CN106928160B - 一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法 - Google Patents

一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，属于有机合成领域。向间氨基苯酚溶液中滴加乙酸酐，0‑5℃保温反应；接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温，离心分离，水洗得到2‑亚硝基‑5‑乙酰氨基酚；加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐。该方法反应相比文献合成方法，反应步骤简化，操作容易，产品质量高，具有极强的工艺竞争优势。

Description

一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
甲酚紫高氯酸盐，为一种有机染料，具有化学稳定性好、激光能量转换效率高、频谱范围较宽等优点，近年来已成为一种通用的激光工作物质，受到极大重视。目前，已知的甲酚紫高氯酸盐合成，相关文献报道出现在上世纪七八十年代（Monatsh.Chem.,1969,100, 1670；中国科学技术大学学报, 1987, 17, 39.），以间氨基苯酚为原料经过乙酸酐保护得到间乙酰氨基酚，经过亚硝化得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚，在盐酸存在下与1-萘胺缩合，然后脱保护，离子交换得到甲酚紫高氯酸盐，但是具体工艺过程及数据均非常模糊，尤其使用高氯酸置换Cl-过程文中并未明确提及。
现有工艺需要5步，而且最后不能保证Cl-能够完全被置换成ClO4 -，产品纯度存在缺陷，但涉及该产品应用的领域却很广，合成工艺含金量较高。因此，进一步研究开发新的工艺路线非常有意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明以间氨基酚、乙酸酐、亚硝酸钠一步合成2-亚硝基-5-乙酰氨基酚，然后在高氯酸存在下直接一步环合脱保护得到甲酚紫高氯酸盐，共计2步，工艺总步骤缩短3步，而且产品不存在Cl-不能被ClO4 -完全置换的缺点。生产成本降低明显，分析测试简化，避免复杂的产品酸根离子化分测试验证，生产过程可操作性和重现性好，放大效应不明显。
本发明采用的具体技术方案包括：
第一步：向间氨基苯酚溶液中加入乙酸酐，保温反应，接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温反应，得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚；
第二步：2-亚硝基-5-乙酰氨基酚加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐。
进一步地，在上述技术方案中，第一步保温反应均为0-5℃；乙酸酐采用滴加方式，加入后相隔时间1.0-2.0h，再接着加水和亚硝酸钠；滴加完磷酸后保温反应时间应为6.0-10.0h。
进一步地，在上述技术方案中，第一步间氨基苯酚、乙酸酐 、亚硝酸钠和磷酸摩尔比为1: 1-1.1: 1.1-1.5 : 3.0-5.0。
进一步地，在上述技术方案中，第二步滴加完高氯酸后室温反应3.0-5.0h，然后加热升至回流再继续反应10.0-20.0h；从回流降温至室温时间为8.0-10.0h。
进一步地，在上述技术方案中，第二步2-亚硝基-5-乙酰氨基酚、1-萘胺与高氯酸摩尔比为1 : 1 : 5-20。
进一步地，在上述技术方案中，第一步间氨基苯酚溶液为间氨基苯酚溶解在四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃的溶液；第二步中，醇溶剂选自乙醇。
本发明的有益效果：
1、反应步骤少：只有2步，相比于现有工艺缩减3步。
2、操作简单：中间及产品无需特殊纯化，直接过滤淋洗干燥即可获得高纯度产品。
3、产品品质高：产品不存在Cl-不能被ClO4 -完全置换的缺点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
第一步：
10L夹套釜中加入间氨基酚300.0g（2.7mol，1.0eq），加入四氢呋喃1000g，室温机械搅拌溶清后，夹套通低温循环液降温至0-5℃待用。从恒压滴液漏斗中缓慢滴加乙酸酐294.7g（2.886mol，1.05eq），2.0h滴完，滴加过程温度控制在0-5℃，滴完后继续保温搅拌1.0h。
加入水1000g，亚硝酸钠246.5g（3.6mol，1.3eq）,继续冷却至0-5℃待用。缓慢加入磷酸950.7g（8.2mol,3.0eq，85Wt.%），4.0h滴完，滴加过程釜温控制在0-5℃。滴完后，继续保温搅拌6.0h。
从釜底分批放料离心机分离，所得湿饼使用水淋洗，滤饼室温自然通风干燥后得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚203.1g（液相纯度＞95%），砖红色固体，收率41.0%。
第二步：
向10L夹套釜中依次加入乙醇2000g，第一步产品277.8g（1.5mol，1.0eq），1-萘胺220.4（1.5mol，1.0eq），夹套通低温冷却循环液降温至0-5℃后，滴加高氯酸1090.8g（7.7mol，5.0eq，71Wt.%），1.0h滴完，釜温控制在0-5℃，滴完后升温至25℃，保温搅拌5.0h。
随后夹套通热油升温至回流，保温搅拌17.0h。缓慢降温，9.5h后降温至室温。抽滤，滤饼依次使用乙醇500g淋洗，500g×2浆洗，室温通风干燥后得到甲酚紫高氯酸盐439.0g（液相纯度＞98%），深绿色固体，收率78.7%。1H-NMR（DMSO-d 6 , 400MHz): 9.80 (d, J= 29.0 Hz, 2H), 8.80 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.99 (t,J = 7.6 Hz, 1H), 7.91-7.79 (m, 4H), 7.03 (dd, J = 9.0, 2.2 Hz, 1H), 6.84 (s,1H), 6.75 (d, J = 2.2 Hz, 1H)。
实施例2
第一步：
10L夹套釜中加入间氨基酚300.0g（2.7mol，1.0eq），加入2-甲基四氢呋喃1000g，室温机械搅拌溶清后，夹套通低温循环液降温至0-5℃待用。从恒压滴液漏斗中缓慢滴加乙酸酐294.7g（2.886mol，1.05eq），2.0h滴完，滴加过程温度控制在0-5℃，滴完后继续保温搅拌1.0h。
加入水1000g，亚硝酸钠284.5g（4.1mol，1.5eq）,继续冷却至0-5℃待用。缓慢加入磷酸1584.6g（13.7mol,5.0eq，85Wt.%），5.0h滴完，滴加过程釜温控制在0-5℃。滴完后，继续保温搅拌6.0h。
从釜底分批放料离心机分离，所得湿饼使用水淋洗，滤饼室温自然通风干燥后得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚222.9g（液相纯度＞95%），砖红色固体，收率45.0%。
第二步：
向10L夹套釜中依次加入乙醇2000g，第一步产品277.8g（1.5mol，1.0eq），1-萘胺220.4（1.5mol，1.0eq），夹套通低温冷却循环液降温至0-5℃后，滴加高氯酸3272.3g（23.1mol，15.0eq，71Wt.%），3.0h滴完，釜温控制在0-5℃，滴完后升温至25℃，保温搅拌3.0h。
随后夹套通热油升温至回流，保温搅拌12.0h。缓慢降温，9.0h后降温至室温。抽滤，滤饼依次使用乙醇500g淋洗，500g×2浆洗，室温通风干燥后得到甲酚紫高氯酸盐473.8g（液相纯度＞98%），深绿色固体，收率85.0%。1H-NMR（DMSO-d 6 , 400MHz): 9.80 (d, J= 29.0 Hz, 2H), 8.80 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.99 (t,J = 7.6 Hz, 1H), 7.91-7.79 (m, 4H), 7.03 (dd, J = 9.0, 2.2 Hz, 1H), 6.84 (s,1H), 6.75 (d, J = 2.2 Hz, 1H)。

Claims (4)

1.一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 第一步：向间氨基苯酚溶液中加入乙酸酐，保温反应，接着加入水和亚硝酸钠，滴加磷酸，保温反应，得到2-亚硝基-5-乙酰氨基酚； 第二步：2-亚硝基-5-乙酰氨基酚加入醇溶剂后，滴加高氯酸，室温至回流反应，降温过滤干燥得到甲酚紫高氯酸盐；
所述第二步中，滴加完高氯酸后室温反应3.0-5.0h；然后加热升至回流再继续反应10.0-20.0h；从回流降至室温时间为8.0-10.0h；2-亚硝基-5-乙酰氨基酚、1-萘胺与高氯酸摩尔比为1: 1 : 5-20。
2.根据权利要求1一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法：所述第一步反应中，保温反应均为0-5℃；乙酸酐采用滴加方式，加入后相隔时间1.0-2.0h，再接着加入水和亚硝酸钠；滴加完磷酸后保温反应时间为6.0-10.0h。
3.根据权利要求1一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法：所述第一步中，间氨基酚、乙酸酐、亚硝酸钠和磷酸摩尔比为1: 1.0-1.1 : 1.1-1.5 : 3.0-5.0。
4.根据权利要求1一种甲酚紫高氯酸盐的制备方法：所述第一步中，间氨基苯酚溶液为间氨基苯酚溶解在四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃的溶液；第二步中，醇溶剂选自乙醇。
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