JP2001511817A

JP2001511817A - ４−シアノ−４′−ヒドロキシビフェニルの製造方法

Info

Publication number: JP2001511817A
Application number: JP53631498A
Authority: JP
Inventors: カザクス，ジヤン−ベルナール; ブルトン，クリスチーヌル
Original assignee: ソシエテデエクスパンシヨンシャンティフイックエクスパンシア
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2001-08-14
Also published as: FR2759697A1; FR2759697B1; US6160157A; CA2280954A1; AU6404598A; NO993951L; NO993951D0; EP0970045A1; NZ337647A; WO1998037060A1; CN1248241A; KR20000071139A

Abstract

(57)【要約】本発明は、4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法であって、4-フェニル-フェノールの水酸基を保護し、保護された4-フェニル-フェノール基をアシル化し、得られたケトンを酸に転化させ、このようにして得られた酸をアミド化し、得られたアミドを脱水し、次いで前記の保護された水酸基を脱保護することからなる4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 4- シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法本発明は4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法に関する。この化合物は中間体として知られており、例えば液晶ポリマー用のモノマーの合成(英国特許第2002767号明細書)〔J．Polym．Sci.，Part C：Polymer Letters，28，345-3 55(1990)；J．Mater．Chem.，1993，3(6)，633-642〕において使用されているか又は特殊なポリシロキサン類(米国特許第5262052号明細書)の生成に使用されている。 4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルは、欧州特許出願第44759号明細書又は文献J．Mater．Chem.，1993，3(6)，633-642に記載のようにして、4-ブロモ-4'-ヒドロキシ-ビフェニルをシアン化銅と反応させることによって製造することができる。米国特許第5262052号明細書に記載の別の製造方法は、ジ(4-メトキシフェニル)亜鉛と4-ブロモベンゾニトリルとをNi(PPh₃)₄の存在下で反応させることからなる。これらの方法の欠点は、シアン化銅のような有毒化合物を使用することにある。本発明の主題は、シアン化銅のような有毒化合物を使用しないか又は技術文献に記載の有毒化合物よりも毒性が低い化合物を使用する製造方法である。従って、本発明は、4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法であって、 − 4-フェニル-フェノールの水酸基を保護し、 − 保護された4-フェニル-フェノール基をアシル化し、 − 得られたケトンを酸に転化させ、 − このようにして得られた酸をアミド化し、 − 得られたアミドを脱水し、次いで − 前記の保護された水酸基を脱保護することからなる4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法に関する。 4-フェニル-フェノールの水酸基は、当業者に周知である標準的方法で保護することができる。4-フェニル-フェノールの水酸基は、例えばアルキル化することにより保護することができる。アルキル化剤のアルキル基は、炭素原子を最大で５個有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり得、その具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びt-ブチル基である。当業者に周知であるアシル化法が全て使用することができる。例えば、フリーデル-クラフツアシル化法を使用することができる。前記の得られたケトンを酸に転化させる反応、得られた酸をアミドに転化させる反応、及び得られたアミドを脱水することによりシアノ基に転化させる反応は、当業者に周知である標準的方法を使用することにより実施することができる。アミド化については、好ましい方法は、酸官能基をハロゲン化物に転化させ、次いで該ハロゲン化物をアンモニア又はアミンで処理することからなる。保護された水酸基を脱保護するのに使用する脱保護方法は、脱保護反応に使用する反応剤に左右される。以下の実施例は、前記の方法を例証するために示すものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。実施例１ 4-メトキシビフェニルの製造エタノール800mlと水200mlとの混合物に4-フェニルフェノール102g（0.6モル）を溶解した溶液を40℃で調製し、これに炭酸ナトリウム48g（1.2モル）を加え、得られた溶液に硫酸ジメチル126g（１モル）を35分間にわたって注加した。反応混合物を９時間還流させた。得られた反応混合物に水400mlとエタノール400ml との混合物を加温しながら加え、混合物を20℃に冷却し、分離し、水洗し、次いでエタノールで洗浄した。乾燥後に、白色粉末の形で4-メトキシビフェニルが10 1g（収率91％）得られた。実施例２ 4-アセチル-4'-メトキシビフェニルの製造塩化アルミニウム87.5g（0.656モル）を1,2-ジクロロエタン365mlに溶解した溶液を20℃で調製した。得られた溶液を０℃に冷却し、これに精製無水酢酸33.6g（0.328モル）を15分間にわたって10℃を越えないようにして加えた。橙色の溶液が得られ、これを50分間攪拌し、次いでこの溶液を、4-メトキシ-ビフェニル60g（0.326モル）を1,2-ジクロロエタン610mlに溶解した溶液に30分間にわたって注加した。濃赤色溶液が得られ、これを４時間還流させた。得られた反応混合物を０℃に冷却し、次いで３N塩酸300mlに注加した。デカントした後に、得られた水性相をジクロロメタンで再抽出した(100ml×３回)。得られた有機相を一緒にして水洗し(100ml×３回)、溶媒を減圧下で除去した。得られた残留物をエタノール450mlに溶解し、次いで冷却し、得られた結晶を乾燥し、そして氷冷エタノールで洗浄した(100ml×２回)。得られた結晶を乾燥した後に、ベージュ色粉末の形で4-アセチル-4'-メトキシビフェニルが47.9g（収率65％）得られた。実施例３ 4'-メトキシ-4-ビフェニルカルボン酸の製造炭酸ナトリウム64.7g（1.61モル）を水560mlに溶解した溶液を０℃で調製した。この溶液に臭素69.9g(0.44モル)、次いで1,4-ジオキサン260mlを連続して加えた。黄色溶液が得られ、この溶液を０℃に冷却し次いでこの溶液を、1,4-ジオキサン750mlと水510mlとの混合物に4'-アセチル-4-メトキシビフェニル28g（0.12 モル）を縣濁した縣濁物に、10℃を越えないように10分間にわたって加えた。反応混合物を約20℃で１時間攪拌し、亜硫酸ナトリウム15.5gを水160mlに溶解した溶液を加え、10分間還流させた。濃塩酸76mlを加え、次いで反応混合物を冷却しながら１時間攪拌した。得られた結晶を乾燥した後に、水洗し、50℃で乾燥し、白色粉末の形で4'-メトキシ-4-ビフェニルカルボン酸が25.5g得られた(収率：93 ％)。実施例４ 4'-メトキシ-4-ビフェニルカルボキサミドの製造 4'-メトキシ-4-ビフェニルカルボン酸23.4g（0.1モル）を無水トルエン200ml に溶解した溶液に、塩化チオニル18ml（0.24モル）を加え、還流下で７時間沸騰させた。過剰量の塩化チオニルを減圧下で蒸留することにより除去した。得られた溶液にアンモニアを反応が完結するまで加えた。水250mlを加え、次いで得られた結晶を乾燥し、水洗し、次いで乾燥した。白色結晶の形で4'-メトキシ-4-ビフェニルカルボキサミドが20.3g得られた(収率：87％)。実施例５ 4-シアノ-4'-メトキシ-ビフェニルの製造 2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン44.2g（0.24モル）をDMF 190mlに縣濁させた微細縣濁液を、4'-メトキシ-4-ビフェニルカルボキサミド20g（0.09モル）をDMF 370mlに縣濁させた縣濁液に加え、20時間攪拌した。得られた反応混合物に、水300mlと砕氷200gとの混合物を加え、次いで塩化メチレンで抽出した(100m l×３回)。得られた有機抽出液を一緒にして水洗し(100ml×２回)、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次いで溶媒を減圧下で蒸留することにより除去した。得られた乾燥抽出物をエタノール80mlに溶解し、15分間攪拌し、次いでヘプタン20 0mlを加えることによって結晶化させ、攪拌下で周囲温度まで冷却し、得られた結晶を乾燥し、次いでヘプタンで洗浄した。得られた結晶を乾燥した後に、ベージュ色粉末の形で4-シアノ-4'-メトキシ-ビフェニルが13.7g得られた(収率：72. 5％)。実施例６ 4-シアノ-4'-ヒドロキシ-ビフェニルの製造 4-シアノ-4'-メトキシ-ビフェニル10gとピリジニウムクロリド30gとの混合物を200℃で２時間加熱した。得られた混合物にピリジン50ml、次いで1N塩酸50ml を110℃で加えた。クロロホルムで抽出した(最初100ml、次いで25ml)。得られた有機抽出液を一緒にして水100mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を減圧下で蒸留することにより除去した。ベージュ色粉末の形で4-シアノ-4'-ヒドロキシ-ビフェニルが7g(収率：75％)得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１． 4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法であって、 − 4-フェニル-フェノールの水酸基を保護し、 − 保護された4-フェニル-フェノール基をアシル化し、 − 得られたケトンを酸に転化させ、 − このようにして得られた酸をアミド化し、 − 得られたアミドを脱水し、次いで − 前記の保護された水酸基を脱保護することからなる4-シアノ-4'-ヒドロキシビフェニルの製造方法。２．水酸基をアルキル化することにより保護する請求項１記載の方法。３．アルキル化反応がフリーデル-クラフツ型の反応である請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。４．前記の酸のアミド化が酸官能基をハロゲン化物に転化させ、次いでアンモニアで処理することからなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。