CN100351333C - 包覆光纤用树脂组合物和使用它的素线、单元 - Google Patents

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Abstract

提供一种光纤用树脂组合物和使用它的素线及单元，该组合物即使在高速加工(低光能量照射量)中也能充分固化，制得适合用于光纤的杨氏模量的固化物，即使长期保存或者在高温下保存，也没有粘度增加或固形物的析出等，在此条件下保存后也没有问题，可以进行涂布。此组合物含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、用下述式表示的硫化物类(C)和用下述式表示的有机胺类(D)。

Description

包覆光纤用树脂组合物和使用它的素线、单元
技术领域
本发明涉及一种高速固化性优良并且保存稳定性优良的包覆光纤用树脂组合物。
背景技术
光缆作为大容量信息的传送介质已经实用化，现在，使用光缆的宽带信息通信网已经在建设中。在光纤中，有在导波玻璃上包覆紫外线等的放射线固化型树脂(以下称包覆光纤用树脂组合物)的1次包覆层和2次包覆层的2层包覆结构和实施单层包覆层的单层包覆结构的方式的情况。实施这样的包覆层的物质称为光纤素线，另外，为了识别光纤素线，也有在最外层设着色层，制成着色素线的情况。而且，也有将光纤的多个素线或者着色素线并排成同心圆状或平面状，用包覆光纤用树脂组合物一体化的单元结构。称为单元的这种结构，作为使光纤高密度化的方法是有用的，现在已经是很普通的光缆结构。
对作为上述1次包覆材料、2次包覆材料和单元材料使用的包覆光纤用树脂组合物，对其高速加工性、固化后膜的耐久性或力学强度等各种特性都有要求。在这些特性中，高速固化性和保存稳定性作为固化前组合物的特性特别重要。具体来说如下所述。
1.高速固化性
即使在数百m/分、数千m/分以上的高速加工(低光能量照射量)中也能充分固化，制得适合该用途的杨氏模量的固化物。
2.保存稳定性
长期保存或者在高温下保存，没有粘度增加或固形物的析出等，保存后也没有问题，可以进行加工。
另外，其它的特性如下所述。
1.高速加工性
即使在高速加工中也可以在素线表面均匀地涂布。
2.耐久性
即使长期暴露于各种环境中，单元的传输特性、机械特性也没有变化，耐久性优良。
3.温度特性
在很宽的使用温度范围中，单元的传输特性、机械特性没有变化，温度特性优良。
4.强韧性
杨氏模量、伸长率、断裂强度的平衡良好，即使粗暴使用也没有破损。
5.防水损失特性
铺设光缆后，即使由于事故等导致线缆外层破损、线缆内长期浸水，传输特性也没有下降。
改良上述高速固化性或者保存稳定性为目的的现有技术，例如作为以高速固化性为目的的现有技术有特开平1-190712号、特开平2-248470号、特开平2-34620号、特开平2-64510号等。尽管如此，不仅这些所记载的包覆光纤用树脂组合物的高速固化性不够充分，保存稳定性也不能满足要求。另外，在特开昭62-215663号中公开了涉及以固化后的包覆膜的经时稳定性为目的、含有硫类防氧化剂的包覆光纤用树脂组合物的技术。另外，在特开2001-199748号中，记载了涉及一种使用具有特异结构的自由基聚合性聚氨酯化合物的包覆光纤用树脂组合物的技术，公开了以提高高速固化性和保存稳定性为目的的技术。尽管如此，在这些专利公报中所记载的技术中，对现在所要求的技术水平，还没有能够充分满足高速固化性和固化前的组合物的保存稳定性的包覆光纤用树脂组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种光纤用树脂组合物，其即使在数百m/分、数千m/分以上的高速加工(低光能量照射量)中也能充分固化，制得适合光纤用的杨氏模量的固化物。长期保存或者在高温下保存，没有粘度增加或固形物的析出等，即使在此条件下保存后也没有问题，可以进行涂布。
另外，本发明的目的是提供一种用能够解决上述问题的光纤用树脂组合物的固化膜包覆的光纤素线和单元。
本发明人等鉴于上述的状况，为解决上述问题进行了深入的研究，结果使本发明得以完成。
即，本发明提供一种包覆光纤用树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、硫化物类(C)和有机胺类(D)，前述硫化物类(C)是用式1、式2、式3、式4、式5或式6
R1-S-R1
                    (式1)
R2OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOR2
                    (式2)
(R3-SCH2CH2COOCH2)4C
                    (式3)
HOCH2CH2S-R4-SCH2CH2OH
                    (式4)
R8-SCH2CH2COOR9
                    (式6)
(式中，R1表示碳数为1～24的烷基、碳数为1～24的链烯基、或也可以被羟基或卤原子取代的苯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9表示碳数为1～24的烷基或者碳数为1～24的链烯基，R4表示碳数为1～24的亚烷基或者碳数为1～24的亚烯基)
所表示的化合物，前述有机胺类(D)是具有用下述式7
Figure C0215706000081
(式中，R10表示氢原子、碳数为1～4的烷基或者碳数为1～12的烷氧基，R11表示碳数为1～4的烷基，m和n各自独立地表示0～2的整数，m和n之和为1～3)
表示的基团的受阻胺。
本发明人等发现，在涂布含有前述硫化物类(C)的包覆光纤用树脂组合物的情况下，即使在数百m/分、数千m/分以上的高速，即，在光能照射量少的条件下中也能充分固化，制得具有期望杨氏模量的固化膜。但是，仅仅这样不能消除长期保存或者在高温下保存引起的该树脂组合物粘度增加、固形物析出这类不良的情况。本发明人等对利用前述硫化物类(C)的高速固化性同时，如何提高保存稳定性进行了研究，结果是除前述硫化物类(C)之外，还添加含有前述式7所表示的基团的有机胺类(D)，可以获得充分的保存稳定性，而且，在光能照射量少的条件下具有使高速固化性也提高的相乘效果，完成本发明。从前述式1～式6所表示的硫化物类(C)中选出1种以上的化合物和含有前述式7所表示的基团的有机胺类(D)的组合，具有作为包覆光纤用树脂组合物的高速固化促进剂的功能。
包覆光纤用树脂组合物的高速固化性，可以通过比较光能照射量低时的固化物的杨氏模量和光能照射量充分时的杨氏模量作为指标。本发明中，作为研究该树脂组合物的高速固化性时的指标，是使用金属卤化物灯照射0.025J/cm2的光能量的情况下的杨氏模量(EL)和照射0.5J/cm2的光能量的情况下的杨氏模量(EH)的比率[(EL/EH)×100](％)。即[(EL/EH)×100]的值越大，表示用越少的能量照射量能达到所期望的杨氏模量，此值小的情况下，表示还没有充分固化，没有达到所期望的杨氏模量。本发明的包覆光纤用树脂组合物[(EL/EH)×100]的值大，因此，用相对少的能量照射量可以制得所期望的杨氏模量的固化物。
基于本发明，可以制得高速固化性优良并且保存稳定性优良的包覆光纤用树脂组合物。另外，通过使用该树脂组合物，可以在高速的涂布条件下稳定地制造光纤素线和光纤单元。
以下对本发明进行详细的说明。本发明所使用的自由基聚合性化合物(A)是末端含有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性不饱和基团的化合物，有比较高分子量的自由基聚合性低聚物(A1)和比较低分子量的自由基聚合性单体(A2)。作为自由基聚合性低聚物(A1)，可以使用现有公知的物质，有由多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和在同一分子内含有聚合性不饱和基团和羟基的化合物(a3)合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯、缩水甘油醚化合物和(甲基)丙烯酸等含有聚合性不饱和基团的羧酸类的反应产物-环氧丙烯酸酯和乙烯醚，本发明中优选使用它们。
作为上述多元醇(a1)，可以列举出多元酸和多元醇缩聚所得的聚酯多元醇，ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合所得的聚酯多元醇，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷，四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等环醚的聚合物或者作为它们2种以上的共聚物的聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，氢化聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯二醇等。
此外，作为多异氰酸酯(a2)，可以列举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4，4’-苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸六甲撑基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间甲苯胺二异氰酸酯、二异氰酸对苯撑酯、反式环己烷1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、三异氰酸1，3，6-六甲撑基酯、二环庚烷三异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等多异氰酸酯。
然后，作为同一分子内含有聚合性不饱和基团和羟基的化合物(a3)，可以列举出如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3-丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(a3)也可以使用在同一分子内含有聚合性不饱和基团和羟基的三聚异氰酸衍生物。作为这样的三聚异氰酸衍生物，通常是使用例如将γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、D-葡萄糖酸-1，4-内酯、1，10-菲羧酸内酯、4-戊烯-5-内酯、12-十二内酯等内酯类或者环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷、四氢呋喃等环醚加成到三聚异氰酸上，使生成的羟基以残留1摩尔以上的当量比，与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等含有聚合性不饱和基团的羧基化合物脱水发生缩合或者酯交换反应所得的物质。
另外，作为环氧丙烯酸酯，将双酚A、双酚S、双酚F等的双酚类和酚树脂等的含有芳香环的多元醇的缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸反应的产物是优选的。
上述中，以聚醚多元醇为骨架的自由基聚合性低聚物，因为高速固化性、高速加工性优良，所以优选。另外，也优选以环氧丙烯酸酯为多元醇的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
然后，作为本发明所用的自由基聚合性单体(A2)，可以使用现有公知的物质，例如可以列举出含有羟基的化合物和(甲基)丙烯酸进行酯化反应而结合的结构的化合物等。作为这样的物质，可以列举出如甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化琥珀酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、3-丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、二环戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、三环十二烷基(甲基)丙烯酸酯、三环十二烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺等自由基聚合性单体。
另外，可以列举出2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(羟基丙氧基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷二丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1，3-二氧杂环己烷二丙烯酸酯等双官能团自由基聚合性单体。
而且，可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成产物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷加成产物的六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷环氧乙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷环氧乙烷加成产物的四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸、三烯丙基异氰脲酸酯等多官能团自由基聚合性单体。
在上述中，优选双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的二丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1，3-二氧杂环己烷的二丙烯酸酯等。特别是分子量在200～800的双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上的环状结构并且环状结构直接或者通过一个碳原子连接的结构的物质，因为防水损失特性、高速固化性、高速加工性均特别优良，所以特别优选。
另外，因为环状结构和/或酰胺键与聚合性不饱和基团用0～4个原子结合的化合物，例如(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等也同样具有优良的高速加工性、高速固化性，所以优选。
上述的自由基聚合性化合物(A)，相对于全部光纤树脂组合物，优选使用80～99质量％。在此范围内时，高速固化性良好。
作为本发明所使用的光聚合引发剂(B)，可以使用公知的物质，可以列举出如(B1)烷氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、苯甲酰安息香酸烷基酯、苄基酯和苄基酯衍生物、苯偶姻和苯偶姻衍生物、苯偶姻烷基醚、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
作为(B2)分子中含有硫原子的光聚合引发剂，噻吨酮和噻吨酮衍生物等。
作为(B3)分子中含有硫原子和氮原子的光聚合引发剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。
作为(B4)分子中含有氮原子的光聚合引发剂，
①2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
②3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑
③双(4-二烷基氨基苯基)酮、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸酯等。
作为(B5)分子中含有磷原子的光聚合引发剂，
①2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物
②2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物
③双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物
④双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
作为本发明所使用的光聚合引发剂，优选使用从上述化合物中的分子中含有磷原子的光聚合引发剂、分子中含有氮原子的光聚合引发剂和分子中含有硫原子的的光聚合引发剂中选出的1或2种以上的光聚合引发剂。具体来说上述化合物中，更优选(B2)、(B3)、(B4)①和②、(B5)中所列举的化合物。
另外，在分子中不含有磷原子、氮原子或硫原子的光聚合引发剂中，尤其是作为本发明中所使用的优选光聚合引发剂，有1-羟基环己基苯基酮和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。
优选上述列举的光聚合引发剂2种以上混合使用。由此可以提高高速固化性。
光聚合引发剂(B)相对于全部光纤树脂组合物，优选使用0.001～15质量％。其中更优选使用0.5～8质量％。由此可以使高速固化性良好。
本发明的用于包覆光纤用树脂组合物的硫化物类(C)是用前述式1～式6表示的化合物，是分子中不含有受阻酚结构、多硫化物结构和巯基(-SH)等阻碍高速固化性的基团的化合物。只要是前述式1～式6所表示的化合物，可以使用任何结构的化合物，其中若是常温下为液体的硫化物类，因为即使长期保存也没有固形物析出、高速固化性优良，所以优选。多硫化物结构是用-(Sn)-(式中n表示2以上的整数)表示的结构。
本发明中可以使用的硫化物类(C)只要是用前述式1～式6表示的化合物，可以使用公知的物质，例如有下述的化合物。
二乙基硫醚、二苯硫醚、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二(二十二烷基)酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯、甲基硫代丙酸乙酯、1，2-双(2-羟乙基硫基)乙烷、1，4-双(2-羟乙基硫基)丁烷、2-羟基茴香硫醚、双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等。
上述中，因为含有碳数4以上的烷基、亚烷基的化合物的高速固化性高，所以优选。
上述中，更优选3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯、双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)。特别是3，3’-硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯的高速固化性优良，所以优选。
上述硫化物类(C)相对于全部光纤树脂组合物，优选使用0.1质量％～10质量％。其中使用0.5质量％～5质量％可以使高速固化性良好，所以更优选。
而且，特别优选使用0.5质量％～2质量％。
作为本发明可以使用的有机胺类(D)，是含有上述式7所表示的基的受阻胺。只要是含有式7所表示基的受阻胺，可以使用任何结构的化合物，例如有下述的物质。
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲基酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[1，6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]、[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六甲撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、1-[2-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
在上述的有机胺类(D)中，常温液状的物质的保存稳定性好，是优选的。其中，优选上述式7中的R10为烷基或者烷氧基的化合物，特别优选上述式7中的R10为烷基的化合物。
在上述化合物中，更优选使用双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或者双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
上述有机胺类(D)相对于全部光纤树脂组合物，优选使用0.01～2质量％。其中如果使用0.05～1质量％，可以使高速固化性提高，具有足够的保存稳定性，所以优选。
在本发明的包覆光纤用树脂组合物中，除上述成分以外，也可以根据需要添加除上述之外的胺类、对苯二酚、甲代氢醌(メトキノン)等阻聚剂、亚磷酸酯类脱色剂、硅油等消泡剂、脱模剂、流平剂、颜料等。
本发明的包覆光纤用树脂组合物可以通过常规的方法将上述各成分混合、制备。然后将该组合物用常规的方法涂布在导波玻璃、包覆1次的导波玻璃或者光纤素线上，然后通过用高压水银灯或者金属卤化物灯进行紫外线照射使其固化，可以制造用本发明的包覆光纤用树脂组合物的固化膜包覆的光纤素线或者将用该固化膜包覆的多个光纤素线集结成束的单元。
另外，本发明的包覆光纤用树脂组合物，因为高速固化性和保存稳定性优良，所以作为将多个光纤素线集结成束的单元材料也非常合适。因此，本发明的包覆光纤用树脂组合物作为制造单元的树脂组合物最合适。将本发明的包覆光纤用树脂组合物用作单元材料的情况下，将多个光纤素线集结成束，在其上用常规的方法涂布该树脂组合物，然后，用高压水银灯或者金属卤化物灯等进行紫外线照射，使其固化，制造单元。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于此。实施例中的“份”均是以质量为基准。
(合成例1-氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-1)的合成)
装有搅拌器的烧瓶中装入TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)348份(2摩尔)，边搅拌边加入聚丙二醇(数均分子量为2000)2000份(1摩尔)、二乙酸二丁基锡2份，一边注意观察发热一边升温到70℃，加入甲代氢醌(メトキノン)0.2份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。在此温度下反应7小时。然后加入HEA(丙烯酸2-羟基乙基酯)232份(2摩尔)，在此温度下再反应7小时。用红外吸收光谱确认NCO的吸收消失后取出，制得作为自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-1)。
(合成例2-氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(OS-2)的合成)
装有搅拌器的烧瓶中装入TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)348份(2摩尔)，边搅拌边加入聚丁二醇(数均分子量为2000)2000份(1摩尔)、二乙酸二丁基锡2份，一边注意观察发热一边升温到70℃，加入甲代氢醌(メトキノン)0.2份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。在此温度下反应7小时。然后加入HEA(丙烯酸2-羟基乙基酯)232份(2摩尔)，在此温度下再反应7小时后，用红外吸收光谱确认NCO的吸收消失后取出，制得作为自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(OS-2)。
(合成例3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-1)的合成)
装有搅拌器的烧瓶中装入丙烯酸2-羟基丙基酯(分子量130)260份(2摩尔)，边搅拌边在注意观察发热的情况下滴加TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)174份(1摩尔)，升温到70℃，在此温度下反应7小时。用红外吸收光谱确认NCO的吸收消失后取出，制得作为自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-1)。
(合成例4-氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-2)的合成)
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中装入异佛尔酮二异氰酸酯222份，边搅拌边升温到70℃，用1小时时间滴加丙烯酸羟乙酯116份，反应，制得中间体。然后在装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中依次加入双酚A型环氧树脂(环氧当量118g/eq)376份和丙烯酸144份，在100℃反应8小时。将上述中间体338份加入其中，在80℃反应5小时，制得作为自由基聚合性低聚物(A1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(H-2)。
(合成例5-氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-3)的合成)
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶中装入数均分子量2000的聚丙二醇2000g(1.0摩尔)、2，4-甲苯二异氰酸酯348g(2.0摩尔)，边搅拌边升温到60℃，保温。达到60℃30分钟后，加入月桂酸二丁基锡0.14g(聚氨酯中，50ppm)，然后在60℃反应2小时。然后加入叔丁基对苯二酚0.28g(聚氨酯中，100ppm)、丙烯酸2-羟乙酯119g(1.03摩尔)、季戊四醇三丙烯酸酯306g(1.03摩尔)，加入月桂酸二丁基锡0.14g(聚氨酯中，50ppm)。在70℃反应1小时后，加入稀释剂(M-1)693g，再反应8小时，制得合成品6：平均分子量2，800的氨基甲酸酯丙烯酸酯(OS-3)/(M-1)＝40/10的混合物。
(树脂组合物的配制)
使用上述合成例合成的自由基聚合性低聚物(A1)和下述化合物，按照表1和表2配制树脂组合物。表中，组成栏的数值是装入份数。
自由基聚合性单体(A2)
M-1：丙烯酸异冰片基酯
M-2：N-乙烯基吡咯烷酮
M-3：N-乙烯基己内酰胺
M-4：双酚A的环氧乙烷加成产物(4摩尔)的二丙烯酸酯
M-5：三环癸烷二羟甲基的二丙烯酸酯
光聚合引发剂(B)
I-1：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物
I-2：1-羟基环己基苯基酮
I-3：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
I-4：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
硫化物类(C)
S-1：3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯
S-2：3，3’-硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯
S-3：双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚(正烷基的碳数＝12～14)
S-4：季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)
其它硫化合物(C2)
S-5：硫代二甘醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
S-6：3，3’-二硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯
S-7：硫代乙醇酸2-乙基己基酯
有机胺(D)
N-1：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
N-2：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
其它(添加物)
改性硅氧烷：聚醚(环氧乙烷/环氧丙烷)改性聚二甲基硅氧烷
(高速固化性的评价)
将按照表1配制的树脂组合物涂布在丙烯酸板上，厚150μm，在氮气下用金属卤化物灯以0.5J/cm2和0.0255J/cm2的照射量固化。根据JIS K7127，在牵引速度1mm/分、23℃、50％RH条件下，分别测定固化膜的杨氏模量。计算0.025J/cm2的杨氏模量相对于0.5J/cm2的杨氏模量的比率。在86％以上用◎、在83％以上～小于86％用○、在80％以上～小于83％用△、小于80％用×表示。结果如表1和表2所示。
表中，EL是以0.025J/cm2的光能量照射的情况下的杨氏模量(MPa)，EH是以0.5J/cm2的光能量照射的情况下的杨氏模量(MPa)，根据用[(EL/EH)×100]％所得的值对高速固化性进行评价。光能照射量0.025J/cm2相当于在光纤制造线中的1800m/min的速度。
而且，除树脂组合物厚为40μm外，其它与上述相同进行操作，测定照射0.025J/cm2和0.5J/cm2的光能量后的杨氏模量，评价高速固化性，结果如表3所示。
(保存稳定性的评价)
表1和表2的树脂组合物在70℃加热24小时，25℃的粘度是加热前的2倍以上的物质用×表示，其它用○表示。结果如表1和表2所示。
表1
  组成  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3
  A   A1   OS-1  30  30  40  30  30  30
  OS-2   30   60
  H-1   25   20   25   20   25   25   25
  H-2   20
  A2   M-1   5   5   12   5   10   5   5
  M-2   10   12   10   10
  M-3   15   15   15   15
  M-4   30   30   30   30   30   30
  M-5   20
  B   I-1   1   2   1   1   0.5   1   1
  I-2   3   3   3   3
  I-3   3   3   3   0.5
  I-4   0.5
  C   S-1   1   2   2
  S-2   2   2
  S-3   2
  D   N-1   0.1   0.5
  N-2   05   1   0.1   0.5
  改性硅氧烷   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  特性  杨氏模量(MPa)   EL   710   780   670   820   680   360   660   730
  EH   810   900   780   970   780   480   800   900
 高速固化性(EL/EH)×100(％)   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ×   △   ×
  88   87   86   85   87   75   82   79
 保存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○
表2
  组成  实施例6  实施例7  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7  比较例8
  A   A1   OS-1   30   30   30   30
  OS-2   30
  H-1   25   25   25   25   20
  H-2   26   26
  OS-3   40   40
  A2   M-1   5   5   5   5   5
  M-2   10
  M-3   15   16   15   15   15   16
  M-4   30   30   30   30   30
  M-5   18   18
  B   I-1   1   1   1   1   1   1   2
  I-2   3   3   3   3   3   3
  I-3
  I-4   0.5
  C   S-1
  S-2   2
  S-3
  S-4   2
  C2   S-5   2
  S-6   2
  S-7   2
  D   N-1
  N-2   0.1   05   0.1   0.1   0.1   0.5
  改性硅氧烷   0.1   0.1
  特性 杨氏模量(MPa)   EL   760   530   630   490   300   570   790
  EH   900   640   800   650   500   730   1010
高速固化性(EL/EH)×100(％)   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×
  84   83   79   75   60   78   78
保存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
表3
 实施例1   实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  -
  杨氏模量(MPa)   EL   580   640   550   670   560   620   420  -
  EH   660   740   640   790   640   740   500  -
  高速固化性(EL/EH)×100(％)   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ○  -
  88   86   86   85   88   84   84  -
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7  比较例8
  杨氏模量(MPa)   EL   340   540   590   510   450   290   450   640
  EH   450   650   750   650   600   480   580   830
  高速固化性(EL/EH)×100(％)   ×   △   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  76   83   79   78   75   60   78   77

Claims (8)

1.一种包覆光纤用树脂组合物，其含有
A、具有聚合性不饱和基团的自由基聚合性化合物，B、光聚合引发剂，C、硫化物类和D、有机胺类，前述硫化物类是用式1、式2、式3、式4、式5或式6所表示的化合物，
              R1-S-R1
                             (式1)
        R2OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOR2
                             (式2)
       (R3-SCH2CH2COOCH2)4C
                             (式3)
        HOCH2CH2S-R4-SCH2CH2OH
                             (式4)
Figure C021570600002C1
                             (式5)
        R8-SCH2CH2COOR9
                             (式6)
式中，R1表示碳数为1～24的烷基、碳数为1～24的链烯基、或被羟基或卤原子取代或未被羟基或卤原子取代的苯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9表示碳数为1～24的烷基或者碳数为1～24的链烯基，R4表示碳数为1～24的亚烷基或者碳数为1～24的亚烯基，
前述有机胺类是含有用下述式7表示的基团的受阻胺，
Figure C021570600003C1
                        (式7)
式中，R10表示氢原子、碳数为1～4的烷基或者碳数为1～12的烷氧基，R11表示碳数为1～4的烷基，m和n各自独立地表示0～2的整数，m与n之和为1～3。
2.权利要求1所述的包覆光纤用树脂组合物，其中，前述硫化物类是从二乙基硫醚、二苯基硫醚、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二(二十二烷基)酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯、甲基硫代丙酸乙酯、1，2-双(2-羟基乙基硫基)乙烷、1，4-双(2-羟基乙基硫基)丁烷、2-羟基茴香硫醚、双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚中选出的1种以上的化合物。
3.权利要求1所述的包覆光纤用树脂组合物，其中，前述硫化物类是从3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸双(2-乙基己基)酯、双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚和季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)中选出的1种以上的化合物。
4.权利要求1所述的包覆光纤用树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂含有从分子中含有磷原子的光聚合引发剂、分子中含有氮原子的光聚合引发剂和分子中含有硫原子的光聚合引发剂中选出的1种以上的光聚合引发剂。
5.权利要求1所述的包覆光纤用树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂含有2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和/或1-羟基环己基苯基酮。
6.用权利要求1、2、3、4或5的任一项所述的包覆光纤用树脂组合物的固化膜包覆的光纤素线。
7.使用权利要求6所述的光纤素线的单元。
8.用权利要求1、2、3、4或5的任一项所述的包覆光纤用树脂组合物的固化膜包覆的单元。
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