CH652737A5 - Metallische, silberhaltige paste mit glas und ihre verwendung zum befestigen elektronischer bauteile. - Google Patents

Metallische, silberhaltige paste mit glas und ihre verwendung zum befestigen elektronischer bauteile. Download PDF

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CH652737A5
CH652737A5 CH4606/82A CH460682A CH652737A5 CH 652737 A5 CH652737 A5 CH 652737A5 CH 4606/82 A CH4606/82 A CH 4606/82A CH 460682 A CH460682 A CH 460682A CH 652737 A5 CH652737 A5 CH 652737A5
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glass
metallic
gold
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CH4606/82A
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Raymond L Dietz
Michael Featherby
Peter K Margetts
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Johnson Matthey Inc
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Description

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch eine Siliziumplatte, die mit einem Substrat verbunden ist.
Bei der Suche nach einem Silberpulver für den erfindungs-gemässen Gebrauch wurde gefunden, dass sowohl sphärisches als auch flockenförmiges Pulver geeignet ist, obwohl letzteres ein glänzenderes und mehr metallisches Aussehen erzeugt. Es ist interessant, dass einige frühere Forscher für Silberleiter die Verwendung von Flocken spezifizierten, das bezog sich jedoch auf stromführende «Drähte» und nicht auf Bindemittel, wo die Leitfähigkeit mehr durch die Dicke als durch die Länge bedingt ist.
Befriedigend für den erfindungsgemässen Gebrauch ist Silber mit einer Oberfläche im Bereich von 0.2-1 m2/g und einer Schüttdichte von 2.2-2.8 g/cm3.
Der zweite wichtige Bestandteil ist Glas, wobei es wesentlich ist, dass es tiefschmelzend ist, so dass es bei einer Temperatur zwischen 425-450°C, bei der die Platten verbunden werden, schmilzt. Das bevorzugte Glas, das ausgewählt wurde, und das diese Erfordernisse erfüllt, hat eine Erweichungstemperatur von 325°C und die folgende Zusammensetzung
PbO 95-96%
S1O2 0.25-2.5%
B2O3 Rest.
Es wurde gefunden, dass kleine Mengen von ZnO, kleiner als 0.5%, nicht schädlich sind, dass aber Natrum unbedingt vermieden werden soll, da es Silizium angreift.
Wismutoxid kann auch in tiefschmelzende Gläser eingebaut werden, es ist jedoch härter zu mahlen als Bleioxid und greift Platin an, das bei Vorbereitungsarbeiten gebraucht wird. Deshalb ist ein Ersatz von Blei durch Wismuth nicht angezeigt. Das Glas wird gefrittet und in einem hochreinen Tonerdegefäss zerrieben, bis eine Oberflächendichte von 0.3-0.6 m2/g und eine Schüttdichte von 2.8-3.6 g/cm3 erreicht sind. Im allgemeinen können Gläser verwendet werden, die eine Erweichungstemperatur im Bereich von 325°-425°C aufweisen, und einen thermischen Expansionskoeffizient kleiner als 13 ppm/°C aufweisen, wobei dieser bevorzugt im Bereich von 8-13 ppm/°C liegt.
Damit alle organischen Stoffe verbrannt werden, sollte die Erweichungstemperatur mindestens 325° betragen. Wenn die Erweichungstemperatur höher ist als 425°C, ist das Glas nicht genügend flüssig bei der Temperatur, bei der die Platte aufgebracht wird. Das Glas wird anschliessend mit dem weiter unten beschriebenen Mittel gemischt (80% Festkörperanteil) und in einer Mühle mit drei Kugeln bis zu einer Teil-chengrösse (F.O.G.) von 7-8 Mikron gemahlen.
Der Fachmann weiss, dass die Wahl des Mittels nicht kritisch ist, und dass eine grosse Auswahl geeigneter Mittel zur Verfügung steht. Selbstverständlich muss bei der angegebenen Temperatur die Verbrennung vollständig sein. In diesem Fall enthält das gewählte Mittel 12% Athylmetacrylat und 88% Terpinol. Das Silber wird anschliessend in dem gewünschten und weiter unten beschriebenen Verhältnis von Silber zu Glas zur Glaspaste gegeben, wobei das Verhältnis zwischen den Grenzen von 25:75-95:5 liegt. Der totale Prozentanteil der Feststoffe auf einen Anteil im Bereich von 75-85% wird durch die Beigabe von Zusatzmittel erreicht. Ausserhalb dieses Bereichs treten oft rheologische Probleme auf, so dass im allgemeinen ein Feststoffgehalt im Bereich von 80-83% bevorzugt wird. In diesem Bereich besitzt die Paste normalerweise eine Viskosität von 200-220 Poise (22-22 Kcps), gemessen auf einem Brookfield RVT Viskosi- . meter mit einer TF-Spindel wovie 20 RPM und 25°C. Der Gebrauch der Paste erfolgt im wesentlichen nach bekannter
Praxis. Abhängig von der Anwendung wird ein Punkt, ein Viereck oder ein gestreutes Gebiet der Paste auf das metallisierte oder unbehandelte filmartige Substrat, beispielsweise aus Keramik, aufgetragen, wobei maschinelles Auftragen, Siebdruck oder Stempeltechniken anwendbar sind.
Wenn die Paste punktförmig aufgetragen wird, ist die Grösse des Punktes etwa 25% grösser als die Platte. Die Platte wird aufgebracht, indem sie ins Zentrum der feuchten Paste geführt und unter Druck gesetzt wird, so dass die Paste etwa halbwegs auf der Seite der Platte hinauffliesst und unterhalb der Platte ein dünner Film besteht. In einem Ofen wird bei 50-75°C während 20-40 Minuten getrocknet. Das Verbrennen der organischen Stoffe wird durch zyklisches Erhitzen während 2-3 Minuten auf eine maximale Temperatur im Bereich von 325-450°C erreicht, wobei die Zykluszeit etwa 15-20 Minuten dauert. In der Zeichnung ist ein Substrat 10 dargestellt, auf dem eine Platte 12 mit einer Schicht 14 aus silberhaltigem Glas befestigt ist, wobei gut sichtbar ist, dass durch das Setzen der Platte 12 das Glas 14 um die Ecken der Platte 12 und aufwärts geflossen ist. Für Testzwecke wird die Einheit einem simulierten Versiegelungszyklus im Bereich von 430°-525°C unterworfen, davon 15 Minuten bei 430°C.
Die Platte kann auch durch die bekannte Schrubbtechnik oder durch Vibration unter Wärmeeinwirkung befestigt werden. Überraschend ist, dass die mechanische Stärke der Bindung proportional zum Silbergehalt ist. Bei der Anwendung eines standardisierten Drucktestes (Mil. Spec. 883 B, Verfahren 2019.1) wurde ein Bereich von 2 bis 8 kp bei einem Silbergehalt von 30-95% festgestellt. Wie erwartet wird die elektrische Leitfähigkeit mit zunehmendem Silbergehalt verbessert. Beim tieferen Ende ist der Widerstand vergleichbar mit demjenigen handelsüblicher Epoxide 25 * 10-6—35 • 10"6 Ohm • cm (25-35 jx ohm*cm)beispielsweise EPO-TEK P.10, und fällt auf 5-10 jx ohm • cm bei hohem Silbergehalt. Nach dem Metallisieren des Substrats wurden annehmbare Befestigungen bei Silber zu Glas Verhältnissen im Bereich von 25:75 bis 95:5 erreicht. Auf unbehandelter Tonerde werden diese Verhältnisse bevorzugt in einem Bereich von 50:50 bis 90:10 gehalten. Àls «annehmbar» werden hier Werte bezeichnet, die über der Mil.spec. von 1.9 kp liegen.
Da sowohl die Bindungsstärke als auch die Leitfähigkeit mit dem Silbergehalt steigt, stellt sich die Frage nach der Nützlichkeit der Zusammensetzung mit tiefem Silber- und hohem Glasgehalt. Die Antwort richtet sich im allgemeinen nach dem beabsichtigten Gebrauch. Insbesondere wenn die Platte mit mechanischen Schrubbmitteln befestigt wird, werden gute Bindungen mit einem Silberanteil im Bereich von 25-40% erreicht. In Fällen, wo es erwünscht ist, dass die Platte teilweise in der Paste versinkt, wird ein hoher Silberanteil bevorzugt. Bei sehr hohem Silberanteil, beispielsweise zwischen 75-95%, haben Tests ergeben, dass die Paste auf das ungehandelte Substrat aufgetragen und der Chip mit Ultraschall angeklebt werden kann. Es ist nicht beabsichtigt, den Silbergehalt viel über 90% zu erhöhen, da die Adhäsion abzufallen beginnt. Es gibt also mehrere Möglichkeiten, einschliesslich der Elimination gewisser Verfahrensschritte, um beispielsweise Bleifassungen und Platten gleichzeitig aufzubringen. Es ist möglich, ein Teil des Silber durch andere Metalle zu substituieren, dadurch fällt jedoch die Adhäsion und steigt der Widerstand. Beispielsweise wurden bis 10% Ni, bis 60% Sn und bis etwa 20% Cu substituiert, wobei annehmbare Bindungsstärken resultierten, vorausgesetzt, das Erhitzen wurde in Luft durchgeführt und nicht in Stickstoff, und das gesamte Metall: Glas Verhältnis betrug 80:20 (Erhitzen in Stickstoff reduzierte das Bleioxid und zerstörte das Glas).
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Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist ihre Anwendbarkeit auf grössere integrierte Schaltungen, die zusehends mehr in Gebrauch kommen. Beispielsweise ist bekannt, dass das Gold-Silizium Eutektikum eine spröde intermetallische Verbindung ist, und dass jedes bindende Material die unterschiedlichen thermischen Expansionsgeschwindigkeiten vom Substrat und von der Platte abkommo-dieren muss. Bei kleinen Chips ist dies kein grosses Problem, aber im VLSIC-Bereich kann die Temperatur im Versiegelungszyklus durch thermische Spannungen den Bruch des Chips und der Verbindung verursachen. Da die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verursachen. Da die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erweicht wird, aber nicht schmilzt, werden solche thermische Spannungen vermieden, wie thermischen Schock-Tests gezeigt wurde (Mil. spec. Standard 883B, Kondition A).
Schliesslich stellt sich noch die Frage, ob es Anwendungen gibt, bei denen es wünschenswert wäre, einen Teil des Silbers durch ein Edelmetall, beispielsweise Gold, zu ersetzen. Es wurde gefunden, dass durch diese Massnahme keine besonderen Vorteile erreichbar sind. Beispielsweise wurde eine standard-Goldpaste gemischt mit einer Paste mit Silber: Glas Verhältnis von 80:20, wobei die Anteile von Ag zu Au im Bereich von 10/90 bis 80/20 lagen.
Während die Leitfähigkeit des Bindemittels zum Chip mit höherem Goldgehalt steigende Tendenz zeigte, waren die Resultate unbestimmt, so dass die hohen Kosten für diese Substitution nicht gerechtfertigt sind. Darüberhinaus tendierte die Schiebestärke des Bindemittels bei höherem Goldanteil zu fallen, obwohl sie immer annehmbar war. Es wurde kein Gold-Silizium Eutektikum beobachtet, vermutlich wegen den Eigenschaften des ternären Phasendiagramms von Au-Ag-Si. Es gibt deshalb keinen naheliegenden Grund, der die beachtlichen Aufwendungen für den Ersatz von s Silber durch Gold rechtfertigen würde.
Eine weitere wichtige Anwendung der Erfindung liegt bei der Befestigung von Chip-Kondensatoren auf einem Substrat. Beispielsweise wurde ein 120x90x35 mm Kondensator in einen 5-7 mm Pfad des silberhaltigen Glases gesetzt und io wie beschrieben getrocknet und erhitzt. Die Schiebekraft war 6,2 kp und ein guter elektrischer Kontakt konnte seitlich hergestellt werden. Für die Herstellung von Hybridschaltungen hat dies wichtige Vorteile, nämlich, Schaltungschips und Kondensatoren können in einem Zyklus befestigt, getrocknet 15 und erhitzt werden, wobei eine gute Bindung erreicht wird. Darüberhinaus können anschliessende Verfahrensschritte oder Operationen bei Temperaturen durchgeführt werden, die übliche Lötmassen schmelzen würden.
Eine weitere Anwendung der Erfindung ist der Lötmit-20 telersatz. Beispielsweise wird f>ei einem bevorzugten Ag:Glas Verhältnis von 80:20 und einem Feststoffgehalt von 80:85% die erfindungsgemässe Zusammensetzung die zu lötende Vorrichtung während dem Erhitzungszyklus «halten», während demgegenüber Lötmittel ein Abgleiten ermöglichen. 25 Vielerlei Änderungen in Details, Verfahrensschritten, Materialien und Anordnungen von Teilen, die beschrieben und illustriert wurden, um die Erfindung zu beschreiben, können durch den Fachmann vorgenommen werden, ohne dass dadurch der Schutzbereich der Patentansprüche über-30 schritten wird.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

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1. Metallische, silberhaltige Paste mit Glas, enthaltend: 20-95% feinverteiltes Silber, 80-5% einer tiefschmelzenden, feinverteilten Glasmasse, ein geeignetes organisches Zusatzmittel, wobei der prozentuale Anteil der Feststoffe in der Paste im Bereich von 75-85% ist und wobei bis 10% des Silbers durch Nickel, bis 60% des Silbers durch Zinn, bis 20% des Silbers durch Kupfer und ein Teil des Silbers durch ein anderes Edelmetall ersetzt sein kann.
2. Metallische Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmasse im wesentlichen aus 95-96% PbO, 0.25-2.5% SiCh und dem Rest B2O3 besteht.
3. Metallische Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis 10% des Silbers durch Nickel ersetzt ist.
4. Metallische Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis 60% des Silbers durch Zinn ersetzt ist.
5. Metallische Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis 20% des Silbers durch Kupfer ersetzt ist.
6. Metallische Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Silbers durch ein anderes Edelmetall ersetzt ist.
7. Metallische Paste nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Edelmetall Gold ist.
8. Verwendung einer metallischen Paste nach Anspruch 1 für die Befestigung von Silizium-Halbleitervorrichtungen auf einem keramischen Substrat, enthaltend: 25-95% feinverteiltes Silber mit einer Oberfläche von 0.7-1.0 m2/gund einer Dichte von 2.25-2.75 g/cm3,75-5% einer feinverteilten Glasmasse mit einer Erweichungstemperatur im Bereich von 325°-425°C, und ein geeignetes organisches Zusatzmittel in einer Menge, die genügt, den Feststoffanteil der Paste im Bereich von 75-85% zu halten.
9. Elektronische Anordnung, hergestellt unter Verwendung einer metallischen Paste nach Anspruch 1, enthaltend ein keramisches Substrat und eine Silizium-Halbleitervorrichtung, die durch ein Bindemittel auf dem Substrat befestigt ist, wobei das Bindemittel ein silberhaltiges Glas enthält.
10. Elektronische Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das silberhaltige Glas 25-95% Silber enthält und dass das Glas eine Erweichungstemperatur im Bereich von 235°-425°C besitzt.
11. Elektronische Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas im wesentlichen aus 95-96% PbO, 0.5-2.5% SÌO2 und dem Rest aus B2O3 besteht.
12. Elektronische Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und Bindemittel zusätzlich eine leitfähige metallische Schicht vorgesehen ist.
13. Verfahren zur Befestigung einer Siliziumplatte auf einem keramischen Substrat, unter Verwendung einer metallischen Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste auf das Substrat gebracht wird, wobei das Glas eine Erweichungstemperatur im Bereich von 325°-425°C aufweist, und das Verhältnis von Silber zu Glas im Bereich von 25:75 bis 95:5 liegt, und wobei die Siliziumplatte in die metallische Zusammensetzung gepresst wird und die dadurch gebildete Anordnung getrocknet und bis zu einer Temperatur im Bereich von 425°-525°C erhitzt wird.
14. Verfahren nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zusammensetzung einen Feststoffanteil von 75-85% aufweist und der Rest ein geeignetes organisches Zusatzmittel ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas etwa 95% PbO enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der metallischen Zusammensetzung das Verhältnis von Silber zu Glas 80:20 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas im wesentlichen aus 95-96% PbO, 0.5-2.5% Si02und dem Rest aus B2O3 besteht.
Die silberhaltige Glaszusammensetzung ist insbesondere dazu geeignet, Silikonhalbleiter mit einem Substrat zu verbinden.
Metallische Silberverbindungen haben ihren Ursprung in der dekorativen Emailherstellung, wurden jedoch bald für die Herstellung von Dickfilm-Hybridschaltung gebraucht. Die Aufmerksamkeit früherer Forscher war darauf gerichtet, Zusammensetzungen zu entwickeln, die auf einem keramischen Substrat gut haften.
Der sogenannte «Scotchtape Test» wurde bald ein Massstab für die Adhäsion. Die US-Patentschrift 2,385,580 (Knox) beschreibt hohe Anteile von Wismutoxid in Bleiboro-silikatgläsern, das oft mit Silber gebraucht wurde, das jedoch mit anderen Edelmetallen nicht befriedigende Ergebnisse brachte. In der US-Patentschrift 3 440 182 ist die Zugabe von Vanadium und Kupferoxid zur Verbesserung der Adhäsion, der Lötbarkeit und der Leitfähigkeit von metallischen Edelmetallzusammensetzungen beschrieben. Diese Zusammensetzungen wurden als Leiter benutzt und nicht als Medium zur Befestigung von Vorrichtungen, wie beispielsweise Siliziumhalbleiter auf einem Substrat.
Weiter wurden goldhaltige Farben oder Vorformen häufig angewendet, wobei der Vorteil des Tieftemperatur Gold-Sili-zium Eutektikums zur Bildung einer guten Bindung genutzt wurde.
Obwohl grosse Anstrengungen unternommen wurden, den Anteil von Gold zur Herstellung solcher Bindemittel zu vermindern, wirkte der hohe Preis gegen die weite Verwendung.
Während Jahren wurden grosse Anstrengungen unternommen, in der Elektronikindustrie hermetische Verkapse-lungen ohne Gold herzustellen. Eines der schwierigeren Gebiete war die MOS-Technologie. Bedingt durch das Erfordernis, auf der Rückseite einen Kontakt mit kleinem Widerstand zu haben, wird bis jetzt bei dieser Anwendung weiterhin Gold gebraucht.
Umhüllungen aus Kunststoff haben weitgehend den Gebrauch von Gold ersetzt, mit den Ausnahmen von Golddrahtverbindungen und Goldaufdampfungen auf der Rückseite von Wafers. Das Gold auf Rahmen und Formen wurde ersetzt durch die Verwendung von Epoxiden und Polyimiden mit Silberschichten. Silberhaltige Polyimide wurden gebraucht für die Versiegelung von hermetischen Umhüllungen. Aufgrund des Problems der nachträglichen Brückenbildung von Polyimiden und der Bildung von CO2 und H2O während dem Versiegeln wurden hier keine nennenswerte Anwendungen gefunden.
Es sind nun Tieftemperaturphasen im Silber-Gold System mit einer kontinuierlichen Serie von Festkörperlösungen bekannt, wobei das Silber-Silikon System ein Eutektikum aufweist, das jedoch ein Hochtemperatur Eutektikum ist (über 800°C), so dass Systeme auf der Basis von Silber einen wesentlich anderen Bindungsmechanismus aufweisen müssen, tatsächlich einer, in dem das Silber per se keinen oder einen sehr geringen Anteil aufweist.
Deshalb, wo eine Goldform benutzt wird, um eine Siliziumplatte auf eine mit Silber metallisierte Oberfläche zu heften, ist der Mechanismus einerseits ein Gold-Silizium Eutektikum und anderseits eine fest-flüssig Diffusion, wobei das Glas in bezug auf die Bindungsstärke die Hauptrolle spielt. Da diese Bindungen geringer sind als metallische Bindungen, sind die thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten nicht so gut wie erwünscht.
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