CN1243799C - 适合高速涂布光学纤维的可辐射－固化涂层 - Google Patents

Abstract

内部和外部一次和基质材料组合物，它们在固化后表现出高度的均匀性，即使涂层是在相对较高的剪切速率下被涂布到光学纤维上，例如那些经受光学纤维涂布线速度较高的涂层。提供的这些组合物很大程度上是通过在该组合物中选择性地包括至少一种可辐射-固化低聚物实现的。对于内部一次涂层，低聚物应该特别地选择，以便使得未固化的可辐射-固化内部一次涂层组合物的m值在方程(I)中有利地等于或大于约0.90。

Description

适合高速涂布光学纤维的可辐射-固化涂层

发明领域

本发明一般地涉及光学纤维。更具体地，本发明涉及用于生产涂布后的光学纤维和光学纤维组件的可辐射-固化组合物，例如带状电缆组件和光缆。

发明背景

涂布后的光学玻璃纤维，一般捆扎在一起做成组件，例如带状组件和光光缆，广泛用于远程通讯工业以远距离传输大量数据。正确安装这些组件以及成功地传输数据的能力很大程度上取决于涂在玻璃纤维股上的两种或更多种附加涂层的性能。

在生产有涂层的光学玻璃纤维时，第一涂层，其直接与光学玻璃纤维接触，一般称之为内部一次涂层(也简单称之为一次涂层)。该涂层通常是一种具有低玻璃化转变温度的软涂层，并提供抗局部严重挠曲性。局部严重挠曲是不希望的，它可能引起光学纤维信号传输能力的减小。然后任选地，一种外部一次涂层(也称之为二次涂层)被涂在内部一次涂层上。该涂层一般比内部一次涂层硬，并提供抗操作性。

单层涂层也可以用于涂布光学纤维。单涂层所具有的性质介于较软的内部一次涂层和较硬的外部一次涂层特性之间(例如，硬度)。

当它们被集合成组件时，涂布后的光学纤维(或波导管)，无论是玻璃还是近来应用越来越多的塑料，也可能被着色以方便区分。涂层纤维的着色一般通过在涂布后的光学纤维外表面施涂一种油墨组合物来实施。或者，在外部一次涂层中包含一种着色剂而将涂布后的光学纤维着色。

为方便多通道传输，使用了包含许多前述的涂层光学纤维的光学纤维组件。这些组件的例子包括带状组件和光缆。一种典型的带状组件是通过平行排列许多涂布后的光学纤维(典型的是2～24)制备的，并且在该排列之上施加另一种涂层组合物，一般称之为基质材料。该基质材料也是可辐射-固化的，并且，固化之后可以使纤维保持一种空间构型以便在操作和安装过程中保护涂层纤维。带状组件的一个实例描述在公开的欧洲专利申请No.194891中。

如果需要，可以排列一个或更多带状组件做成光缆，例如美国专利4,906,067中所描述的。根据该申请，单根光缆可以包含从几个到高达一千个单独的涂层光学纤维。

光学纤维工业在经济上要求尽可能快地将前述的每一种涂层组合物涂到光学纤维上。为达到这个目标，目前工业上主要依靠可辐射-固化的涂层组合物。这些组合物是受欢迎的，因为在几秒钟之内，它们就可以以液体的形式被涂到纤维之上并固化形成一个固体涂层。这种快速固化特性允许内部和外部一次涂层连续地涂到并固化在单根光学纤维上，即使当纤维以接近35米/秒的速度移动时。

现在涂层光学纤维的制备涉及将纤维通过一个安装在被称为牵引塔(draw tower)装置中的涂布口模。然而，当纤维高速通过该涂布口模时，出现了一些问题。一个显著的问题涉及固化后涂层的均匀程度。更具体地讲，在高质量的涂层纤维中，沿纤维的长度方向涂层厚度具有很高的均一性。但是在高速时，一般高于35米/秒，高的纤维速度、纤维外表面和涂布口模之间相对较小的间隙、涂布口模长度、当组合物被添加到涂布口模中时施加到它上面的压力、和未固化的涂层组合物的性质之间的组合会引起在固化涂层中不可接受的低均匀性。

当想要将两根光学纤维结合在一起时，涂层均匀性低的光学纤维就会产生问题。在安装到数据网络之后，无均匀性也可能转化为数据传输中的问题，例如信号衰减。

一种解决涂层均匀性问题的方法是量新设计该牵引塔以及与之相关的涂布口模。但是，这种措施已经很少使用了，因为牵引塔很大，设计和建造技术上复杂的装置可能要花费几百万美元。另外，即使采取了这种措施，它也仅能够暂时减缓。为了补偿在新牵引塔中的投资，会迫使生产者将纤维以不断增加的速度通过该塔。更快的速度最终将导致在涂层均匀性中的其它问题。

一种替代重新设计牵引塔和涂布口模的方法是以某种方式控制未固化的涂层组合物的流变性质。对于这点，流变性质、剪切速率随纤维速度增加而按比例增加是可以理解的。当剪切速率增加时，涂层组合物所受的剪切应力随之增加。在或接近一个随涂层不同而变化的极限剪切应力时，未固化的涂层在固化后表现出不可接受的均匀度。因此，在相对较高的剪切速率下(其随增加的线速度而增加)能够经受低于极限值的剪切应力的涂层是非常理想的。不幸的是，现有的涂层还没有克服这样和其它问题。

前面阐明了对一种涂层组合物的需求，与已知的涂层组合物相比，当该组合物被涂到以相对较高的速度移动的光学纤维上，并同时经受相对较高的剪切速率时，在前述和其它方面能够提供可接受的，并且在某些方面是提高的性能。另一个需求在于指导如何配制这样一种涂层组合物，和如何修改现有的涂层组合物以提高它们在使用前和使用中以及固化后的性能。

发明概述

在一个方面，本发明通过提供在相对较高的剪切速率下能够保持低于它们各自的极限剪切应力的光学纤维涂层组合物来满足前述的和其它的需求。在一个相关的方面，本发明提供一种允许在相对较高的线速度下操作牵引塔而不会在固化的涂层中产生不希望的高度不均匀性及其伴随问题的光学纤维涂层组合物。

在以下发现的基础上至少部分地预测了本发明，即通常包括在多组分、可辐射-固化的光学纤维涂层组合物中的某类组分的重均分子量(Mw)影响在涂到光学纤维上时未固化涂层所经受的剪切应力。进一步令人惊讶地发现，在涂层中这些特定组分和其它组分的等同物的特殊化学组合物对于达到本发明前述和其它优点而言并不是相关的因素。特别是发现通过控制未固化的光学纤维涂层组合物中可辐射-固化低聚物的Mw就可以获得这些优点。这些发现使得本领域技术人员可以预测未固化涂层在高剪切速率情况下所受到的剪切应力，并使得技术人员具备配制这样涂层的能力，它们即使在相对较高的剪切速率情况下，例如当纤维线速度超过40米/秒时，内部和外部一次涂层也能保持低于它们的理论剪切应力极限。

在本发明的发现之前，由单一的高分子量聚合物组成的组合物，例如聚乙烯或聚苯乙烯熔体的剪切应力理论上可以通过调节该组合物整体的分子量分布，用术语表述是多分散性，即Mw/Mn来控制。

作为本发明的另一方面，具有显著差别的是意外地发现前述涉及多分散性的理论并不能用于配制这种在相对较高剪切速率情况下仍能够保持低于极限剪切应力的可辐射-固化光学纤维涂层组合物，这些涂层提供前述的优点。相反，现在发现仅通过控制包含在该可辐射-固化低聚物中的一种组分的Mw就可以配制这种涂层组合物。在其它方面，本发明的这些组合物的一个优点是解决了固化涂层中均匀性的问题，当涂层组合物在高剪切速率情况下，例如在高线速度下涂布到光学纤维上时会引起这些问题。前述的发现进一步不可预料，是因为非低聚物活性组分通常可以大量包括在光学纤维涂层组合物中，例如活性稀释剂、着色剂、光敏引发剂，而在本发明的发现之前它们被认为影响组合物整体的性质。

应该认识到本发明的另一个相关方面是提供一种技术，利用它可以改善现有的可辐射-固化涂层组合物以给涂层提供改进的性质，即使在相对较高的剪切速率情况下涂布这些涂层组合物。

因此，根据本发明的一个方面，提供一种光学纤维用可辐射-固化的内部一次涂层组合物，它包含至少一种可辐射-固化的低聚物，其中未固化的可辐射-固化组合物在方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^m}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于约0.90。在方程中，τ是该组合物的剪切应力，单位帕斯卡(Pa)；γ是表观剪切速率(秒^-1)。K和λ是常数，它们和m值一起优选，在输入在不同的剪切速率(相对较低)下观察到的组合物的相应剪切应力之后，采用软件程序中包含的曲线-拟和算法计算(该曲线为双对数图)。从这些信息，涂层组合物可以通过特意设定该可辐射-固化低聚物的Mw来配制，而且这些涂层组合物在相对较高的剪切速率下的性能也是可预测和可控的。

外部一次涂层，油墨和基质材料也可以根据本发明配制。但是，对于在此描述的每一种不同的涂层组合物，它的m值将会不同，这是为了在相对较高的剪切速率下能够最优化它们的性能(基于特定涂层的特定目的)。因此，对于外部一次涂层，m值优选等于或大于约0.98，对于基质材料组合物约为0.96。

正如在下面更详细的描述，本发明组合物还提供至少一种理想的性能特征，更有利地是多种的组合，例如，固化涂层厚度的均匀性和固化速率。而且，正如那些本领域技术人员意识到的，与已知涂层的一致性相比，本发明提供一种确保提高批与批之间涂层性能一致性的方法。

本发明的相关方面是提供这样的方法，即将这些组合物涂布到光学纤维、涂有组合物的光学纤维、以及使用这些涂布后的光学纤维制造的带状组件和光缆上的方法。

参考附图和下面描述的优选实施方案可以更好地理解本发明。

附图简述

图1是剪切应力/表观剪切速率的双对数曲线，特别用于说明未固化的外部一次涂层组合物。

图2是m值相对于19种不同的光学纤维涂层组合物中每一种低聚物的Mw的图。

在下面段落中用重点是优选实施方案的方式描述了本发明。但是，很明显对于那些本领域内的技术人员而言，优选实施方案的变化也可以采用，这是指可以使用不是在此特别描述的方法来实现本发明。因此，本发明的方法不应该理解为限于在此描述的优选实施方案。

发明详述

本发明的一个方面是提供内部和外部一次和基质材料组合物，它们在固化后表现出高度的均匀性，即使涂布光学纤维是在相对较高的剪切速率下进行的，例如那些以高线速度涂布光学纤维的组合物。

前述的和其它的优点很大程度上是由于这些组合物中选择性地包含了至少一种可辐射-固化低聚物。特别是对于内部一次涂层，应该适当地选择低聚物以便使未固化的内部一次涂层组合物在方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^m}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于约0.90。优选地，对于内部一次涂层，m可能大于或等于约0.93，最优选等于或大于约0.95。

在方程1中，τ是该组合物的剪切应力，单位帕斯卡(Pa)；γ是表观剪切速率(秒^-1)。K和λ是常数，它们和m值一起优选使用软件程序中包含的曲线-拟和算法确定。更具体地，如下面将在实施例1中更具体的描述，获得在不同表观剪切速率下(选择能够产生低于这些组合物剪切应力极限的剪切应力的表观剪切速率)这些组合物的剪切应力数据之后，这些数据优选地被输入到一个软件程序中。该软件程序，使用一种算法和给定的常数k和λ的初始值，计算一个m值(和常数k和λ的最终值)和该特定组合物的剪切应力相对于表观剪切速率的双对数图。当然，剪切应力数据点必须包括那些在相对较高的表观剪切速率下获得的数据，因此该曲线，以这些数据点的对数绘制，事实上具有曲线的形状。

如前面提到的，并根据本发明，m值随未固化的可辐射-固化涂层组合物的类型而变化，主要因为对每种涂层性能的需求不同。对于外部一次涂层，m值等于或大于约0.98是有利地，优选等于或大于约0.99。对于基质材料，m值等于或大于约0.96是有利地，优选等于或大于约0.97，最优选等于或大于约0.99。

本发明可以配制这样一种可辐射-固化涂层组合物，它可以使用牵引塔在下面的情况下成功地涂布到光学纤维(玻璃或塑料)上，即如果使用目前可获得的商品化组合物会产生明显的性能问题，例如非均匀性、连接困难、过度衰减、低固化度。通过实施例，本发明能够提供这样的涂层组合物，其固化后具有可接受的性能。对于内部和外部一次涂层，即使以至少约40米/秒的线速度进行涂布(有利地至少约45米/秒，优选地至少约50米/秒，最优选地至少约55米/秒)；对于油墨和油墨基料，即使以至少约30米/秒的线速度进行涂布(有利地至少约35米/秒，优选地至少约40米/秒，最优选地至少约45米/秒)；对于基质材料，即使以至少约10米/秒的线速度进行涂布(有利地至少约15米/秒，优选地至少约20米/秒，最优选地至少约25米/秒)。

在配制本发明的可辐射-固化涂层时，需要一种或多种低聚物。当包括一种或多种任选的活性稀释剂(例如，单体)以辅助降低未固化组合物的粘度时，这两种组分中的一种或两种，单独或合并，构成了本发明组合物中主要的组分(以重量百分比计)。包含在未固化的可辐射-固化组合物中的低聚物量可能有较大不同，但是一般根据最终固化涂层的性能需求和低聚物相对较高的粘度而定。这就是说，一般在未固化的组合物中低聚物的含量可能最高到约90wt.％，有利地从约10wt.％到约80wt.％，优选地从约30wt.％到约70wt.％，最优选地从约40wt.％到约60wt.％，基于该特定组合物的总重量计算。

由于本发明涉及控制可辐射-固化涂层的某些流变性质，据信这些组合物的性能与所选的包含在其中的具体低聚物的化学结构无关。因此，可以选择许多种可辐射-固化低聚物中的一种或多种包含在本发明涂层中，只要可以达到本发明的优点。用于本发明组合物中的低聚物的实例包括那些包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，乙烯基醚基团或氨基甲酸酯基团的低聚物，优选氨基甲酸酯低聚物。

包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的适合的低聚物实例包括那些具有至少两种基于以下一种或两种结构的不同烯单元：

其中R¹和R²分别是H或CH₃；X是-COOR³，其中R³是H，具有n个碳原子的烃基，n是从1到30之间的一个整数，芳基，氰基，卤素或具有n个碳原子的烷基，n是从1到10之间的一个整数；Y是一个官能团，含有一个(甲基)丙烯酰氧基；Z-单独地是CH₂或-CH₂-。

如前面提到的，优选的低聚物是氨基甲酸酯低聚物。作为背景技术，氨基甲酸酯是醇类和异氰酸酯反应的产物。在本发明的上下文中，可辐射-固化聚氨基甲酸酯低聚物通过醇、异氰酸酯和一种异氰酸酯封端组分(其包括至少一个可辐射-固化基团)的反应制备。当然，可以单独或合并使用异氰酸酯预聚物。如果需要，可辐射-固化基团也可以包括在聚异氰酸酯和醇组分中。

许多种醇可被用于制备适合于包含在本发明组合物中的氨基甲酸酯低聚物。这些醇一般包括烃类的单醇和二醇，还有聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚己内酯和醇酸树脂的单醇和二醇，优选聚醚醇类。前述的醇类都是人们很熟悉的，可以用任何常规的方法制备。

优选聚醚醇类是固为用它们可以制备优选的聚醚氨基甲酸酯低聚物。适合的聚醚醇的例子包括：烷氧基化的双酚A、聚丙二醇、烷氧基化的烷基苯酚化合物、聚丁二醇、四氢呋喃和甲基四氢呋喃的共聚物、乙氧基化单醇，如乙氧基-2-乙基己醇、烷氧基化的三羟甲基丙烷等等，和它们的混合物。

烃类的单醇或多醇合适的例子包括：己醇、环己醇、2-乙基己醇、癸醇、十八烷醇、氢化聚丁二醇、氢化双酚-A、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化双酚-A，其中环氧乙烷单元的数量是从2到12之间的一个整数，丙氧基化双酚-A，其中环氧丙烷单元的数量是从2到12之间的一个整数，二季戊四醇、山梨糖醇等等，和它们的混合物。

合适的聚酯醇的例子包括二醇和脂肪族或环状的多羧酸的酯化产物。可用于制备示范性聚酯醇的多羧酸合适的例子包括：己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酸酐、六氢化邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酸酐等等，和它们的混合物。

合适的聚己内酯醇的例子可从己内酯制备，例如，通过单、二或三醇和己内酯的开环聚合反应。适合的醇包括：丁醇、己醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基三羟甲基丙烷等等，和它们的混合物。

合适的聚碳酸酯醇的例子包括：基于1，6-己二醇、二甘醇、1，2-十二烷二醇、双酚-A的聚碳酸酯和它们的混合物。

在此有用的醇酸树脂醇一般被划分为聚酯醇，但是由于有一个从酯键的聚合物主链伸出的侧链酯基而与传统的聚酯有所区别。使得醇酸树脂醇的特性与传统的聚酯醇不同。侧链酯基可以通过包括一种单官能团羧酸和用于制备聚酯醇的其它组分，例如一种二羧酸和一种二醇来引入。醇酸树脂可通过酯化作用或酯交换的缩聚反应来制备。

适合的单羧酸包括C_n酸，其中n是从4到28之间的一个整数，也可以是脂肪和油的衍生物。然而，优选的单酸是一种Cn脂肪酸，其中n是从12到28之间的一个整数，可以是完全饱和的或不饱和的。

可以用于制备单羧酸的油的适当例子是人们熟悉的，包括蓖麻子油、玉米油、棉子油、菜子油、大麻子油、爪哇木棉油、亚麻子油、野芥末、奥蒂树油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟种子油、烟草种子油、阿根廷菜子油、橡胶种子油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、向日葵油、妥尔油、茶种子油、桐油、黑胡桃油、椰子油、巴巴苏仁油、乌柏油、棕榈核油、辛酸、十八烷酸和类似物，和不饱和油的氢化形式和以上描述的脂肪酸，以及它们的混合物。

至于异氰酸酯组分，本发明考虑使用环状(最好是芳香族的)异氰酸酯、非芳香族异氰酸酯和它们的混合物。优选异氰酸酯是非芳香族异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯是最优选的。当选择最优选的脂肪族二异氰酸酯时，就可以制备最优选的低聚物组分—一种脂肪族聚醚氨基甲酸酯低聚物。

适合的非芳香族异氰酸酯有利地包括那些具有Cn个碳原子的非芳香族异氰酸酯，其中n是从4到20之间的一个整数。这样的异氰酸酯优选包括，但不限于，脂肪族异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-环六亚甲基二异氰酸酯、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、2，2-二甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、3-甲氧基-1，6-环六亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基-1，6-环六亚甲基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和它们的混合物。

适合的环(包括芳香族的)异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-TDI、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基-异氰酸酯)、双(2-异氰酸酯-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯和它们的混合物。

根据本发明在制备低聚物时非常有用的异氰酸酯封端组分是那些包括至少一个可辐射-固化基团和至少一个异氰酸酯-活化基团的化合物，例如以羟基为末端的。有利地，这些组分是(甲基)丙烯酸酯醇。这些组分适合的例子包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯等等，2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯，4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，通过与包含缩水甘油基团的化合物加成聚合获得的化合物，例如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸，以及它们的混合物。

本发明涂层的低聚物和某些任选组分都是可辐射-固化的，例如，活性稀释剂和其它任选添加剂如染料和硅酮。该特性由某些官能团提供，这些官能团在暴露于光辐射时可以聚合，例如，UV或电子束辐射。这些可辐射-固化基团对于本领域内的技术人员是非常熟悉的。

举例来说，能够为低聚物和其它任选组分，例如活性稀释剂，提供暴露于辐射时的固化能力的常用基团是不饱和烯键式基团。包含这些基团的活性组分通常通过自由基聚合反应聚合，但还可以通过阳离子聚合反应聚合。不饱和烯键式基团的实例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯。本发明考虑采用的暴露于辐射时可以聚合的其它官能团包括环氧基团，以及硫醇烯和胺单烯体系。环氧基团可以通过阳离子聚合反应聚合，而硫醇烯和胺单烯体系通常通过自由基聚合反应聚合。例如环氧基团可以均聚。作为例子，在硫醇烯(thiol-ene)和胺单烯(amine-ene)体系中，聚合反应可以发生在包含烯丙基不饱和度的基团和包含叔胺或硫醇的基团之间。在前述基团中，乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯基团优选存在于本发明的可辐射-固化组分中，最优选(甲基)丙烯酸酯。可以使用单、二、三、四和更高的官能化低聚物和/或稀释剂的混合物来得到理想的性能平衡，其中官能度指活性组分中可辐射-固化基团的数量。

正如前面提到的，活性稀释剂可以包含在涂层中，主要作用是平衡低聚物较高的粘度。简言之，稀释剂的一个作用就是将组合物整体的粘度降低到足够的程度，即可以使用牵引塔将组合物涂布到光学纤维上。光学纤维涂层组合物适合的粘度是在25℃时介于约500～50,000厘泊之间。

尽管任何数量的稀释剂都可以包含在本发明的涂层中，但具有至少一个可辐射-固化基团的低粘度单体或单体混合物活性稀释剂是有利地。具有前述功能的活性稀释剂可以存在于未固化的本发明组合物中，并且用量足以使组合物的粘度在前述范围之内。典型地，这些稀释剂在该组合物中的用量最高约70wt％，有利地从约5wt％到约60wt％，更优选从约15wt％到约50wt％，基于未固化组合物的总重量计。

举例来说，并非意于限制适合本发明的活性稀释剂的范围，活性稀释剂可以是一种具有丙烯酸酯或乙烯基醚基团和C₄-C₂₀烷基或聚醚部分的单体或单体混合物。这些适合的活性稀释剂的实例包括：丙烯酸己酯、2-乙基丙烯酸己酯，丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、十八烷基丙烯酸酯、2-乙氧基-丙烯酸乙酯、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基-己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等等，和它们的混合物。

另一类可以用在本发明组合物中的活性稀释剂是具有一个芳香族基团的化合物。具有一个芳香族基团的活性稀释剂的典型例子包括：乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和上述单体的烷基-取代苯基衍生物，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，和它们的混合物。

活性稀释剂也可以包含具有两个或更多能够聚合的官能团的组分。这些稀释剂适合的实例包括：Cn烃二醇二丙烯酸酯，其中n是2到18之间的一个整数，Cn烃基二乙烯基醚，其中n是4到18之间的一个整数，Cn烃基三丙烯酸酯，其中n是3到18之间的一个整数，和它们的聚醚同系物等，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯，以及它们的混合物。

如果该可辐射-固化低聚物的可辐射-固化基团是一个环氧基团，举例来说，下面化合物中的一个或多个可以用作活性稀释剂：环氧-环己烷、苯基环氧乙烷、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧-4-环氧乙基-环己烷、聚乙二醇的二缩水甘油醚、双酚-A的二缩水甘油醚，等等。

如果该可辐射-固化单体或低聚物的可辐射-固化基团是一个胺单烯或硫醇烯体系，则可以使用的具有烯丙基不饱和度的活性稀释剂的例子包括：二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基1，2，4-苯三酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯，和它们的混合物。

对于胺单烯体系，其它可以使用的胺-官能化活性稀释剂包括，例如：三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(甲)乙基乙醇胺的加合物；己二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二丙基乙醇胺的加合物；三羟甲基丙烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二(甲)乙基乙醇胺的加合物；和它们的混合物。

如果需要，该组合物可以另外包括一种或多种产生自由基的光敏引发剂。这些化合物是本领域内技术人员非常熟悉的，其功能是加速涂层组合物中可辐射-固化组分的固化。适合的自由基型光敏引发剂的例子包括，但不限于以下：异丁基苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰，二苯基氧化膦；1-羟基环己基苯基酮；2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；全氟化二苯基二氯化二茂钛；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮；二甲氧基苯基苯乙酮；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮；1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)-酮；二乙氧基苯基苯乙酮；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物；二苯甲酮；2-甲基-1-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；和它们的混合物。

如果需要，光敏引发剂在未固化涂层组合物中所占的百分比为约0.1wt％到10wt％，有利地，从约0.2wt％到约5wt％，基于组合物的重量计算。

可以任选包含在涂层组合物中的有效量添加剂包括，但不限于，一种或多种着色剂，例如染料、活性染料和颜料、催化剂、润滑剂、粘合促进剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂和这些添加剂的混合物。这些添加剂的选择和使用为本领域技术人员所公知。

如果使用，染料和活性染料的量为从约0.1％到最多约40wt％，有利地从约1wt％到约30wt％；颜料的量为从约0.1wt％到约40wt％，有利地从约1wt％到约30wt％；催化剂的量为从约0.1wt％到约10wt％，有利地从约0.5wt％到约5wt％；润滑剂的量为从约0.1wt％到约5wt％，有利地从约0.5wt％到约3wt％；粘合促进剂(在内部一次涂层组合物中特别有用)的量为从约0.1wt％到约10wt％，有利地从约0.5wt％到约5wt％；润湿剂的量为从约0.1wt％到约5wt％，有利地从约1wt％到约3wt％；抗氧化剂的量为从约0.1wt％到约10wt％，有利地从约0.5wt％到约5wt％；稳定剂的量为从约0.1wt％到约10wt％，有利地从约0.5wt％到约5wt％。

进一步发现，通过控制反应的化学计量学可以得到在高剪切速率下涂层性能附加的优点，因此可以限制所得到的低聚物的链增长。特别是发现用于本文的低聚物有利地具有平均少于约两个重复单元(±0.5)，优选少于约1.5个重复单元(±0.5)，更优选约1个重复单元(±0.5)。

举例来说，对于优选的氨基甲酸酯低聚物，一个令人惊奇的发现是：与用异氰酸酯引发多元醇反应相比，用异氰酸酯化合物以特定化学计量引发封端组分反应可以使所获低聚物避免不希望的链增长，即，重复单元(多元醇-异氰酸酯键)的数量符合前述参数的要求。在这个例子中，提供了一种氨基甲酸酯低聚物，当其被配制成涂层组合物时，它可以使得该组合物具有与提高的性能相对应的m值。

更具体地，根据优选的方法，并且重复单元(链增长)的数量由此受到限制，制备优选的氨基甲酸酯低聚物时使用一种封端组分，它包含一个可以与异氰酸酯基团(即封端基团)和至少一个可辐射-固化基团如丙烯酸酯反应的基团，例如，一种具有可辐射-固化基团的单醇。该组分与多官能团异氰酸酯反应。为了使重复单元的数量最小，所用封端组分的量优选足以封端多官能团异氰酸酯组分中所有的而不是一个异氰酸酯基团。从化学计量学角度讲，例如，当使用一种二异氰酸酯完成前述任务时，所使用封端组分的量应该使得封端基团与异氰酸酯基团的比例在大于1∶1到不大于1∶2的范围内。该步骤提供一种封端的中间化合物，其具有丙烯酸酯和单个异氰酸酯基团，后者部分发挥作用以使不希望的链增长最小化。

在第二个步骤中，一种多元醇，优选二元醇，与该封端的中间化合物反应。当使用二元醇时，为了最小化链增长，该二元醇被加到封端的中间化合物中，用量要能够最大化由此产生的可辐射-固化氨基甲酸酯低聚物的一个重复单元的量。当羟基与异氰酸酯基团的化学计量学比例为约1∶1时，可以得到优选的结果。

所得到的化合物是一种氨基甲酸酯低聚物，其Mw有利地不超过约10,000。优选地，对于优选的脂肪族聚醚氨基甲酸酯低聚物，Mw应该不超过约7500，最优选地Mw应该不超过约5000。

在本发明另一个方面中，一个令人惊奇的发现是：既不是可辐射-固化低聚物的类型，也不是该低聚物在未固化涂层组合物中所占的重量百分比影响在相对较高剪切速率和应力下涂层的性能。相反，可以确定的是调节一种第一未固化涂层组合物的m值可以通过选择低聚物来实现，该低聚物的Mw不同于该第一组合物中使用的那些。更具体地讲，发现通过降低低聚物的Mw可以增加未固化组合物的m值。相反地，可以通过增加未固化组合物中低聚物的Mw来降低它的m值。

剪切应力/剪切速率数据表现出来的m与Mw之间的关系是从19种不同的包含氨基甲酸酯低聚物的未固化涂层组合物中发现的。每种组合物产生一个m值后，令人惊奇地发现m值的变化最接近地对应于氨基甲酸酯低聚物Mw的变化。用于分析19种组合物的m值对Mw的绘图如图2所示。在图2中曲线并没有完全与数据点吻合，这种情况据信是由于测量m和Mw的过程中误差造成的。

确定m值的方法与实施例1中描述的方法相同。m的理论最大值是1，尽管在实际过程中由于实验偏差m值可能超过1。

为本发明的目的，Mw定义为一种组分，通常是低聚物的重均分子量。当涂层组合物中包含一种以上低聚物时，为本发明的目的，低聚物的Mw就是每种低聚物各自Mw的加权平均值。例如，如果低聚物A的Mw是1500并且占未固化组合物中全部低聚物的75wt％，低聚物B的Mw是2500并且占未固化组合物中全部低聚物的25wt％，那么，为本发明的目的，低聚物的Mw就是1750。为本发明的目的，用ASTM D5296-97确定Mw，通过使用不同分子量的聚苯乙烯共混物作为标准物来修正Mw。例如，共混物1包含的聚苯乙烯标准物的分子量分别是1,000,000，10,000，2,000和230，共混物2包含的聚苯乙烯标准物的分子量分别是500,000，30,000和3,000，共混物3包含的聚苯乙烯标准物的分子量分别是200,000，13,000和154，共混物4包含的聚苯乙烯标准物的分子量分别是100,000和1,000。

在本发明另一个方面，本发明的组合物具有许多理想的性能特征，即使在较高的速度下被涂布到光学纤维上。例如，涂层的平均厚度在固化后(和清洗后)沿纤维长度方向基本保持均匀一致。有利地，对于内部和外部一次涂层，每个涂层最大和最小直径的差异变化不大于±20微米，优选不大于±10微米，基于对清洁后的涂层光学纤维的一段0.1-0.3米部分的测试。优选地，既包含已经固化的内部一次涂层又包含着色的外部一次涂层的着色光学纤维的最大和最小直径的差异变化不大于±20微米，优选不大于±10微米，基于对清洁后的涂层光学纤维的一段0.1-0.3米部分的测试。应该明白使用经验公式可以将包含未着色固化涂层的光学纤维的最大和最小直径转化为相应的着色纤维直径测量值。

在确定这些涂层纤维的最大和最小涂层厚度时，任何适合的可以测量前述参数的工具或技术都可以使用。举例来说有，具有至少160X放大倍数的显微镜，如影像测微仪或螺旋测微仪的装置，用它可以得到沿受验纤维长度方向准确的最大和最小直径测量值，测试夹具，用它可以在测量过程中夹住受验的涂层纤维(其中纤维优选浸没于一种粘性液体中)。

一旦得到纤维直径的测量值，涂层的平均厚度就可以通过从最大和最小两个涂层纤维直径中减去纤维直径，然后再用所得到的最大和最小涂层厚度的差值除以2得到。对于某些类型的光学纤维，有时称之为单模式纤维，只有内部或着色的外部涂层的纤维的平均直径优选地介于260微米到280微米(±10)之间。

本发明涂层组合物还有利地展现出其它理想特征，即为了实现组合物的最终固化所需的辐射剂量百分比。为本发明的目的，最终固化剂量定义为：对于一个特定的固化涂层，达到其模量值95％时所需的辐射剂量。

为了测试每一种涂层组合物，通过将一系列未固化的组合物样品暴露于下列辐射剂量制备了一系列固化薄膜，：(a)0.3、0.5、0.75、1.0、2.0和3.5J/cm²或(b)0.2、0.3、0.5、0.75、1.0和2.0J/cm²。如果完全固化所需剂量等于约3.5J/cm²，那么使用前边的辐射剂量系列，如果该剂量等于约1.0J/cm²，使用后边的辐射剂量系列。经目测，该薄膜应该是均匀的并且没有缺陷(例如，气泡，凝胶或微粒)。

从每个如上所述制备的固化薄膜的中心部位(例如，0.5英寸宽的带)取出五个测试样品。为了保证一致性，薄膜厚度的测量应该从每个待测样品的中心区域开始。得到样品后，应该让它们在23℃(±1℃)和50％(±5％)相对湿度环境下平衡16到24个小时，并且在测试过程中也应该保持在这个范围之内(除非涂层的Tg远离23℃，在这种情况下温度限制可以提高一点)。然后，每个样品的正切模量和/或部分模量通过计算机软件程序得到，该程序可以转换使用张力检测器得到的有关样品的数据，张力检测器为诸如万能拉伸机，Instron型4201、4442、5564或同等装置。该装置可以在任何适合的牵引速率下运行，例如，1毫米/分钟。如果从一个样品中获得的数据与从同一系列的其它样品中获得的数据有明显的偏离，那么测试那个样品所得到的所有数据应该被弃用。

然后用任何适合的计算机程序(例如，Sigma Plot^TM)对每一个样品系列(再一次强调，每个系列对应于使用特定辐射剂量固化的涂层组合物)的平均模量(MPa)和相应的剂量(J/CM²)用非线性方程的最小二乘法进行拟和并绘图：

             模量＝K1×[1-e^(k2×剂量)]

在上面的方程中，正切模量用于相对较硬的涂层，例如单层涂层、外部一次涂层、某些内部一次涂层等，而部分模量用于相对较软的涂层，例如大部分内部涂层。输入它们各自的初始值后，软件产生常数K₁和K₂。通过测定选到最终正切模量(或部分模量)的95％所需的剂量，来确定是否达到涂层的最终固化。

对于每种涂层组合物，通过施加辐射剂量的至少约80％而达到的固化程度是有利地，优选地至少约90％，最优选地至少约95％，该剂量是达到该组合物最终正切模量(或部分模量)的95％所需的辐射剂量，即最终固化剂量。

本发明组合物，至少部分由于它们在批与批之间的一致性和固化涂层的均匀性，进一步为安装者提供以下能力，剥离有涂层的光学纤维，然后将有涂层的光学纤维胶接或连接到另一个上，并且符合工业标准和惯例。

用于制备本发明组合物的各种组分中的可辐射-固化基团可以，但不要求，与可辐射-固化低聚物中使用的类型相同。但是，优选非低聚物的各种活性组分(例如活性稀释剂、活性染料等)中的基团能够与可辐射-固化低聚物上的可辐射-固化基团共聚。

在此使用的术语Mn，指组分的数均分子量。术语“剪切速率”和“表观剪切速率”在此可以互换使用，指该组合物的表观剪切速率，与实际剪切速率相对。

下面的非限制性实施例将进一步对与本发明相关的概念进行描述。

实施例1

本实施例描述得到未固化的可辐射-固化涂层组合物的m值的方法，无论它是一种一次、二次、油墨或是基质组合物。

约200ml待测的未固化涂层组合物被加入到一个杯子里。然后样品和杯子与测试装置，一个PAAR HVA6毛细管粘度计，一起被放到一个温控高压室内。

该粘度计具有一个毛细管，直径为0.6毫米，长度为10毫米。提供一个压力传感器以测量流过毛细管的液体中的任何压力差，以及一个安装在连接到毛细管的滴定管中的光学流量计以测量流过毛细管的液体流速。

杯子中组合物的温度调到25℃。

当组合物的温度达到后，通过向室内压入空气或氮气慢慢地升高室内压力。随着压力的升高，组合物流过毛细管，进入到滴定管中。随着压力的升高，以压力差和对应的流率形式收集数据。利用这种技术，填充杯子一次可以得到最多15到20个数据点。当粘度计达到压力或流率的一个极限时，停止数据收集。

前述测试是用未固化的外部一次涂层组合物完成的。测试过程中收集的数据列于表1中。

对于任何粘度计，提供的常数使得可以将在测试过程中得到的压力差和流率数据分别转换为剪切应力和表观剪切速率。对于在这次测试中使用了特定的粘度计这种情况，也可得到剪切应力和表观剪切速率。例如，参考表1，第一个压力，6.9Bar，乘以1500(K_τ)以换算为相应的第一剪切应力，10350Pa。第一流率，0.0306毫升/秒，乘以47157(K_D)以换算为第一表观剪切速率，1443秒^-1。

表1

压力[Bars]	流率[cc/sec]	剪切应力[Pa]	表观剪切速率[sec-1]	粘度[Pa-sec]
					6.9	0.0306	10350	1443.0042	7.17254
9.8	0.044	14700	2074.908	7.08485
					16.3	0.0738	24450	3480.1866	7.02549
23.7	0.1138	35550	5366.4666	6.62447
					34	0.176	51000	8299.632	6.14485
49.2	0.2897	73800	13661.3829	5.40209
					60.9	0.3985	91350	18792.0645	4.86109
70.4	0.542	105600	25559.094	4.1316
					80	0.6726	120000	31717.7982	3.78336
91.9	0.9018	137850	42526.1826	3.24153
					100.4	1.123	150600	52957.311	2.8438
109.9	1.447	164850	68236.179	2.41587
					121.4	2.207	182100	104075.499	1.74969
133.9	3.258	200850	153637.506	1.3073
					146.2	4.737	219300	223382.709	0.98172
155.6	6.037	233400	284686.809	0.81965
					162.9	7.078	244350	333777.246	0.73208

然后用剪切应力和表观剪切速率的数据做一条曲线。表观剪切速率作为X-轴，剪切应力作为Y-轴，将数据输入到SlideWritePlus(Advanced Graphics Software Inc.，Encinitas，CA)中完成曲线拟和。该软件能够用特定的数据点，根据用户选择的非线性方程提供“最优曲线”拟和。该“最优拟和”曲线可以在一个描记器上绘出。

在这个实施例中，该非线性方程是方程1。初始值被输入到软件中以计算仅作为开始点的常数K和λ。当它在数据点和方程1的基础上计算出“最优拟和”曲线之后，该软件也会针对这些常数给出一个最优值。使用表1中的剪切应力/表观剪切速率数据产生的曲线见图1。

做出“最优拟和”曲线后，软件给出K、λ和更重要的m值。但是，做“最优拟和”曲线时，应该明白K、λ和m值包含±0.015的方差。

软件产生的K、λ和m的实际值和本实施例使用的其它数据列于下表2中。

表2

变量	值	标准误差	t-值	95％置信度	极限
						K	197847	9866.5	20.052413	176683	219010
λ	0.000045	4.35e-06	10.324473	0.0000360	000054
						m	0.897738	0.015022	59.760934	0.8655160	929961

实施例2

本实施例提供优选的加工工艺的例子，包括化学计量学，用于制备优选的氨基甲酸酯低聚物。

A.低聚物A的制备

一种封端组分，羟乙基丙烯酸酯(HEA)，与2，4-TDI反应，其中羟基∶异氰酸酯的当量比例为约1∶2，以制备一种具有丙烯酸酯和异氰酸酯基团的中间化合物。在第二个步骤中，加入一种低分子量的二醇，聚丁二醇(Mw 650)并与该中间化合物反应。以与封端组分的羟基∶羟基当量比例约1∶1加入多元醇。所得到的化合物是一种具有两个丙烯酸酯基团，Mw低于10,000的氨基甲酸酯低聚物(低聚物A)。用低聚物A配制外部一次涂层组合物和基质材料的实施例分别见实施例3-B和3-C。

B.低聚物B的制备

HEA与异佛尔酮二异氰酸酯反应，得到的中间体再与聚醚二醇反应。所得到的低聚物(低聚物B)具有平均约1个重复单元，Mw低于约7500，并有利地用于配制本发明的内部涂层组合物。用低聚物B配制内部一次涂层组合物的实施例见下面的实施例3-A。

实施例3

本实施例提供根据本发明配制一次、二次和基质组合物的实例。

A.内部一次涂层组合物

组分                                      wt％

低聚物B                                    61.0

烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯                   30.0

辛基癸基丙烯酸酯                           6.0

联苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮              1.7

硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)

苯基丙酸酯                                 0.3

3-巯基丙基三甲氧基硅烷                     1.0

总计                                       100.0

m＝0.96

B.外部一次涂层组合物

组分                                      wt％

低聚物A                                    40.0

双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯                30.0

N-乙烯基己内酰胺                           17.0

己二醇二丙烯酸酯(HDDA)                     10.0

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮                3.0

总计                                       100.0

m＝1.00

C.基质材料

组分                                      wt％

低聚物A                                    60.00

N-乙烯基己内酰胺                           12.00

HDDA                                       6.50

THEICTA                                    17.00

含硅氧烷的表面活性剂A                      0.64

含硅氧烷的表面活性剂B                      0.36

1-羟基-环己基-苯基-酮                      3.00

硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)

苯基丙酸酯                    0.50

总计                          100.00

m＝0.99

组合物B和C的m值之间的差异据信是由于实验误差造成的。

这里引用的任何参考文献，包括专利、专利申请和出版物在此全文引入作为参考。另外，这里单独引用的针对某个组分的任何参考文献指明并包括至少一种该特定的组分，即，一个或更多个。

尽管本发明的描述强调了优选实施方案，很明显，对于那些本领域内的技术人员优选实施方案的变化也可以使用，而且可以使用不是本文特别描述的方法来实现本发明。因此，本发明包括所有的包含在本发明精神和范围内，由下面的权利要求书定义的修改方案。另外，本发明提供了许多未固化和固化的涂层组合物提高的性能，涂布方法和由此制备的产品等。本发明另外包括任何和所有的前述方面的组合，无论一个特定的组合是否在前面清楚地表述过。

Claims (22)

1.一种光学纤维用可辐射-固化内部一次涂层组合物，包含基于组合物总重量为10-90wt.％的至少一种可辐射-固化的低聚物，其重均分子量(Mw)不超过10,000，其中未固化的可辐射-固化组合物在方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^{m^{-}}}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于0.90，其中τ是剪切应力(Pa)，γ是表观剪切速率(秒^-1)，并且其中K和λ是常数，是通过在输入在不同的剪切速率下观察到的组合物的相应剪切应力之后，采用软件程序中包含的曲线-拟和算法而计算的。

2.根据权利要求1的可辐射-固化内部一次涂层组合物，其中m值等于或大于0.93。

3.根据权利要求2的可辐射-固化内部一次涂层组合物，其中m值等于或大于0.95。

4.一种光学纤维用可辐射-固化外部一次涂层组合物，包含至少一种可辐射-固化的低聚物，其中未固化的可辐射-固化组合物在方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^{m^{-}}}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于0.98，其中τ是剪切应力(Pa)，γ是表观剪切速率(秒^-1)，并且其中K和λ是常数，是通过在输入在不同的剪切速率下观察到的组合物的相应剪切应力之后，采用软件程序中包含的曲线-拟和算法而计算的。

5.根据权利要求1-4中任何一个的可辐射-固化一次涂层组合物，其中该至少一种可辐射-固化低聚物包含至少一个丙烯酸酯基团。

6.根据权利要求1-4中任何一个的可辐射-固化一次涂层组合物，其中该可辐射-固化低聚物另外包含至少一个氨基甲酸酯基团。

7.根据权利要求1-4中任何一个的可辐射-固化一次涂层组合物，其中该可辐射-固化低聚物包含脂肪族聚醚。

8.根据权利要求1-4中任何一个的可辐射-固化一次涂层组合物，其中该至少一种可辐射-固化低聚物包括平均不多于2个重复单元。

9.根据权利要求8的可辐射-固化内部一次涂层组合物，其中该至少一种可辐射-固化低聚物包括平均不多于1个重复单元。

10.一种制备有涂层的光学纤维的方法，包括：(a)将一种包含基于组合物总重量为10-90wt.％的至少一种可辐射-固化低聚物的可辐射-固化内部一次涂层组合物涂布到光学纤维上，其中该低聚物的重均分子量(Mw)不超过10,000，其中方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^{m^{-}}}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于0.90，和(b)固化该可辐射-固化涂层组合物以提供一种有涂层的光学纤维，其中τ是剪切应力(Pa)，γ是表观剪切速率(秒^-1)，并且其中K和λ是常数，是通过在输入在不同的剪切速率下观察到的组合物的相应剪切应力之后，采用软件程序中包含的曲线-拟和算法而计算的。

11.根据权利要求10的方法，其中每个涂层最大和最小直径的差异变化不大于20微米，基于对清洁后的涂层光学纤维的一段0.1-0.3米部分的测试。

12.根据权利要求10-11中任何一个的方法，其中步骤(a)是在光学纤维以至少40米/秒的速度移动时进行的。

13.一种制备有涂层的光学纤维的方法，包括：(a)将一种包含基于组合物总重量为10-90wt.％的至少一种可辐射-固化低聚物的可辐射-固化外部一次涂层组合物涂布到具有内部一次涂层的光学纤维上，其中该低聚物的重均分子量(Mw)不超过10,000，其中方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^{m^{-}}}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于0.98，和(b)固化该外部一次涂层组合物以提供一种有涂层的光学纤维，其中τ是剪切应力(Pa)，γ是表观剪切速率(秒^-1)，并且其中K和λ是常数，是通过在输入在不同的剪切速率下观察到的组合物的相应剪切应力之后，采用软件程序中包含的曲线-拟和算法而计算的。

14.根据权利要求13的方法，其中在涂布后的光学纤维上，固化的内部和外部涂层组合物的总厚度基本均匀。

15.根据权利要求10-14中任何一个的方法，其中在步骤(b)中向该涂层组合物施加至少80％的用于涂层组合物的最终固化辐射剂量。

16.根据权利要求10-14中任何一个的方法，其中步骤(a)是在光学纤维以至少45米/秒的速度移动时进行的。

17.根据权利要求16的方法，其中步骤(a)是在光学纤维以至少50米/秒的速度移动时进行的，并且在步骤(b)中向该涂层组合物施加至少80％的用于外部涂层组合物的最终固化辐射剂量。

18.一种制备带状光学纤维组件的方法，包括：(a)将一种包含基于组合物总重量为10-90wt.％的至少一种可辐射-固化低聚物的可辐射-固化基质材料涂布到多个有涂层的光学纤维的外表面，其中该低聚物的重均分子量(Mw)不超过10,000，其中方程

$\mathrm{\τ}=\frac{\mathrm{K\λ\γ}}{1+{\left(\mathrm{\λ\γ}\right)}^{m^{-}}}---\left(1\right)$

中的m值等于或大于0.96，和(b)固化该可辐射-固化基质材料，其中τ是剪切应力(Pa)，γ是表观剪切速率(秒^-1)，并且其中K和λ是常数，是通过在输入在不同的剪切速率下观察到的组合物的相应剪切应力之后，采用软件程序中包含的曲线-拟和算法而计算的。

19.根据权利要求18的方法，其中m值等于或大于0.98。

20.根据权利要求18-19中任何一个的方法，其中每个涂层最大和最小直径的差异变化不大于20微米，基于对清洁后的涂层光学纤维的一段0.1-0.3米部分的测试。

21.根据权利要求18-19中任何一个的方法，其中步骤(a)是在多个有涂层的光学纤维以至少10米/秒的速度移动时进行的。

22.根据权利要求21的方法，其中步骤(a)是在多个有涂层的光学纤维以至少15米/秒的速度移动时进行的。

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