CN1248241A - 4－氰基－4'－羟基联苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及4－氰基－4’－羟基联苯的制备方法,该方法包括:4－苯基苯酚中羟基的保护,被保护的4－苯基苯酚基团的酰化,所形成的酮转化成酸,所形成的酸的酰胺化,所形成的酰胺的脱水,和羟基的去保护。

Description

4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法
本发明涉及4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法。这一化合物已知为中间体并用于例如液晶聚合物的单体的合成(GB2002767)(J.Polym.Sci.，Part C：Polymer Letters，28卷，345-355(1990)；J.Mater，Chem.，1993年，3(6)，633-642)或用于形成特定的聚硅氧烷(US526052)。
4-氰基-4’-羟基联苯可按照专利申请EP 44759或J.Mater.Chem.，1933，3(6)，633-642中所描述的方法，通过让4-溴-4’-羟基联苯与氰化铜反应来制备。另一种制备方法描述在专利US526052中，该方法包括在Ni(PPh3)4存在下由二(4-甲氧基苯基)锌与4-溴苯甲腈反应。这些方法的缺点是它们使用毒性试剂如氰化铜。本发明的主题是不使用毒性试剂如氰化铜或使用比现有技术所描述种类毒性较低的试剂的制备方法。
因此，本发明涉及4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，该方法包括：
-4-苯基苯酚中羟基的保护，
-被保护的4-苯基苯酚基团的酰化，
-所形成的酮转化成酸，
-如此形成的酸的酰胺化，
-所形成的酰胺的脱水，和
-羟基的去保护。
羟基能够由本领域专业人员公知的标准方法加以保护。4-苯基苯酚的羟基例如可以通过烷基化反应来保护。烷基能够是具有至多5个碳原子的线性或支化烷基，其例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和叔丁基。
能够使用本领域专业人员公知的所有酰化方法。例如能够使用弗瑞德-克拉福特(Friedel-Crafts)酰化方法。
酮转化成酸，酸转化成酰胺和酰胺脱水转化成氰基的反应能够通过使用本领域专业人员公知的标准方法来实施。对于酰胺化，优选的方法在于将酸官能团转化成卤化物，然后用氨或胺处理。
所使用的去保护方法取决于去保护反应所使用的试剂。
下面的实施例用于说明以上的操作程序，决不应被视为是对本发明范围的限定。
实施例1
4-甲氧基联苯的制备
在40℃下制备102g(0.6mol)的4-苯基苯酚在800ml乙醇和200ml水的混合物中的溶液，添加48g(1.2mol)苏打，获得溶液，经35分钟在其中倾入126g(1mol)硫酸二甲酯。反应介质回流9小时。趁热添加400ml水和400ml乙醇的混合物，该反应介质冷却至20℃，干燥后用水洗涤，然后用乙醇洗涤。在干燥后，获得了白色粉末状101g(91％产率)的4-甲氧基联苯。
实施例2
4-乙酰基-4’-甲氧基联苯的制备
在20℃下制备87.5g(0.656mol)的氯化铝在365ml 1，2-二氯乙烷中的溶液。溶液被冷却至0℃，在不超过10℃的情况下经15分钟添加33.6g(0.328mol)的纯乙酸酐。获得桔黄色溶液，它在搅拌下保持50分钟，然后经30分钟倾入到60g(0.326mol)4-甲氧基-联苯在610ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中。获得深红色溶液，将它升温回流4小时。冷却至0℃，该反应介质被倾入到300ml的3N盐酸中。在滗析之后，水相用二氯甲烷(3×100ml)反萃取。合并的有机相用水洗涤(3×100ml)，在减压下除去溶剂。残余物被溶于450ml乙醇，然后冷却，干燥和用冰冷乙醇(2×100ml)洗涤。
在干燥之后，获得了米黄色粉末状47.9g(65％产率)的4-乙酰基-4’-甲氧基联苯。
实施例3
4’-甲氧基-4-联苯基羧酸的制备
在0℃下制备64.7g(1.61mol)的苏打在560ml水中的溶液。依次添加69.9g(0.44mol)的溴，然后添加260ml的1，4-二噁烷。获得黄色溶液，冷却至0℃，然后在不超过10℃的前提下经10分钟将其添加到28g(0.12mol)的4’-乙酰基-4-甲氧基联苯在750ml 1，4-二噁烷和510ml水的混合物中的悬浮液中。在大约20℃下搅拌1小时，添加15.5g亚硫酸钠在160ml水中的溶液，升温回流10分钟。添加76ml浓盐酸，在冷却的同时保持搅拌1小时。在干燥后，用水洗涤和在50℃下干燥，获得25.5g白色粉末形式的4’-甲氧基-4-联苯基羧酸(产率93％)。
实施例4
4’-甲氧基-4-联苯基甲酰胺的制备
将18ml(0.24mol)亚硫酰氯加入到23.4g(0.1mol)4-甲氧基-4-联苯基羧酸在200ml无水甲苯中的溶液中，然后升温至沸腾并回流7小时。通过在减压下进行蒸馏以除去过量的亚硫酰氯。导入氨，直至反应结束为止。添加250ml水，随后干燥，用水洗涤，然后干燥。获得20.3g白色晶体形式的4’-甲氧基-4-联苯基甲酰胺(产率87％)。
实施例5
4-氰基-4’-甲氧基联苯的制备
将44.2g(0.24mol)的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在190ml DMF中的精细悬浮液加入到20g(0.09mol)的4’-甲氧基-4-联苯基甲酰胺在370ml DMF中的悬浮液中，然后在搅拌下保持20小时。将300ml水和200g碎冰的混合物加入到反应介质中，用二氯甲烷进行萃取(3×100ml)。合并的有机萃取相用水洗涤(2×200ml)，用硫酸镁干燥，通过在减压下蒸馏除去溶剂。干燥的萃取物被溶于80ml乙醇中，搅拌15分钟，通过添加200ml庚烷进行结晶，在搅拌下冷却至室温，干燥和用庚烷洗涤。在干燥后获得13.7g米黄色粉末形式的4-氰基-4’-甲氧基联苯(产率：72.5％)。
实施例6
4-氰基-4’-羟基联苯的制备
将10g的4-氰基-4-甲氧基联苯和30g氯化吡啶鎓的混合物加热至200℃，历时2小时。在110℃下添加50ml吡啶和50ml 1N盐酸。用氯仿进行萃取(100ml，然后25ml)。合并的有机萃取相用100ml水洗涤两次，用硫酸镁干燥，在减压下蒸馏以除去溶剂。获得7g(产率75％)米黄色粉末形式的4-氰基-4’-羟基联苯。

Claims (4)

1、4-氰基-4’-羟基联苯的制备方法，该方法包括：
 -4-苯基苯酚中羟基的保护，
 -被保护的4-苯基苯酚基团的酰化，
 -所形成的酮转化成酸，
 -所形成的酸的酰胺化，
 -所形成的酰胺的脱水，和
 -羟基的去保护。
2、根据权利要求1的方法，其中羟基通过烷基化反应得到保护。
3、根据权利要求1或2的方法，其中烷基化反应是弗瑞德-克拉福特型反应。
4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中酸的酰胺化在于将酸官能团转化成卤化物，然后用氨处理。
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