JPH05178800A - アミノフェノキシ化合物及びその調製方法 - Google Patents
アミノフェノキシ化合物及びその調製方法Info
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- JPH05178800A JPH05178800A JP3125699A JP12569991A JPH05178800A JP H05178800 A JPH05178800 A JP H05178800A JP 3125699 A JP3125699 A JP 3125699A JP 12569991 A JP12569991 A JP 12569991A JP H05178800 A JPH05178800 A JP H05178800A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式（Ｉ）：
【化１２】
〔式中、ｎ＝０又は１；Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ３のア
ルキル基であり、又はｎ＝０の場合、Ｒ２はＨであるこ
とができ；そしてＹは下記基： 【化１３】 （式中、ｍ＝１〜６，Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ，Ｃ＝Ｏ，ＣＨ２
又はＣ（ＣＨ３）２である）から選択される〕で表わさ
れる化合物及びその調製方法に関する。 【効果】 軟化点、柔軟性、耐熱性等にすぐれた影響を
及ぼす。
ルキル基であり、又はｎ＝０の場合、Ｒ２はＨであるこ
とができ；そしてＹは下記基： 【化１３】 （式中、ｍ＝１〜６，Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ，Ｃ＝Ｏ，ＣＨ２
又はＣ（ＣＨ３）２である）から選択される〕で表わさ
れる化合物及びその調製方法に関する。 【効果】 軟化点、柔軟性、耐熱性等にすぐれた影響を
及ぼす。
Description
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規アミノ化合物及び
そのような化合物の調製方法に関する。 【０００２】本発明の化合物は、下記化６： 【化６】 〔式中、ｎ＝０又は１；Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ３のア
ルキル基であり、又はｎ＝０の場合、Ｒ２はＨであるこ
とができ；そしてＹは下記化７： 【化７】 （式中、ｍ＝１〜６，Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ，Ｃ＝０又はＣ
（ＣＨ３）２である）で表わされる基から選択される〕
で表わされる式（Ｉ）を有する。Ｙが下記化８： 【化８】 である場合、ＺがＣ（ＣＨ３）２である化合物は当業界
において既知であり、そして本明細書には請求されてい
ない。 【０００３】式（Ｉ）の化合物の代表的な例は下記化合
物を包含するが、但しこれだけには限定されない： ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド ２，２−ビス〔４′−（４″−アミノ−２″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ２，２−ビス〔４′−（４″−アミノ−３″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン ４，４′−ジアミノ−３−メチル−ジフェニルエーテル ４，４′−ジアミノ−２−イソプロピルジフェニルエー
テル １，４−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン １，４−ビス（４′−アミノ−２′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニル ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ビフェニル ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル ４，４′−ビス（４”−アミノ−２”−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン ４，４′−ビス（４”−アミノ−３”−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン。 【０００４】式（Ｉ）の化合物を導びく調製方法は、下
記化９： 【化９】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙ及びｎは上記の通りである〕で
表わされる式（ＩＩ）の化合物とアンモニア水溶液とを
銅触媒の存在下で高温で反応せしめることを含んで成
る。 【０００５】式（Ｉ）の化合物の調製法は、代表的な化
合物として４，４′−ジアミノ−３−メチル−ジフェニ
ルエーテルの調製法に関する。式（Ｉ）の追加の化合物
の調製法は、この後さらに示されるように、類似する態
様で行なわれるであろう。 【０００６】４，４′−ジアミノ−３−メチル−ジフェ
ニルエーテル（ＤＡＭＤＰＥ）は、式（Ｉ）の化合物を
表わすために、次の論議に使用される新規化合物であ
る。それは、ポリマーのための及び追加の４，４′−二
置換性メチル−ジフェニルエーテルの調製のための前駆
体として中でも有用である。これらの化合物（それらの
化合物のいくつかはまた、新規であり、そして同じ出願
者の特許継続出願に記載される）は、ポリマ−の調製に
おいて価値あるモノマーである４，４′−ジアミノ−３
−メチル−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド（Ｄ
ＡＭＤＰＥ−ＢＭＩ）を包含する。 【０００７】このタイプの４，４′−二置換性フェニル
エーテルは、航空、電気、電子及び航空宇宙産業に適用
するための産業的に有用なモノマーである。多くの用途
のために、広範囲の性質がモノマーにおける構造上の変
化により要求される。従って、芳香族環における置換基
による及び／又は２種の芳香族環を結合せしめるように
作用する１つの基の他の基による置換によるそれらのモ
ノマーの変更は、それらから製造された樹脂の軟化点、
柔軟性、耐熱性、等に影響を及ぼす。それらが付与する
改良された性質は、軽い重量の材料からより良好な性能
を見出す広範囲の用途のために有益である。前記種類の
化合物は、ポリマーにこの範囲の変重力性を付与するよ
うに作用する。 【０００８】ＤＡＭＤＰＥは、下記化１０： 【化１０】 で表わされる式を有する。この化合物は、４，４′−ジ
ブロモ−３−メチルジフェニルエーテル（ＤＢＭＤＰ
Ｅ）とアンモニアとを水溶液中において及び高温で銅触
媒の存在下において反応せしめることによって調製され
得る。ＤＢＭＤＰＥは、同じ出願者の特許継続出願に記
載され、そして請求されているそれ自体新規の化合物で
ある。 【０００９】前記のように、ＤＡＭＤＰＥの形成を導び
く反応はＤＢＭＤＰＥのアミノ化反応である。この反応
は好ましくは、過剰量のアンモニア下で行なわれる。典
型的には、ＤＢＭＤＰＥの個々のモル当たりアンモニア
約１０〜１５モルの過剰量が好ましい。約２５％濃度の
アンモニアが、高い時空収率を得るために適切である。
生産性を高めるためには、気体アンモニアを使用するこ
とができ、そしてそれによって、反応器における試薬の
合計量を高める。 【００１０】反応は、比較的広範囲の温度で行なわれ、
好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度が好ましい。
種々の温度が選択され得るが、高い反応温度はより短い
反応時間をもたらすが、しかし高圧のためには、適切な
装置を要することが当業者に明らかであろう。 【００１１】銅触媒は、下記化１１： 【化１１】 〔式中、Ｒは−ＯＨ，−Ｏ、ハロゲン又は有機又は無機
酸の残基であり、そしてｍは０，１又は２である〕で表
わされる化合物である。 【００１２】そのような銅触媒の例は、ＣｕＯ，ＣｕＣ
ｌ，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢ
ｒ２，ＣｕＳＯ４及びＣｕＢｒ等である。本発明は次の
例により例示されるが、しかしこれは本発明を限定する
ものではない。 【００１３】 【実施例】 例 １Ａ）ＤＢＭＤＰＥの調製 出発材料、４，４′−ジブロモ−３−メチルジフェニル
エーテル（ＤＢＭＤＰＥ）を次のようにして調製した。
１リッターのジクロロメタン中、ｍ−フェノキシトルエ
ン（ｍ−ＰＨＴ）（４６０ｇ、２．５モル）の撹拌溶液
を含む、攪拌器、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
４ツ首丸底フラスコに、Ｂｒ２８４０ｇ（５．２５モ
ル）を添加した。冷却器の上部に、反応の間、開放され
るＨＢｒを吸収するためのトラップを備えた。Ｂｒ２を
−５℃〜０℃の間の温度で及び完全な暗やみの中で、１
時間にわたって添加し、そして添加の後、その反応混合
物を約２５０℃でさらに１時間攪拌した。反応の進行を
ＧＣにより決定した。過剰の臭素及び微量のＨＢｒを、
１０％アンモニア水溶液（１５０ｍｌ）により中和し
た。その反応で形成される２相を分離し、そして有機層
を水（２００ｍｌ）により洗浄した。有機相における溶
媒の蒸留の後、粗ＤＢＭＤＰＥ（８２０ｇ）を得、これ
は９３％の収率を示す所望する異性体９７％を含んだ
（ＧＣにより測定された）。 【００１４】メタノールからの結晶化の後、４６．４％
のＢｒを含み、そして４４〜４６℃の融点を有する９９
％純度の生成物を得た。エタノールからの結晶化は同じ
結果を与えた。 【００１５】そのようにして得られた生成物を下記条件
下でＧＣにより特徴づけ、これは７．０５分の保持時間
で主要ピーク（９９．６％）を示した。その化合物の構
造を、同じ出願者の継続特許出願第９３６８４（イスラ
エル）に記載されるようにして質量スペクトル及びＮＭ
Ｒにより確証した。前記特許明細書は引用により本明細
書に組込まれる。 【００１６】Ｂ）ＤＡＭＤＰＥの調製 １１の３１６ステンレス鋼オートクレーブ中に、ＤＢＭ
ＤＰＥ（１０２．６ｇ、０．３モル）、２５％アンモニ
ア水溶液（５００ｍｌ、６．５モル）及びＣｕＳＯ４・
５Ｈ２Ｏ（１００ｇ、０．０４モル）を添加した。その
オートクレーブを密封し、そして急速な攪拌（１０００
ｒｐｍ）下で２１０℃に加熱した。反応の進行及びその
完結は、オートクレーブの内部圧力対時間のグラフによ
り及び反応の最後でのＢｒの分析により確証される。４
時間後、オートクレーブを室温に冷却し、圧力を開放
し、そしてオートクレーブを開いた。反応混合物を濾過
し、そして２５％アンモニア水溶液（２００ｍｌ）及び
水（５００ｍｌ）により洗浄した。 【００１７】ＤＡＭＤＰＥ（５８．２ｇ）を９６〜９８
％の純度（定量Ｇ．Ｃ．により決定された）及び８８％
の収率で得た。活性炭の存在下での酢酸エチルからの再
結晶化の後、１５３〜１５５℃の融点を有する９９％の
純度の生成物を得た。同じ結果が、アセトニトリル又は
ｎ−ブタノールから再結晶化される場合に得られた。 【００１８】次の分析を得た： 【００１９】分析データは、次のような装置及び条件に
より決定した：ＧＣ ガス−クロマトグラフィー−Ｖａｒｉａｎ３４００ オ−ブン：初期温度１００℃を１分間維持し、次に１５
℃／分で２５０℃に上昇せしめた。 インジェクター：２５０℃ 検出器（トランスファ−ライン）：３００℃ カラム：ＨＰ−１（１００％メチルポリシラキサン）、
５ｍ×０．５３ｍｍ（メガボア） 注入量：１μｌ 流 速：１３ｍｌ／分 保持時間：８．１分 【００２０】ＧＣ／ＭＳ ガス−クロマトグラフィーＨＰ５８９０Ａ オーブン：初期温度１００℃を１分間維持し、次に１５
℃／分で２４０℃に上昇せしめた。 インジェクター：２３０℃ 検出器（トランスファーライン）：２５０℃ 【００２１】カラムＳＵＰＥＬＣＯ（溶融シリカ、細管
カラム）３０ｍ×０．２５ｍｍ スプリット比：１：５０ 注入量：１μｌ 流 速：０．６ｍｌ／分 保持時間：１９．１分 【００２２】質量スペクトロメーターＨＰ５９７０ 範囲：４０〜５５０ａ．ｍ．ｎ． 走査：０．９秒ごと 【表１】 【００２３】ＩＲ：ＦＴＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５ＭＸ 範囲：４００〜４６００ｃｍ−１ 走査：１０（１．０秒ごと） サンプル：０．８ｍｇ／８０ｍｇ ＫＢｒ ＧＣは、上記条件下で８．１１分の保持時間で主要ピー
ク（９９．６％）を与えた。 【００２４】次のスペクトルが図に示される： 質量スペクトル−図１ １ Ｈ−ＮＭＲ−図２１３ Ｃ−ＮＭＲ−図３ ＩＲ−図４ 【００２５】例 ２ アミノ化を例１Ｂにおけるようにして行なった。但し、
２４０℃の温度で行なった。完全な転化は、１．５時間
後に達成された。その結果は例１Ｂで得られた結果に類
似した。 【００２６】例 ３ アミノ化を例１Ｂにおけるようにして行なった。但し、
触媒としてＣｕＢｒを用い、そして圧力を断続的に維持
するために気体アンモニアを添加した。結果は、例１Ｂ
におけるのと同じであった。 【００２７】例 ４ アミノ化を例１Ｂにおけるようにして行なった。但し、
触媒としてＣｕＯを用いた。結果は例１Ｂにおけるのと
同じであった。 【００２８】例 ５ アミノ化を例２におけるようにして行なった。但し、触
媒としてＡ）ＣｕＣｌ及びＢ）Ｃｕ（ＯＡｃ）２を用い
た。両者で得られた結果は例１Ｂにおけるのと同じであ
った。 【００２９】例 ６ ４，４′−ジアミノ−２−イソプロピルジフェニルエー
テル（ＤＡＩＰＥ）の調製 １ｌのＰａｒｒオートクレーブ中に、４，４′−ジブロ
モ−２−イソプロピルジフェニルエーテル（７６．１
ｇ、０．２１モル）、２５％アンモニア水溶液（４５０
ｍｌ、５．９６モル）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（３．
６ｇ）を導入した。その混合物を、急速に攪拌しながら
（約１２００ｒｐｍ）３時間、２００℃（７６０〜６７
０ｐｓｉ）で撹拌した。その反応の進行及び完結を、反
応器の内部圧力対時間のグラフにより及び反応の最後
で、ブロミド濃度の決定のためにＧＣ分析及び水性相の
電位差滴定により決定した。 【００３０】反応の完結後、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（３
００ｍｌ）により抽出し、そして２相を分離した。有機
相を２５％ ＮＨ３水溶液（２×５０ｍｌ）及び水（２
×１００ｍｌ）により洗浄し、そして溶媒を蒸発し、黒
色油状物４４．２ｇを得た。水性相を、ブロミドイオン
濃度を分析するために滴定した。その滴定は、出発材料
の完全な転化を示した。粗生成物のＧＣＭＳ分析は、約
９４％の純度及び８８％の収率でのＤＡＩＰＥを示した
（校正されていないＧＣ）。不純物は、次のものとして
同定された：イソプロピルフェノール（１．９７％）、
ジアミノジフェニルエーテル（１．６％）及び２種のモ
ノヒドロキシモノアミノ異性体（１．４５％，１．１１
％）。ＤＡＩＰＥの質量スペクトル及びＮＭＲスペクト
ルは、それぞれ図５及び図６に示される。 【００３１】例 ７ １，４−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェノキ
シ）ベンゼンの調製 ０．５１のオートクレーブ中に、１，４−ビス（４′−
ブロモ−３′−メチルフェノキシ）ベンゼン（１６ｇ、
０．０４モル）、２５％アンモニア水溶液（３２０ｍ
ｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（２．３ｇ）を導入し
た。 【００３２】オートクレーブを密封し、そして急速に攪
拌しながら（８００ｒｐｍ）、２２５℃に加熱した。反
応の進行及び完結を、オートクレーブの内部圧力対時間
のグラフにより及び反応の最後でのＢｒの分析により決
定した。１０時間後、オ−トクレ−ブを室温に冷却し、
圧力を開放し、そしてオートクレーブを開いた。反応混
合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液（５０ｍ
ｌ）及び水（５０ｍｌ）により洗浄した。 【００３３】１，４−ビス（４′−アミノ−３′−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン（８．９ｇ）を、８５％の純度
（定量Ｇ．Ｃ．により決定された）で得、活性炭の存在
下で酢酸エチル（又はアセトニトリル）からの結晶化
は、９９．８％の純度及び１５０〜１５１℃の融点を有
する生成物を与えた。 【００３４】生成物の質量スペクトルが図７に示され、
そしてそのＮＭＲスペクトルは図８に示される。 元素分析：７４．９％Ｃ及び８．７％Ｎ． 計算値：７４．０５％Ｃ及び８．７５％Ｎ． 【００３５】例 ８ １，４−ビス（４′−アミノ−２′−メチルフェノキ
シ）ベンゼンの調製 ０．５１のオートクレーブ中に、１，４−ビス（４′−
ブロモ−２′−メチルフェノキシ）ベンゼン（２２．５
ｇ、０．０５モル）、２５％アンモニア水溶液（２００
ｍｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１．７ｇ）を充填し
た。 【００３６】オートクレーブを密封し、そして急速に攪
拌しながら（８００ｒｐｍ）２１０℃に加熱した。反応
の進行及び完結を、オートクレーブの内部圧力対時間の
グラフにより及び反応の最後でのＢｒの分析により決定
した。４時間後、オートクレ−ブを室温に冷却し、圧力
を開放し、そしてオートクレーブを開いた。反応混合物
を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液（２×５０ｍ
ｌ）及び水（２×２００ｍｌ）により洗浄した。 【００３７】１，４−ビス（４′−アミノ−２′−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン（１５．４ｇ）を９６．４％の
純度で得（定量Ｇ．Ｃ．により測定される）、そして活
性炭の存在下で酢酸エチル（又はアセトニトリル）から
の結晶化は、１９５〜１９６℃の融点を有する、９９．
４％の純度（ＤＳＣ分析により測定される）の生成物を
付与した。 【００３８】生成物の質量スペクトルは図９に示され
る。 元素分析：７４．９％Ｃ及び８．６％Ｎ 計算値：７５．０％Ｃ及び８．７５％Ｎ。 【００３９】例 ９ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ビフェニルの調製 １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ビフェニル（１０ｇ、０．０１９モ
ル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍｌ）及びＣｕ
ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）。オートクレーブを密封
し、そして９時間、２１０〜２２０℃（８４０〜９００
ｐｓｉ）に加熱した。 【００４０】反応の完結後、反応混合物を濾過し、そし
て２５％アンモニア水溶液（１００ｍｌ）及び温水（１
５０ｍｌ）により洗浄した。４，４′−ビス（４″−ア
ミノ−２″−メチルフェノキシ）ビフェニル（４．５
ｇ）を９０％の純度で得た。その生成物の質量スペクト
ルが図１０に示される。 【００４１】例 １０ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテルの調製 １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル（１０．８ｇ、
０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍ
ｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）。 【００４２】オートクレーブを密封し、そして５時間、
２２０℃（９００ｐｓｉ）に加熱した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液
（１００ｍｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄し
た。 【００４３】４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メ
チルフェノキシ）ジフェニルエーテル（６．５ｇ）を、
９３％の純度（ＧＣＭＳ）で得た。再結晶化されたサン
プルは、次の元素分析を有した：７５．６％Ｃ及び６．
６５％のＮ．計算値：７５．７％Ｃ及び６．８％Ｎ。 【００４４】例 １１ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン（ＢＡＭＰＤ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルメタン（１０．８ｇ、
０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍ
ｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０
−３モル）。 【００４５】オートクレーブを密封し、そして２２０℃
（９００ｐｓｉ）に４時間、加熱した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液
（１００ｍｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄し
た。ＢＡＭＰＤ（６．９ｇ）を９０％の純度（ＧＣ）で
得た。 【００４６】再結晶化されたサンプルは次の元素分析を
有する：７８．８％Ｃ及び６．７％Ｎ．計算値：７９．
０％Ｃ及び６．８％のＮ。 【００４７】例 １２ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド（ＢＡＭＰＳＤ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィド（１１．１
ｇ、０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液（５００
ｍｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０
−３モル）。 【００４８】オートクレーブを密封し、そして２２０℃
（９００ｐｓｉ）に４時間、攪拌した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液
（１００ｍｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄し
た。ＢＡＭＰＳＤ（８．１ｇ）を、９６％の純度（Ｇ
Ｃ）で得た。 元素分析：７３．１％Ｃ及び６．３５％Ｎ． 計算値：７２．９％Ｃ及び６．５％Ｎ。 【００４９】例 １３ ２，２′−ビス〔４′−（４″−アミノ−２″−メチル
フェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＭＰＰ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：２，２′−ビス〔４′（４″−ブロモ−
２″−メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン（１１．
３ｇ、０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液及びＣ
ｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０−３モル）。 【００５０】オートクレーブを密封し、そして２２０℃
（９００ｐｓｉ）に４時間、攪拌した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液及
び温水（１５０ｍｌ）により洗浄した。ＢＡＭＰＰ
（８．３ｇ）を９２％の純度（ＧＣ）で得た。再結晶化
されたサンプルは次の元素分析を有した：７９．３％Ｃ
及び６．２％Ｎ。計算値：７９．４５％Ｃ及び６．４％
Ｎ。 【００５１】例 １４ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン（ＢＡＭＰＢＰ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ベンゾフェノン（１１ｇ、０．０２
モル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍｌ）及びＣ
ｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０−３モル）。
オートクレーブを密封し、そして２２０℃（９００ｐｓ
ｉ）に４時間、加熱した。反応の完結後、その反応混合
物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液（１００ｍ
ｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄した。 【００５２】ＢＡＭＰＢＰ（８ｇ）を、９３％の純度
（ＧＣ）で得た。再結晶化されたサンプルは、次の元素
分析を有した：７６．６％Ｃ及び６．４５％Ｎ。計算
値：７６．４％Ｃ及び６．６％Ｎ。
そのような化合物の調製方法に関する。 【０００２】本発明の化合物は、下記化６： 【化６】 〔式中、ｎ＝０又は１；Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ３のア
ルキル基であり、又はｎ＝０の場合、Ｒ２はＨであるこ
とができ；そしてＹは下記化７： 【化７】 （式中、ｍ＝１〜６，Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ，Ｃ＝０又はＣ
（ＣＨ３）２である）で表わされる基から選択される〕
で表わされる式（Ｉ）を有する。Ｙが下記化８： 【化８】 である場合、ＺがＣ（ＣＨ３）２である化合物は当業界
において既知であり、そして本明細書には請求されてい
ない。 【０００３】式（Ｉ）の化合物の代表的な例は下記化合
物を包含するが、但しこれだけには限定されない： ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド ２，２−ビス〔４′−（４″−アミノ−２″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ２，２−ビス〔４′−（４″−アミノ−３″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン ４，４′−ジアミノ−３−メチル−ジフェニルエーテル ４，４′−ジアミノ−２−イソプロピルジフェニルエー
テル １，４−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン １，４−ビス（４′−アミノ−２′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニル ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ビフェニル ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル ４，４′−ビス（４″−アミノ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル ４，４′−ビス（４”−アミノ−２”−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン ４，４′−ビス（４”−アミノ−３”−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン。 【０００４】式（Ｉ）の化合物を導びく調製方法は、下
記化９： 【化９】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙ及びｎは上記の通りである〕で
表わされる式（ＩＩ）の化合物とアンモニア水溶液とを
銅触媒の存在下で高温で反応せしめることを含んで成
る。 【０００５】式（Ｉ）の化合物の調製法は、代表的な化
合物として４，４′−ジアミノ−３−メチル−ジフェニ
ルエーテルの調製法に関する。式（Ｉ）の追加の化合物
の調製法は、この後さらに示されるように、類似する態
様で行なわれるであろう。 【０００６】４，４′−ジアミノ−３−メチル−ジフェ
ニルエーテル（ＤＡＭＤＰＥ）は、式（Ｉ）の化合物を
表わすために、次の論議に使用される新規化合物であ
る。それは、ポリマーのための及び追加の４，４′−二
置換性メチル−ジフェニルエーテルの調製のための前駆
体として中でも有用である。これらの化合物（それらの
化合物のいくつかはまた、新規であり、そして同じ出願
者の特許継続出願に記載される）は、ポリマ−の調製に
おいて価値あるモノマーである４，４′−ジアミノ−３
−メチル−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド（Ｄ
ＡＭＤＰＥ−ＢＭＩ）を包含する。 【０００７】このタイプの４，４′−二置換性フェニル
エーテルは、航空、電気、電子及び航空宇宙産業に適用
するための産業的に有用なモノマーである。多くの用途
のために、広範囲の性質がモノマーにおける構造上の変
化により要求される。従って、芳香族環における置換基
による及び／又は２種の芳香族環を結合せしめるように
作用する１つの基の他の基による置換によるそれらのモ
ノマーの変更は、それらから製造された樹脂の軟化点、
柔軟性、耐熱性、等に影響を及ぼす。それらが付与する
改良された性質は、軽い重量の材料からより良好な性能
を見出す広範囲の用途のために有益である。前記種類の
化合物は、ポリマーにこの範囲の変重力性を付与するよ
うに作用する。 【０００８】ＤＡＭＤＰＥは、下記化１０： 【化１０】 で表わされる式を有する。この化合物は、４，４′−ジ
ブロモ−３−メチルジフェニルエーテル（ＤＢＭＤＰ
Ｅ）とアンモニアとを水溶液中において及び高温で銅触
媒の存在下において反応せしめることによって調製され
得る。ＤＢＭＤＰＥは、同じ出願者の特許継続出願に記
載され、そして請求されているそれ自体新規の化合物で
ある。 【０００９】前記のように、ＤＡＭＤＰＥの形成を導び
く反応はＤＢＭＤＰＥのアミノ化反応である。この反応
は好ましくは、過剰量のアンモニア下で行なわれる。典
型的には、ＤＢＭＤＰＥの個々のモル当たりアンモニア
約１０〜１５モルの過剰量が好ましい。約２５％濃度の
アンモニアが、高い時空収率を得るために適切である。
生産性を高めるためには、気体アンモニアを使用するこ
とができ、そしてそれによって、反応器における試薬の
合計量を高める。 【００１０】反応は、比較的広範囲の温度で行なわれ、
好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度が好ましい。
種々の温度が選択され得るが、高い反応温度はより短い
反応時間をもたらすが、しかし高圧のためには、適切な
装置を要することが当業者に明らかであろう。 【００１１】銅触媒は、下記化１１： 【化１１】 〔式中、Ｒは−ＯＨ，−Ｏ、ハロゲン又は有機又は無機
酸の残基であり、そしてｍは０，１又は２である〕で表
わされる化合物である。 【００１２】そのような銅触媒の例は、ＣｕＯ，ＣｕＣ
ｌ，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢ
ｒ２，ＣｕＳＯ４及びＣｕＢｒ等である。本発明は次の
例により例示されるが、しかしこれは本発明を限定する
ものではない。 【００１３】 【実施例】 例 １Ａ）ＤＢＭＤＰＥの調製 出発材料、４，４′−ジブロモ−３−メチルジフェニル
エーテル（ＤＢＭＤＰＥ）を次のようにして調製した。
１リッターのジクロロメタン中、ｍ−フェノキシトルエ
ン（ｍ−ＰＨＴ）（４６０ｇ、２．５モル）の撹拌溶液
を含む、攪拌器、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
４ツ首丸底フラスコに、Ｂｒ２８４０ｇ（５．２５モ
ル）を添加した。冷却器の上部に、反応の間、開放され
るＨＢｒを吸収するためのトラップを備えた。Ｂｒ２を
−５℃〜０℃の間の温度で及び完全な暗やみの中で、１
時間にわたって添加し、そして添加の後、その反応混合
物を約２５０℃でさらに１時間攪拌した。反応の進行を
ＧＣにより決定した。過剰の臭素及び微量のＨＢｒを、
１０％アンモニア水溶液（１５０ｍｌ）により中和し
た。その反応で形成される２相を分離し、そして有機層
を水（２００ｍｌ）により洗浄した。有機相における溶
媒の蒸留の後、粗ＤＢＭＤＰＥ（８２０ｇ）を得、これ
は９３％の収率を示す所望する異性体９７％を含んだ
（ＧＣにより測定された）。 【００１４】メタノールからの結晶化の後、４６．４％
のＢｒを含み、そして４４〜４６℃の融点を有する９９
％純度の生成物を得た。エタノールからの結晶化は同じ
結果を与えた。 【００１５】そのようにして得られた生成物を下記条件
下でＧＣにより特徴づけ、これは７．０５分の保持時間
で主要ピーク（９９．６％）を示した。その化合物の構
造を、同じ出願者の継続特許出願第９３６８４（イスラ
エル）に記載されるようにして質量スペクトル及びＮＭ
Ｒにより確証した。前記特許明細書は引用により本明細
書に組込まれる。 【００１６】Ｂ）ＤＡＭＤＰＥの調製 １１の３１６ステンレス鋼オートクレーブ中に、ＤＢＭ
ＤＰＥ（１０２．６ｇ、０．３モル）、２５％アンモニ
ア水溶液（５００ｍｌ、６．５モル）及びＣｕＳＯ４・
５Ｈ２Ｏ（１００ｇ、０．０４モル）を添加した。その
オートクレーブを密封し、そして急速な攪拌（１０００
ｒｐｍ）下で２１０℃に加熱した。反応の進行及びその
完結は、オートクレーブの内部圧力対時間のグラフによ
り及び反応の最後でのＢｒの分析により確証される。４
時間後、オートクレーブを室温に冷却し、圧力を開放
し、そしてオートクレーブを開いた。反応混合物を濾過
し、そして２５％アンモニア水溶液（２００ｍｌ）及び
水（５００ｍｌ）により洗浄した。 【００１７】ＤＡＭＤＰＥ（５８．２ｇ）を９６〜９８
％の純度（定量Ｇ．Ｃ．により決定された）及び８８％
の収率で得た。活性炭の存在下での酢酸エチルからの再
結晶化の後、１５３〜１５５℃の融点を有する９９％の
純度の生成物を得た。同じ結果が、アセトニトリル又は
ｎ−ブタノールから再結晶化される場合に得られた。 【００１８】次の分析を得た： 【００１９】分析データは、次のような装置及び条件に
より決定した：ＧＣ ガス−クロマトグラフィー−Ｖａｒｉａｎ３４００ オ−ブン：初期温度１００℃を１分間維持し、次に１５
℃／分で２５０℃に上昇せしめた。 インジェクター：２５０℃ 検出器（トランスファ−ライン）：３００℃ カラム：ＨＰ−１（１００％メチルポリシラキサン）、
５ｍ×０．５３ｍｍ（メガボア） 注入量：１μｌ 流 速：１３ｍｌ／分 保持時間：８．１分 【００２０】ＧＣ／ＭＳ ガス−クロマトグラフィーＨＰ５８９０Ａ オーブン：初期温度１００℃を１分間維持し、次に１５
℃／分で２４０℃に上昇せしめた。 インジェクター：２３０℃ 検出器（トランスファーライン）：２５０℃ 【００２１】カラムＳＵＰＥＬＣＯ（溶融シリカ、細管
カラム）３０ｍ×０．２５ｍｍ スプリット比：１：５０ 注入量：１μｌ 流 速：０．６ｍｌ／分 保持時間：１９．１分 【００２２】質量スペクトロメーターＨＰ５９７０ 範囲：４０〜５５０ａ．ｍ．ｎ． 走査：０．９秒ごと 【表１】 【００２３】ＩＲ：ＦＴＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５ＭＸ 範囲：４００〜４６００ｃｍ−１ 走査：１０（１．０秒ごと） サンプル：０．８ｍｇ／８０ｍｇ ＫＢｒ ＧＣは、上記条件下で８．１１分の保持時間で主要ピー
ク（９９．６％）を与えた。 【００２４】次のスペクトルが図に示される： 質量スペクトル−図１ １ Ｈ−ＮＭＲ−図２１３ Ｃ−ＮＭＲ−図３ ＩＲ−図４ 【００２５】例 ２ アミノ化を例１Ｂにおけるようにして行なった。但し、
２４０℃の温度で行なった。完全な転化は、１．５時間
後に達成された。その結果は例１Ｂで得られた結果に類
似した。 【００２６】例 ３ アミノ化を例１Ｂにおけるようにして行なった。但し、
触媒としてＣｕＢｒを用い、そして圧力を断続的に維持
するために気体アンモニアを添加した。結果は、例１Ｂ
におけるのと同じであった。 【００２７】例 ４ アミノ化を例１Ｂにおけるようにして行なった。但し、
触媒としてＣｕＯを用いた。結果は例１Ｂにおけるのと
同じであった。 【００２８】例 ５ アミノ化を例２におけるようにして行なった。但し、触
媒としてＡ）ＣｕＣｌ及びＢ）Ｃｕ（ＯＡｃ）２を用い
た。両者で得られた結果は例１Ｂにおけるのと同じであ
った。 【００２９】例 ６ ４，４′−ジアミノ−２−イソプロピルジフェニルエー
テル（ＤＡＩＰＥ）の調製 １ｌのＰａｒｒオートクレーブ中に、４，４′−ジブロ
モ−２−イソプロピルジフェニルエーテル（７６．１
ｇ、０．２１モル）、２５％アンモニア水溶液（４５０
ｍｌ、５．９６モル）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（３．
６ｇ）を導入した。その混合物を、急速に攪拌しながら
（約１２００ｒｐｍ）３時間、２００℃（７６０〜６７
０ｐｓｉ）で撹拌した。その反応の進行及び完結を、反
応器の内部圧力対時間のグラフにより及び反応の最後
で、ブロミド濃度の決定のためにＧＣ分析及び水性相の
電位差滴定により決定した。 【００３０】反応の完結後、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（３
００ｍｌ）により抽出し、そして２相を分離した。有機
相を２５％ ＮＨ３水溶液（２×５０ｍｌ）及び水（２
×１００ｍｌ）により洗浄し、そして溶媒を蒸発し、黒
色油状物４４．２ｇを得た。水性相を、ブロミドイオン
濃度を分析するために滴定した。その滴定は、出発材料
の完全な転化を示した。粗生成物のＧＣＭＳ分析は、約
９４％の純度及び８８％の収率でのＤＡＩＰＥを示した
（校正されていないＧＣ）。不純物は、次のものとして
同定された：イソプロピルフェノール（１．９７％）、
ジアミノジフェニルエーテル（１．６％）及び２種のモ
ノヒドロキシモノアミノ異性体（１．４５％，１．１１
％）。ＤＡＩＰＥの質量スペクトル及びＮＭＲスペクト
ルは、それぞれ図５及び図６に示される。 【００３１】例 ７ １，４−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェノキ
シ）ベンゼンの調製 ０．５１のオートクレーブ中に、１，４−ビス（４′−
ブロモ−３′−メチルフェノキシ）ベンゼン（１６ｇ、
０．０４モル）、２５％アンモニア水溶液（３２０ｍ
ｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（２．３ｇ）を導入し
た。 【００３２】オートクレーブを密封し、そして急速に攪
拌しながら（８００ｒｐｍ）、２２５℃に加熱した。反
応の進行及び完結を、オートクレーブの内部圧力対時間
のグラフにより及び反応の最後でのＢｒの分析により決
定した。１０時間後、オ−トクレ−ブを室温に冷却し、
圧力を開放し、そしてオートクレーブを開いた。反応混
合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液（５０ｍ
ｌ）及び水（５０ｍｌ）により洗浄した。 【００３３】１，４−ビス（４′−アミノ−３′−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン（８．９ｇ）を、８５％の純度
（定量Ｇ．Ｃ．により決定された）で得、活性炭の存在
下で酢酸エチル（又はアセトニトリル）からの結晶化
は、９９．８％の純度及び１５０〜１５１℃の融点を有
する生成物を与えた。 【００３４】生成物の質量スペクトルが図７に示され、
そしてそのＮＭＲスペクトルは図８に示される。 元素分析：７４．９％Ｃ及び８．７％Ｎ． 計算値：７４．０５％Ｃ及び８．７５％Ｎ． 【００３５】例 ８ １，４−ビス（４′−アミノ−２′−メチルフェノキ
シ）ベンゼンの調製 ０．５１のオートクレーブ中に、１，４−ビス（４′−
ブロモ−２′−メチルフェノキシ）ベンゼン（２２．５
ｇ、０．０５モル）、２５％アンモニア水溶液（２００
ｍｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１．７ｇ）を充填し
た。 【００３６】オートクレーブを密封し、そして急速に攪
拌しながら（８００ｒｐｍ）２１０℃に加熱した。反応
の進行及び完結を、オートクレーブの内部圧力対時間の
グラフにより及び反応の最後でのＢｒの分析により決定
した。４時間後、オートクレ−ブを室温に冷却し、圧力
を開放し、そしてオートクレーブを開いた。反応混合物
を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液（２×５０ｍ
ｌ）及び水（２×２００ｍｌ）により洗浄した。 【００３７】１，４−ビス（４′−アミノ−２′−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン（１５．４ｇ）を９６．４％の
純度で得（定量Ｇ．Ｃ．により測定される）、そして活
性炭の存在下で酢酸エチル（又はアセトニトリル）から
の結晶化は、１９５〜１９６℃の融点を有する、９９．
４％の純度（ＤＳＣ分析により測定される）の生成物を
付与した。 【００３８】生成物の質量スペクトルは図９に示され
る。 元素分析：７４．９％Ｃ及び８．６％Ｎ 計算値：７５．０％Ｃ及び８．７５％Ｎ。 【００３９】例 ９ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ビフェニルの調製 １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ビフェニル（１０ｇ、０．０１９モ
ル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍｌ）及びＣｕ
ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）。オートクレーブを密封
し、そして９時間、２１０〜２２０℃（８４０〜９００
ｐｓｉ）に加熱した。 【００４０】反応の完結後、反応混合物を濾過し、そし
て２５％アンモニア水溶液（１００ｍｌ）及び温水（１
５０ｍｌ）により洗浄した。４，４′−ビス（４″−ア
ミノ−２″−メチルフェノキシ）ビフェニル（４．５
ｇ）を９０％の純度で得た。その生成物の質量スペクト
ルが図１０に示される。 【００４１】例 １０ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテルの調製 １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル（１０．８ｇ、
０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍ
ｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）。 【００４２】オートクレーブを密封し、そして５時間、
２２０℃（９００ｐｓｉ）に加熱した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液
（１００ｍｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄し
た。 【００４３】４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メ
チルフェノキシ）ジフェニルエーテル（６．５ｇ）を、
９３％の純度（ＧＣＭＳ）で得た。再結晶化されたサン
プルは、次の元素分析を有した：７５．６％Ｃ及び６．
６５％のＮ．計算値：７５．７％Ｃ及び６．８％Ｎ。 【００４４】例 １１ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン（ＢＡＭＰＤ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルメタン（１０．８ｇ、
０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍ
ｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０
−３モル）。 【００４５】オートクレーブを密封し、そして２２０℃
（９００ｐｓｉ）に４時間、加熱した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液
（１００ｍｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄し
た。ＢＡＭＰＤ（６．９ｇ）を９０％の純度（ＧＣ）で
得た。 【００４６】再結晶化されたサンプルは次の元素分析を
有する：７８．８％Ｃ及び６．７％Ｎ．計算値：７９．
０％Ｃ及び６．８％のＮ。 【００４７】例 １２ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド（ＢＡＭＰＳＤ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィド（１１．１
ｇ、０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液（５００
ｍｌ）及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０
−３モル）。 【００４８】オートクレーブを密封し、そして２２０℃
（９００ｐｓｉ）に４時間、攪拌した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液
（１００ｍｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄し
た。ＢＡＭＰＳＤ（８．１ｇ）を、９６％の純度（Ｇ
Ｃ）で得た。 元素分析：７３．１％Ｃ及び６．３５％Ｎ． 計算値：７２．９％Ｃ及び６．５％Ｎ。 【００４９】例 １３ ２，２′−ビス〔４′−（４″−アミノ−２″−メチル
フェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＭＰＰ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：２，２′−ビス〔４′（４″−ブロモ−
２″−メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン（１１．
３ｇ、０．０２モル）、２５％アンモニア水溶液及びＣ
ｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０−３モル）。 【００５０】オートクレーブを密封し、そして２２０℃
（９００ｐｓｉ）に４時間、攪拌した。反応の完結後、
反応混合物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液及
び温水（１５０ｍｌ）により洗浄した。ＢＡＭＰＰ
（８．３ｇ）を９２％の純度（ＧＣ）で得た。再結晶化
されたサンプルは次の元素分析を有した：７９．３％Ｃ
及び６．２％Ｎ。計算値：７９．４５％Ｃ及び６．４％
Ｎ。 【００５１】例 １４ ４，４′−ビス（４″−アミノ−２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン（ＢＡＭＰＢＰ） １ｌのＳＳ−３１６Ｐａｒｒオートクレーブ中に次のも
のを導入した：４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−
メチルフェノキシ）ベンゾフェノン（１１ｇ、０．０２
モル）、２５％アンモニア水溶液（５００ｍｌ）及びＣ
ｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２×１０−３モル）。
オートクレーブを密封し、そして２２０℃（９００ｐｓ
ｉ）に４時間、加熱した。反応の完結後、その反応混合
物を濾過し、そして２５％アンモニア水溶液（１００ｍ
ｌ）及び温水（１５０ｍｌ）により洗浄した。 【００５２】ＢＡＭＰＢＰ（８ｇ）を、９３％の純度
（ＧＣ）で得た。再結晶化されたサンプルは、次の元素
分析を有した：７６．６％Ｃ及び６．４５％Ｎ。計算
値：７６．４％Ｃ及び６．６％Ｎ。
【図１】これはＤＡＭＤＰＥの質量スペクトルである。
【図２】これはＤＡＭＤＰＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
である。
である。
【図３】これはＤＡＭＤＰＥの１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルである。
ルである。
【図４】これはＤＡＭＤＰＥのＩＲスペクトルである。
【図５】これは４，４′−ジアミノ−２−イソプロピル
ジフェニルエーテル（ＤＡＩＰＥ）の質量スペクトルで
ある。
ジフェニルエーテル（ＤＡＩＰＥ）の質量スペクトルで
ある。
【図６】これはＣＤ２Ｃｌ２におけるＤＡＩＰＥの１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】これは１，４−ビス（４′−アミノ−３′−メ
チルフェノキシ）ベンゼンの質量スペクトルである。
チルフェノキシ）ベンゼンの質量スペクトルである。
【図８】これはＣＤ２Ｃｌ２における１，４−ビス
（４′−アミノ−３′−メチルフェノキシ）ベンゼンの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
（４′−アミノ−３′−メチルフェノキシ）ベンゼンの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】これは１，４−ビス（４′−アミノ−２′−メ
チルフェノキシ）ベンゼンの質量スペクトルである。
チルフェノキシ）ベンゼンの質量スペクトルである。
【図１０】これは４，４′−ビス（４″−アミノ−２″
−メチルフェノキシ）ビフェニルの質量スペクトルであ
る。
−メチルフェノキシ）ビフェニルの質量スペクトルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/02 315/04 317/22 7419−4Ｈ 319/20 323/20 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 デイビッド フェルドマン イスラエル国，ハイファ，ペレツ マーキ ッシュ ストリート，18 (72)発明者 マイケル ズビエリー イスラエル国，ハイファ 34984，サビオ ネイ−ダニア，ハイム−ハザズ ストリー ト，３ (72)発明者 ダブ ザマー イスラエル国，ドール ナ レブ ハシャ ロン，モシャブ ビーロタルム（番地な し) (72)発明者 フゴ ケセルマン イスラエル国，カルミール，ネティブ ハ ロタス ストリート，１／３
Claims (20)
- 【請求項１】 下記化１： 【化１】 〔式中、ｎ＝０又は１；Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ３のア
ルキル基であり、又はｎ＝０の場合、Ｒ２はＨであるこ
とができ；そしてＹは下記化２： 【化２】 （式中、ｍ＝１〜６，Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ，Ｃ＝０又はＣ
（ＣＨ３）２であり、但し、Ｙが下記化３： 【化３】 である場合、ＺはＣ（ＣＨ３）２でない）で表わされる
基から選択される〕で表わされる式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項２】 前記化合物が４，４′−ジアミノ−３−
メチル−ジフェニルエーテルである請求項１記載の化合
物。 - 【請求項３】 前記化合物が４，４′−ジアミノ−２−
イソプロピルジフェニルエーテルである請求項１記載の
化合物。 - 【請求項４】 前記化合物が１，４−ビス（４′−アミ
ノ−３′−メチルフェノキシ）ベンゼンである請求項１
記載の化合物。 - 【請求項５】 前記化合物が１，４−ビス（４′−アミ
ノ−２′−メチルフェノキシ）ベンゼンである請求項１
記載の化合物。 - 【請求項６】 前記化合物が４，４′−ビス（４″−ア
ミノ−２″−メチルフェノキシ）ビフェニルである請求
項１記載の化合物。 - 【請求項７】 前記化合物が４，４′−ビス（４″−ア
ミノ−２″−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテルで
ある請求項１記載の化合物。 - 【請求項８】 前記化合物が４，４′−ビス（４″−ア
ミノ−２″−メチルフェノキシ）ベンゾフェノンである
請求項１記載の化合物。 - 【請求項９】 前記化合物が４，４′−ビス（４″−ア
ミノ−２″−メチルフェノキシ）ジフェニルメタンであ
る請求項１記載の化合物。 - 【請求項１０】 前記化合物が４，４′−ビス（４″−
アミノ−２′−メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィ
ドである請求項１記載の化合物。 - 【請求項１１】 前記化合物が２，２−ビス〔４′−
（４″−アミノ−２″−メチルフェノキシ）フェニル〕
プロパンである請求項１記載の化合物。 - 【請求項１２】 式（Ｉ）の化合物を調製するための方
法であって、下記化４： 【化４】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙ及びｎは請求項１に定義された
意味を有する〕で表わされる式（ＩＩ）の化合物とアン
モニア水溶液とを銅触媒の存在下で高温で反応せしめる
ことを含んで成る方法。 - 【請求項１３】 前記反応温度が約１５０℃〜約３００
℃の間である請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記銅触媒が、下記化５： 【化５】 〔式中、Ｒは−０Ｈ，−Ｏ、ハロゲン又は有機又は無機
酸の残基であり；ｎは１又は２であり；そしてｍは０，
１又は２である〕で表わされる化合物を含んで成る請求
項１２又は１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記触媒を、ＣｕＯ，ＣｕＣｌ，Ｃｕ
（ＯＡｃ）２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ２，Ｃ
ｕＳＯ４及びＣｕＢｒから選択する請求項１４記載の方
法。 - 【請求項１６】 前記アンモニアが理論的過剰量で存在
する請求項１２〜１５のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 ２５％の水性アンモニアが使用される
請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 気体アンモニアが前記反応の間、添加
される請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】 前記過剰量のアンモニアが、式（Ｉ
Ｉ）の化合物１モル当たりアンモニア４モル以上である
請求項１６記載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１２〜１９のいづれか１項記載
の方法により調製された式（Ｉ）の化合物。
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|---|---|---|---|
| IL93685A IL93685A0 (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 4,4'-diamino-3-methyl-diphenylether and processes for its preparation |
| IL93685 | 1990-03-08 | ||
| IL97301A IL97301A0 (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Amino phenoxy compounds and process for their preparation |
| IL97301 | 1991-02-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178800A true JPH05178800A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=26322063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3125699A Pending JPH05178800A (ja) | 1990-03-08 | 1991-03-08 | アミノフェノキシ化合物及びその調製方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0446719A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05178800A (ja) |
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| CN102993070A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-27 | 四川大学 | 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其合成方法与应用 |
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-
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