CN100353608C - 耐热性锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池，包括正极、负极、夹在所述正负极之间的隔膜、含有非水溶剂和电解质盐的非水电解液，其特征是，所述非水溶剂包含由下述通式(1)表示的化合物当中至少1种沸点在200℃以上的溶剂、由下述通式(1)表示的化合物当中至少1种沸点小于200℃的溶剂，非水溶剂中的由下述通式(1)表示的化合物的在23℃的总体积比例为95%以上100%以下。X-(O-C2H4)n-O-Y (1)(式中的X、Y是分别独立的烷基(碳数1-4)，n为1-5)。此种锂电池即使在苛刻的高温环境下，其耐热安全性或放电特性等电化学特性也不会被损害，从而可以提高长期可靠性。

Description

耐热性锂电池
技术领域
本发明涉及以提高耐热性为目的的锂电池的电解质的改良。
背景技术
以往的锂电池虽然在约85℃的温度环境中也可以使用，但是被组装在汽车的电气部件(轮胎气压表、自动计费系统的车载器等)或FA(工厂自动化)机器等中的电池经常会暴露在超过100℃～150℃的苛刻的温度环境中。
另外，为了提高生产效率，在将电池组装在电子机器上时，使用回流焊接法(reflow soldering)，当利用此方法时，虽然所需时间较短，但是电池温度会达到200℃～260℃。所以，迫切希望出现即使在这样的苛刻的温度条件下，也不会发生电池膨胀或电池性能恶化的耐热可靠性优良的电池。
但是，作为提高锂二次电池的安全性的技术，已提出了以二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚为电解液的主溶剂的技术(例如参照专利文献1)。
另外，作为提高锂二次电池的放电特性并且还使电池具有耐高温性的技术，已经提出了使用以具有高沸点的butyl diglyme(二甘醇二丁醚)为主溶剂的电解液，并使用由作为耐热性树脂的聚苯硫制成的隔膜或垫片(gasket)的技术(例如参照专利文献2)。
另外，还提出了在非水电解质中添加羧酸或羧酸酯的技术(例如参照专利文献3、4)。
[专利文献1]特开平1-281677号公报(第1-2页)
[专利文献2]特开2002-298911号公报(第2-3页)
[专利文献3]特开平8-321311号公报(第1-2页)
[专利文献4]特开平9-147910号公报(第2-3页)
但是，使用专利文献1中记载的技术的电池由于使用了耐热性低(熔点：约150℃)的聚丙烯制的隔膜，因此耐热性不够。所以，此电池不能用于必须具有对于所述的150℃上下的温度的长期稳定性的领域中，也不能用于暴露在最低也在200℃左右的温度下的回流焊接中。
另外，使用了专利文献2中记载的技术的电池虽然耐热性优良，但是由于以高粘度的butyl diglyme(二甘醇二丁醚)为主溶剂，因此非水电解液的粘度较高。所以有电解液的离子传导率较低、放电特性较差的问题。
另外，使用了专利文献3中记载的技术的电池由于羧酸酯和非水电解液中的溶剂、溶质及负极中的锂反应，在负极表面上形成覆盖膜，从而使负极和非水电解液难以发生反应，所以使保存特性提高。但是，此电池虽然使用了以体积比3∶7～7∶3的比例混合了从由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯构成的一组中选择的至少一种高介电常数溶剂和1，2-二甲氧基乙烷的非水溶剂，但是所述高介电常数溶剂在高温条件下与负极反应，在负极表面形成电阻大的覆盖膜。此反应虽然在高温条件下显著进行，但是，由于所含的所述高介电常数溶剂的混合比高达30％以上，因此形成的覆盖膜量过大。由于此覆盖膜使电池内部电阻增大，因此不适用于必须具有对于所述的150℃上下的温度的长期稳定性的领域中，也不能用于暴露在最低也在200℃左右的温度下的回流焊接中。
另外，使用了专利文献4中记载的技术的电池通过在非水电解液中含有1～8体积％的脂肪族羧酸酯及/或链状醚，使电解液的离子传导率增加，充放电容量变大。但是，此电池使用以约1∶1的体积比混合了从由高粘度的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亚乙烯酯构成的一组中选择的至少一种环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的非水溶剂。所以会产生与所述专利文献3相同的问题，不适用于必须具有对于所述的150℃上下的温度的长期稳定性的领域中，也不能用于暴露在最低也在200℃左右的温度下的回流焊接中。
本发明人等针对所述问题进行了深入的研究，结果发现，与以往认为的在耐热性电池中仅使用作为目的的具有超过耐热温度的高沸点的溶剂即可的一般性技术常识相反，通过将作为较低沸点溶剂(沸点小于200℃)的1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等和作为较高沸点溶剂(沸点在200℃以上)的三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等混合使用，即使在过于恶劣的高温环境下，也可以确保充分的安全性，而且可以使放电特性大幅度地提高。
发明内容
本发明是基于以上见解而完成的，其目的在于，提供一种具有优良的耐热安全性和优良的放电特性的锂电池。
为了解决所述课题，本发明是具有正极、负极、夹在所述正负极之间的隔膜、包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液的锂电池，其特征是，所述非水溶剂包括由下述通式(1)所表示的化合物中至少一种沸点在200℃以上的溶剂和由下述通式(1)所表示的化合物中至少一种沸点小于200℃的溶剂，非水溶剂中的由下述通式(1)所表示的化合物在23℃下的总体积比例在95％以上、100％以下。
[化2]
X-(O-C2H4)n-O-Y(1)
(式中的X、Y是分别独立的烷基(碳数1-4)，n为1-5)。
在所述构成中，可以使由所述通式(1)表示的化合物中，沸点小于200℃的化合物为1，2-二甲基乙烷，使所述1，2-二甲基乙烷在23℃下在由所述通式(1)表示的化合物中的体积比为50％以上、60％以下。
在所述构成中，可以使由所述通式(1)所表示的化合物中，沸点小于200℃的化合物包括1，2-二甲基乙烷以外的化合物，所述沸点小于200℃的化合物在23℃下在由所述通式(1)表示的化合物中的体积比为50％以上、90％以下。
在所述构成中，可以采用所述非水溶剂包含作为副成分的环状碳酸酯和/或内酯的构成。
另外，在所述本发明的锂电池中，可以采用所述溶质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或二(五氟乙基磺酰)亚胺锂的构成。
在上述构成中，相对于所述非水溶剂100质量份，可以含有0.01～5质量份的羧酸、羧酸酯(除内酯)、羧酸酐的至少一种。
当采用所述构成时，在由所述通式(1)表示的化合物(下面有称为醚类溶剂的情况)中沸点小于200℃的化合物的粘性较低。所以，当使电解液含有此化合物时，锂离子的导电性提高，电池的内部电阻值变低，从而可以使电池特性提高。
但是，所述化合物由于沸点小于200℃，因此在暴露在200～260℃的温度下的回流焊接中，其一部分挥发，使电池内压增高，因而也是导致电池膨胀的原因。但是，当采用以上构成时，由所述通式(1)表示的化合物中含有沸点在200℃以上的化合物。此化合物虽然粘度高，但是由于对于热的稳定性优良，因此可以发挥缓解由沸点小于200℃的化合物造成的回流焊接时的电池内压上升的作用，从而减小电池的膨胀。
另外，所述的醚类溶剂与以往所用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯相比，与电池的反应性极低。其结果是，可以实现具有优良的耐热安全性和优良的放电特性的锂电池。
而且，本说明书中的体积混合比全都是在23℃、1个大气压条件下的数值。
由所述通式(1)表示的化合物当中，当沸点小于200℃的化合物为1，2-二甲氧基乙烷(DME)时，此化合物的临界温度为258℃，当体积混合比多于60体积％时，即使混合有沸点在200℃以上的化合物，在通常的回流焊接(200～260℃)中，电池内压也会变得过大，从而使电池的膨胀变大，所以不够理想。另外，当其体积比例小于50％时，电池的内部电阻值变高，因而使电池特性提高的效果不够充分。所以，最好限制在所述范围内。
由所述通式(1)表示的化合物当中，可以使1，2-二甲氧基乙烷以外的沸点小于200℃的化合物的临界温度高于260℃，使体积混合比高于单独使用1，2-二甲氧基乙烷的比例。但是，当体积混合比高于90体积％时，即使混合有沸点在200℃以上的化合物，在通常的回流焊接(200～260℃)中，电池内压也会变得过大，从而使电池的膨胀变大，所以不够理想。另外，当其体积比例小于50％时，电池的内部电阻值变高，因而使电池特性提高的效果不够充分。所以，最好限制在所述范围内。
另外，当使用环状碳酸酯或内酯作为副溶剂时，所述副溶剂在高温条件下的稳定性较高，同时，介电常数比由所述式(1)表示的化合物更高，可以发挥使循环特性提高的作用。所以，可以实现在高温环境下电池的安全性和放电特性优良的并且具有高循环特性的电池。
不过，这些化合物存在在所述那样的高温条件下会和负极反应而形成电阻较大的覆盖膜的问题，但是，由于在非水溶剂中的体积混合比在5体积％以下，所以可以极大地减小此种弊病。
另外，当使用亚胺类的锂盐作为电解质盐时，由于这些化合物的电化学及热稳定性较高，因此不会因暴露在回流焊接用的高温条件下而使电解液恶化。所以，当采用所述构成时，就可以提供即使在高温环境下也能够进一步抑制放电特性恶化的电池。
另外，当向非水溶剂中添加作为添加剂的羧酸、羧酸酯、羧酸酐(下面也有称为羧酸等的情况)时，此添加剂与负极反应而形成导电性高的覆盖膜。利用此覆盖膜就可以抑制高温条件下的酯类溶剂和负极的反应。所以，可以抑制由回流焊接造成的内部电阻的增大，从而进一步提高放电特性。
附图说明
图1是示意性表示本发明的硬币型锂二次电池的剖面图。
图2是显示醚类溶剂的沸点与电池的膨胀及内部电阻值的相关性的图表。
其中，1：电池外壳(正极壳)；2：正极；3：负极；4：隔膜；5：电极体；6：绝缘垫片；7：电池封口壳(负极帽)
具体实施方式
下面将以硬币(coin)型的锂二次电池为例，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。图1是表示此电池的整体构成的剖面图。
(实施方式)
如图1所示，在电池外壳(正极壳)1内，收纳有电极体5，其由以尖晶石型锰酸锂作为活性物质的正极2、以锂-铝合金作为活性物质的负极3、对两极进行隔离的隔膜4构成。此外，在此隔膜4中含浸有，在包含由下述通式(1)表示的化合物中的沸点在200℃以上的溶剂至少1种和由下述通式(1)表示的化合物中的沸点小于200℃的溶剂至少1种、并且由下述通式(1)表示的化合物的总体积比例在95％以上100％以下的非水溶剂中溶解有锂盐的电解液。此电池的正极壳2的开口部和电池封口壳(负极帽)7借助环状的绝缘垫片6被铆接固定而密封。
[化3]
X-(O-C2H4)n-O-Y(1)
(式中的X、Y是分别独立地表示烷基(碳数1-4)，n为1-5)。
下面将对本发明的锂二次电池的制造方法进行说明。
正极的制作
将作为正极活性物质的尖晶石型锰酸盐(LiMn2O4)、作为导电剂的碳黑、作为粘接剂的聚偏氟乙烯以质量比94∶5∶1混合。将此混合物加压成形，得到了直径4mm、厚0.5mm的圆板状的正极片。将此正极片进行真空干燥(250℃下2个小时)，除去正极片中的水分，制成了正极。负极的制作
使用将不锈钢板和铝板贴合在一起并使内面为铝板的复合钢材制的负极帽。在此负极帽内面的铝板的表面上压接直径3.5mm厚0.2mm的圆板状金属锂板，制成了负极。由于压接在铝板表面上的金属锂板会因电池封口后进行的充放电而发生合金化反应，所以此负极的活性物质成为锂-铝合金。
电解液的制作
在将1，2-二甲氧基乙烷(DME)和四甘醇二甲醚(TeGM)以体积比50∶50混合后的混合溶剂中，以1.0M(摩尔/升)的浓度溶解作为电解质盐的LiN(CF3SO2)2，制成了电解液。
电池的制作
在所述负极上放置由对聚苯硫(PPS)制的无纺布制成的隔膜，向此隔膜中注入所述电解液。此后，在隔膜上放置所述正极，进而在其上覆盖不锈钢制的正极壳。通过聚醚醚酮制的绝缘垫片将此正极壳和所述负极帽铆接密封，制成了电池直径6mm、厚度1.4mm的锂二次电池。而且，PPS及聚醚醚酮为耐热性高的树脂(熔点：PPS约280℃；聚醚醚酮约340℃)。
(实施例1～44，比较例1～9)
如下述表1及2所示，除了使非水溶剂的种类、混合比、添加剂的种类、添加量、电解质盐的种类改变以外，与所述实施方式相同地制作了电池。
表1
 非水溶剂组成(体积％) 添加剂种类 添加量(质量％) 电解质种类
 低沸点溶剂  高沸点溶剂  副溶剂
 DME  DGM  DGE  TGM  DGB  TeGM  PC  EC
实施例1  50  50 LiN(CF3SO2)2
实施例2  50  50 LiN(CF3SO2)2
实施例3  50  50 LiN(CF3SO2)2
实施例4  25  25  50 LiN(CF3SO2)2
实施例5  10  40  50 LiN(CF3SO2)2
实施例6  50  50 LiN(CF3SO2)2
实施例7  50  50 LiN(CF3SO2)2
实施例8  50  25  25 LiN(CF3SO2)2
实施例9  10  40  25  25 LiN(CF3SO2)2
实施例10  50  50 LiN(C2F3SO2)2
实施例11  50  50 LiPF6
实施例12  50  50 LiBF4
实施例13  60  40 LiN(CF3SO2)2
实施例14  70  30 LiN(CF3SO2)2
实施例15  30  70 LiN(CF3SO2)2
实施例16  70  30 LiN(CF3SO2)2
实施例17  90  10 LiN(CF3SO2)2
实施例18  49.5  49.5  1 LiN(CF3SO2)2
实施例19  48.5  48.5  3 LiN(CF3SO2)2
实施例20  47.5  47.5  5 LiN(CF3SO2)2
实施例21  49.5  49.5  1 LiN(CF3SO2)2
实施例22  49.5  49.5  1 甲酸乙酯 0.01 LiN(CF3SO2)2
实施例23  49.5  49.5  1 甲酸乙酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例24  49.5  49.5  1 甲酸乙酯 5 LiN(CF3SO2)2
实施例25  49.5  49.5  1 甲酸乙酯 7 LiN(CF3SO2)2
实施例26  49.5  49.5  1 甲酸乙酯 10 LiN(CF3SO2)2
实施例27  49.5  49.5  1 甲酸 1 LiN(CF3SO2)2
实施例28  49.5  49.5  1 乙酸 1 LiN(CF3SO2)2
实施例29  49.5  49.5  1 乙二酸 1 LiN(CF3SO2)2
实施例30  49.5  49.5  1 乙酸乙酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例31  49.5  49.5  1 乙酸酐 1 LiN(CF3SO2)2
实施例32  49.5  49.5  1 邻苯二甲酸酐 1 LiN(CF3SO2)2
实施例33  89  10  1 LiN(CF3SO2)2
实施例34  89  10  1 乙酸甲酯 0.1 LiN(CF3SO2)2
实施例35  89  10  1 甲酸乙酯 0.1 LiN(CF3SO2)2
实施例36  89  10  1 甲酸乙酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例37  89  10  1 甲酸正丙基 1 LiN(CF3SO2)2
实施例38  89  10  1 甲酸异丙酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例39  89  10  1 甲酸正丁酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例40  89  10  1 甲酸异丁酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例41  89  10  1 甲酸正戊酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例42  89  10  1 甲酸异戊酯 1 LiN(CF3SO2)2
实施例43  89  10  1 甲酸正丁酯 0.01 LiN(CF3SO2)2
实施例44  89  10  1 甲酸正丁酯 5 LiN(CF3SO2)2
[表2]
比较例1  100 LiN(CF3SO2)2
比较例2  100 LiN(CF3SO2)2
比较例3  100 LiN(CF3SO2)2
比较例4  100 LiN(CF3SO2)2
比较例5  100 LiN(CF3SO2)2
比较例6  100 LiN(CF3SO2)2
比较例7  50  50 LiN(CF3SO2)2
比较例8  46.5  46.5  7 LiN(CF3SO2)2
比较例9  45  45  10 LiN(CF3SO2)2
在所述表1中简写表示的化合物名称如下。
DME：1，2-二甲氧基乙烷
DGM：二甘醇二甲醚
DGE：二甘醇二乙醚
TGM：三甘醇二甲醚
DGB：二甘醇二丁醚
TeGM：四甘醇二甲醚
PC：碳酸丙烯酯
EC：碳酸乙烯酯
其中，实施例33～44的电解质盐浓度为0.75M，其他的为1.0M。
为了对按所述方法制作的电池的高温环境下的长期安全性、回流焊接耐受性及回流焊接后的放电特性与非水电解液的溶剂组成、添加剂的关系进行调查，使用实施例1～32及比较例1～9进行了以下的实验1～4。
[实验1]
使用比较例1～6的电池，对回流焊接耐受性及回流焊接后的内部电阻与电解液的主溶剂的关系进行了调查。
耐回流焊接实验
将各电池投入回流焊接炉内，设定为使得电池的表面温度150℃以上的状态230秒，200℃以上的状态90秒，250℃以上的状态40秒(最大260℃)，其后，对各电池的电池全高的变化进行了调查。
内部电阻的测定
对耐回流焊接实验后的各电池的1kHz的交流内部电阻值进行了测定。
将实验1的结果表示在图2中。
而且，各溶剂的沸点如下所示。
1，2-二甲氧基乙烷 85℃
二甘醇二甲醚      162℃
二甘醇二乙醚      185℃
三甘醇二甲醚      216℃
二甘醇二丁醚      256℃
四甘醇二甲醚      275℃
从图2可以看到，主溶剂的沸点越高，耐回流焊接实验中的电池的膨胀就越小，同时，有内部电阻值上升的倾向。从此图所示结果可以看到，同时具备沸点小于200℃的溶剂所具有的较低内部电阻值和沸点在200℃以上的溶剂所具有的较低电池膨胀的电池最为理想。
而且，在图2中虽然没有记载使用了沸点为85℃的1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比较例1的数据，但是此电池因回流焊接而造成电池破裂，因而无法测定内部电阻值及电池的膨胀。
[实验2]
使用实施例1～17、比较例1、2、6、7的电池，对电解液的混合溶剂中的沸点在200℃以上的化合物和沸点小于200℃的化合物的组成与耐回流焊接实验后的电池的电池膨胀、内部电阻值、放电容量、高速率放电容量及低温放电容量的关系进行了调查。但是，对在耐回流焊接实验中破裂的电池未进行这些实验。
耐回流焊接实验、内部电阻值的测定与所述实验1同样进行，放电容量、高速率放电容量及低温放电容量的测定是在下述条件下进行。
放电容量的测定
将耐回流焊接实验后的各电池在3.0V的恒压下充电30小时后，进行500kΩ的固定电阻放电，测定了直至电池电压达到2.0V为止的放电容量。
高速率放电容量的测定
将耐回流焊接实验后的各电池在3.0V的恒压下充电30小时后，进行50μA的高速率放电，测定了直至电池电压达到2.0V为止的放电容量。
低温放电容量的测定
将耐回流焊接实验后的各电池在3.0V的恒压下充电30小时后，在-20℃气氛下进行500kΩ的固定电阻放电，测定了直至电池电压达到2.0V为止的放电容量。
将实验2的结果表示在下述表3中。
表3
IR(Ω) 膨胀(mm)  放电容量(mAh)  50μA放电容量(mAh) -20℃放电容量(mAh)
实施例1  311  0.045  2.68  1.89  1.01
实施例2  438  0.008  2.62  1.61  0.91
实施例3  425  0.010  2.63  1.55  0.33
实施例4  387  0.018  2.65  1.82  0.95
实施例5  359  0.020  2.63  1.78  0.94
实施例6  422  0.002  2.64  1.65  0.89
实施例7  446  0.005  2.62  1.63  0.92
实施例8  419  0.007  2.61  1.61  0.92
实施例9  383  0.015  2.67  1.71  0.97
实施例10  501  0.005  2.61  1.58  0.96
实施例11  742  0.032  2.41  1.03  0.03
实施例12  1033  0.035  2.36  0.98  0.03
实施例13  302  0.050  2.67  1.91  1.08
实施例14  724  0.152  1.99  1.26  0.52
实施例15  687  0.000  2.58  1.47  0.11
实施例16  407  0.011  2.62  1.63  0.95
实施例17  359  0.036  2.66  1.75  0.98
比较例1  -  破裂  -  -  -
比较例2  266  0.061  2.71  1.90  1.00
比较例6  842  0.000  2.52  1.34  0.07
比较例7  826  0.000  2.49  1.39  0.08
使用了在将以下式(1)表示的化合物中的沸点小于200℃的化合物(低沸点溶剂)和以下式(1)表示的化合物中的沸点在200℃以上的化合物(高沸点溶剂)以1∶1体积混合比混合后的溶剂中溶解LiN(CF3SO2)2而得到的非水电解质的实施例1～9中，得到了具有内部电阻值在446Ω以下、电池的膨胀在0.045mm以下、放电容量在2.61mAh以上、高速率放电容量在1.55mAh以上、低温放电容量在0.33mAh以上的优良特性的电池。
与此相反，可知在使用了仅在低沸点溶剂中溶解了LiN(CF3SO2)2的非水电解质的比较例1、2中，电池的膨胀为0.061mm或破裂，另外，在使用了仅在高沸点溶剂中溶解了LiN(CF3SO2)2的非水电解质的比较例6、7中，电池特性较低，高速率放电容量在1.39mAh以下，低温放电容量在0.08mAh以下。
[化4]
X-(O-C2H4)n-O-Y(1)
(式中的X、Y分别独立地表示烷基(碳数1-4)，n为1-5)。
此结果被认为是由如下的原因造成。低沸点溶剂的化学稳定性较高，粘性较低。所以，当使其包含在电解液中时，电池的内部电阻值变低，从而可以使电池特性提高。但是，所述化合物由于沸点小于200℃，因此也是在暂时暴露于260℃的温度的耐回流焊接实验中升高电池内压而使电池膨胀的原因。但是，混合溶剂中所含的高沸点溶剂虽然粘性较高，但是在对于热的稳定性上优良。所以，可以发挥缓解由低沸点溶剂造成的耐回流焊接实验时的电池内压上升的作用，从而减小电池的膨胀。因此就得到了具有优良的耐热安全性和优良的放电特性的锂电池。
与此相反，当仅使用低沸点溶剂时，由于完全没有通过与高沸点溶剂的混合而产生的缓解耐回流焊接实验时的电池内压上升的作用，因此电池膨胀很大，在使用了沸点低至85℃的1，2-二甲氧基乙烷(DME)的比较例1中，被认为是使电池破裂的原因。另一方面，当仅使用高沸点溶剂时，由于高沸点溶剂自身的粘性较高，因此电解液中的锂离子的导电性较低，特别在高速率放电或低温放电的条件下，使电池特性变低。
另外，从使溶剂组成相同而改变电解质盐的种类的实施例2、10～12的结果可以看到，在使用了亚胺类的电解质盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2)的实施例2、10中，低温(-20℃)放电容量在0.91mAh以上，与此相反，在使用了全氟化酸类的电解质盐(LiPF6、LiBF4)的实施例11、12中，低温放电容量显著地降低至0.03mAh。
此结果被认为是由于以下的原因造成的。亚胺类的电解质盐热稳定性较高，在耐回流焊接实验后电解液也不会发生恶化。另一方面，全氟化酸类的电解质盐热稳定性较低，电解液会因耐回流焊接实验而发生显著的恶化。由于电解液的恶化会对低温时的放电容量产生显著的影响，因此导致所述表3中的结果。
另外，从使用同样的电解质盐而使用1，2-二甲氧基乙烷(DME)作为低沸点溶剂，使用四甘醇二甲醚(TeGM)作为高沸点溶剂，并使低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合比变化的实施例1、13、14的结果可以看到，在DME的体积混合比为50～60％范围的电池(实施例1、13)中，电池的膨胀小到0.050mm以下，电池特性也很优良，与此相反，在DME的体积混合比为70％的实施例14中，电池的膨胀大到0.150mm，电池特性也大幅度地恶化。
此结果被认为是由于以下的原因造成的。1，2-二甲氧基乙烷(DME)由于临界温度为258℃，因此在暂时达到260℃的温度的耐回流焊接实验中，会使电池内压显著上升。当DME的体积混合比在60％以下时，利用所混合的高沸点溶剂(在实施例中为四甘醇二甲醚)产生的缓解电池内压上升的作用，可以将电池的膨胀抑制在0.050mm以下。另一方面，当DME的体积混合比高于60％时，由于由所混合的高沸点溶剂产生的缓解电池内压上升的作用较小，因此电池的膨胀大到0.150mm。另外，由于此电池的膨胀而造成活性物质的密接性降低，从而使电池特性恶化。
另外，从使电解质盐相同，而作为低沸点溶剂包含1，2-二甲氧基乙烷(DME)以外的溶剂，使用四甘醇二甲醚(TeGM)作为高沸点溶剂，并仅使低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合比变化的实施例2～5、15～17的结果可以看到，低沸点溶剂的体积混合比为50～90％的范围的电池(实施例2～5、16、17)中，得到低温特性达到0.33mAh以上的优良结果，与此相反，低沸点溶剂的体积混合比为30％的实施例15的低温特性大幅度降低至0.11mAh。
此结果被认为是由于以下的原因造成的。由于在低沸点溶剂中含有沸点及临界温度比1，2-二甲氧基乙烷(DME)更高的化合物，因此在暂时达到260℃的温度的耐回流焊接实验中的电池内压的上升的程度比仅以DME作为低沸点溶剂使用的情况要小。所以，即使低沸点溶剂的体积混合比为90％，利用所混合的高沸点溶剂(在实施例中为四甘醇二甲醚)产生的对电池内压的上升的缓解作用，可以将电池的膨胀抑制在0.036mm以下。另一方面，当低沸点溶剂的体积混合比少于50％时，由于所混合的高沸点溶剂过剩，因此电解液的粘性变高，特别在低温条件下的放电容量降低。
[实验3]
使用实施例2、18～21、比较例8、9的电池，对电解液的混合溶剂中的沸点在200℃以上的化合物和沸点小于200℃的化合物的组成与耐回流焊接实验后的电池的电池膨胀、内部电阻值、放电容量、高速率放电容量、低温放电容量及循环特性的关系进行了调查。
耐回流焊接实验、内部电阻值、放电容量、高速率放电容量及低温放电容量的测定与所述实验1或2相同，循环特性的测定在下述的条件下进行。
循环特性的测定
对耐回流焊接实验后的各电池以3.0V的恒压充电30小时，以500kΩ的固定电阻放电至电池电压达到2.0V为止，测定放电容量达到第1个循环的放电容量的50％为止的循环次数。
将实验3的结果表示在下述表4中。
[表4]
 IR(Ω)  膨胀(mm) 放电容量(mAh) 50μA放电容量(mAh) -20℃放电容量(mAh)  循环特性(次数)
实施例2  438  0.008  2.62  1.61  0.91  15次
实施例18  547  0.003  2.57  0.87  0.76  17次
实施例19  707  0.005  2.49  0.77  0.60  19次
实施例20  921  0.001  2.41  0.59  0.38  20次
实施例21  695  0.000  2.51  0.78  0.59  19次
比较例8  1733  0.007  2.42  0.11  0.05  24次
比较例9  1908  0.008  2.35  0.10  0.01  25次
从表4可以看到，副溶剂(环状碳酸酯)的添加量增加越多，循环特性就越好，同时，还有内部电阻增大、高速率放电容量及低温放电容量降低的倾向。这里，当副溶剂的添加量在5体积％以下时，可以使内部电阻的增大、高速率放电容量和低温放电容量的降低控制在最小的限度，且可得到循环特性良好的电池；当副溶剂的添加量多于5体积％时，电池特性大幅度地恶化至内部电阻在1733Ω以上、高速率放电容量在0.11mAh以下及低温放电容量在0.05mAh以下。
此结果被认为是由于以下的原因造成的。作为副溶剂使用的环状碳酸酯的高温稳定性较高，同时，介电常数比作为主溶剂的醚类化合物更高，因此发挥使循环特性提高的作用。但是，环状碳酸酯与负极的反应性较高，在负极表面形成电阻大的覆盖膜。所以，由于内部电阻值增大，使得电池特性降低。当环状碳酸酯的添加量在5体积％以下时，由于内部电阻的增大、高速率放电容量及低温放电容量的降低被控制在最小限度，并且得到循环特性良好的电池，因此最为理想。
[实验4]
使用实施例2、18、22～32的电池，对添加剂的种类、添加量与耐回流焊接实验后的电池的电池膨胀、内部电阻值、放电容量、高速率放电容量、低温放电容量及循环特性的关系进行了调查。耐回流焊接实验、内部电阻值、放电容量、高速率放电容量及低温放电容量的测定与所述实验1或2相同。
[表5]
IR(Ω) 膨胀(mm) 放电容量(mAh) 50μA放电容量(mAh)  -20℃放电容量(mAh)
实施例2  438  0.008  2.62  1.61  0.91
实施例18  547  0.003  2.57  0.87  0.76
实施例22  459  0.011  2.58  0.87  0.76
实施例23  420  0.025  2.49  0.81  0.68
实施例24  373  0.041  2.45  0.78  0.69
实施例25  351  0.061  2.41  0.75  0.65
实施例26  384  0.087  2.38  0.71  0.59
实施例27  411  0.027  2.53  0.85  0.75
实施例28  405  0.032  2.51  0.83  0.71
实施例29  382  0.031  2.55  0.88  0.78
实施例30  391  0.028  2.50  0.85  0.75
实施例31  401  0.022  2.51  0.82  0.72
实施例32  415  0.030  2.48  0.77  0.66
从所述表5可以看到，甲酸乙酯的添加量增加越多，则内部电阻就越小，同时，电池的膨胀有变大的倾向(实施例22～26)。这里，当添加剂的添加量在5质量％以下时，电池膨胀的增大被控制在最小限度，可得到内部电阻较低的良好的电池，而当添加剂的添加量多于5质量％时，电池特性则大幅度地恶化至高速率放电容量在0.75mAh以下及低温放电容量在0.65mAh以下。
此结果被认为是由以下原因造成的。作为添加剂使用的羧酸、羧酸酯、羧酸酐(羧酸类)在负极的表面形成导电性高的覆盖膜，从而可以抑制作为主溶剂的醚类或碳酸丙烯酯和负极的反应，因此发挥减小内部电阻的作用。但是，由于羧酸类因回流焊接而与正极所含的锰化合物反应、分解而产生气体，所以电池内部压力升高，使得电池膨胀。当羧酸类的添加量为0.01～5质量％时，则可以获得将电池的膨胀控制最小限度并且内部电阻较低的电池。
[实验5]
使用实施例33～44的电池，对添加剂与脉冲放电特性、耐回流焊接实验后的电池的内部电阻值、脉冲放电特性的关系进行了调查。耐回流焊接实验、内部电阻值的测定与所述实验1相同。脉冲放电实验
在3.6kΩ的固定电阻上进行0.29秒脉冲放电，将此时的最低电压设为脉冲放电电压。
[表6]
  回流焊接前   回流焊接后
  脉冲放电电压(V)    内部电阻(Ω)   脉冲放电电压(V)    内部电阻(Ω)
实施例33     2.24     122     1.44     920
实施例34     2.28     95     1.63     415
实施例35     2.30     109     1.94     309
实施例36     2.31     106     1.99     296
实施例37     2.31     104     2.00     291
实施例38     2.29     108     1.95     301
实施例39     2.33     101     2.05     283
实施例40     2.29     107     2.01     295
实施例41     2.29     104     2.03     289
实施例42     2.28     109     1.94     302
实施例43     2.28     108     1.98     297
实施例44     2.31     102     2.04     285
从表6可以看到，添加了添加剂的实施例34～44的回流焊接后的放电电压为1.63～2.05(V)、内部电阻为283～415(Ω)，远优于未添加添加剂的实施例33的1.44(V)、920(Ω)。
此结果被认为是也由以下的原因造成的。由于作为添加剂使用的羧酸酯在负极表面形成导电性高的覆盖膜，从而可以抑制作为主溶剂的醚类或碳酸丙烯酯与负极的反应，因此发挥减小内部电阻的作用。通过此内部电阻的减小可以提高脉冲放电特性。
从所述实验4及实验5可以看到，虽然原因还不清楚，但是，当低沸点溶剂的配合比较高时，可以显著地发挥由羧酸类的添加产生的电池特性提高的效果。
[其他的事项]
(1)作为羧酸类，使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等羧酸酯(除内酯)、乙酸酐、邻苯二甲酸酐等羧酸酐，也可以获得同样的效果。
但是，如果向电解液中添加的羧酸类的添加量较多，则当暴露在回流焊接等高温条件下时，羧酸类与正极所包含的锰化合物反应而产生气体，从而有使电池膨胀的可能性。所以，所述羧酸类的添加量最好是相对于100质量份的电解液为0.01～5质量份。
(2)另外，在所述实施例中虽然使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯作为副溶剂，但是也可以使用碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等其他的环状碳酸酯或γ-丁内酯等内酯类。另外，也可以添加它们的混合物。
(3)另外，由于本发明只要是锂电池就可以适用，因此其适应对象并不限定于所述实施例中记述的锂二次电池，对于锂一次电池也可以获得同样的优良效果。
(4)另外，在所述实施例中虽然使用了X、Y为直链状烷基(甲基、乙基、n-丙基、n-丁基)的化合物，但是并不限定于此，即使是X、Y为叔丁基、异丙基等具有分支的烷基的化合物，也同样适用。
[化5]
X-(O-C2H4)n-O-Y(1)
(式中的X、Y是分别独立的烷基(碳数1-4)，n为1-5)。
但是，为了充分获得羧酸类的效果，优选低沸点溶剂的配合比为50％以上，更优选60％以上，进一步优选70％以上。
(5)另外，当将本发明应用于锂二次电池时，作为正极活性物质，在廉价并且热稳定性高方面，优选使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。但是，也可以使用含有锂的钴氧化物(LiCoO2)或含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、含有锂的铁氧化物(LiFeO2)等其他含有锂的过渡金属氧化物，也可以是它们的混合物。另外，也可以是在晶格中具有其他金属元素的含有锂的过渡金属氧化物。
另外，作为负极活性物质，优选使用锂金属、锂合金、与锂发生合金化的金属等。
(6)另外，当在负极中使用锂金属或锂合金时，作为正极活性物质，可以单独使用不含有锂的可以吸藏释放锂离子的二氧化锰等的金属氧化物，或者还可使之含有氧化硼。
(7)另外，当将本发明应用于锂一次电池中时，作为正极活性物质，虽然可以使用二氧化锰、氟化石墨、二硫化铁、硫化铁等，但是从热稳定性方面考虑，优选使用二氧化锰。
另外，作为负极活性物质，优选使用锂金属、锂合金等。
(8)另外，作为电解质盐，虽然从热稳定性方面考虑，优选使用亚胺类的锂盐，但是也可以少量含有除此以外的锂盐。
(9)另外，由于本发明的电池对应于接近150℃的苛刻的高温环境中的长期使用，因此作为隔膜的材质，优选其耐热温度(熔点、分解温度)超过150℃的材料，更优选超过回流焊接的熔融温度(185℃)的材料，进一步优选超过回流焊接时的最低温度(200℃)的材料，最优选超过回流焊接时的最高温度(260℃)的材料。
作为具有所述材质的隔膜材料，除了所述的对聚苯硫、聚醚醚酮以外，还可以举出聚酮醚、聚对苯二酸丁二醇酯、纤维素等耐热性树脂或在树脂原料中添加玻璃纤维等填料而使耐热温度进一步提高的树脂等。
(10)另外，虽然所述实施例中为了密封电池外包壳的开口部，使用了采用垫片的铆接密封方法，但是也可以不使用此方法，而使用利用激光照射的密封方法、热熔接由耐热性树脂制成的密封构件的方法等。
当使用垫片或耐热性树脂密封电池时，从电池的耐热可靠性(对漏液等的防止)方面考虑，最好使其材质满足与所述隔膜的材质的耐热温度条件相同的条件。
如上说明所示，利用本发明可以在100℃～150℃左右的高温环境下长期安全地使用，而且可以实现即使在此种高温环境下也很少发生放电性能的恶化的锂电池。此种本发明的电池由于在耐热安全性、放电特性方面优良，因此可以适用于在安装时虽然是100秒左右的极短时间但也达到200℃～260℃左右的高温的回流焊接法，即使在此情况下，也不会因回流焊接的热量而引起电池的较大膨胀或电池性能的恶化等问题。

Claims (4)

1.一种锂电池，包括正极、负极、夹在所述正负极之间的隔膜、以及含有非水溶剂和电解质盐的非水电解液，其特征是，
所述非水溶剂包含由下述通式(1)表示的化合物中沸点在200℃以上的溶剂至少1种、和由下述通式(1)表示的化合物中沸点小于200℃的溶剂至少1种，
由所述通式(1)表示的化合物中，沸点小于200℃的化合物包含1，2-二甲氧基乙烷以外的化合物，所述沸点小于200℃的化合物在23℃在由所述通式(1)表示的化合物中的体积比例为50％以上90％以下，
非水溶剂中的由下述通式(1)表示的化合物的在23℃的总体积比例为95％以上100％以下。
[化1]
X-(O-C2H4)n-O-Y    (1)
其中，式中的X、Y是分别独立地表示碳数1-4的烷基，n为1-5。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是，所述非水溶剂含有作为副成分的在23℃占5体积％以下的环状碳酸酯和/或内酯。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是，所述溶质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或二(五氟乙基磺酰)亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是，相对于100质量份的所述非水溶剂，含有0.01～5质量份的羧酸、羧酸酯、羧酸酐中的至少一种，其中所述羧酸酯不包含内酯。
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