高的非质子性极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
2.按照权利要求1所述的4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，其特征是：酰化-溴代反应中乙酰氯的用量为联苯用量摩尔数的1.2～1.3倍，催化剂无水三氯化铝的用量为联苯用量的1.0～1.3倍。
3.按照权利要求1所述的4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，其特征是：在氧化反应中采用H2O2、K2S2O8、(NH4)2S2O8、CH3CO3H、PhCO3H、CF3CO2H作为氧化剂。
4.按照权利要求1所述的4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，其特征是：在氧化反应中氧化剂的用量以过量1.5～3倍为佳。
5.按照权利要求1所述的4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，其特征是：取代反应为反应温度为150～200℃的无水反应，所用物料和整个反应体系都是干燥的。
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