CN100449656C - 一种三重核壳结构的磁性纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属磁性纳米材料技术领域，具体为一种磁性核-二氧化硅-金属氧化物的三重核壳结构的磁性纳米粒子及其制备方法。本发明以直径在2～5nm的磁性纳米粒子为核，通过反相微乳法制备得到包覆磁性核的直径10～100nm的二氧化硅纳米粒子，以此为原料在乙醇体系中利用金属烷氧基化合物的水解，在二氧化硅表面包覆一层金属氧化物，形成磁性核-二氧化硅-金属氧化物的三重核壳结构。这种磁性纳米材料可在悬浮体系中用磁场进行快速分离，在催化反应和功能材料等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料领域，具体涉及一种磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构纳米粒子及其制备方法。
背景技术
磁性纳米粒子在密封、润滑、印刷和磁记录等方面已经取得了广泛应用，磁性纳米粒子的制备引起了普遍关注，其中2000年美国IBM公司以孙守恒为首的科学家们在使用化学方法合成FePt纳米粒子方面进行了大量尝试，精确控制所得纳米粒子的尺寸(3～10nm)，并且将其规则地组装成FePt超晶格纳米粒子。这项工作首次向世人展示了基于FePt纳米粒子体系的磁性阵列可用于超高密度存储[Science 287，1989(2000)]。
在此基础上，IBM科学家继续使用磁性纳米粒子自组装方法制备二进制磁性纳米粒子组件，可应用于磁性交换触发器(exchange-spring magnet application)中。这种方法不但在未来先进的永磁磁性器件制造中有着极大的应用潜力，而且还可以简便地扩展到其他多组分体系的制备中。因此，该方法既可为纳米粒子结构与粒子间相互作用的关系这一基础研究课题提供了一个模型，也为纳米功能器件实用化提供了一个典型的例子。该工作的部分内容发表在Nature杂志上[Nature 420，395(2002)]。2005我国国家技术发明奖唯一的一等奖颁给了非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺，其核心技术就是磁性催化剂和磁性催化床技术，可见磁性催化剂在化工行业中具有非常重要的应用前景。
磁性纳米粒子在实际应用中，存在易团聚的问题。例如按照上述文献[Science 287，1989(2000)]方法制备得到的FePt等合金磁性纳米粒子，必须分散储存于液体中，一旦干燥，就会发生不可逆团聚，失去其纳米特性。目前一种比较好的解决团聚的方法是采用乳液聚合，在纳米粒子表面包覆一层高分子材料。然而，用这种方法得到的高分子微球结构通常比较疏松，其中包含的磁性粒子在长时间保存过程中容易脱离微球，仍出现团聚现象，从而影响产品的性能；在磁性纳米粒子表面利用吸附或亲合作用固定活性物质时，也容易发生脱落。因此，亟需发展一种稳定磁性纳米粒子的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储存稳定好、性能优良的磁性纳米粒子及其制备方法。
本发明提出的磁性纳米粒子，具有三重核壳结构，其核为磁性粒子，平均粒径为2-5nm；中间层的包覆层为惰性氧化物二氧化硅(SiO2)，其粒径为10-100mm；外层包覆层为金属氧化物，外层材料与包覆了磁性核的的二氧化硅纳米粒子的质量比为0.5-2。
本发明中，作为核的磁性粒子可以是FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一种，其合成方法可参考文献[Science 287，1989(2000)]，其平均直径为2～5nm。因此，SiO2包覆的磁性纳米粒子可以是FePt-SiO2、CoPt-SiO2、FeCo-SiO2和FeCoPt-SiO2中的任意一种。
本发明中，外层包覆的金属氧化物为TiO2、Al2O3、ZrO2之一种。
本发明提出的三重核壳结构的磁性纳米粒子的制备方法如下：
(1)将8～12mmol表面活性剂(如Aldrich Igepal CO-520)与50～500ml环己烷混合，超声分散后加入5-50ml含0.5～5mg/ml磁性粒子的环己烷溶液中，搅拌均匀；再加入0.5～4ml浓氨水，最后加入0.2～5ml正硅酸乙酯，搅拌条件下水解2～72小时，通过离心分离及乙醇超声洗涤数次后，得到分散于乙醇中直径为10～100nm的包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子；
(2)以此纳米粒子乙醇混合物为基体，依次加入水和金属烷氧基化合物，搅拌下水解1～72小时；离心分离，乙醇超声洗涤数次后，最后获得磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构磁性纳米粒子。
本发明中，所用的烷氧基金属化合物可以是钛酸正丁酯、异丙醇铝、正丙醇锆、五乙氧基铌中的任意一种。
本发明在金属氧化物包覆过程中，分散在乙醇溶液中的包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子，其质量浓度为0.1～20％，最好为0.1～1％；烷氧基金属化合物与包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子的质量比为0.2～5，并且烷氧基金属化合物在乙醇溶液中的质量浓度最好为0.02～0.5％；水与烷氧基金属化合物的质量比为1～20，并且水在乙醇溶液中的质量浓度最好为0.2～1.0％。实验表明，乙醇溶液中SiO2包覆的磁性纳米粒子的浓度超过20％后，包覆了金属氧化物的纳米粒子间容易团聚，导致得到的磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构纳米粒子无法悬浮在溶液中。
用二氧化硅包覆磁性核，可以有效避免磁性核发生团聚，且磁性核不易流失，因而磁性纳米粒子可以稳定存在；同时，可以方便的在二氧化硅表面再包覆一层金属氧化物，使其具有特殊的应用，如用作易于从液相中分离的高性能纳米氧化物催化剂。
在本发明中，磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构纳米粒子的制备方法是在含包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子的乙醇溶液中，加入一定量的烷氧基金属化合物和水，水解后，得到磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构纳米粒子。
本发明得到的磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构纳米粒子，例如FePt-SiO2-TiO2，可以作为均相磁性光催化剂，用于含有机物废水的光催化降解，且容易利用磁力作用对催化剂进行回收和再次使用；FePt-SiO2-ZrO2经过硫酸处理，可以成为磁性固体强酸催化剂，用于化工催化反应，如烷烃异构化制备高辛烷值汽油。
附图说明
图1为FeCoPt磁性纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图2为FeCoPt-SiO2核壳的透射电子显微镜照片。
图3为FePt-SiO2-TiO2多层核壳的透射电子显微镜照片。
图4为FePt-SiO2-ZrO2多层核壳的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
(1)将10mmol表面活性剂(如Aldrich Igepal CO-520)与150ml环己烷混合，超声分散30分钟；然后将其加入30ml含2mg/ml磁性粒子的环己烷溶液中，搅拌均匀；再加入2ml浓氨水，最后加入2ml正硅酸乙酯，搅拌条件下水解2～72小时。通过离心分离、乙醇超声洗涤2-3次，得分散于乙醇中、直径为10～100nm的包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子。上述步骤中磁性核可以是FePt，、CoPt、FeCo或FeCoPt等，相应的得到FePt-SiO2、CoPt-SiO2、FeCo-SiO2或FeCoPt-SiO2核壳磁性纳米粒子。本步骤中，有关的参数在前述的参数的容许范围不同选择，均能制备得所需的包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子。
(2)取上述步骤(1)制得的配制1000g质量浓度为0.1％的FePt-SiO2纳米粒子的乙醇溶液，超声分散30分钟后，在搅拌情况下，加4.00g水，然后再向溶液中加入0.20g正丙醇锆，继续搅拌24小时后，用磁铁或离心分离得到FePt-SiO2-ZrO2纳米粒子，再用乙醇洗涤3次后，分散于乙醇中。
实施例2：
取实施例步骤(1)中制备的1000g质量浓度为0.2％的CoPt-SiO2纳米粒子的乙醇溶液，超声分散30分钟后，在搅拌情况下，加10.00g水，然后再向溶液中加入1.00g异丙醇铝，继续搅拌24小时后，用磁铁或离心分离得到CoPt-SiO2-Al2O3纳米粒子，再用乙醇洗涤3次后，分散于乙醇中。
实施例3：
取实施例1步骤(1)中制备的1000g质量浓度为0.5％的FeCo-SiO2纳米粒子的乙醇溶液，超声分散30分钟后，在搅拌情况下，加入5.00g水，然后再向溶液中加入5.00g钛酸正丁酯，继续搅拌24小时后，用磁铁或离心分离得到FeCo-SiO2-TiO2纳米粒子，再用乙醇洗涤3次后，分散于乙醇中。
实施例4：
取实施例1步骤(1)中制备的1000g质量浓度为1.0％的FeCo-SiO2纳米粒子的乙醇溶液，超声分散30分钟后，在搅拌情况下，加8.00g水，然后再向溶液中加入2.00g五乙氧基铌，继续搅拌24小时后，用磁铁或离心分离得到FeCoPt-SiO2-Nb2O5纳米粒子，再用乙醇洗涤3次后，分散于乙醇中。
Claims (5)
1、一种三重核壳结构的磁性纳米粒子，其特征在于其核为磁性粒子，平均粒径为2-5nm；中间的包覆层为SiO2，其粒径为10-100nm：外层包覆层为金属氧化物，外层材料与包覆了磁性核的SiO2的质量比为0.5-2；其中，作为核的磁性粒子为FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一种；作为外层包覆层的金属氧化物为TiO2、Al2O3、ZrO2之一种。
2、一种如权利要求1所述的三重核壳结构的磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将8～12mmol表面活性剂与50～500ml环己烷混合，超声分散后加入5-50ml含0.5～5mg/ml磁性粒子的环己烷溶液中，搅拌均匀；再加入0.5～4ml浓氨水，最后加入0.2～5ml正硅酸乙酯，搅拌条件下水解2～72小时，通过离心分离及乙醇超声洗涤数次后，得到分散于乙醇中直径为10～100nm的包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子；
(2)以此纳米粒子乙醇混合物为基体，依次加入水和金属烷氧基化合物，搅拌下水解1～72小时；离心分离，乙醇超声洗涤数次后，最后获得磁性核-二氧化硅-金属氧化物三重核壳结构磁性纳米粒子；
其中，作为核的磁性粒子为FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一种，所述金属烷氧基化合物为钛酸正丁酯、异丙醇铝、正丙醇锆中任意一种。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子分散在乙醇溶液中的质量浓度为0.1～20％。
4.、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的金属烷氧基化合物与包覆磁性核的二氧化硅纳米粒子的质量比为0.2～5，并且金属烷氧基化合物在乙醇溶液中的质量浓度为0.02～0.5％。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的水与金属烷氧基化合物的质量比为1～20，并且水在乙醇溶液中的质量浓度为0.2～1.0％。
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| TiO2/SiO2/Fe3O4的制备及其光催化性能. 包淑娟等.应用化学，第21卷第3期. 2004 |
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