CN102921955B - 一种湿化学制备稀土永磁RE-Fe-B粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种湿化学制备稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，属稀土永磁制粉领域。本发明在氮气或氩气保护下进行：将前驱物质RE-Cl3、FeCl2或FeSO4、BCl3和油酸钠按比例放入反应釜中，加热到50-90℃，保温2-6h，再在真空度≤5×10-1Pa的耐热封闭容器内，将其加热到250-450℃保温1-6h，得到RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液；清洗得到干净的RE-Fe-B亚微米粒子；再将其制成RE-Fe-BSi02或RE-Fe-B表面活性剂壳核结构粒子。本发明制备出具有超高磁性能和良好防腐能力的稀土永磁体，外层SiO2或表面活性剂的保护可以很好的防止氧化，制得具有更小的亚微米尺寸的磁粉，有利于进一步提高磁性能。
Description
技术领域
本发明属稀土永磁制粉领域，特别涉及一种湿化学制备稀土永磁RE-Fe-B粉的方法。
背景技术
随着现代科学技术与信息产业向集成化、小型化、超小型化、轻量化、智能化的方向发展，具有超高磁能密度的烧结稀土永磁材料逐渐在这些领域中占有越来越重要的地位。它有力地促进了现代科学技术与信息产业地发展，为新型产业的出现提供了新材料的保证。烧结稀土（RE-Fe-B）永磁材料主要指Nd(Pr/Dy)-Fe-B材料。目前烧结稀土（RE-Fe-B）永磁材料应用领域主要有电子信息、汽车工业、医疗设备、能源交通、工业节电能源电机、节能环保家电和绿色能源风力发电等新领域。此外，正在发展的磁悬浮列车和自动化高速铁路也需要大量高性能永磁材料。
近年来稀土永磁材料的研究和新产品的开发，无论在高能积、高矫顽力、热稳定性和可靠性、以及耐蚀性镀层等方面都取得了较大的成绩，但是还满足不了发展的需求。磁体的剩磁性能虽得到了大幅提高，但矫顽力和理论值还相差甚远，尚有很大提升空间，并且磁体均匀性和耐蚀性都有待进一步提升。
目前烧结稀土永磁体采用传统的粉末冶金的方法，使用球磨或者气流磨制备磁粉，然后磁场成型、烧结实效。由于利用球磨和气流磨等物理方法制备的粒径尺寸分布很广，容易有很大的颗粒出现，这样在后续的烧结过程中，这些大颗粒成为晶粒长大的形核中心，吞噬细小粒子，使烧结出的磁体晶粒异常长大，影响磁体的矫顽力和密度。同时粒度宽广的磁粉，更容易造成质量(密度、比重)分布的不均匀，从而造成磁体性能不均匀，解决晶粒均匀度应该从制粉的环节入手，传统的制粉方法已经无法满足钕铁硼磁矫顽力、均匀性能进一步提高的要求，因此新的制粉方法可能是改善磁体性能的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明采用化学方法制备粒径均匀的稀土永磁粉，可以通过调节前驱物质之间的比例来调节磁粉的化学成分；利用改变合成条件控制磁粉的尺寸。并且可以通过对磁粉表面改性来提高防腐性能，这种稀土永磁粉可以制备出具有良好磁性能和防腐能力的新型Nd(Pr/Dy)-Fe-B稀土永磁体。
本发明一种湿化学制备稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，在氮气或氩气保护下按照以下步骤进行：
(1)将前驱物质RE-Cl3、FeCl 2或FeSO4、BCl 3和油酸钠按比例放入玻璃容器或反应釜中，其中RE-Cl3：FeCl2或FeSO4：BCl3的摩尔比为1：（4.5-8）:（0.37-0.55）；油酸钠与RE-Cl3的摩尔比为（10-40）：1；将酒精、蒸馏水和正己烷倒入容器内，蒸馏水的加入量为100-500ml/mmol RE-Cl3，酒精的加入量为100-500ml/mmol RE-Cl3，正己烷的加入量为200-1000ml/mmol RE-Cl3，晃动容器使溶剂溶解，将该溶液加热到50-90℃，保温2-6小时，溶液分成两层，上层是包含RE-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液；
(2)将上层包含RE-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液移入真空度≤5×10-1Pa的耐热封闭容器内，将容器加热到250-450℃，保温1-6小时，待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体，即RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液；
(3)对RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液中的RE-Fe-B粒子进行清洗，得到干净的RE-Fe-B亚微米粒子；
本发明化学反应原理为：
RE-Cl3+FeCl2(FeSO4)+BCl3+RCOONa+H2O →COONa·RCOOH+RE-Fe-B+NaCl(NaSO4)所述RE-Cl为NdCl3、DyCl3或PrCl3中的一种或几种按任意比混合。步骤（3）中所述清洗方法是：在RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液中加入氯仿或正己烷,氯仿或正己烷的加入量为50-200ml/mmol亚微米粒子，使RE-Fe-B粒子分散开，然后加入酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去，这样反复几次，得到干净的RE-Fe-B亚微米粒子。
将步骤（3）中干净的RE-Fe-B亚微米粒子用环己烷分散，然后滴加到含有Igepal—CO520的环己烷或正己烷溶液制成透明的微乳液中，接着将氨水和TEOS滴入到该微乳液中，环己烷或正己烷的加入量为(10-30)ml/mg亚微米粒子；氨水（NH4OH）的加入量为0.1-1ml/mg亚微米粒子，将其稀释到10-30%浓度使用；TEOS的加入量为0.2-2ml/mg亚微米粒子，在室温下搅拌反应10-96h；经甲醇洗涤、离心、磁分离、干燥得核壳RE-Fe-BSi02的壳核结构粒子；
将将步骤（3）中干净的RE-Fe-B亚微米粒子利用环己烷或正己烷分散开，再加入表面活性剂，表面活性剂和RE-Fe-B亚微米粒子的摩尔比为（0.005-0.1）：1得到核壳RE-Fe-B表面活性剂的壳核结构粒子。
所述含有Igepal—CO520的环己烷或正己烷溶液，其中Igepal——CO520与环己烷或正己烷的体积比为1:（10-40）。
所述表面活性剂为油酸、油胺或十八胺。
本发明亚微米粒子的直径可以通过调节反应物浓度和反应时间、反应温度来控制。制备更大的粒子需要使用种子生长法获得几百纳米的亚微米粒子，具体方法如下：将洗净的几十纳米的Re-Fe-B粒子作为种子，加入和制备种子粒子比例相同的NdCl3（DyCl3、Pr Cl3）、FeCl2或FeSO4、BCl3和油酸钠的溶液中，重复步骤(1)-(3)。
本发明所涉及的RE-Fe-B稀土磁粉的制备方法，不同于现有的其它制备方法。
本发明所解决的技术问题是公开一种化学制备均匀的Nd/Pr/Dy-Fe-B粉的方法，利用该磁粉可制备出具有超高磁性能和良好防腐能力的稀土永磁体。
本发明解决的技术问题之二是解决Nd(Pr/Dy)-Fe-B粉粒度分布窄、并且在30－1000nm范围内可控。
本发明解决的技术问题之三是解决通过控制前驱物质的比例获得不同化学成分的磁粉。使其原子百分比成分在Nd(Pr//Dy)(10.26-17%)-Fe(余量)-B(5.7-7.14)范围内可控。
本发明解决的技术问题之四是解决稀土磁粉上沉积SiO2保护层，或表面活性剂保护膜，通常表面活性剂沉积在粒子表面的厚度为1-3个纳米左右，根据表面活性剂的链长决定。SiO2保护层厚度控制在4-50nm且均匀分布，形成壳核结构来提高防腐性能。
本发明的优点是十分显著的：（1）传统方法利用球磨或气流磨制粉，通常磁粉粒度控制困难，粒度分布过宽，从而导致后续烧结过程中，晶粒不均匀，影响此性能。而化学方法可以通过控制反应条件控制生成物的粒径和形状，因此可以制备出均匀的RE-Fe-B粉。（2）通常矫顽力和晶粒尺寸有很大关系，均匀细小的晶粒尺寸导致高的矫顽力。RE-Fe-B是比较容易氧化的材料，因此在传统制备过程中，无法把磁粉制的更小，通常在3μm左右，如果太小就会导致磁粉氧化严重，影响磁性能。而这种壳核结构的RE-Fe-B粉，由于有外层SiO2或表面活性剂的保护，因此可以很好的防止氧化，制得具有更小的亚微米尺寸的磁粉，有利于进一步提高磁性能。（3）传统的磁体通常要求有过量的富钕相，这个富钕相包覆在RE-Fe-B磁性能晶粒表面，起到脱耦的作用可以提高磁性能，而SiO2层同样可以起到这个作用，这样可以减少稀土（RE）的使用量，节约稀土。因此该方法有可能替代现有的制备方法，有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为Nd-Fe-B亚微米粒子的透射电镜照片，
图2为制备出的Nd-Fe-B亚微米粒子粒度分布图，
图3壳核结构的Nd-Fe-BSiO2粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明所使用的透射电镜型号为日本电子JEOL-2000F高分辨透射电镜，粒径分布使用透射电镜上Gatan分析软件获得，成分检测的仪器透为射电镜配备的电子探针。本发明所有实施例所用化学试剂均为市购。
实施例1
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、0.9mmol的FeCl2、0.074mmol的BCl3和2mmol的油酸钠放入反应釜中，把20ml酒精、20ml蒸馏水和40ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到90℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把10ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入20ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是80nm，经检测其成分为（原子百分比）Nd:17%；Fe:76.7%；B：6.3%。
实施例2
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1mmol的FeCl2、0.08mmol的BCl3和3mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的30ml酒精、30ml蒸馏水和60ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温4个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把15ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入30ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是60nm。Nd-Fe-B亚微米粒子的透射电镜照片如图1所示。经检测其成分为（原子百分比）：Nd15.6%；Fe78.1%；B6.2%。
实施例3
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.1mmol的FeSO4、0.085mmol的BCl3和4mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的40ml酒精、40ml蒸馏水和80ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到60℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温2个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把20ml氯仿，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入30ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是50nm。经检测其成分为（原子百分比）：Nd14.44%；Fe79.42%；B6.14%。
实施例4
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.2mmol的FeSO4、0.085mmol的BCl3和6mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的60ml酒精、60ml蒸馏水和120ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到50℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温1个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把30ml氯仿，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入30ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是40nm。经检测其成分为（原子百分比）：Nd13.42%；Fe80.5%；B6.04%。
实施例5
在Ar气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.1mmol的FeSO4、0.1mmol的BCl3和8mmol的油酸钠放入反应釜中，把100ml酒精、100ml蒸馏水和200ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到450℃，保温4个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把30ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入50ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是110nm。经检测其成分为（原子百分比）：Nd14.29%；Fe78.57%；B7.14%。
实施例6
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.3mmol的FeSO4、0.096mmol的BCl3和8mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的80ml酒精、80ml蒸馏水和160ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温6个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到400℃，保温4个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把40ml氯仿，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入30ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是110nm。经检测其成分为（原子百分比）：Nd12.53%；Fe81.4%；B6.015%。
将该粒子放入50ml正己烷溶液中，粒子会分散在溶液里，然后滴入0.001mmmol的表面活性剂—油酸，使表面活性剂吸附到粒子表面形成保护膜并保存。
实施例7
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.4mmol的FeCl2、0.102mmol的BCl3和4mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的100ml酒精、100ml蒸馏水和200ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到300℃，保温4个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把15ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入50ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是45nm。经检测其成分为（原子百分比）：Nd11.75%；Fe82.25%；B6%。
将该粒子放入50ml正己烷溶液中，粒子会分散在溶液里，然后滴入0.01mmmol的表面活性剂—油胺，使表面活性剂吸附到粒子表面形成保护膜并保存。
实施例8
在有氮气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.6mmol的FeSO4、0.11mmol的BCl3和4mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的80ml酒精、80ml蒸馏水和160ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温2个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到250℃，保温4个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把15ml氯仿倒入，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入50ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是30nm。经检测其成分为（原子百分比）：Nd10.26%；Fe82%；B5.76%。
将该粒子放入50ml正己烷溶液中，粒子会分散在溶液里，然后滴入0.02mmmol的表面活性剂—十八胺，使表面活性剂吸附到粒子表面形成保护膜并保存。
实施例9
在Ar气保护的手套箱内，准备0.2mmol的NdCl3、1.1mmol的FeSO4、0.1mmol的BCl3和7mmol的油酸钠放入反应釜中，把80ml酒精、80ml蒸馏水和160ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到90℃，保温6个小时，溶液分成两层。上层是包含Nd-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到450℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把30ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散开，然后加入50ml酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的Nd-Fe-B亚微米粒子，粒子的平均直径大约是130nm。和传统物理法制备的磁粉相比，磁粉具有非常均匀的粒径，粒度分布如图2所示。经检测其成分为（原子百分比）：Nd14.29%；Fe78.57%；B7.14%。实施例10
将10ml的Igepal—CO520和100ml环己烷或正己烷倒入烧瓶中，利用搅拌器将溶液搅拌均匀制成透明的微乳液。把5mg例2制备的60nm Nd-Fe-B粒子分散到100mL环己烷中，然后把粒子溶液滴入制备出来的微乳液中。将25%的氨水溶液10ml滴进乳液中，在继续搅拌3分钟，接着将一定量2mL的正硅酸乙酯（TEOS）加入到该微乳液中，在室温下搅拌反应72h，经甲醇洗涤、离心、磁分离、干燥得核壳Nd-Fe-BSiO2壳核结构粒子粒子直径大约76nm、SiO2壳的厚度大约8nm，如图3所示。将粒子储存在无水酒精中。
实施例11
将10ml的Igepal—CO520和400ml环己烷或正己烷倒入烧瓶中，利用搅拌器将溶液搅拌均匀制成透明的微乳液。把5mg例2制备的60nm Nd-Fe-B粒子分散到150mL环己烷中（浓度1mg/mL），然后把粒子溶液滴入制备出来的微乳液中。将30%的氨水溶液16.7ml滴进乳液中，在继续搅拌3分钟，接着将一定量10mL的正硅酸乙酯（TEOS）加入到该微乳液中，在室温下搅拌反应96h，经甲醇洗涤、离心、磁分离、干燥得核壳Nd-Fe-BSiO2壳核结构粒子粒子直径大约90nm、SiO2壳的厚度大约50nm。将粒子储存在无水酒精中。
实施例12
将10ml的Igepal—CO520和300ml环己烷或正己烷倒入烧瓶中，利用搅拌器将溶液搅拌均匀制成透明的微乳液。把5mg例2制备的60nmNd-Fe-B粒子分散到50mL环己烷中（浓度1mg/mL），然后把粒子溶液滴入制备出来的微乳液中。将10%的氨水溶液5ml滴进乳液中，在继续搅拌3分钟，接着将一定量1mL的正硅酸乙酯（TEOS）加入到该微乳液中，在室温下搅拌反应10h，经甲醇洗涤、离心、磁分离、干燥得核壳Nd-Fe-BSiO2壳核结构粒子粒子直径大约68nm、SiO2壳的厚度大约4nm。将粒子储存在无水酒精中。
实施例13
准备0.15mmol的NdCl3、0.05mmol的PrCl3、1mmol的FeCl2、0.08mmol的BCl3和5mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的80ml酒精、60ml蒸馏水和140ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温5个小时，溶液分成两层。上层是包含NdPr-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到400℃，保温5个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdPr-Fe-B亚微米粒子的悬浊液（Nd和Pr为3：1的比例）。把NdPr-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把25ml正己烷倒入，使NdPr-Fe-B粒子分散开，然后加入一定量酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的NdPr-Fe-B亚微米粒子，粒子的直径大约是93nm。
实施例14
准备0.1mmol的NdCl3、0.1mmol的PrCl3、1.1mmol的FeCl2、0.085mmol的BCl3和6mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的40ml酒精、60ml蒸馏水和100ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温3个小时，溶液分成两层。上层是包含NdPr-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到400℃，保温3个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdPr-Fe-B亚微米粒子的悬浊液（Nd和Pr为1：1的比例）。把NdPr-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把20ml氯仿倒入，使NdPr-Fe-B粒子分散开，然后加入一定量酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的NdPr-Fe-B亚微米粒子，粒子的直径大约是82nm。
实施例15
准备0.15mmol的NdCl3、0.05mmol的DyCl3、1.2mmol的FeCl2、0.085mmol的BCl3和4mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的30ml酒精、60ml蒸馏水和120ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温2个小时，溶液分成两层。上层是包含NdDy-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到400℃，保温1个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdDy-Fe-B亚微米粒子的悬浊液（Nd和Dy为3：1的比例）。把NdDy-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把20ml正己烷倒入，使NdDy-Fe-B粒子分散开，然后加入一定量酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的NdDy-Fe-B亚微米粒子，粒子的直径大约是55nm。
实施例16
准备0.18mmol的NdCl3、0.02mmol的DyCl3、1.3mmol的FeCl2、0.096mmol的BCl3和3mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的80ml酒精、60ml蒸馏水和150ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到60℃，保温3个小时，溶液分成两层。上层是包含NdDy-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到300℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdDy-Fe-B亚微米粒子的悬浊液（Nd和Dy为9：1的比例）。把NdDy-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把30ml正己烷倒入，使NdDy-Fe-B粒子分散开，然后加入一定量酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的NdDy-Fe-B亚微米粒子，粒子的直径大约是52nm。
实施例17
准备准备0.08mmol的PrCl3、0.1mmol的NdCl3、0.02mmol的DyCl3、1.4mmol的FeCl2、0.102mmol的BCl3和8mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的50ml酒精、80ml蒸馏水和150ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到80℃，保温5个小时，溶液分成两层。上层是包含NdPrDy-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdPrDy-Fe-B亚微米粒子的悬浊液（Nd、Pr和Dy为5：4:1的比例）。把NdPrDy-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把20ml氯仿倒入，使NdPrDy-Fe-B粒子分散开，然后加入一定量酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的NdDy-Fe-B亚微米粒子，粒子的直径大约是77nm。
实施例18
准备0.06mmol的PrCl3、0.1mmol的NdCl3、0.04mmol的DyCl3、1.4mmol的FeCl2、0.102mmol的BCl3和8mmol的油酸钠放入反应釜中，把一定量的50ml酒精、80ml蒸馏水和150ml正己烷倒入容器内，晃动容器使溶剂溶解。将该溶液加热到70℃，保温4个小时，溶液分成两层。上层是包含NdPrDy-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液。将上层的络合物移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到400℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdPrDy-Fe-B亚微米粒子的悬浊液（Nd、Pr和Dy为5：3:2的比例）。把NdPrDy-Fe-B粒子清洗干净，清洗方法是：把30ml正己烷倒入，使NdPrDy-Fe-B粒子分散开，然后加入一定量酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去。这样反复几次，得到干净的NdDy-Fe-B亚微米粒子，粒子的直径大约是96nm。
实施例19
把实施例2工艺制备的1mg干净Nd-Fe-B(直径60nm)粒子放入反应釜中，然后加入300ml正己烷，150ml酒精、150ml蒸馏水，晃动容器形成悬浊液。然后加入0.2mmol的NdCl3、1mmol的FeCl2、0.08mmol的BCl3和3mmol的油酸钠。加热到80℃，保温3.5个小时，再移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温5个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdFeB亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，得到干净的直径为300nm的Nd-Fe-B亚微米粒子。
实施例20
把实施例2工艺制备的1mg干净Nd-Fe-B(直径60nm)粒子放入反应釜中，然后加入400ml正己烷，200ml酒精、200ml蒸馏水，晃动容器形成悬浊液。然后加入0.4mmol的NdCl3、2mmol的FeCl2、0.16mmol的BCl3和6mmol的油酸钠。加热到90℃，保温6个小时，再移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到450℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，得到干净的直径为500nm的Nd-Fe-B亚微米粒子。
实施例21
把干净的、按照实施例9制备的1mg Nd-Fe-B(直径130nm)粒子放入反应釜中，然后加入400ml正己烷，200ml酒精、200ml蒸馏水，晃动容器形成悬浊液。然后加入0.4mmol的NdCl3、2.2mmol的FeSO4、0.2mmol的BCl3和20mmol的油酸钠。加热到80℃，保温3个小时，再移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到350℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是Nd-Fe-B亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，得到干净的直径为600nm的Nd-Fe-B亚微米粒子。
实施例22
把干净的、按照实施例9制备的1mgNd-Fe-B(直径130nm)粒子放入反应釜中，然后加入600ml正己烷，300ml酒精、300ml蒸馏水，晃动容器形成悬浊液。然后加入0.6mmol的NdCl3、3.3mmol的FeSO4、0.3mmol的BCl3和30mmol的油酸钠。加热到90℃，保温6个小时，再移入耐热封闭容器内，将容器中的空气抽出，使容器内的真空度≤5×10-1Pa。将容器加热到450℃，保温6个小时。待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体。这黑色流体就是NdFeB亚微米粒子的悬浊液。把Nd-Fe-B粒子清洗干净，得到干净的平均直径约为1000nm的Nd-Fe-B亚微米粒子。
Claims (2)
1.一种湿化学制备稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于在氮气或氩气保护下按照以下步骤进行：
(1)将前驱物质RE-Cl3、FeCl2或FeSO4、BCl3和油酸钠按比例放入玻璃容器或反应釜中，其中RE-Cl3：FeCl2或FeSO4：BCl3的摩尔比为1：(4.5-8):(0.37-0.55)；油酸钠与RE-Cl3的摩尔比为(10-40)：1；将酒精、蒸馏水和正己烷倒入容器内，蒸馏水的加入量为100-500ml/mmol RE-Cl3，酒精的加入量为100-500ml/mmol RE-Cl3，正己烷的加入量为200-1000ml/mmol RE-Cl3，晃动容器使溶剂溶解，将该溶液加热到50-90℃，保温2-6小时，溶液分成两层，上层是包含RE-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液；
(2)将上层包含RE-Fe-B油酸盐的有机络合物悬浊液移入真空度≤5×10-1Pa的耐热封闭容器内，将容器加热到250-450℃，保温1-6小时，待容器冷却到室温后，打开容器，得到黑色的流体，即RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液；
(3)对RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液中的RE-Fe-B粒子进行清洗，得到干净的RE-Fe-B亚微米粒子；
(4)将步骤(3)中干净的RE-Fe-B亚微米粒子利用环己烷或正己烷分散开，再加入表面活性剂，表面活性剂和RE-Fe-B亚微米粒子的摩尔比为(0.005-0.1)：1得到核壳RE-Fe-B表面活性剂的壳核结构粒子；
其中，所述RE-Cl为NdCl3、DyCl3或PrCl3中的一种或几种按任意比混合；所述表面活性剂为油酸、油胺或十八胺。
2.根据权利要求1所述的一种湿化学制备稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于步骤(3)中所述清洗方法是：在RE-Fe-B亚微米粒子的悬浊液中加入氯仿或正己烷，氯仿或正己烷的加入量为50-200ml/mmol亚微米粒子，使RE-Fe-B粒子分散开，然后加入酒精，并通过离心的方法将粒子沉淀，把液体倒出去，这样反复几次，得到干净的RE-Fe-B亚微米粒子。
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