KR20000071139A

KR20000071139A - 4-시아노-4'-히드록시비페닐의 제법

Info

Publication number: KR20000071139A
Application number: KR1019997007428A
Authority: KR
Inventors: 쟝-베르나드 카죠; 크리스틴 르브레통
Original assignee: 쟈끄 르와소; 소시에떼 덱스빵시옹 시앙띠피끄 엑스빵시아
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2000-11-25
Also published as: FR2759697A1; FR2759697B1; US6160157A; CA2280954A1; AU6404598A; NO993951L; NO993951D0; EP0970045A1; JP2001511817A; NZ337647A; WO1998037060A1; CN1248241A

Abstract

본 발명은 4-페닐-페놀의 히드록시기를 보호시키는 단계, 보호된 4-페닐-페놀기를 아실화시키는 단계, 생성된 케톤을 산으로 전환시키는 단계, 수득된 산을 아미드화시키는 단계, 생성된 아미드를 탈수시키는 단계, 및 히드록시기를 탈보호시키는 단계를 포함하는, 4-시아노-4'-히드록시비페닐의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

4-시아노-4'-히드록시비페닐의 제법{Preparation of 4-Cyano-4'-Hydroxybiphenyl}

본 발명은 4-시아노-4'-히드록시비페닐의 제법에 관한 것이다. 이 화합물은 중간체로 공지되어 있으며, 예를 들어 액정 중합체의 단량체 합성 (영국 특허 제2002767호) (문헌 [J. Polym. Sci., Part C : Polymer Letters, Vol. 28, 345-355 (1990); J. Mater, Chem., 1993, 3(6), 633-642]) 또는 특정 폴리실록산 제조 (미국 특허 제5262052호)에 사용된다.

4-시아노-4'-히드록시비페닐은 유럽 특허 제44759호 또는 문헌 [J. Mater. Chem., 1933, 3(6), 633-642]에 기재되어 있는 바와 같이 4-브로모-4'-히드록시비페닐과 시안화 구리를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 제조 방법이 미국 특허 제5262052호에 기재되어 있으며, 이는 디(4-메톡시페닐)아연과 4-브로모벤조니트릴을 Ni(PPh₃)₄존재하에 반응시키는 것으로 이루어진다. 이러한 방법들의 단점은 시안화 구리와 같은 독성 물질을 사용한다는 것이다. 본 발명의 목적은 시안화 구리와 같은 독성 물질을 사용하지 않거나, 당 업계의 문헌에 기재되어 있는 것보다 낮은 독성 물질을 사용하는 제조 방법이다.

본 발명은

a) 4-페닐-페놀의 히드록시기를 보호시키는 단계,

b) 보호된 4-페닐-페놀기를 아실화시키는 단계,

c) 생성된 케톤을 산으로 전환시키는 단계,

d) 얻어진 산을 아미드화시키는 단계,

e) 생성된 아미드를 탈수시키는 단계, 및

f) 히드록시기를 탈보호시키는 단계

를 포함하는 (comprising), 4-시아노-4'-히드록시비페닐의 제조 방법에 관한 것이다.

히드록시기는 당 업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 표준 방법으로 보호시킬 수 있다. 4-페닐-페놀의 히드록시기는, 예를 들어 알킬화에 의해 보호시킬 수 있다. 알킬기는 탄소 원자수 5 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸기일 수 있다.

당 업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 모든 아실화 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 아실화 방법을 사용할 수 있다.

케톤을 산으로, 산을 아미드로, 아미드를 탈수에 의해 시아노기로 전환시키는 반응은 당 업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 표준 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 아미드화에 있어서, 바람직한 방법은 산 관능기를 할로겐화물로 전환시킨 뒤, 암모니아 또는 아민으로 처리하는 것으로 이루어진다.

사용되는 탈보호 방법은 탈보호 반응에 사용되는 시약에 따라 다르다.

하기 실시예는 상기 절차를 설명하려는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다.

＜실시예 1＞

4-메톡시비페닐의 제법

에탄올 800 ㎖ 및 물 200 ㎖의 혼합물 중 4-페닐페놀 102 g (0.6 mol)의 용액을 40 ℃에서 제조하고, 소다 48 g (1.2 mol)을 첨가하고, 디메틸 술페이트 126 g (1 mol)을 35분에 걸쳐 첨가하여 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 9시간 동안 환류시켰다. 물 400 ㎖ 및 에탄올 400 ㎖의 혼합물을 가온하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고, 분리시키고, 물 및 이어서 에탄올로 세척하였다. 건조후에, 4-메톡시비페닐 101 g (91 % 수율)을 백색 분말 형태로 수득하였다.

＜실시예 2＞

4-아세틸-4'-메톡시 비페닐의 제법

1,2-디클로로에탄 365 ㎖ 중 염화 알루미늄 87.5 g (0.656 mol)의 용액을 20 ℃에서 제조하였다. 용액을 0 ℃로 냉각하고, 순수한 무수 아세트산 33.6 g (0.328 mol)을 10 ℃를 초과하지 않으면서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 오렌지색 용액을 얻고, 이를 50분 동안 교반한 뒤, 1,2-디클로로에탄 610 ㎖ 중 4-메톡시-비페닐 60 g (0.326 mol) 용액에 30분에 걸쳐 부었다. 진한 적색 용액을 얻었고, 이를 4시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 3 N 염산 300 ㎖에 부었다. 분리한 후, 수성상을 디클로로메탄 (3×100 ㎖)로 재추출하였다. 모아진 유기상을 물 (3×100 ㎖)로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 에탄올 450 ㎖에 용해시킨 뒤, 냉각시키고, 건조시키고, 빙냉 에탄올 (2×100 ㎖)로 세척하였다.

건조후에, 4-아세틸-4'-메톡시 비페닐 47.9 g (65 % 수율)을 베이지색 분말 형태로 수득하였다.

＜실시예 3＞

4'-메톡시-4-비페닐카르복실산의 제법

물 560 ㎖ 중 소다 64.7 g (1.61 mol)의 용액을 0 ℃에서 제조하였다. 브롬 69.9 g (0.44 mol)에 이어 1,4-디옥산 260 ㎖을 연속적으로 첨가하였다. 황색 용액을 얻었고, 이를 0 ℃로 냉각하고, 10 ℃를 초과하지 않으면서 1,4-디옥산 750 ㎖ 및 물 510 ㎖의 혼합물 중 4'-아세틸-4-메톡시-비페닐 28 g (0.12 mol)의 현탁액에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 대략 20 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 물 160 ㎖ 중 아황산 나트륨 15.5 g의 용액을 첨가하고, 10분 동안 환류시켰다. 농축 염산 76 ㎖를 첨가하고, 반응 혼합물을 냉각시키면서 1시간 동안 교반하였다. 건조후에, 물로 세척하고, 50 ℃에서 건조시켜, 4'-메톡시-4-비페닐 카르복실산 25.5 g (93 % 수율)을 백색 분말 형태로 수득하였다.

＜실시예 4＞

4'-메톡시-4-비페닐 카르복스아미드의 제법

염화 티오닐 18 ㎖ (0.24 mol)을 무수 톨루엔 200 ㎖ 중 4-메톡시-4-비페닐 카르복실산 23.4 g (0.1 mol)의 용액에 첨가하고, 7시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 과잉의 염화 티오닐을 감압하에 증류로 제거하였다. 반응이 완료될 때까지 암모니아를 첨가하였다. 물 250 ㎖을 첨가한 뒤, 건조시키고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 4'-메톡시-4-비페닐 카르복스아미드 20.3 g (87 % 수율)을 백색 결정 형태로 수득하였다.

＜실시예 5＞

4-시아노-4'-메톡시-비페닐의 제법

DMF 190 ㎖ 중 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 44.2 g (0.24 mol)의 맑은 현탁액을 DMF 370 ㎖ 중 4'-메톡시-4-비페닐 카르복스아미드 20 g (0.09 mol)의 현탁액에 첨가하고, 20시간 동안 교반하였다. 물 300 ㎖ 및 파쇄된 얼음 200 g의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고, 염화 메틸렌 (3×100 ㎖)로 추출하였다. 모아진 유기 추출물을 물 (2×200 ㎖)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증류로 제거하였다. 건조 추출물을 에탄올 80 ㎖에 용해시키고, 15분 동안 교반한 뒤, 헵탄 200 ㎖을 첨가하여 결정화시키고, 교반하면서 주변 온도로 냉각시키고, 건조시키고, 헵탄으로 세척하였다.

건조후에, 4-시아노-4'-메톡시 비페닐 13.7 g (72.5 % 수율)을 베이지색 분말 형태로 수득하였다.

＜실시예 6＞

4-시아노-4'-히드록시-비페닐의 제법

4-시아노-4-메톡시 비페닐 10 g 및 염화 피리디늄 30 g의 혼합물을 200 ℃에서 2시간 동안 용해시켰다. 피리딘 50 ㎖에 이어서 1N 염산 50 ㎖을 110 ℃에서 첨가하였다. 클로로포름 (100에 이어서 25 ㎖)로 추출하였다. 모아진 유기 추출물을 물 100 ㎖로 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증류로 제거하였다. 4-시아노-4'-히드록시-비페닐 7 g (75 % 수율)을 베이지색 분말 형태로 수득하였다.

Claims

a) 4-페닐-페놀의 히드록시기를 보호시키는 단계,

b) 보호된 4-페닐-페놀기를 아실화시키는 단계,

c) 생성된 케톤을 산으로 전환시키는 단계,

d) 수득된 산을 아미드화시키는 단계,

e) 생성된 아미드를 탈수시키는 단계, 및

f) 히드록시기를 탈보호시키는 단계

를 포함하는, 4-시아노-4'-히드록시비페닐의 제조 방법.
제1항에 있어서, 히드록시기가 알킬화에 의해 보호되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬화 반응이 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 유형인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산의 아미드화가 산 관능기를 할로겐화물로 전환시킨 뒤, 암모니아로 처리하는 것으로 이루어지는 것인 방법.