KR101043847B1 - 내열성 리튬 전지 - Google Patents

내열성 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101043847B1
KR101043847B1 KR1020040013499A KR20040013499A KR101043847B1 KR 101043847 B1 KR101043847 B1 KR 101043847B1 KR 1020040013499 A KR1020040013499 A KR 1020040013499A KR 20040013499 A KR20040013499 A KR 20040013499A KR 101043847 B1 KR101043847 B1 KR 101043847B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
boiling point
less
solvent
formula
Prior art date
Application number
KR1020040013499A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040077551A (ko
Inventor
사또루 후꾸오까
세이지 모리따
노부히로 니시구찌
사또루 나루세
마사유끼 무라끼
마사히로 이마니시
Original Assignee
에프디케이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프디케이 가부시키가이샤 filed Critical 에프디케이 가부시키가이샤
Publication of KR20040077551A publication Critical patent/KR20040077551A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101043847B1 publication Critical patent/KR101043847B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F6/00—Air-humidification, e.g. cooling by humidification
    • F24F6/12—Air-humidification, e.g. cooling by humidification by forming water dispersions in the air
    • F24F6/16—Air-humidification, e.g. cooling by humidification by forming water dispersions in the air using rotating elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

가혹한 고온 환경에서도, 내열 안전성이나 방전 특성 등의 전기 화학적 특성을 손상시키지 않고, 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지를 제공한다.
양극, 음극, 상기 플러스 음극 사이에 개재된 격리판, 및 비수 용매와 전해질염을 포함하는 비수 전해액을 가지는 리튬 전지에 있어서, 상기 비수 용매가 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 이상인 용매 1종 이상, 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 용매 1종 이상을 포함하고, 비수 용매 중의 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 23℃에 있어서의 합계 체적 비율이 95％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
<화학식 1>
X-(O-C2H4)n-O-Y
(식 중, X, Y는 각각 독립적으로 알킬기 (탄소수 1 내지 4)이고, n은 1 내지 5이다.)
리튬 전지, 양극, 음극, 격리판, 비수 용매, 전해질염, 비점, 체적 비율, 카르복실산, 리플로우 납땜

Description

내열성 리튬 전지 {Heat-Resistant Lithium Battery}
도 1은 본 발명에 따른 코인형 리튬 2차 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 에테르계 용매의 비점과 전지의 팽창 및 내부 저항치와의 상관을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전지 외장 깡통 (양극 깡통)
2: 양극
3: 음극
4: 격리판
5: 전극체
6: 절연 개스킷
7: 전지 입구 밀봉 깡통 (음극 캡)
본 발명은 내열성의 향상을 목적으로 하는 리튬 전지의 전해질의 개량에 관 한 것이다.
종래의 리튬 전지는 약 85℃까지의 온도 환경이면 사용 가능하지만, 자동차의 전장부품 (타이어 공기압계, 자동 요금 수수 시스템의 차재기 등)이나 FA (공장 자동화) 기기 등에 실장된 전지는 100℃ 내지 150℃를 초과하는 가혹한 온도 환경에 자주 노출된다.
또한, 생산효율을 높이기 위해서, 전자기기에의 전지의 실장 시에 리플로우 납땝 (reflow soldering)법을 이용할 수 있지만, 이 방법에 의하면 단시간이기는 하지만 전지온도가 200 내지 260℃까지 도달한다. 이 때문에 이러한 가혹한 온도 조건하에서도 전지가 팽창하거나, 전지성능이 열화하지 않는 내열 신뢰성이 뛰어난 리튬 전지가 강하게 요망되고 있다.
그런데, 리튬 2차 전지의 안전을 향상시키는 기술로서는, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르나 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 전해액의 주용매로 하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또한, 리튬 2차 전지의 방전 특성을 높이고, 또한 전지에 고온 내성을 부가하는 기술로서는, 높은 비점을 가지는 부틸디글라임 (디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르)을 주용매로 하는 전해액을 이용하여, 내열성 수지인 폴리페닐렌 술피드를 포함하는 격리판이나 개스킷을 이용하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또한, 비수 전해질에 카르복실산이나 카르복실산 에스테르를 첨가하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평1-281677호 공보 (제1 내지 2면)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2002-298911호 공보 (제2 내지 3면)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평8-321311호 공보 (제1 내지 2면)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평9-147910호 공보 (제2 내지 3면)
그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 기술을 이용한 전지는 내열성의 낮은 (융점: 약 150℃) 폴리프로필렌제의 격리판을 이용하고 있기 때문에 내열성이 충분하지 않다. 이 때문에, 이 전지는 상술한 150℃ 전후의 온도에 대한 장기 안정성을 필요로 하는 분야에서, 또는 최저라도 200℃ 정도의 온도에 노출되는 리플로우 납땝용으로서는 사용할 수 없다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 기술을 이용한 전지는 내열성이 뛰어나지만, 고점도의 부틸디글라임 (디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르)을 주용매로 하고 있기 때문에, 비수 전해액의 점도가 높다. 이 때문에, 전해액의 이온 전도도가 낮고, 방전 특성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 기술을 이용한 전지는 카르복실산 에스테르와 비수 전해액 중의 용매·용질 및 음극 중의 리튬이 반응하여 음극 표면에 피막이 형성되고 음극과 비수 전해액의 반응이 일어나기 어려워지므로, 보존 특성이 향상하게 된다. 그러나, 이 전지는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고유전율 용매와 1,2-디메톡시에탄을 체적비로 3:7 내지 7:3의 비율로 혼합한 비수 용매를 이용하고 있는데, 상기 고유전율 용매는 고온 조건에서 음극과 반응하고, 음극 표면에 저항 이 큰 피막을 형성한다. 이 반응은 고온 조건에서 현저하게 나타나는데, 상기 고유전율 용매의 배합비가 30 체적％ 이상으로 높은 비율로 포함되어 있으므로, 형성되는 피막량이 과대해진다. 이 피막에 의해 전지 내부 저항이 증대하므로, 상술한 150℃ 전후의 온도에 대한 장기 안정성을 필요로 하는 분야에서, 또는 최저라도 200℃ 정도의 온도에 노출되는 리플로우 납땝용으로는 적합하지 않다.
또한, 특허 문헌 4에 기재된 기술을 이용한 전지는 비수 전해액에 지방족 카르복실산 에스테르 및(또는) 쇄상 에테르를 1 내지 8 체적％ 함유함으로써, 전해액의 이온 전도도가 증가하고, 충방전 용량이 커지게 된다. 그러나, 이 전지는 점도가 높은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환상 탄산 에스테르와 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트를 체적비로 약 1:1로 혼합한 비수 용매를 이용하고 있다. 이 때문에, 상기 특허 문헌 3과 동일한 문제가 발생하고, 상술한 150℃ 전후의 온도에 대한 장기 안정성을 필요로 하는 분야에서, 또는 최저라도 200℃ 정도의 온도에 노출되는 리플로우 납땝용으로는 적합하지 않다.
본 발명자들은 상기에 입각하여 예의 검토한 결과, 내열성 전지에 있어서, 목적으로 하는 내열온도를 초과하는 높은 비점을 가지는 용매만을 이용하는 것이 좋다고 하는 종래의 일반적인 기술상식에 반하고, 비교적 비점이 낮은 용매 (비점 200℃ 미만)인 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리 콜 디에틸 에테르 등과 비교적 비점이 높은 용매 (비점 200℃ 이상)인 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등을 혼합해서 이용함으로써, 가혹한 고온 환경에서도 충분한 안전성을 확보할 수 있고, 또한 방전 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 식견에 근거해서 완성된 것이며, 뛰어난 내열 안전성과 뛰어난 방전 특성을 가지는 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 격리판, 및 비수 용매와 전해질염을 포함하는 비수 전해액을 가지는 리튬 전지에 있어서, 상기 비수 용매가 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 이상인 용매 1종 이상, 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 용매 1종 이상을 포함하고, 비수 용매 중의 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 23℃에 있어서의 합계 체적 비율이 95％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 한다.
X-(O-C2H4)n-O-Y
(식 중, X, Y는 각각 독립적으로 알킬기 (탄소수 1 내지 4)이고, n은 1 내지 5이다.)
상기 구성에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물이 1,2-디메톡시에탄이며, 상기 1,2-디메톡시에탄의 23℃에 있어서의 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중의 체적 비율을 50％ 이상 60％ 이하로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물이 1,2-디메톡시에탄 이외의 화합물을 포함하고, 상기 비점이 200℃ 미만인 화합물의 23℃에 있어서의 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중의 체적 비율을 50％ 이상 90％ 이하로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 비수 용매가 부성분으로서 환상 탄산 에스테르 및(또는) 락톤을 포함하는 구성으로 할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 리튬 전지에 있어서는, 상기 전해질염이,
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 또는 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 비수 용매 100 질량부에 대해서, 0.01 내지 5 질량부의 카르복실산, 카르복실산 에스테르 (락톤을 제외함), 무수 카르복실산 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 구성에 의하면, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 (이하, 에테르계 용매라고 칭할 경우가 있다) 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물은 점성이 비교적 낮다. 이 때문에, 이것을 전해액에 포함시키면, 리튬 이온의 도전성이 향상되어 전지의 내부 저항치가 낮아져, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 상술한 화합물은 비점이 200℃ 미만이기 때문에, 200 내지 260℃ 의 온도에 노출되는 리플로우 납땝에 있어서는, 그 일부가 휘발해서 전지내압을 상승시키고, 전지가 팽창하는 원인도 된다. 그러나, 상기 구성에 의하면, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 이상인 화합물이 포함되어 있다. 이 화합물은 점성이 높지만 열에 대한 안정성이 뛰어나므로, 비점이 200℃ 미만인 화합물에 의한 리플로우 납땝 시의 전지내압 상승을 완화하도록 작용하여, 전지가 팽창하는 것을 작게 한다.
또한, 상술한 에테르계 용매는, 종래 이용되고 있던 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트에 비해 전극과의 반응성이 지극히 낮다. 이 결과, 뛰어난 내열 안전성과 뛰어난 방전 특성을 가지는 리튬 전지를 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서 중의 체적 혼합비는 모두 23℃, 1 기압 조건하에서의 값이다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물이 1,2-디메톡시에탄 (DME)일 경우, 이 화합물의 임계 온도는 258℃이며, 체적 혼합비가 60 체적％보다 많으면, 비점이 200℃ 이상인 화합물을 혼합하고 있어도 통상의 리플로우 납땝 (200 내지 260℃)에 있어서 전지내압이 과대해져, 전지의 팽창이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 체적 비율이 50％ 미만이면, 전지의 내부 저항치가 높아져 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 이 때문에, 상기 범위 내로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 1,2-디메톡시에탄 이외의 비점 이 200℃ 미만인 화합물의 임계 온도는 260℃보다도 높고, 체적 혼합비를 1,2-디메톡시에탄 단독으로 이용하는 것 보다도 크게 할 수 있다. 그러나, 체적 혼합비가 90 체적％보다 많으면, 비점이 200℃ 이상인 화합물을 혼합하고 있어도 통상의 리플로우 납땝 (200 내지 260℃)에 있어서 전지내압이 과대해져, 전지의 팽창이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 체적 비율이 50％ 미만이면, 전지의 내부 저항치가 높아져, 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 이 때문에, 상기 범위 내로 규제하는 것이 바람직하다.
또한, 부용매로서 환상 카르보네이트나 락톤을 이용하면, 상기 부용매는 고온 조건에서의 안정성이 높은 동시에, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물보다도 비유전율이 높고, 사이클 특성을 향상시키도록 작용한다. 따라서, 고온 환경에서의 전지의 안전성과 방전 특성이 뛰어난 동시에 높은 사이클 특성을 가지는 전지를 실현할 수 있다.
그러나, 이들 화합물은 상술한 바와 같이 고온 조건에서 음극과 반응해서 저항이 큰 피막을 형성한다고 하는 문제가 있지만, 비수 용매 중의 체적 혼합비가 5 체적％ 이하이기 때문에, 이 폐해를 지극히 작게 할 수 있다.
또한, 전해질염으로서 이미드계의 리튬염을 이용하면, 이들 화합물은 전기 화학적 및 열적으로 안정성이 높으므로, 리플로우 납땜용의 고온 조건에 노출됨으로써 전해액이 열화되는 일이 없다. 따라서, 상기 구성이면, 고온 환경에서도 방전 특성의 열화가 한층 억제된 전지를 제공할 수 있다.
또한, 첨가제로서 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 무수 카르복실산 (이 하, 카르복실산 등이라고 칭할 경우가 있다)을 비수 용매에 첨가하면, 이 첨가제가 음극과 반응해서 도전성이 높은 피막을 형성한다. 이 피막에 의해, 고온 조건에서의 에테르계 용매와 음극의 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 리플로우 납땜에 의한 내부 저항의 증가를 억제할 수 있고, 더욱 방전 특성이 향상된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 코인형의 리튬 2차 전지를 예로 들어 설명한다. 도 1은 이 전지의 전체 구성을 나타내는 단면도이다.
(실시 형태)
도 1에 나타낸 바와 같이, 전지 외장 깡통 (양극 깡통) (1)안에 스피넬 (spinel)형 망간산 리튬을 활물질로 하는 양극 (2), 리튬-알루미늄 합금을 활물질로 하는 음극 (3), 이들 두 극 사이에 개재된 격리판 (4)로 구성되는 전극체 (5)가 수용되어 있다. 그리고, 이 격리판 (4)에는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 이상인 용매 1종 이상, 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 용매 1종 이상을 포함하고, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 합계 체적 비율이 95％ 이상 100％ 이하인 비수 용매에 리튬염이 용해된 전해액이 함침되어 있다. 이 전지는 양극 깡통 (2)의 개구부와 전지 입구 밀봉 깡통 (음극 캡) (7)이 링 형상의 절연 개스킷 (6)을 개재시켜 코킹 고정되어 밀봉되어 있다.
<화학식 1>
X-(O-C2H4)n-O-Y
(식 중, X, Y는 각각 독립적으로 알킬기 (탄소수 1 내지 4)이고, n은 1 내지 5이다.)
다음에, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 제조 방법을 설명한다.
양극의 제작
양극 활물질로서의 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn2O4), 도전제로서의 카본 블랙, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴을 질량비 94:5:1로 혼합했다. 이 혼합물을 가압성형하여, 직경 4 ㎜, 두께 0.5 ㎜의 원판상의 양극 펠렛을 얻었다. 이 양극 펠렛을 진공 건조 (250℃로 2시간)해서 펠렛 중의 수분을 제거하여 양극을 제작했다.
음극의 제작
스테인레스판과 알루미늄판을 접합하여, 내면이 알루미늄판이 되도록 한 클래드 (clad)재제의 음극 캡을 이용했다. 이 음극 캡 내면의 알루미늄판의 표면에 직경 3.5 ㎜로 두께 0.2 ㎜의 원판상의 금속 리튬판을 압착하여 음극을 제작했다. 알루미늄판 표면에 압착한 금속 리튬판은 전지입구 밀봉 후에 행하여지는 충방전에 의해 합금화 반응이 일어나기 때문에, 이 음극의 활물질은 리튬-알루미늄 합금이 된다.
전해액의 제작
1,2-디메톡시에탄 (DME)과 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TeGM)를 체적비 50: 50으로 혼합한 혼합 용매에 전해질염으로서의 LiN(CF3SO2)2를 1.0M (몰/리터)의 비율로 용해시켜 전해액을 제작했다.
전지의 제작
상기 음극 위에 폴리페닐렌 술피드 (PPS)제의 부직포를 포함하는 격리판을 적층시키고, 이 격리판에 상기 전해액을 주액했다. 그 후, 격리판 위에 상기 양극을 적층시키고, 다시 그 위에 스테인레스제의 양극 깡통을 씌웠다. 이 양극 깡통과 상기 음극 캡을 폴리에테르 에테르 케톤제의 절연 개스킷을 개재시켜 코킹 입구 밀봉하고, 전지 직경 6 ㎜로 두께 1.4 ㎜의 리튬 2차 전지를 제작했다. 한편, PPS 및 폴리에테르 에테르 케톤은 내열성이 높은 수지이다 (융점: PPS, 약 280℃;폴리에테르 에테르 케톤, 약 340℃).
(실시예 1 내지 44, 비교예 1 내지 9)
하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 비수 용매의 종류, 배합비, 첨가제의 종류, 첨가량, 전해질염의 종류를 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시 형태와 같이 해서 전지를 제작했다.
Figure 112004008291446-pat00001
Figure 112004008291446-pat00002
상기 표 1에 있어서 약칭해서 씌어져 있는 화합물명은 이하와 같다.
DME: 1,2-디메톡시에탄
DGM: 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
DGE: 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르
TGM: 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
DGB: 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르
TeGM: 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
PC: 프로필렌 카르보네이트
EC: 에틸렌 카르보네이트
단, 실시예 33 내지 44의 전해질염 농도는 0.75 M이고, 그 밖에는 1.0 M이다.
상기에서 제작한 전지의 고온 환경에서의 장기 안전성, 리플로우 납땜 내성, 및 리플로우 납땜 후의 방전 특성과 비수 전해액의 용매 조성, 첨가제와의 관계를 조사하기 위해서, 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 9의 전지를 이용해서 이하의 실험 1 내지 4를 실시했다.
〔실험 1〕
비교예 1 내지 6의 전지를 이용하여, 리플로우 납땜 내성, 및 리플로우 납땜 후의 내부 저항과 전해액의 주용매의 관계를 조사했다.
리플로우 납땜 내성 시험
전지의 표면온도가 150℃ 이상의 상태가 230초, 200℃ 이상의 상태가 90초, 250℃ 이상의 상태가 40초 (최대 260℃)가 되도록 설정한 리플로우 납땜로 내에 각 전지를 투입한 후, 각 전지에 대해서, 전지 전체 높이의 변화를 조사했다.
내부 저항의 측정
리플로우 납땜 내성 시험 후의 각 전지의 1kHz의 교류 내부 저항치를 측정했다.
실험 1의 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, 각 용매의 비점은 다음에 나타내는 바와 같다.
1,2-디메톡시에탄 85℃
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 162℃
디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 185℃
트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 216℃
디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 256℃
테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 275℃
도 2로부터, 주용매의 비점이 높아질수록, 리플로우 납땜 내성 시험에 있어서의 전지의 팽창이 작아지는 동시에, 내부 저항치가 상승하는 경향을 알 수 있다. 이 도에 나타내는 결과로부터, 비점이 200℃ 미만인 용매가 가지는 낮은 내부 저항치와 비점이 200℃ 이상인 용매가 가지는 낮은 전지의 팽창을 겸비한 전지가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 도 2에는 비점이 85℃인 1,2-디메톡시에탄 (DME)을 이용한 비교예 1의 데이터는 기재하지 않고 있지만, 이 전지는 리플로우 납땜에 의해 전지가 파열되어 버려, 내부 저항치 및 전지의 팽창을 측정할 수 없었다.
〔실험 2〕
실시예 1 내지 17, 비교예 1, 2, 6, 7의 전지를 이용하여, 전해액의 혼합 용매에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 화합물과, 비점이 200℃ 미만인 화합물의 조성과 리플로우 납땜 내성 시험 후의 전지의 전지 팽창, 내부 저항치, 방전 용량, 고율 방전 용량 및 저온 방전 용량과의 관계를 조사했다. 단, 리플로우 납땜 내성 시험에 있어서 파열되어 버린 전지에는 이 시험들을 행하지 않았다.
리플로우 납땜 내성 시험, 내부 저항치의 측정은 상기 실험 1과 같이 하고, 방전 용량, 고율 방전 용량, 및 저온 방전 용량의 측정은 하기의 조건으로 했다.
방전 용량의 측정
리플로우 납땜 내성 시험 후의 각 전지를 3.0 V의 정전압으로 30시간 충전한 후, 500 kΩ의 고정 저항 방전을 행하고, 전지 전압이 2.0 V가 될 때까지의 방전 용량을 측정했다.
고율 방전 용량의 측정
리플로우 납땜 내성 시험 후의 각 전지를 3.0 V의 정전압으로 30시간 충전한 후, 50 ㎂의 고율 방전을 행하고, 전지 전압이 2.0 V가 될 때까지의 방전 용량을 측정했다.
저온 방전 용량의 측정
리플로우 납땜 내성 시험 후의 각 전지를 3.0 V의 정전압으로 30시간 충전한 후, -20℃ 분위기하에서 500 kΩ의 고정 저항 방전을 행하고, 전지 전압이 2.0 V가 될 때까지의 방전 용량을 측정했다.
실험 2의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
IR (Ω) 팽창
( ㎜)		 방전 용량
(mAh)		 50㎂ 방전 용량
(mAh)		 -20℃ 방전 용량
(mAh)
실시예 1 311 0.045 2.68 1.89 1.01
실시예 2 438 0.008 2.62 1.61 0.91
실시예 3 425 0.010 2.63 1.55 0.33
실시예 4 387 0.018 2.65 1.82 0.95
실시예 5 359 0.020 2.63 1.78 0.94
실시예 6 422 0.002 2.64 1.65 0.89
실시예 7 446 0.005 2.62 1.63 0.92
실시예 8 419 0.007 2.61 1.61 0.92
실시예 9 383 0.015 2.67 1.71 0.97
실시예 10 501 0.005 2.61 1.58 0.96
실시예 11 742 0.032 2.41 1.03 0.03
실시예 12 1033 0.035 2.36 0.98 0.03
실시예 13 302 0.050 2.67 1.91 1.08
실시예 14 724 0.152 1.99 1.26 0.52
실시예 15 687 0.000 2.58 1.47 0.11
실시예 16 407 0.011 2.62 1.63 0.95
실시예 17 359 0.036 2.66 1.75 0.98
비교예 1 - 파열 - - -
비교예 2 266 0.061 2.71 1.90 1.00
비교예 6 842 0.000 2.52 1.34 0.07
비교예 7 826 0.000 2.49 1.39 0.08

하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물 (저비점 용매)과 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 이상인 화합물 (고비점 용매)을 체적 혼합비 1:1 (23℃)로 혼합한 용매에 LiN(CF3SO2)2 를 용해시킨 비수 전해질을 이용한 실시예 1 내지 9에서는, 내부 저항치가 446 Ω 이하, 전지의 팽창이 0.045 ㎜ 이하, 방전 용량 2.61 mAh 이상, 고율 방전 용량이 1.55 mAh 이상, 저온 방전 용량이 0.33 mAh 이상으로 우수한 특성의 전지를 얻을 수 있었다.
이에 비해, 저비점 용매만으로 LiN(CF3SO2)2를 용해시킨 비수 전해질을 이용한 비교예 1, 2에서는 전지의 팽창이 0.061 ㎜ 또는 파열되어 버리고, 또 고비점 용매만으로 LiN(CF3SO2)2를 용해시킨 비수 전해질을 이용한 비교예 6, 7에서는 고율 방전 용량이 1.39mAh 이하, 저온 방전 용량이 0.08mAh 이하로 전지 특성이 낮은 것을 알 수 있다.
<화학식 1>
X-(O-C2H4)n-O-Y
(식 중, X, Y는 각각 독립적으로 알킬기 (탄소수 1 내지 4)이고, n은 1 내지 5이다.)
이것은 다음과 같이 생각된다. 저비점 용매는 화학적인 안정성이 높고, 점성이 비교적 낮다. 이 때문에, 이것을 전해액에 포함시키면, 전지의 내부 저항치 가 낮아지고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 상술한 화합물은 비점이 200℃ 미만이기 때문에, 일시적으로 260℃의 온도에 노출되는 리플로우 납땜 내성 시험에 있어서는, 전지내압을 향상시키고, 전지가 팽창하는 원인도 된다. 그러나, 혼합 용매 중에 포함되어 있는 고비점 용매는 점성이 높지만 열에 대한 안정성이 뛰어나다. 이 때문에, 저비점 용매에 의한 리플로우 납땜 내성 시험시의 전지내압 상승을 완화시키도록 작용하여, 전지가 팽창하는 것을 작게 한다. 이 때문에, 뛰어난 내열 안전성과 뛰어난 방전 특성을 가지는 리튬 전지를 얻을 수 있었다.
이에 비해, 저비점 용매만을 이용한 경우, 고비점 용매의 혼합에 의한 리플로우 납땜 내성 시험시의 전지내압 상승을 완화시키는 작용이 전혀 없기 때문에 전지가 크게 팽창하고, 비점이 85℃로 낮은 1,2-디메톡시에탄 (DME)을 이용한 비교예 1에서는 전지파열에 이른 것으로 생각된다. 한편, 고비점 용매만을 이용한 경우, 고비점 용매 자체의 점성이 높기 때문에, 전해액 중의 리튬 이온의 도전성이 낮고, 특히 고율 방전이나 저온 방전 조건에서 전지 특성이 낮아진 것으로 생각된다.
또한, 용매 조성을 동일하게 하고, 전해질염의 종류를 변화시킨 실시예 2, 10 내지 12의 결과로부터, 이미드계의 전해질염 (LiN(CF3SO2)2, LiN(C2 F5S02)2)을 이용한 실시예 2, 10에서는, 저온 (-20℃) 방전 용량이 0.91 mAh 이상이었던 것에 대해서, 퍼플루오로산계의 전해질염 (LiPF6, LiBF4)을 이용한 실시예 11, 12에서는, 저온 방전 용량이 0.03 mAh로 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 이미드계의 전해질염은 열 안정성이 높고, 리플로우 납땜 내성 시험 후에도 전해액이 열화되는 일이 없다. 한편, 퍼플루오로산계의 전해질염은 열 안정성이 낮고, 리플로우 납땜 내성 시험에 의해 전해액이 현저하게 열화한다. 전해액의 열화는 저온시의 방전 용량에 현저하게 영향을 주므로, 상기 표 3에 나타내는 결과가 된 것으로 생각된다.
또한, 전해질염을 동일하게 하고, 저비점 용매로서 1,2-디메톡시에탄 (DME), 고비점 용매로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TeGM)를 이용하고, 저비점 용매와 고비점 용매의 혼합비를 변화시킨 실시예 1, 13, 14의 결과로부터, DME의 체적 혼합비가 50 내지 60％의 범위인 전지 (실시예1, 13)에서는 전지의 팽창이 0.050 ㎜ 이하로 작고, 전지 특성도 뛰어난 것에 대해서, DME의 체적 혼합비가 70％인 실시예 14는 전지의 팽창이 0.150 ㎜로 크고, 전지 특성도 대폭 열화되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 1,2-디메톡시에탄 (DME)은 임계 온도가 258℃이므로, 일시적으로 260℃의 온도가 되는 리플로우 납땜 내성 시험에 있어서, 전지내압을 현저하게 상승시킨다. DME의 체적 혼합비가 60％ 이하이면, 혼합되어 있는 고비점 용매 (실시예에 있어서는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 의한 전지내압의 상승을 완화시키는 작용에 의해, 전지의 팽창이 0.050 ㎜ 이하로 억제되었다. 한편, DME의 체적 혼합비가 60％보다 많으면, 혼합되어 있는 고비점 용매에 의한 전지내압의 상승을 완화시키는 작용이 작아지기 때문에, 전지의 팽창이 0.150 ㎜로 커졌다. 또한, 이 전지의 팽창에 의해 활물질의 밀착성이 저하되고, 전지 특성이 열화된 것으로 생각된다.
또한, 전해질염을 동일하게 하고, 저비점 용매로서 1,2-디메톡시에탄 (DME) 이외의 용매를 포함하고, 고비점 용매로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TeGM)를 이용하고, 저비점 용매와 고비점 용매의 혼합비만을 변화시킨 실시예 2 내지 5, 15 내지 17의 결과로부터, 저비점 용매의 체적 혼합비가 50 내지 90％의 범위인 전지 (실시예 2 내지 5, 16, 17)에서는 저온 특성이 0.33 mAh 이상으로 우수한 결과가 얻어진 것에 비해, 저비점 용매의 체적 혼합비가 30％인 실시예 15는 저온 특성이 0.11 mAh로 대폭 낮은 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 저비점 용매 중에 비점 및 임계 온도가 1,2-디메톡시에탄 (DME)보다도 높은 화합물을 포함하고 있기 때문에, 일시적으로 260℃의 온도가 되는 리플로우 납땜 내성 시험에 있어서의 전지내압의 상승의 정도가 DME만을 저비점 용매로서 이용한 경우보다 작다. 이 때문에, 저비점 용매의 체적 혼합비가 90％라도, 혼합되어 있는 고비점 용매 (실시예에 있어서는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 의한 전지내압의 상승을 완화시키는 작용에 의해, 전지의 팽창이 0.036 ㎜ 이하로 억제되었다. 한편, 저비점 용매의 체적 혼합비가 50％보다 적으면, 혼합되어 있는 고비점 용매가 과잉이기 때문에 전해액의 점성이 높아지고, 특히 저온 조건하에서의 방전 용량이 저하한 것으로 생각된다.
〔실험 3〕
실시예 2, 18 내지 21, 비교예 8, 9의 전지를 이용하여, 전해액의 혼합 용매에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 화합물 및 비점이 200℃ 미만인 화합물의 조성과 리플로우 납땜 내성 시험 후의 전지의 전지 팽창, 내부 저항치, 방전 용량, 고율 방전 용량, 저온 방전 용량 및 사이클 특성과의 관계를 조사했다.
리플로우 납땜 내성 시험, 내부 저항치, 방전 용량, 고율 방전 용량 및 저온 방전 용량의 측정은 상기 실험 1 또는 2와 같이 하고, 사이클 특성의 측정은 하기의 조건으로 했다.
사이클 특성의 측정
리플로우 납땜 내성 시험 후의 각 전지를, 3.0 V의 정전압으로 30시간 충전하고, 500 kΩ의 고정 저항으로 전지 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하고, 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량의 50％가 될 때까지의 사이클 회수를 측정했다.
실험 3의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
IR
(Ω)		 팽창
( ㎜)		 방전 용량
(mAh)		 50㎂ 방전 용량
(mAh)		 -20℃ 방전 용량
(mAh)		 사이클 특성
(횟수)
실시예 2 438 0.008 2.62 1.61 0.91 15회
실시예 18 547 0.003 2.57 0.87 0.76 17회
실시예 19 707 0.005 2.49 0.77 0.60 19회
실시예 20 921 0.001 2.41 0.59 0.38 20회
실시예 21 695 0.000 2.51 0.78 0.59 19회
비교예 8 1733 0.007 2.42 0.11 0.05 24회
비교예 9 1908 0.008 2.35 0.10 0.01 25회

표 4로부터, 부용매 (환상 카르보네이트)의 첨가량이 증가할수록, 사이클 특성이 양호해지는 동시에, 내부 저항의 증대, 고율 방전 용량 및 저온 방전 용량이 저하하는 경향을 알 수 있다. 여기에서, 부용매의 첨가량이 5 체적％ 이하이면, 내부 저항의 증대, 고율 방전 용량 및 저온 방전 용량의 저하를 최소한으로 억제하고, 또한 사이클 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있고, 부용매의 첨가량이 5 체적％ 보다 많으면, 내부 저항이 1733 Ω 이상, 고율 방전 용량이 0.11 mAh 이하 및 저온 방전 용량이 0.05 mAh 이하로 전지 특성이 대폭 열화되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 부용매로서 이용한 환상 카르보네이트는 고온 안정성이 높은 동시에, 주용매인 에테르 화합물보다도 비유전율이 높고, 사이클 특성을 향상시키도록 작용한다. 그렇지만, 환상 카르보네이트는 음극과의 반응성이 높고, 저항이 큰 피막을 음극 표면에 형성한다. 이 때문에, 내부 저항치가 증대하므로, 전지 특성이 저하되어 버린다. 환상 카르보네이트의 첨가량이 5 체적％ 이하이면, 내부 저항의 증대, 고율 방전 용량 및 저온 방전 용량의 저하를 최소한으로 억제하고, 또한 사이클 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
〔실험 4〕
실시예 2, 18, 22 내지 32의 전지를 이용하여, 첨가제의 종류 및 첨가량과 리플로우 납땜 내성 시험 후의 전지의 전지 팽창, 내부 저항치, 방전 용량, 고율 방전 용량, 저온 방전 용량 및 사이클 특성과의 관계를 조사했다. 리플로우 납땜 내성 시험, 내부 저항치, 방전 용량, 고율 방전 용량 및 저온 방전 용량의 측정은 상기 실험 1 또는 2와 같다.
IR
(Ω)		 팽창
( ㎜)		 방전 용량
(mAh)		 50㎂ 방전 용량
(mAh)		 -20℃ 방전 용량
(mAh)
실시예 2 438 0.008 2.62 1.61 0.91
실시예 18 547 0.003 2.57 0.87 0.76
실시예 22 459 0.011 2.58 0.87 0.76
실시예 23 420 0.025 2.49 0.81 0.68
실시예 24 373 0.041 2.45 0.78 0.69
실시예 25 351 0.061 2.41 0.75 0.65
실시예 26 384 0.087 2.38 0.71 0.59
실시예 27 411 0.027 2.53 0.85 0.75
실시예 28 405 0.032 2.51 0.83 0.71
실시예 29 382 0.031 2.55 0.88 0.78
실시예 30 391 0.028 2.50 0.85 0.75
실시예 31 401 0.022 2.51 0.82 0.72
실시예 32 415 0.030 2.48 0.77 0.66

상기 표 5로부터, 포름산 에틸의 첨가량이 증가할수록, 내부 저항이 감소하는 동시에, 전지의 팽창이 커지는 경향을 알 수 있었다 (실시예 22 내지 26). 여기에서, 첨가제의 첨가량이 5 질량％ 이하이면, 전지의 팽창의 증대를 최소한으로 억제하고, 또한 내부 저항이 낮은 양호한 전지를 얻을 수 있고, 첨가제의 첨가량이 5 질량％보다 많으면, 고율 방전 용량이 0.75 mAh 이하 및 저온 방전 용량이 0.65 mAh 이하로 전지 특성이 대폭 열화되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 첨가제로서 이용한 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 무수 카르복실산 (카르복실산류)은 음극의 표면에 도전성이 높은 피막을 형성하고, 주용매인 에테르류나 프로필렌 카르보네이트와 음극의 반응을 억제할 수 있으므로, 내부 저항을 작게 하도록 작용한다. 그렇지만, 카르복실산류는 리플로우 납땜에 의해 양극에 포함되는 망간 화합물과 반응, 분해되어 가스를 발생시키므로, 전지 내부 압력이 높아져 전지를 팽창시킨다. 카르복실산류의 첨가량이 0.01 내지 5 질량％이면, 전지의 팽창을 최소한으로 억제하고, 또한 내부 저항이 낮은 전지를 얻을 수 있다.
〔실험 5〕
실시예 33 내지 44의 전지를 이용하여, 첨가제와 펄스 방전 특성, 리플로우 납땜 내성 시험 후의 전지의 내부 저항치, 펄스 방전 특성과의 관계를 조사했다. 리플로우 납땜 내성 시험, 내부 저항치의 측정은 상기 실험 1과 같다.
펄스 방전 시험
3.6 kΩ의 고정 저항에 0.29초 펄스 방전을 행하고, 그 때의 가장 낮은 전압을 펄스 방전 전압으로 했다.
리플로우 납땜 전 리플로우 납땜 후
펄스 방전 전압 (V) 내부 저항 (Ω) 펄스 방전 전압 (V) 내부 저항 (Ω)
실시예 33 2.24 122 1.44 920
실시예 34 2.28 95 1.63 415
실시예 35 2.30 109 1.94 309
실시예 36 2.31 106 1.99 296
실시예 37 2.31 104 2.00 291
실시예 38 2.29 108 1.95 301
실시예 39 2.33 101 2.05 283
실시예 40 2.29 107 2.01 295
실시예 41 2.29 104 2.03 289
실시예 42 2.28 109 1.94 302
실시예 43 2.28 108 1.98 297
실시예 44 2.31 102 2.04 285

표 6으로부터, 첨가제를 첨가한 실시예 34 내지 44에서는, 리플로우 납땜 후의 펄스 방전 전압이 1.63 내지 2.05 (V), 내부 저항이 283 내지 415 (Ω)로서, 첨가제를 첨가하지 않은 실시예 33의 1.44 (V), 920 (Ω)보다도 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 첨가제로서 이용한 카르복실산 에스테르는, 음극의 표면에 도전성이 높은 피막을 형성하고, 주용매인 에테르류나 프로필렌 카르보네이트와 음극의 반응을 억제할 수 있으므로, 내부 저항을 작게 하도록 작용한다. 이 내부 저항의 감소에 의해 펄스 방전 특성이 향상된 것으로 생각된다. 비교해서 훨씬 큰 것을 알 수 있다.
상기 실험 4 및 실험 5로부터, 이유는 확실하지 않지만, 저비점 용매의 배합 비율이 높을 때에 카르복실산류의 첨가에 의한 전지 특성향상 효과가 현저하게 발휘되는 것을 알 수 있다.
〔기타 사항〕
(1) 카르복실산류로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 메타프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등의 카르복실산 에스테르 (락톤을 제외함), 무수아세트산, 무수프탈산 등의 무수카르복실산을 이용해도 같은 효과를 얻을 수 있다.
단, 전해액에 첨가하는 카르복실산류의 첨가량이 많을 경우, 리플로우 납땜 등의 고온 조건에 노출시에, 카르복실산류와 양극에 포함되는 망간 화합물이 반응해서 가스가 발생하고, 전지를 팽창시킬 가능성이 있다. 이 때문에, 상기 카르복실산류의 첨가량은, 전해액 100 질량부에 대해서 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
(2) 또한, 상기 실시예에서는 부용매로서 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카 르보네이트를 이용했지만, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등의 다른 환상 카르보네이트 또는 γ-부틸로락톤 등의 락톤류를 이용할 수도 있다. 또한, 이것들의 혼합물을 첨가할 수도 있다.
(3) 또한, 본 발명은 리튬 전지이면 적용가능하기 때문에, 그 적용대상은, 상기 실시예에 기록된 리튬 2차 전지에 한하지 않고, 리튬 1차 전지에 있어서도 마찬가지의 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
(4) 또한, 상기 실시예에서는 하기 화학식 1로 나타낸 화합물 중에서 X, Y가 직쇄상 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기)인 화합물을 이용했지만, 이것으로 한정되지 않고, X, Y가 tert-부틸기, 이소프로필기 등과 같이 분기를 가지는 알킬기인 화합물이라도 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 1>
X-(O-C2H4)n-O-Y
(식 중, X, Y는 각각 독립적으로 알킬기 (탄소수 1 내지 4)이고, n은 1 내지 5이다.)
단, 카르복실산류의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 저비점 용매의 배합 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
(5) 또한, 본 발명을 리튬 2차 전지에 적용할 경우, 양극 활물질로서, 저렴하면서도 열 안정성이 높은 점에 있어서, 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn2O4)을 이용하 는 것이 바람직하다. 그렇지만, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2)이나 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 함유 철 산화물 (LiFeO2) 등의 다른 리튬 함유 변이 금속 산화물을 이용할 수 있고, 이것들의 혼합물일 수도 있다. 또한, 결정 격자 중에 다른 금속 원소를 가지는 리튬 함유 변이 금속 산화물일 수도 있다.
또한, 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬과 합금화되는 금속 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(6) 또한, 음극에 리튬 금속이나 리튬 합금을 이용한 경우, 양극 활물질로서, 리튬을 포함하지 않고, 리튬 이온을 흡장 방출하는 이산화망간 등의 금속 산화물을 단독으로 또는 산화 붕소를 함유시켜서 이용할 수 있다.
(7) 또한, 본 발명을 리튬 1차 전지에 적용할 경우, 양극 활물질로서, 이산화망간, 불화 흑연, 이유화 철, 유화 철 등을 이용할 수 있지만, 열 안정성의 점에서 이산화망간의 사용이 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(8) 또한, 전해질염으로서는, 열 안정성의 면에서 이미드계의 리튬염을 이용하는 것이 바람직하지만, 이것 이외의 리튬염을 소량 포함할 수 있다.
(9) 또한, 본 발명 전지는 150℃에 가까운 가혹한 고온 환경에서의 장기사용에도 대응하기 위해서, 격리판의 재질로서는, 그 내열온도 (융점·분해온도)가, 150℃를 초과해서 높은 것이 바람직하고, 리플로우 땜납의 용해 온도 (185도)를 초 과해서 높은 것이 보다 바람직하고, 리플로우 납땜시의 최저 온도 (200℃)를 초과해서 높은 것이 더욱 바람직하고, 리플로우 납땜시의 최고 온도 (260℃)를 초과해서 높은 것이 가장 바람직하다.
상기 재질을 가지는 격리판 재료로서는, 상기 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤 이외에도, 폴리에테르 케톤, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로오스 등의 내열성 수지, 또는 수지 소재에 유리 섬유 등의 충전재를 첨가해서 내열 온도를 더욱 향상시킨 수지 등을 들 수 있다.
(10) 또한, 상기 실시예에서는, 전지 외장 깡통의 개구부를 밀봉하기 위해서 개스킷을 이용한 코킹 밀봉 방법을 이용했지만, 이 대신에, 레이저 조사에 의한 밀봉 방법, 내열성 수지를 포함하는 밀봉부재를 열용착시키는 방법 등을 이용할 수도 있다.
개스킷이나 내열성 수지를 이용해서 전지를 밀봉할 경우, 전지의 내열 신뢰성 (누액 등의 방지)의 점에서, 그 재질이 상기 격리판의 재질에 있어서의 내열 온도 조건과 같은 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 100℃ 내지 150℃ 정도의 고온 환경하에서 장기에 걸쳐 안전하게 사용할 수 있고, 또한 이러한 고온 환경하에서도 방전 성능의 열화가 적은 리튬 전지를 실현할 수 있다. 이러한 본 발명 전지는 내열 안전성, 방전 특성이 뛰어나므로, 그 실장 시에 100초 정도의 극단시간이기는 하지만 200℃ 내지 260℃ 정도의 고온이 되는 리플로우 납땝법을 적용할 수 있고, 이 경우에 있어서도 리플로우 납땜 열에 의해 전지가 크게 팽창하거나, 전지성능이 열화하거나 하지 않는다.

Claims (6)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 격리판, 및 비수 용매와 전해질염을 포함하는 비수 전해액을 가지는 리튬 전지에 있어서,
    상기 비수 용매가 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 이상인 용매 1종 이상 및
    하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 용매 1종 이상을 포함하고,
    비수 용매 중의 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 23℃에 있어서의 합계 체적 비율이 95％ 이상 100％ 이하이며,
    상기 비수 용매 100 질량부에 대해서 0.01 내지 5 질량부의 카르복실산, 카르복실산 에스테르 (락톤을 제외함), 무수 카르복실산 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
    <화학식 1>
    X-(O-C2H4)n-O-Y
    (식 중, X, Y는 각각 독립적으로 알킬기 (탄소수 1 내지 4)이고, n은 1 내지 5이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물이 1,2-디메톡시에탄이며, 상기 1,2-디메톡시에탄의 23℃에 있어서의 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중의 체적 비율이 50％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중에서 비점이 200℃ 미만인 화합물이 1,2-디메톡시에탄 이외의 화합물을 포함하고, 상기 비점이 200℃ 미만인 화합물의 23℃에 있어서의 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중의 체적 비율이 50％ 이상 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수 용매가, 부성분으로서, 23℃에 있어서 5 체적％ 이하의 환상 탄산 에스테르, 락톤 또는 이들 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질염이, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 또는 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 삭제
KR1020040013499A 2003-02-28 2004-02-27 내열성 리튬 전지 KR101043847B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00054475 2003-02-28
JP2003054475 2003-02-28
JP2003340864 2003-09-30
JPJP-P-2003-00340864 2003-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040077551A KR20040077551A (ko) 2004-09-04
KR101043847B1 true KR101043847B1 (ko) 2011-06-22

Family

ID=32911463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040013499A KR101043847B1 (ko) 2003-02-28 2004-02-27 내열성 리튬 전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7300723B2 (ko)
KR (1) KR101043847B1 (ko)
CN (2) CN101159337B (ko)
TW (1) TWI270228B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI270228B (en) * 2003-02-28 2007-01-01 Sanyo Electric Co Heat resistant lithium battery
DE602005025457D1 (de) * 2004-03-22 2011-02-03 Ube Industries Nicht-wässrige elektrolytlösung und lithium-sekundärbatterie dieselbe verwendend
CN100438197C (zh) * 2004-09-24 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种非水电解液及其锂离子二次电池
KR101191636B1 (ko) * 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
JPWO2006115023A1 (ja) * 2005-04-19 2008-12-18 松下電器産業株式会社 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池
EP2181479B1 (en) * 2007-08-09 2014-05-07 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
FR2933240B1 (fr) 2008-06-25 2010-10-22 Commissariat Energie Atomique Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
DE102009035759A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
US10018681B2 (en) 2015-02-09 2018-07-10 Tesla, Inc. Cell manufacturing using liquid-based thermal system
WO2019150902A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液および非水電解質二次電池の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333597A (ja) * 1993-05-25 1994-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JP2002110246A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 At Battery:Kk 薄型電池の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01281677A (ja) * 1988-05-09 1989-11-13 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池
US5154992A (en) * 1990-08-10 1992-10-13 Medtronic, Inc. Electrolyte for lithium-manganese oxide cells and the like
JPH08321311A (ja) 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH09147910A (ja) 1995-11-22 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4206565B2 (ja) * 1999-06-22 2009-01-14 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4691871B2 (ja) * 2000-08-11 2011-06-01 宇部興産株式会社 非水電解液およびリチウム二次電池
JP4765186B2 (ja) 2001-03-29 2011-09-07 パナソニック株式会社 有機電解液電池
KR100875112B1 (ko) * 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4248258B2 (ja) * 2003-01-16 2009-04-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
TWI270228B (en) * 2003-02-28 2007-01-01 Sanyo Electric Co Heat resistant lithium battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333597A (ja) * 1993-05-25 1994-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JP2002110246A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 At Battery:Kk 薄型電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7300723B2 (en) 2007-11-27
CN1534820A (zh) 2004-10-06
CN101159337A (zh) 2008-04-09
CN100353608C (zh) 2007-12-05
CN101159337B (zh) 2010-12-29
US20040170904A1 (en) 2004-09-02
US20040170903A1 (en) 2004-09-02
TWI270228B (en) 2007-01-01
TW200425560A (en) 2004-11-16
KR20040077551A (ko) 2004-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10541447B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US8338030B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100605344B1 (ko) 비수전해액 및 비수전해액 2차 전지
KR101548385B1 (ko) 비-수성 전해액 및 이를 포함하는 전기화학적 셀
US7727677B2 (en) Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
JP4807072B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008539548A (ja) 混合塩を含む非水電解液
JP2009048981A (ja) 非水電解液二次電池
KR101043847B1 (ko) 내열성 리튬 전지
JP4968615B2 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
KR101605935B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
EP1289044A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4668540B2 (ja) 耐熱性リチウム電池
JP4662600B2 (ja) リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池
KR100408085B1 (ko) 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법
US11482728B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP2000348760A (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
KR101537848B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101073165B1 (ko) 내열성 리튬 전지
JP4671613B2 (ja) 耐熱性非水電解質電池
CN112956062A (zh) 非水电解质二次电池和非水电解液
JP7366845B2 (ja) 非水系電解液及び非水系二次電池
JP2021190314A (ja) 非水系二次電池
CN117916924A (zh) 锂二次电池
JP2000348761A (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 9